DE2157035A1

DE2157035A1 - Verfahren zur herstellung hoehermolekularer alpha-beta-ungesaettigter aldehyde

Info

Publication number: DE2157035A1
Application number: DE2157035A
Authority: DE
Inventors: Roman Dr Fischer; Norbert Dr Goetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1971-11-17
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DE2157035B2; DE2157035C3

Description

Verfahren zur Herstellung höhermolekularer -ß-ungesättigter Aldehyde Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen oc,ß-ungesättigten Aldehyden durch Alkylieren oC,ßungesättigter Aldehyde mit einem substituierten Allylalkohol, der am C-Atom in 3-Stellung eine Kettenverzweigung aufweist, bei erhöhten Temperaturen.
Aus der amerikanischen Patentschrift 2 957 028 ist die Umsetzung von Isobutyraldehyd mit Allylalkohol in Gegenwart von Aktivkohle oder Kieselgel in der Gasphase bekannt.
Ferner ist aus der amerikanischen Patentschrift 3 335 187 die Gasphasen-Reaktion von gesättigten aliphatischen Aldehyden mit Allylalkohol in Gegenwart von einem Aktivkohlen- oder Kieselgel-Katalysator bekannt, der mit speziellen sauren organischen Verbindungen imprägniert worden ist. In beiden Patentschriften wird eine Umsetzung von gesättigten Aldehyden mit Allylalkohol beschrieben, bei der der Aldehyd durch den Alkohol in OC -Stellung zur Carbonylgruppe alkyliert wird.
Weiterhin ist aus den amerikanischen Patentschriften 2 560 777, 2 710 873 und 2 720 530 bekannt, daß sich Aldehyde in Gegenwart von Dibenzoylperoxid an ungesättigte Verbindungen unter Bildung der entsprechenden Ketone anlagern. Beispielsweise kann man nach dieser Methode aus dem Essigsäureester des 2-Methyl-4-penten-3-ols und Acetaldehyd den Essigsäureester des 2-Methyl-heptan-6-on-3-ols herstellen.
Es wurde gefunden, daß man höhermolekulare 3C,ß-ungesättite Aldehyde der allgemeinen Formel I in der R1 und R2 für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen stehen, R3, R5, R6 und R7 für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R4 für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaiSphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, R8 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht unci R9 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, auf einfache Weise herstellen kann, wenn man einen Allylalkohol der Formel II in der R5 bis R9 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer CL,ß-ungesättigten Aldehyd der Formel III in der R1 bis R die oben angegebene Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur und Normaldruck oder einem bis zu 250 atü erhöhten Druck in flüssiger Phase umsetzt, Es war überraschend, daß bei der Umsetzung von ,ß-ungesättigten Aldehyden mit einem Allylalkohol der Formel II nicht eine Alkylierung des O-C-Atoms, sondern in jedem Falle eine Alkylierung des g-C-Atoms des Aldehyds stattfindet, auch wenn das C-Atom in ee-Stellung zur Formylgruppe ein Wasserstoffatom trägt.
Als Ausgangs stoffe für das Verfahren der Erfindung kommen Allylalkohole der Formel II in der R5, R6 und R7 für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methylgruppen stehen, R8 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe steht und R9 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest, vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, in Betracht. Bevorzugt werden solche Allylalkohole, die insgesamt 5 bis 20, insbesondere 5 bis 15 C-Atome besitzen.
Genannt seien beispielsweise: 3-Methyl-2-buten-1-ol, 3-Methyl-2-penten-1-ol, 3-Methyl-2-hexen-1-ol, 4-Methyl-3-penten-2-ol, 4-Methyl-3-hexen-2-ol, 2,5-Dimethyl-4-hexen-3-ol, 2,3-Dimethyl-2-buten-1-ol, 3,4-Dimethyl-2-penten-1-ol, 4,5-Dimethyl-3-hexen-2-ol, 3,4,II-Trimethyl-2-penten-1-ol, 1,1,3-Trimethyl-3-cyclohexen-5-ol, Nerol, Geraniol, Farnesol, Ionylidenäthanol und 3-Methyl-zimtalkohol, Technisch von besonderer Bedeutung ist die Umsetzung mit Alkoholen der Formel iIa in der n für 1,2 oder 3 und R7 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, d.h. die Umsetzung mit den Terpenalkoholen wie 3-Methyl-2-buten-1-ol, Geraniol, Farnesol oder 2,3-Dimethyl-2-buten-1-ol.
Als CGß-ungesättigte Aldehyde, die erfindungsgemäß mit einem Allylalkohol der Formel II umgesetzt werden können, kommen Aldehyde der Formel III in der R1 und R2 für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C--Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methylgruppen stehen, R3 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 -omen, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und R4 für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht, in Betracht.
Bevorzugt werden solche Aldehyde, die insgesamt nur etwa 4 bis 15, insbesondere 4 bis 10 C-Atome enthalten. Im einzelnen seien genannt: Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd, 2-Methyl-2-penten-1-al, 2-Athyl-2-hexen-1-al, 3-Methyl-3-äthylacrolein, 3,3-Diäthylacrolein, 3,4-Dimethyl-2-penten-1-al, 3,4,4-Trimethyl-2-penten-1-al, 2, 3-Dimethyl-2-buten-1-al, 3-Methyl-2-penten-1-al und Farnesal, insbesondere Dimethylacrolein (3-Methyl-2-buten-1-al) und Citral.
Besonders vorteilhaft verläuft das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man von X,ß-ungesättigten Aldehyden ausgeht, die an dem C-Atom in B-Stellung zur Formylgruppe eine Kettenverzweigung aufweisen, also von Aldehyden der Formel III, in der R2 nicht für Wasserstoff, sondern für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe steht Zur Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen - gegebenenfalls unter erhöhtem Druck - für die Dauer der Reaktion auf die Reaktionstemperatur erhitzt.
Die Ausgangsverb indungen verwendet man mit Vorteil in etwa stöchiometrischen Mengen. Man kann aber auch diebilligere Komponente in einem 1 bis 3 molaren Überschuß einsetzen.
Die Umsetzung eines Allylalkohols der Formel II mit einem oc,ßungesättigten Aldehyd der Formel III wird in Abwesenheit von Katalysatoren im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 150 bis 3500C, vorzugsweise 180 bis 3000C in der Flüssigkeitsphase durchgeführt. iiberraschenderweise ergab sich, daß die erfindungsgemäße Umsetzung mit besseren Ausbeuten und wesentlich besseren Umsätzen der Ausgangsprodukte erfolgt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von einem sauren oder einem peroxydischen Katalysator vcrnimmt. Wird die Umsetzung in Gegenwart eines sauren oder peroxydischen Katalysators vorgenommen, dann sind zur Umsetzung im allgemeinen etwas niedrigere Temperaturen notwendig. Man arbeitet dann bei Temperaturen von etwa 60 bis 3000C, vorzugsweise 100 bis 2500C.
Als saure Katalysatoren eignen sich praktisch alle Verbindungen, die Protonen abspalten können bzw. die beim Lösen in Wasser durch Hydrolyse eine saure Reaktion, d . h. einen pH-Wert zwischen 0 und 6,9 hervorrufen können und die in ei für die Katalyse notwendigen Menge die Reaktionskomponenten nicht anderweitig angreifen. Selbstverständlich vermeidet der Fachmann die Verwe ndung von solchen Säuren, die sich unter den Reaktionsbedingungen zersetzen können. Geeignet sind sowohl Mineralsäuren als auch saure Salze, heterogene saure Katalysatoren mnd organische Säuren.
Als Mineralsäuren seien beispielsweise genannt: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäuren, Salpetersäure, schweflige Saure, phosphorige Säure, Perchlorsäure, Borsäure, Kieselsäure.
Geeignete saure Salze sind beispielsweise die Salze mehrbasischer Säuren, in denen der dissoziierbare Wasserstoff nur teilweise durch Metalle ersetzt ist, wie Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat, primäres Natriumphosphat und Natriumbisulfit.
Geeignete saure Salze sind ferner die Salze starker Säuren mit schwachen Basen, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Bortrifluorid.
Als heterogene saure Katalysatoren bezeichnen wir beispnelsweise Katalysatoren wie Silicagel, Ammoniumchlorid auf Aktivkohle, Natriumbisulfat auf Aktivkohle und saures Aluminiumoxid.
Von den organischen Säuren seien beispielsweise folgende Gruppen genannt: Aliphatische Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, chlorierte Essigsäuren, und MilchsSure-.
Cycloaliphatische Monocarbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure.
Araliphatische Carbonsäuren, wie Zimtsäure und Phenylesslgsäure.
Aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Naphthoesäure, Salicylsäure, p-Anissäure und Nicotinsäure.
Aliphatische Di- oder Tricarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure und Maleinsäure.
Aromatische Di- und Tricarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure.
Aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Phenole wie Phenol, Kresole, Hydrochinon, Chlorphenole, Trichlorphenole, Nitrophenole und 2,4-Dinitrophenol.
Die Art der als Katalysator zu verwendenden Säure ist - sofern die Säure unter den Reaktionsbedingungen die Reaktionspartner nicht anderweitig angreift - nicht kritisch; Wesentlich ist nur, daß im Reaktionsgemisch eine gewisse - nicht zu große - Konzentration an Wasserstoffionen auftritt. Am besten arbeitet man mit einem Reaktionsgemisch, dem soviel einer Säure zugefügt wurde, daß eines der käuflichen pH-Indikatorpapiere beim Eintauchen in das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von etwa 1 bis , vorzugsweise 2 bis 5 anzeigt. Die Menge der als Katalysator verwendeten Säure hängt also von der Stärke der Säure, d.h. dem Dissoziationsgrad der Säure ab. - Besonders vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 5 vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6 durchführt.
Von diesen bevorzugten Säuren mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6 seien beispielsweise genannt: Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Dimethylacrylsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Acrylsäure.
Bei Verwendung von stärkeren Säuren, d.h. Säuren mit einem pK-Wert von 0 bis etwa 3, werden geringere Mengen an Säure verwendet, da die gebildeten ungesättigten Aldehyde säureempfindlich sind.
Vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 1 vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew,-S, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von 0 bis etwa 3 durchführt.
Von diesen Säuren mit einem pK-Wert von fl bis etwa 3 seien beispielsweise genannt: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Ameisensäure und Oxalsäure.
Weniger günstig ist die Verwendung von weniger stark sauren Verbindungen, d.h. Säuren mit einem pK-Wert von über 7, wie Phenolen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Peaktit auch sehr vorteilhaft verläuft, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung oder in Gegenwart einer organischen Peroxyverbindung durchführt.
Diese Tatsache ist besonders überraschend, da man- gemäß der zitierten Vorliteratur hätte annehmen müssen, daß in Gegenwart von organischen Peroxiden eine Addition der Aldehyde an die C-C-Doppelbindung des Allylalkohols unter Bildung von Ketonen stattfinden würde.
Die Wasserstoffperoxidlösung und die organischen Peroxyverbindungen werden vorteilhaft in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, verwendet.
Als organische Peroxyverbindungen seien beispielsweise genannt: Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, Dibenzoylperoxid, Mono-tert.-butyl-permaleinat, Dicumylperoxid, Isopropyl-percarbonat und Cyclohexylpercarbonat.
Die organischen Peroxyverbindungen brauchen dem Reaktionsgemisch nicht unbedingt als solche zugefügt werden. Eine andere - auch sehr vorteilhafte - Verfahrensvariante besteht darin, daß man organische Peroxyverbindungen, insbesondere Aldoperoxide, im Reaktionsgemisch vor Beginn der Umsetzung durch Behandeln der Ausgangskomponenten mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, herstellt. Die Behandlungsdauer liegt gewöhnlich je nach der Stärke des Gasstroms zwischen 2 und 30 Minuten, vorzugsweise 5 und 20 Minuten.
Weiterhin kann man die erfindungsgemäße Reaktion dadurch günstig beeinflussen, daß man das bei der Umsetzung entstehende Wasser entweder durch Zusatz von Wasser bindenden Mitteln, wie Orthoestern, dem Reaktionsgleichgewicht entzieht, oder aber das Wasser durch Einblasen von als Schleppmittel dienenden niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, kontinuierlich als azeotropes Gemisch aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Auch die Reaktionskomponenten selbst können als H20-Schleppmittel verwendet werden.
Die Reaktion kann lösungsmittelfrei, aber auch in Geenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Benzol und Toluol sowie Ather wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Äthylenglykolmonomethyläther und insbesondere stark polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, vorzugsweise Dimethylsulfoxid in Betracht.
Die Lösungsmittel werden in der 2- bis 5-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Ausgangskomponenten, verwendet.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich in einem Rührkessel oder einem Schüttelautoklaven als auch kontinuierlich in einem Reaktor oder einer Reaktorkaskade durchgeführt werden.
Man kann drucklos oder bei bis zu 250 at erhöhtem Druck arbeiten.
Mit besonderem Vorteil arbeitet man unter dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten, der sich unter den Reaktionsbedingungen in einem Druckgefäß einstellt.
In jedem Falle wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird.
Die Reaktionsdauer für die erfindungsgemäße Umsetzung beträgt je nach der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Katalysator - 5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 1/2 Stunde bis 10 Stunden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch fL nierte Destillation.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man auf einfache Meiste und mit guten Ausbeuten zu einer Reihe höhermolekularer ,ß-ungesättigter Aldehyde, die bisher nur mit aufwendigen Verfahren hergestellt werden konnten, und die als wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Natur- und Riechstoffe wie ß-Jonon, Farnesol und Phytol, Bedeutung erlangt haben.
So ist beispielsweise das erfindungsgemäß aus Dimethylacrolein und 3-Methyl-2-buten-1-ol herstellbare Citral ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von ß-Jonon, einer Schlüsselverbindung der Vitamin-A- und -E-Synthese.
Die in den Beispielen genannten Teile sind - soweit nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile; Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kilogramm.
Beispiel 1 100 Teile 3-Methyl-2-buten-1-ol und 50 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein werden in einem Schüttelautoklaven mit einem Inhalt von 250 Raumteilen 1 1/2 Stunden lang bei 2000C und 40 at Druck erhitzt.
Bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes werden 12,5 Teile Citral mit einem Siedepunkt von Kp 12 = 1040C erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein, beträgt 53 % oder Theorie bei einem Umsatz von 26 %.
Beispiel 2 Durch einen Reaktor mit einem Inhalt von 150 Raumteilen wird ein Gemisch aus 600 Teilen 3-Methyl-2-buten-1-ol und 300 Teilen 3,3-Dimethyl-acrolein bei einer Verweilzeit von 7 Minuten gepumpt. Die Reaktionstemperatur beträgt 2500C, der Druck 150 at. Durch fraktionierte Destillation des ausreagierten Reaktionsgemisches erhält man 91,5 Teile Citral. Das entspricht einer Ausbeute von 51 % der Theorie (bezogen auf 3,3-Dimethyl-acrolein) bei einem Umsatz von 33 %.
Beispiel 3 In einem Autoklaven mit einem Inhalt von 250 Raumteilen wird eine Mischung aus 100 Teilen Geraniol und 100 Teilen 3,3-Dimethylacrolein 10 Stunden bei dem sich einstellenden Eigendruck auf 18000 erhitzt. Bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung des Reaktionsaustrages fallen 50,5 Teile Farnesal vom Siedepunkt Kp o,2 = 12200 an. Die Ausbeute, bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein, beträgt 69 % der Theorie bei einem Umsatz von 28 %.
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 160 Teilen 3-Methyl-2-buten-1-ol und 50 Teilen Citral wird in einem Autoklaven mit einem Inhalt von 250 Raumteilen 8 Stunden lang bei dem sich einstellenden Eigendruck auf 18000 erhitzt. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergibt 40,5 Teile 3,7-Dimethyl-4-(3'-methyl-2'-butenyl)-octa-2,6-dien-1-al mit einem Siedepunkt Kp o,1 = 98-99°C. Die Ausbeute beträgt 67 % der Theorie bei einem Umsatz von 27 % (bezogen auf Citral).
Beispiel 5 Durch ein Gemisch aus 100 Teilen 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol) und 100 Teilen 3,3-Dimethyl-acrolein wird 5 Minuten lang Luft hindurch geblasen. Anschließend wird das erhaltene peroxidhaltige Reaktionsgemisch 6 Stunden lang auf 14000 erhitzt. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird durch Einblasen von Pentan in den Reaktionsraum kontinuierlich entfernt. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergibt 59,2 Teile Citral (Kp 12 = 103-106°C), entsprechend einer Ausbeute von 76 % der Theorie, bezogen auf 3,3-Dimethyl-acrolein, bei einem Umsatz von 43 %.
Beispiel 6 100 Teile 3-Methyl-2-buten-1-ol werden auf Rückflußtemperatur (140°C) gebracht und unter Rühren im Verlauf von 1 Stunde 100 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein, in denen 2 Teile Dibenzoylperoxid gelöst sind, zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird danach noch weitere 3 Stunden auf 1400C erhitzt, während das gebildete Wasser fortlaufend mit Pentan als Schleppmittel entfernt wird.
Bei der Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes werden 105 Teile Citral erhalten. Die Ausbeute beträgt somit 86 % der Theorie, bezogen auf 3,3-Dimethyl-acrolein, bei einem Umsatz von 67 %.
Beispiel 7 Ein Gemisch aus 100 Teilen 3-Methyl-2-buten-1-ol, 100 Teilen 3, 3-Dimethyl-acrolein, 200 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 3 Teilen 30%iger wässriger H202-Lösung wird 6 Stunden unter Rühren auf Rückfluß erhitzt und das sich bildende Wasser kontinuierlich mit Pentan als Schleppmittel entfernt Die fraktionierte Destillation des Reaktionsaustrages liefert 84,5 Teile Citral entsprechend einer Ausbeute von 88 % der Theorie, bei einem Umsatz von 53 % (bezogen auf 3,3-Dimethyl-acrolein).
Beispiel 8 100 Teile Geraniol, 30 Teile 3,3-Dimethylacrolein und 2,5 Teile Propionsäure werden Zusammen 4 Stunden unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die destillative Aufarbeitung ergibt 83,5 Teile Farnesal vom Siedepunkt Kp 0,2 = 120-123°C. Die Ausbeute beträgt 84 % der Theorie, bei einem Umsatz von 63 % (bezogen auf 3,3-Dimethyl-acrolein).
Beispiel 9 Ein Gemisch aus 140 Teilen Gitral, 80 Teilen 3-Methyl-2-butenl-ol und 3,3 Teilen Benzoesäure wird 5 Stunden auf 140°C erhitzt.
Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird mit Hexan als Schleppsubstanz entfernt. Beim Aufarbeiten erhält man 122 Teile 3,7-Dimethyl-4-(3'-methyl-2'butenyl)-octa-2,6-dien-1-al mit dem Siedepunkt Kp 0,1 = 98-101°C, entsprechend einer Ausbeute von 86 % der Theorie bei einem Umsatz von 70 % (bezogen auf Citral), Beispiel 10 110 Teile Geraniol, 50 Teile Crotonaldehyd und 3,2 Teile tert.-butylperacetat werden 6 Stunden bei 30 at Druck in einem 250 Raumteile fassenden Schüttelautoklaven auf 150 0C erhitzt. Die Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes liefert 85 Teile 7,11-Dimethyl-dodeca-2,6-10-trien-1-al mit einem Siedepunkt Kp 032 93-96 0C. Die Ausbeute beträgt 78 % der Theorie bei einem Umsatz von 74 % (bezogen auf Crotonaldehyd).
Beispiel 11 Ein Gemisch aus 50 Teilen Jonylidenäthanol und 100 Teilen 3,3-Dimethylacrolein wird mit 1,5 Teilen Acrvlsäure 5 Stunden lang auf 130°C erhitzt, während das sich bildende Wasser mit Pentan kontinuierlich entfernt wird. Von dem erhaltenen Reaktionsprodukt wird zunächst das überschüssige 3,7-Dimethylacrolein abdestilliert. Aus dem Rückstand erhält man durch Umkristallisieren aus Hexan 29,9 Teile 3,7-Dimethyl-1-(2',6',6'-trimethylcyclohex-6'-enyl)-nona-1,3,7-trien-9-al (Dihydro-Retinal) in Form von gelblichen Kristallen. Die Ausbeute beträgt 82 % bei einem Umsatz von 56 % der Theorie (bezogen auf Jonylidenäthanol).
Kp 10-4 = 130 - 132 0C.
Beispiel 12 130 Teile 11-Methyl-3-penten-2-ol und 110 Teile 3,3-Dimethylacrolein werden 3 Stunden bei 135 0C mit 3 Teilen Acrylsäure erhitzt unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers. Die destillative Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes liefert 115 Teile 4-Methyl-Citral (2,4,6-Trimethyl-octa-2,6-dien-8-a ) mit dem Siedepunkt Kp 2 = 96 - 980C. Der Umsatz beträgt 63 7 und die Ausbeute 84 % (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein).
Beispiel 13 50 Teile Prenol und 50 Teile 3,3-Dimethylacrolein werden mit 3 Teilen Silikagel versetzt und bei azeotroper Entfernung des Wassers 6 Stunden lang auf 135°C erhitzt. Anschließend wird vom Silikagel abfiltriert und das Filtrat destillativ aufgearbeitet. Man erhält 42,5 Teile Citral, was einem Umsatz von 66 % und einer Ausbeute von 71 % entspricht (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein).

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen ,3-ungesättigten Aldehyden der allgemeinen Formel I in der R1 und R2 für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen stehen, R33 R5, R6 und R7 flir Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R4 für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, für eine Alkylgruppe mit 1 bis Lt C-Atomen steht und R9 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder ycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Allylalkohol der Formel II in der R5 bis R9 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem α,ß-ungesättigten Aldehyd der Formel III in der R1 bis R4 die obe-n angegebene Bedeutung haben,-bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet3 daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Katalysatoren thermisch bei Temperaturen von 150 bis 350°C, vorzugsweise 180 bis 30fl0C durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6 und bei Temperaturen von 60 bis 3000C durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-WErt von 0 bis etwa 3 und bei Temperaturen von 60 bis 300 0C durchffthrt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer organischen Peroxyverbindung und bei Temperaturen von 60 bis 3000 C durchffihrt.

6. Verfahren gemß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 5, vorzugsweise '),5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, an einer konzentrierten wssriren Wasserstoffperoxidlösung und bei Temperaturen von 60 bis 300°C durchführt.

7. Verfahren gem<iß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet) daß man die organischen Peroxyverbindungen im heaktionsgemisch vor Beginn der Reaktion durch Behandeln der Ausgangskomponenten mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen herstellt.

d. Verfahren gemaß Anspruch 3, 4, 5, 6 und 7 dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 250°C durchführt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Umsetzung entstehende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten, der sich unter den Reaktionsbedi@gungen in einem Druckgefäß einstellt, durchführt.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 1n, dadurch gekennzeiche@, daß man einen Alkohol der Formel IIa in der n für 1, 2 oder 3 und R7 für Wasser@@off oder eine Methylgruppe steht, mit einem Aldehyd der Formel III umsetzt.

12. Verfahren ßemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichne;, daß man einen Alkohol der Formel II mit Dimethylac.-olein umsetzt.

13. Verfahren gemaß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methyl-2-buten-1-ol mit Dimetbylacrolein unsetzt.

1l+. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Geraniol mit Dimethylacrolein umsetzt.

15. Verfahren rr,io er Ansprüchen 1 bis 10> dadurch gekennzeichnet, dann man Jorylidenüthanol mit Dimethylacrolein umsetzt.