DE2157035B2

DE2157035B2 - Verfahren zur Herstellung hohermole kularer alpha beta ungesättigter Aide hyde

Info

Publication number: DE2157035B2
Application number: DE2157035A
Authority: DE
Inventors: Roman Dr. 6700 Ludwigshafen Fischer; Norbert Dr. 6712 Bobenheimroxheim Goetz
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1971-11-17
Publication date: 1973-11-22
Also published as: DE2157035C3; DE2157035A1

Description

zwei benachbarte aktivierende Gruppen, wie die Cyano- oder die Carbonyigruppe, aktivierte Methylengruppe besitzen, in Gegenwart saurer Katalysatoren bekannt. Jedoch kann man aus der Möglichkeit zur Allylierung dieser Verbindungen nicht ableiten, ob und in welcher Weise \./i-ungesätligte Aldehyde allylierbar sind, da \./?-ungesättigte Aldehyde Verbindungen sind, die nur eine aktivierende Gruppe enthalten und dementsprechend eine wesentlich geringere CH-Acidität besitzen.

Weiterhin ist aus den USA.-Patentschriften 2560777, 2 71C 873 und 2 720 530 bekannt, daß sich Aldehyde in Gegenwart von Dibenzoylperoxyd an ungesättigte Verbindungen unter Bildung der entsprechenden Ketone anlagern. Beispielsweise kann man nach dieser Methode aus dem Essigsäureester des 2-Methyl-4-penten-3-ols und Acetaldehyd den Essigsäureester des 2-Methyl-h :ptan-6-on-3-ols herstellen.

Es wurde gefunden, daß man höhermolekulare \./v¹-ungesättigte Aldehyde der allgemeinen Formel I

R^s

R⁶ R⁴ R² R¹

_C = C — C — C — C = C- C
R⁵ R³

in der R¹ und R² für Wasserstoff. Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebe! infalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen stehen, R³, R⁵, R⁶ und R⁷ für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R⁴ für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphutischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, R⁸ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R⁹ für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, auf einfache Weise herstellen kann, wenn man einen Allylalkohol der Formel II

R⁸ R⁷ R⁶

R⁹ —C = C-C-OH (Jl)

R⁵ Es war überraschend, daß bei der Umsetzung von \./i-ungesättigten Aldehyden mit einem Allylalkohol der Formel Il nicht eine Alkylierung des \-C-Atoms, sondern in jedem Falle eine Alkylierung des y-C-Atoms des Aldehyds stattfindet, auch wenn das C-Atom in \-Stellung zur Formylgruppe ein Wasserstoffatom trägt.

Es ist zwar aus C. D. Gutsche. »The Chemistry of Carbonylcompounds». 1967, S. 19, bekannt, daß

ίο bei \./?-ungesättigten Aldehyden nicht das λ-, sondern das v-C-Atom durch die Carbcnvlgruppe aktiviert ist, jedoch gilt diese Feststellung vermutlich nur für bestimmte Reaktionen, in allgemeiner Form nicht aber für die Allylierung ^-ungesättigter Aldehyde, denn in der USA.-Patentschrift 2 501 144 ist die Herstellung von \-alkenylsubstituierten Λ,/3-ungesättigten Aldehyden durch Umsetzen von x./i-ungesättigten Aldehyden mit bestimmten ungesättigten Alkoholen beschrieben. Gemäß dieser USA.-Patentschrift werden aus Crotonaldehyd und Allylalkohol, 1,2-Dimethylallylalkohol oder Methylallylalkohol über die entsprechenden Diacetale oder aber direkt in einem Schritt die entsprechenden \-alkenylsubstituierten Crotonaldehyde hergestellt. Auch mit anderen \,ß-ungesättigten Aldehyden und substituierten Allylalkoholen soll eine entsprechende Umsetzung möglich sein. In allen durch Beispiele belegten Umsetzungen wird Crotonaldehyd durch Allylalkohol, die in 3-Stellung nur Wasserstoffatome tragen, in \-Stellung allyliert. Es war daher nicht zu erwarten, daß man z. B. bei der Umsetzung von Crotonaldehyd mit einem Allylalkohol, der in 3-Stellungeine Kettenverzweigung aufweist, in sehr guter Ausbeute selektiv einen in y-Stellung allylierten Crotonaldehyd erhält.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung

kommen Allylalkohole der Formel II

R⁸ R⁷ R⁶ RS_C = C — C — OH R⁵

in der R⁵ bis R⁹ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem \,/3-ungesättigten Aldehyd der Formel III

(HI)

in der R¹ bis R¹ die oben angegebene Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase umsetzt.

	R³	R²	R¹	C	O
H	— C-	-C =	C —
	R⁴

in der R⁵, R⁶ und R⁷ für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methylgruppen stehen, R⁸ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe steht und R⁹ für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppeti substituierten Phenylrest vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, in Betracht. Bevorzug¹ werden solche Allylalkohole, die insgesamt 5 bis 20 insbesondere 5 bis 15 C-Atome besitzen.

Genannt seien beispielsweise: 3-Methyl-2-buten-l-ol 3-Methyl-2-penten-l-ol, 3-Methyl-2-hexen-l-ol, 4-Me thyl-3-penten-2-ol, 4-Methyl-3-hexen-2-ol, 2,5-Dime thyl-4-hexen-3-ol, 2,3-Dimethyl-2-buten-l-ol, 3,4-Di methyl-2-penten-l-ol, 4,5-Dimethyl-3-hexen-2-ol, 3,4,4 Trimethyl-2-penten-l-ol, l,l,3-Trimethyl-3-cyclohexe; Trimethyl-2-penten-l-ol,l,l,3-Trimethyl-3-cyclohexen 5-ol, Nerol, Geraniol, Farnesol, Ionylidenäthanol un 3-Methyl-zimtalkohol.

Technisch von besonderer Bedeutung ist die Umsetzung mit Alkoholen der Formel Ha

H-

CH₃ R⁷
CH.,- C = C —CH,-

-OH

(Ha)

	R³	R²	R¹	C	H
H	Q		C —
	R¹			O

in der η für 1, 2 oder 3 und R⁷ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, d. h. die Umsetzung mit den Terpenalkoholen wie 3-Methyl-2-buten-l-ol, Geraniol, Farnesol oder 2,3-DimethyI-2-buten-l-ol.

Als .\./j-ungesättigte Aldelr. de, die erfindungsgemäß mit einem Allylalkohol der Formel Il umgesetzt werden können, kommen Aldehyde der Forme! III

(111)

in der R¹ und R² für Wasserstoff, Alkylgrunpen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methylgruppen stehen, R³ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und R^! für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht, in Betracht.

Bevorzugt werden solche Aldehyde, die insgesamt nur e'wa 4 bis 15, insbesondere 4 bis Ό C-Atome enthalten. Im einzelnen seien genannt: Crotonaldehyd. Tiglinaldehyd. 2-Mcthyl-2-peiuen-l-al. 2-Athyl-2-hexen-l-al, 3-Methyl-3-äihylacrolein. 3,3-Diäthyiacrolein. 3.4-Dimethyl-2-penten-l-al, 3,4.4-Trimethyl-2-penten-1-al, 2,3-Dimethyl-2-buten-l-al, 3-Methyl-2-penten-1-al und Farnesal, insbesondere Dimethylacrolein (3-Methyl-2-buten-l-al) und Citral.

Besonders vorteilhaft verläuft das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man von vß'-ungesättigten Aldehyden ausgeht, die an dem C-Atom in /^-Stellung zur Formylgruppe eine Kettenwrzweigung aufweise-, also von Aldehyden der Formel III, in der R² nicht für Wasserstoff, sondern für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 C-Atomen, vorzugsweise eine MethylgruDne steht.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen — gegebenenfalls unter erhöhtem Druck —■ für die Dauer der Reaktion auf die Reaktionstemperatur erhitzt.

Die Ausgangsverbindungen verwendet man mit Vorteil in etwa stöchiometrischen Mengen. Man kann aber auch die billigere Komponente in einem 1 bis 3 molaren Überschuß einsetzen.

Die Umsetzung eines Allylalkohol der Formel II mit einem Λ,/3-ungesättigten Aldehyd der Formel III wird in Abwesenheit von Katalysatoren im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 150 bis 350⁰C, Vorzugsweise 180 bis 300⁰C, in der Flüssigkeitsphase durchgeführt. Überraschenderweise ergab sich, daß die erfindungsgemäße Umsetzung mit besseren Ausbeuter.

und wesentlich besseren Umsätzen der Ausgangsprodukte erfolgt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von einem sauren oder einem peroxydischen Katalysator vornimmt. Wird die Umsetzung in Gegenwart eines sauren oder peroxydischen Katalysators vorgenommen, dann sind zur Umsetzung im allgemeinen etwas niedrigere Temperaturen notwendig. Man arbeitet dann bei Temperaturen von etwa 60 bis 300^cC, vorzugsweise 100 bis 250 C.

Als saure Katalysatoren eignen sich praktisch alle Verbindungen, die Protonen abspalten können bzw. die beim Lösen in Wasser durch Hydrolyse eine saure Reaktion, d. h. einen pH-Wert zwischen 0 und 6.'-) hervorrufen können und die in der für die Katalyse notwendigen Menge die Reaktionskomponenten nicht anderweitig angreifen. Selbstverständlich \ermeidet der Fachmann die Verwendung von solchen Säuren, die sich unter den Reaktionsbedingungen zersetzen können. Geeignet sind sowohl Mineralsäuren als auch saure Salze, heterogene sa^ie Katalysatoren und organische Säuren.

Als Mineralsäi'ren seien beispielsweise genannt: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoff säuren. Salpetersäure, schweflige Säure, phosphorige Säure. Perchlorsäure, Borsäure, Kieselsäure.

Geeignete saure Salze sind beispielsweise die Sai/c mehrbasischer Säuren, in denen der dissoziierbare Wasserstoff nur teilweise durch Metalle ersei/i ist. wie Natriumbisulfat. Kaliumbisulfat, primäro Natriumpho^phat und Natriumbisulfit.

Geeignete saure Salze sind ferner die Salze starker Säuren mit schwachen Basen, wie Zinkchlorid. Aluminiumchlorid und Bortrinuorid.

Als heterogene saure Katalysatoren bezeichnen wir beispielsweise Katalysatoren wie Silicagel. Ammoniumchlorid auf Aktivkohle. Natriumbisulfat auf Aktivkohle und saures Aluminiumoxid.

Von den organischen Säuren seien beispielsweise folgende Gruppen genannt:

Aliphatisch^ Monocarbonsäuren, ν.ie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure. Hu!tcr-;äure. Acrylsäure. Me! hacry !säure, Dimeths !acrylsäure. chlorierte Essigsäuren und Milchsäure;
Cycloaliphatische Monocarbonsäuren, wie CwIohexancarbonsäure:

araliphatische Carbonsäuren, wie Zimtsäure und Phenylessigsäure;

aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure. NaphthoesKure, Salicylsäure, p-Anissäure und Nicotinsäure;

aliphatische Di- oder Tricarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure und Maleinsäure;
aromatische Di- und Tricarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure:

aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure;

Phenole wie Phenol, Kresole, Hydrochinon, Chlorphenole, Trichlorphenole, Nitrophenole und 2,4-Dinitrophenol.

Die Art der als Katalysator zu verwendenden Säure ist — sofern die Säure unter den Reaktionsbedin gungen die Reaktionspartner nicht anderweitig angreift — nicht kritisch. Wesentlich ist nur, daß im Reaktionsgemisch eine gewisse — nicht zu große — Konzentration an Wasserstoffionen auftritt. Am

besten arbeitet man mit einem Reaktionsgemisch, dem je nach der Stärke des Gasstroms zwischen 2 und

so viel einer Säure zugefügt wurde, daß eines der 30 Minuten, vorzugsweise 5 und 20 Minuten,

käuflichen pH-Indikatorpapiere beim Eintauchen in Weiterhin kann man die erfindungsgemäße Reaktion

das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von etwa 1 bis dadurch günstig beeinflussen, daß man das bei der

7, vorzugsweise 2 bis 5, anzeigt. Die Menge der als 5 Umsetzung entstehende Wasser entweder durch Zusatz

Katalysator verwendeten Säure hängt also von der von Wasser bindenden Mitteln, wie Orthoestern, dem

Stärke der Säure, d. h. dem Dissoziationsgrad der Reaktionsgleichgewicht entzieht, oder aber das Wasser

Säure ab. durch Einblasen von als Schleppmittel dienenden

Besonders vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, wie Pentan,

Reaktion, wenn man die Umsetzung in Gegenwart io Hexan oder Cyclohexan, kontinuierlich als azeotropes

von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, Gemisch aus dem Reaktionsgemisch entfernt,

bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, Auch die Reaktionskomponenten selbst können

einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6 als HaO-Schleppmittel verwendet werden,

durchführt. Die Reaktion kann lösungsmittelfrei, aber auch in

Von diesen bevorzugten Säuren mit einem pK-Wert 15 Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden,

von etwa 3 bis 6 seien beispielsweise genannt: Als Lösungsmittel kommen unter den Reaktions-

Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Dimethyl- bedingungen inerte aliphatische und aromatische

acrylsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Acryl- Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Benzol und

säure. Toluol sowie Äther wie beispielsweise Tetrahydrofuran

Bei Verwendung von stärkeren Säuren, d. h. Säuren so oder Äthylenglykolmonomethyläther und insbesonmit einem pK-Wert von 0 bis etwa 3, werden geringere dere stark polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Di-Mengen an Säure verwendet, da die gebildeten unge- methylformamid, vorzugsweise Dimethylsulfoxid in sättigten Aldehyde säureempfindlich sind. Betracht.

Vorteilhaft verläuft die erfindungsgemäße Reaktion, ■ Die Lösungsmittel werden in der 2- bis 5fachen

wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 25 Gewi.htsmenge, bezogen auf die Ausgangskompo-

1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen nenten, verwendet.

auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich in

Säure mit einem pK-Wert von 0 bis etwa 3 durchführt. einem Rührkessel oder einem Schüttelautoklaven als

Von diesen Säurer, mit einem pK-Wert von 0 bis auch kontinuierlich in einem Reaktor oder einer

etwa 3 seien beispielsweise genannt: 30 Reaktorkaskade durchgeführt werden.

Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoff- Man kann drucklos oder bei bis zu 250 at erhöhtem

säure, Salpetersäure. Perchlorsäure, Ameisensäure und Druck arbeiten. Mit besonderem Vorteil arbeitet man

Oxalsäure. unter dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten,

Weniger günstig ist die Verwendung von weniger der sich unter den Reaktionsbedingungen in einem

stark sauren Verbindungen, d. h. Säuren mit einem 35 Druckgefäß einstellt.

pK-Wert von über 7, wie Phenolen. In jedem Falle wählt man die Reaktionsbedingungen

Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungs- so, daß die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt

gemäße Reaktion auch sehr vorteilhaft verläuft, wenn wird.

man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff- Die Reaktionsdauer für die erfindungsgemäße Um-

peroxid in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung 4° Setzung beträgt je nach der Reaktionstemperatur und

oder in Gegenwart einer organischen Peroxyverbin- dem verwendeten Katalysator —5 Minuten bis 20

dung durchführt. Stunden, vorzugsweise ^l/s bis 10 Stunden.

Diese Tatsache ist besonders überraschend, da man Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt gemäß der zitierten Vorliteratur hätte annehmen im allgemeinen durch fraktionierte Destillation,
müssen, daß in Gegenwart von organischen Peroxiden 45 Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens geeine Addition der Aldehyde an die C-C-Doppelbindung langt man auf einfache Weise und mit guten Ausbeuten des Allylalkohol unter Bildung von Ketonen statt- zu einer Reihe höhermolekularer «,/9-u..gesättigter finden würde. Aldehyde, die bisher nur mit aufwendigen Verfahren

Die Wasserstoffperoxidlösung und die organischen hergestellt werden konnten und die als wertvolle

Peroxyverbindungen werden vorteilhaft in Mengen 50 Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener

von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, Natur- und Riechstoffe wie /S-Jonon, Famesol und

bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, Phytol, Bedeutung erlangt haben,

verwendet. So ist beispielsweise das erfindungsgemäß aus Di-

AIs organische Peroxyverbindungen seien beispieis- methylacrolein und 3-Methyl-2-buten-l-ol herstellbare weise genannt: Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydro- 55 Citral ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herperoxid, tert-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, stellung von 0-Jonon, einer Schlüsselverbindung der Dibenzoylperoxid, Mono-tert.-butyl-permaleinat, Di- Vitamin-Α- und -E-Synthese.

cumylperoxid, Isopropyl-percarbonat und Cyclohexyl- Die in den Beispielen genannten Teile sind — soweit

percarbonat. nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile; Raumteile

Die organischen Peroxyverbindungen brauchen dem 6° verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kilogramm.

Reaktionsgemisch nicht unbedingt als solche zugefügt B e i s η i e 1 1

werden. Eine andere — auch sehr vorteilhafte — Ver- ^p

fahrensvariante besteht darin, daß man organische 100 Teile 3-Methyl-2-buten-l-ol und 50 Teile 3,3-Di-Peroxyverbindungen, insbesondere Aldoperoxide, im methyl-acrolein werden in einem Schüttelautoklav Reaktionsgemisch vor Beginn der Umsetzung durch 65 mit einem Inhalt von 250 Raumteilen 1¹Z₅ Stunden Behandeln der Ausgangskomponenten mit Sauerstoff lang bei 200° C und 40 at Druck erhitzt. Bei der anodnr Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere schließenden destillativen Aufarbeitung des Umset-Luit, herstellt Die Bshandlungsdauer liegt gewöhnlich zungsproduktes werden 12,5 Teüe Citral mit einem

9 10

Siedepunkt von Kp. !4=104° C erhalten. Die Aus- Beispiel 7

beute, bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein, beträgt

53% der Theorie bei einem Umsatz von 26%. Ein Gemisch aus 100 Teilen 3-Methyl-2-buten-l-oi,

100 Teilen 3,3-Dimethyl-acrolein, 200 Teilen Äthylen-

Beispiel 2 ⁵ glykolmonomethyläther und 3Teilen 30%iger wäß

riger H₂O₂-Lösung wird 6 Stunden unter Rühren

Djrch einen Reaktor mit einem Inhalt von 150 auf Rückfluß erhitzt und das sich, bildende Wasser Raumteilen wird ein Gemisch aus 600 Teilen 3-Me- kontinuierlich mit Pentan als Schleppmittel entfernt. thyl-2-buten-l-ol und 300 Teilen 3,3-Dimethyl-acrolein Die fraktionierte Destillation des Reaktionsaustrages bei einer Verweilzeit von 7 Minuten gepumpt. Die io liefert 84,5 Teile Citral entsprechend einer Ausbeute Reaktionstemperatur beträgt 250°C, der Druck 150at. von 88% der Theorie, bei einem Umsatz von 53% Durch fraktionierte Destillation des ausreagierten (bezogen auf 3,3-Dimethyl-acrolein). Reaktionsgemisches erhält man 91,5 Teile Citral. Das _ . .

entspricht einer Ausbeute von 51 % der Theorie (be- Beispiel 8

zogen auf 3,3-Dimethyl-acrolein) bei einem Umsatz 15 100 Teile Geraniol, 30 Teile 3,3-Dimethylacrolein von 33 %. und 2,5 Teile Propionsäure werden zusammen 4 Stun-

. · 1 , den unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Beispiel 3 _{Die dest}i_Uative Aufarbeitung ergibt 83,5 Teile Far-

In einem Autoklav mit einem Inhalt von 250 Raum- nesal vom Siedepunkt Kp._0i2 = 120 bis 123°C. Die teilen wird eine Mischung aus 100 Teilen Geraniol so Ausbeute beträgt 84% der Theorie, bei einem Umsatz und 100 Teilen 3,3-Dimethylacrolein 10 Stunden bei von 63 % (bezogen auf 3,3-Dimethyl-acrolein). dem sich einstellenden Eigendruck auf 180°C erhitzt. . .

Bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung Beispiel 9

des Reaktionsaustrages fallen 50,5 Teile Farnesal vom Ein Gemisch aus 140 Teilen Citral, 80 Teilen

Siedepunkt Kp._0>2 = 122°C an. Die Ausbeute, be- 35 3-Methyl-2-buten-l-ol und 3,3 Teilen Benzoesäure zogen auf 3,3-Dimethylacrolein, beträgt 69% der wird 5 Stunden auf 140° C erhitzt. Das bei der Reak-Theorie bei einem Umsatz von 28 %. tion entstehende Wasser wird mit Hexan als Schleppsubstanz entfernt. Beim Aufarbeiten erhält man B e i s ρ i e 1 4 ^{122 Teile} 3,7-Dimethyl-4-(3'-methyl-2'butenyl)-octa-

30 2,6-dien-l-al mit dem Siedepunkt Kp._M = 98 bis

Ein Gemisch aus 160 Teilen 3-Methyl-2-buten-l-ol 101 C, entsprechend einer Ausbeute von 86% der und 50 Teilen Citral wird in einem Autoklav mit Theorie bei einem Umsatz von 70 % (bezogen auf einem Inhalt von 250 Raumteilen 8 Stunden lang bei Citral).

dem sich einstellenden Eigendruck auf 180°C erhitzt. Beispiel 10

Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes 35

ergibt 40,5 Teile 3,7-Dimethyl-4-(3'-methyl-2'-butenyl')- 110 Teile Geraniol, 50 Teile Crotonaldehyd und

octa-2,6-dien-l-al mit einem Siedepunkt Kp.₀,i = 98 3,2 Teile tert.-butylperacetat werden 6 Stunden bei bis 99⁰C. Die Ausbeute beträgt 67% der Theorie bei 30 at Druck in einem 250 Raumteile fassenden einem Umsatz von 27% (bezogen auf Citral). Schüttelautoklav auf 150° C erhitzt. Die Aufarbeitung

40 des Umsetzungsproduktes liefert 85 Teile 7,11-Di-

Beispiel 5 methyl-dodeca-2,6-10-trien-l-al mit einem Siedepunkt

Kp.o.ü = 93 bis 96⁰C. Die Ausbeute beträgt 78%

Durch ein Gemisch aus 100 Teilen 3-Methyl- der Theorie bei einem Umsatz von 74% (bezogen 2-buten-l-ol (Prenol) und 100 Teilen 3,3-Dimethyl- auf Crotonaldehyd). acrolein wird 5 Minuten lang Luft hindurchgeblasen. 45 η · · 1 11

Anschließend wird das erhaltene peroxidhaltige Rc- Beispiel 11

akiionsgemisch 6 Stunden lang auf 140° C erhitzt. Ein Gemisch aus 50 Teilen Jonylidenäthanol und

Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird durch 100 Teilen 3,3-Dimethylacrolein wird mit 1,5 Teilen Einblasen von Pentan in den Reaktionsraum konti- Acrylsäure 5 Stunden lang auf 130°C erhitzt, während nuierlich entfernt. Die destillative Aufarbeitung des 50 das sich bildende Wasser mit Pentan kontinuierlich Reaktionsproduktes ergibt 59,2 Teile Citral (Kp._u entfernt wird. Von dem erhaltenen Reaktionsprodukl = 103 bis 106⁰C), entsprechend einer Ausbeute von wird zunächst das überschüssige 3,3-Dimethylacroleii 76% der Theorie, bezogen auf 3,3-Dimethyl-acrolein, abdestilliert. Aus dem Rückstand erhält man durcl bei einem Umsatz von 43 %. Umkristallisieren aus Hexan 29,9 Teile 3,7-Dimethyl·

. 55 l-^^o'-trimethylcycloheic-o'-enyO-nona-l.SJ-

Beispiel ö trien-9-al (Dihydro-Retinal) in Form von gelblichei

100 Teile 3-Methyl-2-buten-l-ol werden auf Rück- Kristallen. Die Ausbeute beträgt 82% bei einen flußtemperatur (14O⁰C) gebracht und unter Rühren Umsatz von 56% der Theorie (bezogen auf Jonyliden im Verlauf von 1 Stunde 100 Teile 3,3-Dimethyl- äthanol). Kp.₁₀~⁴ = 130 bis 132° C. acrolein, in denen 2 Teile Dibenzoylperoxid gelöst 60 . .

sind, zugefügt Das Reaktionsgemisch wird danach Beispiel 12

noch weitere 3 Stunden auf 140⁰C erhitzt, während 130 Teile 4-Methyl-3-penten-2-ol und 110 Teil·

das gebildete Wasser fortlaufend mit Pentan als 3,3-Dimethyl-acrolein werden 3 Stunden bei 135°C Schleppmittel entfernt wird. Bei der Aufarbeitung des mit 3 Teilen Acrylsäure erhitzt unter azeotroper Ent Umsetzungsproduktes werden 105 Teile Citral er- 65 fernung des gebildeten Wassers. Die destillative Aul halten. Die Ausbeute beträgt somit 86% der Theorie, arbeitung des UmsetzungspToduktes liefert 115 Teil bezogen auf 3,3-Dimethyl-acrolein, bei einem Umsatz 4-Methyl-citral (2,4,6-Trimethyl-octa-2,6-dien-8-al von 67 %. mit dem Siedepunkt Kp._s = 96 bis 98° C. Der Umsat

beträgt 63% und die Ausbeute 84% (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein).

Beispiel 13

50 Teile Trenol und 50 Teile 3,3-Dimethylacrolein werden mit 3 Teilen Silikagel versetzt und bei azeo-

troper Entfernung des Wassers 6 Stunden lang auf 135⁰C erhitzt. Anschließend wird vom Silikagel abfiltriert und das Filtrat destillativ aufgearbeitet. Man erhält 42,5 Teile Citral, was einem Umsatz von 66 % und einer Ausbeute von 71 % entspricht (bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen \./?-ungesättigten Aldehyden der allgemeinen Formel I

R⁸ R⁷ R⁶ R¹ R- R¹
R⁹ — C = C-C — C — C = C-C
R⁵ R³

(D

in der R¹ und R² für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen stehen, R³, R⁵, R⁶ und R" für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R⁴ für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, R⁸ für eine Alkylgruppe mit I bis 4 C-Atomen steht und R⁹ für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Koh'.enwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, d a durch gekennzeichnet, daß man einen Allylalkohol der Formel Il

R⁸ R⁷ R⁶
R⁹ —C = C-C-OH
R⁶

35

in der R⁵ bis R⁹ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem \,/}-unsesättieten Aldehyd der Formeint

40

R³ R² R¹

H-C-C=C-C

wart von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von 0 bis etwa 3 und bei Temperaturen von 60 bis 300 C durchführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer organischen Peroxyverbindung und bei Temperaturen von 60 bis 300^: C durchführt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von i bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsproz^.H, bezogen auf die Sumn>3 der Reaktionskomponenten, an einer konzentrierten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und bei Temperaturen von 60 bis 300'C durchführt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Peroxyverbindungen im Reaktionsge-nisch vor Beginn der Reaktion durch Behandeln der Ausgangskomponenten mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen herstellt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 3, 4. 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 250⁼ C durchführt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Umsetzung entstehende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten, der sich unter den Reaktionsbedingungen in einem Druckgefäß einstellt, durchführt.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methyl-2-buten-l-ol bzw. Geraniol bzw. Jonylidenäthanol mit 3,3-Dimethylacrolein umsetzt.

(Ill)

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Katalysatoren thermisch bei Temperaturen von 150 bis 35O⁰C, vorzugsweise 180 bis 300⁰C, durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 3 bis 6 und bei Temperaturen von 60 bis 300°C durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

von höhermolekularen \,/?-ungesättigten Aldehyden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 957 028 ist die Um-Setzung von Isobutyraldehyd mit Allylalkohol in Gegenwart von Aktivkohle oder Kieselgel in der Gasphase bekannt.

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 3 335 187 die Gasphasen-Reaktion von gesättigten aliphatischen Aldehyden mit Allylalkohol in Gegenwart von einem Aktivkohlen- oder K.ieselgel-Katalysator bekannt, der mit speziellen sauren organischen Verbindungen imprägniert worden ist.

Aus der britischen Patentschrift 954 425 ist die Umsetzung sekundärer aliphatischer Aldehyde mit in 3-Stellung alkylsubstituierten Allylalkoholen bekannt.

In allen drei Patentschriften wird eine Umsetzung

von gesättigten Aldehyden mit Allylalkohol beschrieben, bei der der Aldehyd durch den Alkohol πι α-Stellung zur Carbonylgruppe alkyliert wird.

Aus der britischen Patentschrift 1 020 728 ist ferner

die Allylierung von Verbindungen, die eine durch