CH618413A5

CH618413A5 -

Info

Publication number: CH618413A5
Application number: CH1652675A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Merz; Dieter Dr Nachtsheim
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-12-27
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1980-07-31
Also published as: FR2295942B1; DE2461503C3; GB1460705A; NL185717C; US4057583A; DK590275A; DK153389B; IL48718A; JPS5182212A; DE2461503A1; BR7508652A; DE2461503B2; DK153389C; LU74097A1; JPS5833847B2; BE837051A; FR2295942A1; NL185717B; NL7515096A; IE42388B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, chemisch eigenartige Verfahren zur Herstellung des bekannten Ketons Pinakolin, das zum Beispiel als Lösungsmittel und als Ausgangspro-35 dukt für weitere Synthesen, beispielsweise zur Herstellung von bekannten herbiziden Wirkstoffen, verwendet werden kann.

Es ist bereits seit langem bekannt, dass man Pinakolin (2,2-Dimethyl-3-oxo-butan) aus Pinakon (2,3-Dimethylbutan-2,3-diol) durch Behandeln mit verdünnter Schwefelsäure her-40 stellen kann («Pinakolin-Umlagerung», vgl. zum Beispiel Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band I, S. 694). Dieses Verfahren hat jedoch den grossen Nachteil, dass es technisch schwierig durchführbar ist.

Zur Pinakon-Gewinnung reduziert man Aceton mit Alu-45 minium-FIittern, wobei man als Aktivator Quecksilber-(II)-chlorid zusetzt (vgl. Beilstein, EI, S 252):

6 CH3-C0-CH3 + 2 Al Al-Salz (II) des Pina-

kons (III)

oh 0h 6 hpo , . i,

^ 3 (ch3)2c - c(ch3)2 + 2 a1(0h)3

Pinakon (III)

H ©

^ (ch3)3c-co-ch3

Pinakolin (IV)

Der besondere Nachteil dieser präparativen Methode ist es, beute noch schlechter, wenn man sie auf den Verbrauch von dass man als Ausgangsstoff teures Aluminium benötigt und Aceton bezieht.

dass man, auf das Aluminium bezogen, nur Ausbeuten an Pi- 65 Nachteilig bei diesem Verfahren ist ferner, dass man als nakolin erreicht, die 50 bis 60% der Theorie nicht übersteigen. Aktivator giftiges Quecksilber-(II)-chlorid benötigt, das wäh-Da Aceton in grossem Überschuss eingesetzt wird und nur rend der Umsetzung zum grössten Teil in elementares Queck schwierig in reiner Form wiederzugewinnen ist, liegt die Aus- silber umgewandelt wird. Es gelingt trotz sorgfältiger Arbeits-

c-ch0-ch_ (VII)

ch/-

oder ein Gemisch aus (V) und (VII) zunächst eine anorganische Säure anlagert, deren Anion mit dem Rest X der Formel VIII übereinstimmt, und dann die gebildete Verbindung VIII ohne Isolierung im gleichen Arbeitsgang nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 in Pinakolin umwandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 200° C, vorzugsweise zwischen 60 und 150° C, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Drücken zwischen 1 und 20 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 10 bar, gearbeitet wird.

weise niemals, das eingesetzte Quecksilber quantitativ wieder zu isolieren, so dass beträchtliche Mengen an Quecksilber in das Abwasser und in die Abluft gelangen.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, dass man gleichzeitig beträchtliche Mengen an Aluminiumsalzen erhält, deren Abtrennung als wässrige Lösung oder als festes Aluminiumhydroxid mit grossen Schwierigkeiten und meistens mit Substanzverlust verbunden ist. Auch nach der Abtrennung verursachen die Aluminiumsalze Probleme, da sie nicht weiterverwendet werden können und entweder ins Abwasser oder auf die Deponie gelangen.

Die Reaktion verläuft sehr stark exotherm und äusserst heftig, was als weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens zu werten ist. Die Reaktion erfordert daher besondere Vor- is sichtsmassnahmen, insbesondere weil sie nur mit absolut trok-kenen Ausgangsstoffen durchgeführt werden kann. Bei feuch-

618 413

tem Ausgangsmaterial springt die Reaktion entweder gar nicht oder aber verzögert und unkontrolliert an.

Von Nachteil bei der Synthese von Pinakolin über — durch Reduktion von Aceton hergestelltes — Pinakon ist ausserdem, dass insgesamt drei Reaktionsstufen benötigt werden:

1. Reduktion von Aceton mit Aluminium,

2. Hydrolyse des Pinakon-Aluminium-Salzes mit Wasser,

3. Umlagerung des Pinakons zum Pinakolin.

Es ist weiterhin bekanntgeworden, dass man Pinakolin erhält, wenn man 4,4,5-Trimethyl-l,3-dioxan (VI) in der Siedehitze mit Säuren, vorzugsweise verdünnten anorganischen so-' wie starken organischen Säuren, behandelt (vgl. Deutsche Patentschrift 714 488). Das 4,4,5-Trimethyl-l,3-dioxan lässt sich glatt durch Umsetzung von wässrigem Formaldehyd mit 2-Me-thyl-but-2-en (V) in Gegenwart von Säuren in circa 80%iger Ausbeute herstellen (vgl. Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, Band 6/3, S. 266ff.):

0

co-ch3

2 ch20 + (ch3)2c =

ch-ch,

CH3^CH3

(v)

h-c-ch

3 I oh2\

u

Ijh,

h

©

0' (vi)

- ch20

(ch3)3c-(iv)

Auch dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So benötigt man auch hier mehr als einen Reaktionsschritt, um von technisch verfügbaren Ausgangsstoffen zum Pinakolin zu gelangen.

Weiterhin gelingt es nach den Angaben der Deutschen Patentschrift 714 488 nicht, eine einigermassen vollständige Umsetzung von 4,4,5-Trimethyl-l,3-dioxan (VI) zum Pinakolin zu erzwingen. Im Beispiel 1 dieser Patentschrift beträgt der Umsatz zum Beispiel nur 76,7%. Das gebildete Pinakolin ist also stets mit grösseren Mengen Ausgangsmaterial verunreinigt, das durch einen zusätzlichen Verfahrensschritt abgetrennt werden muss. Dies ist vor allem auch deshalb notwendig, weil das wertvolle Ausgangsmaterial nach der Abtrennung aus wirtschaftlichen Gründen erneut zur Herstellung von Pinakolin eingesetzt werden muss.

Nachteilig ist weiterhin, dass man zur Herstellung von 1 Mol 4,4,5-Trimethyl-l,3-dioxan (VI) insgesamt 2 Mol Formaldehyd benötigt; davon wird 1 Mol bei der anschliessenden Säurespaltung wieder in Freiheit gesetzt, ist damit verloren und gelangt schliesslich ins Abwasser, das dadurch einen sehr hohen Sauerstoffbedarf für den chemischen oder biologischen Abbau besitzt.

Ein besonderer Nachteil dieser Herstellungsmethode aber liegt darin, dass man nur geringe Ausbeuten erzielt. So beträgt die maximale Ausbeute nach Beispiel 1 der genannten Patentschrift nur 43,3% der Theorie, bezogen auf den Einsatz an 4,4,5-Trimethyl-l,3-dioxan — oder 56,5% der Theorie, bezogen auf den Umsatz. Dies führt unter anderem dazu, dass eine beträchtliche Menge an Nebenprodukten in Form eines viskosen Öles anfällt, das bei Durchführung in technischem Massstab nur durch Verbrennung beseitigt werden kann.

Es wurde nun gefunden, dass man das bekannte Pinakolin der Formel

35 ch,

| 3

ch,-c-c0-ch, (iv)

31 3

* ch,

40 P

in einem Einstufen-Verfahren, in hohen Ausbeuten und in sehr hoher Reinheit erhält, wenn man eine Verbindung der Formel

45 pri

T 3

ch3-c-ch2-ch3. (viii)

50

worin X für Cl, Br, HS04 oder H2P04 steht, in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure (deren Menge so gewählt wird, dass die Konzentration im wässrigen Reaktionsgemisch stets mindestens 15 Gew.% beträgt) ver-55 mischt und unter Durchmischung, gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen eines Emulgators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise bei Drücken zwischen 1 und 20 bar abs., bei Temperaturen zwischen 50 und 200° C und innerhalb von 0,5 bis 10 Stunden mit 0,5 bis 60 1,5 Mol Formaldehyd pro Mol an Verbindung VIII, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung des Formaldehyds oder als entsprechende Menge Paraformaldehyd, eindosiert, bevorzugt anschliessend 0,5 bis 3 Stunden nachreagieren lässt und das gebildete Pinakolin, gegebenenfalls nach Neutralisation 65 der anorganischen Säure, durch Destillation abtrennt.

Statt die Verbindung VIII einzusetzen_ kann man zunächst an 2-Methyl-but-2-en (V) oder 2-MethyI-but-l-en (VII) der Formeln

618 413

4

CH I 3

CEyC = ch-chj (v)

bzw.

CHo =

CH,

c-ch2-ch3

çh3

c-ch2-ch3 (vii)

oder an ein Gemisch von (V) und (VII) eine anorganische Säure anlagern, deren Anion mit X in Formel VIII identisch ist, und dann weiter wie nach obigem Verfahren ohne Zwischenisolierung arbeiten.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass gemäss der erfindungsgemässen Umsetzungen das Pinakolin in einem einzigen Verfahrensschritt hergestellt werden kann, wobei man gegenüber dem Stand der Technik nur die Hälfte an Formaldehyd benötigt und trotzdem erheblich höhere Ausbeuten erzielt. Nach den erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Ausbeuten bis zu 75% der Theorie und darüber erreichen. Nach dem Stand der Technik wären bei Ausbeuten an 4,4,5-Trimethyl-l,3-dioxan (VI) von 80% der Theorie und Ausbeuten an Pinakolin von maximal 56,5 % der Theorie (bezogen auf den Umsatz an reinem 4,4,5-Trimethyl-l,3-dioxan) höchstens Ausbeuten von 45,2% der Theorie (bezogen auf den Einsatz an 2-Methyl-butan (V) bzw. (VII) oder Additionsprodukt

(VIII)) zu erwarten. Da man bei den erfindungsgemässen Um-10 Setzungen jedoch nur die Hälfte an Formaldehyd verwendet,

musste man nach dem Stand der Technik mit einem weiteren Absinken der Ausbeute rechnen, wenn man die Herstellung von Pinakolin aus 2- Methyl-but-2-en in einem einzigen Verfahrensschritt durchführt.

Als besonders überraschend ist es zu bezeichnen, dass es mit Hilfe der erfindungsgemässen Verfahren gelingt, auch aus 2-Methyl-but-l-en (VII) in einer Einstufen-Umsetzung das Pinakolin zu gewinnen, weil dies im Hinblick auf den Stand der Technik nicht erwartet werden konnte. Bekanntlich bildet 20 sich aus 2-Methyl-but-l-en (VII) und Formaldehyd in Gegenwart von Säuren das 4-Äthyl-4-methyl-l,3-dioxan der Formel

(IX) (Prins-Reaktion, vgl. Houben-Weyl-Müller, Band 6/3, S. 265 ff.):

15

2 ch20

h

©

(vu)

H3CV.

<c h2c\0.

■c2h5

ch,

(ix)

Die Überführung des 1,3-Dioxan-Derivates (IX) in Pinakolin ist nach dem Stand der Technik nicht möglich.

Weiterhin ist es als überraschend zu bezeichnen, dass es mit Hilfe der erfindungsgemässen Umsetzungen auch gelingt, die Additionsprodukte der allgemeinen Formel (VIII) in Pinakolin umzuwandeln. Nach dem Stand der Technik war es nicht zu erwarten, dass die unter den Reaktionsbedingungen relativ stabilen Additionsprodukte (VIII) überhaupt eine Reaktion eingehen würden.

Die erfindungsgemässen Verfahren weisen auch eine Reihe von Vorteilen auf. So vermeiden sie zunächst alle Nachteile, mit denen das nach dem Stand der Technik beste Verfahren, die reduktive Dimerisierung von Aceton mittels Aluminium zum Pinakon und dessen anschliessende Umlagerung mittels Schwefelsäure zu Pinakolin, behaftet ist.

Weiterhin machen es die erfindungsgemässen Verfahren erstmals möglich, aus den Grundstoffen 2-Methyl-but-l-en ch,

ch,

l3

und Formaldehyd auf wirtschaftliche Weise das wertvolle Zwischenprodukt Pinakolin herzustellen, da es mit Hilfe der erfin-35 dungsgemässen Verfahren gelingt, die Umsetzungen mit hohen Ausbeuten durchzuführen, gleichzeitig den Formalinverbrauch auf die Hälfte zu reduzieren und das Pinakolin in einem Einstufen-Verfahren zu gewinnen. Die hohen Ausbeuten reduzieren ausserdem den zwangsläufigen Anfall an Nebenprodukten 40 und Abfallstoffen und gestalten die Verfahren umweltfreundlicher als die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren.

Ein besonderer technischer Vorteil der erfindungsgemässen Verfahren besteht darin, dass die bei der technischen Herstel-45 lung von 2-Methyl-buten anfallenden Gemische direkt als Ausgangsprodukte eingesetzt werden können.

Der Reaktionsablauf kann, wenn als anorganische Säure Salzsäure eingesetzt wird, durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

ch*

ch^-c = ch-ch^ + hc3) ch^-c-ch2-ch^ flJEi ch2 = c-ch2-ch3

3 r 2 ~*3

Cl

Y

+ ch20

J

+ H

©(HCl)

ch-

ch,

t 3

-c co-

(IV)

-CH,

ch,

5

618 413

Bei der technischen Herstellung von 2-Methyl-buten fallen Gemische an, welche normalerweise 80 bis 90% 2-MethyI-but-2-en (V), 5 bis 10% 2-Methyl-but-l-en (VII) und andere gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten;

diese Gemische sind unmittelbar als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemässen Verfahren geeignet.

Die gleichfalls als Ausgangsstoffe verwendbaren Addi' tionsprodukte der Formel (VIII) und ihre Herstellung sind bereits bekannt. Im einzelnen sind zu nennen: 2-Chlor-2-me-thyl-butan, 2-Brom-2-rnethyl-butan, Sehwefelsäure-mono-(2-methyl-butyl)-ester und Phosphorsäure-mono-(2-methyl-butyl)-ester.

Der für die erfindungsgemässen Umsetzungen benötigte Formaldehyd kann in allen handelsüblichen Formen und Konzentrationen verwendet werden, also zum Beispiel als wässrige Lösung von 5 bis 70%, vorzugsweise von 20 bis 60%; aber man kann auch Paraformaldehyd einsetzen.

Als Verdünnungsmittel kommen ausser Wasser alle inerten Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Pentan oder Hexan, und Ketone, wie zum Beispiel Pinakolin. Die Verwendung von Lösungsmitteln bringt jedoch keine Vorteile für die erfindungsgemässe Umsetzung; sie ergibt sich jedoch dann zwangsläufig, wenn die Ausgangsstoffe 2-Methyl-but-l-en oder 2-Methyl-but-2-en nicht rein sind, sondern noch andere Kohlenwasserstoffe enthalten.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 200° C, vorzugsweise zwischen 60 und 150° C, durchgeführt.

Die Umsetzung kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, dann nämlich, wenn man die Temperaturen erreichen will, die über dem azoetropen Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegen. Im allgemeinen arbeitet man bei Drücken zwischen 1 bar und 20 bar abs., vorzugsweise bei 1 bar bis 10 bar abs..

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden auf 1 Mol 2-Methyl-but-l-en (VII) oder 2-Methyl-but-2-en (V) oder Additionsprodukt (VIII) 0,5-1,5 Mol Formaldehyd eingesetzt, vorzugsweise 0,8-1,1 Mol. Die Verwendung von weniger als 0,5 Mol Formaldehyd bringt — auf den Umsatz bezogen — keine bessere Ausbeute und ist wegen des damit verbundenen niedrigen Umsatzgrades unwirtschaftlich. Höhere Formaldehyd-Mengen als 1,5 Mol geben keine höhere Ausbeute an Pinakolin, sie verschlechtern nur die Qualität des Abwassers.

Als anorganische Säuren können zum Beispiel Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure eingesetzt werden. Die Menge der für die erfindungsgemässe Umsetzung benötigten anorganischen Säure und ihre Konzentration in der wässrigen Lösung hängen von der Natur der Säure ab. Verwendet man Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, so soll deren Konzentration 20 bis 40% betragen. Die Menge an Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure muss so gewählt werden, dass die Konzentration an HCl bzw. HBr in der wässrigen Phase des Reaktionsgemisches mindestens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 18 bis 20 Gewichtsprozent beträgt — und zwar während der gesamten Reaktionsdauer (Zugabe von Formaldehyd und Nachreaktion), d. h. trotz Verdünnung durch den Zulauf von wässrigem Formaldehyd, trotz Konzentrationsabnahme durch Verlust von HCl-Gas bzw. Hbr-Gas in die Atmosphäre und trotz Konzentrationsabnahme durch Verbrauch von HCl bzw. HBr durch Bildung stabiler oder instabiler Reaktionsprodukte während der Umsetzung, insbesondere durch die Bildung von 2-Chlor-2-methyl-butan bzw. 2-Brom-2-methyl-butan.

Verwendet man Schwefelsäure oder Phosphorsäure, so soll die Konzentration 20 bis 60% betragen. Auch hier muss die Menge an Säure so gewählt werden, dass die Konzentration an H2S04 bzw. H3PO4 während der gesamten Reaktionsdauer mindestens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt.

Für die erfindungsgemässe Umsetzung ist es wesentlich, dass man durch geeignete Massnahmen dafür sorgt, dass während der gesamten Reaktionszeit die Konzentration von Formaldehyd im Reaktionsgemisch gering gehalten wird. Dies erreicht man vorzugsweise dadurch, dass man 2-Methyl-but-2-en bzw. ein Additionsprodukt der Formel (VIII) zusammen mit der wässrigen Lösung einer anorganischen Säure vorlegt und den Formaldehyd, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung oder als Paraformaldehyd, in dem Masse eindosiert, wie er für die erfindungsgemässe Umsetzung verbraucht wird. Die Zulaufzeit des Formaldehyds soll deshalb 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden, und die Nachreaktionszeit 0,5 bis 3 Stunden betragen.

Weiterhin ist es für die erfindungsgemässe Umsetzung wesentlich, dass man während der Reaktion und der Nachreaktion für eine intensive Durchmischung des Reaktionsgemisches sorgt. Das kann durch Verwendung geeigneter Rührer und entsprechender Drehzahlen der Rührer, gegebenenfalls auch durch Zugabe kleiner Mengen eines Emulgators zum Reaktionsgemisch erfolgen.

Nach Beendigung der Reaktion und gegebenenfalls nach Neutralisation der anorganischen Säure kann man das Pinakolin aus dem Reaktionsgemisch azeotrop zusammen mit Wasser abdestillieren, wobei man zur Erreichung einer höheren Reinheit des Pinakolins vorzugsweise über eine Kolonne destilliert. Man kann aber auch die beiden Phasen nach dem Reaktionsende trennen und die wässrige Phase ganz oder teilweise als wässrige anorganische Säure für eine erneute Umsetzung benutzen. Die abgetrennte organische Phase enthält das Pinakolin, das man auch hier am zweckmässigsten durch Destillation isoliert und reinigt.

Nach einer besonderen Ausführungsform lässt sich die er- " findungsgemässe Umsetzung auch kontinuierlich gestalten, vorzugsweise durch Verwendung einer Reaktionskaskade und einer kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne.

Pinakolin kann beispielsweise als Zwischenprodukt zur Synthese von bekannten herbiziden Wirkstoffen verwendet werden. Nachfolgend wird als Beispiel die Synthese der herbi-zid wirksamen Verbindungen 6-tert.-Butyl-3-methylthio-4-amino-l,2,4-triazin-5(4H)-on (X) beschrieben (vgl. US-Pa-tentschrift 3 671 523).»

1. Stufe

Pinakolin wird nach einem literaturbekannten Verfahren durch Oxidation mit Kaliumpermanganat in Trimethyl-brenz-traubensäure [(CH3)3C-CO-COOH] überführt (vgl. Monatshefte für Chemie, Bd. 10 (1889), S. 771).

2. Stufe

In Analogie zu einer Vorschrift von A. Dornow et al. (Chem. Berichte 97 (1964) S. 2173-2178) werden 53 g (0,5 Mol) Thiocarbohydrazid in 500 ml siedendem Wasser gelöst und langsam 65 g (0,5 Mol) Trimethyl-brenztraubensäure zugegeben, Dabei fällt ein farbloser Niederschlag aus, den man absaugt, mit Wasser wäscht und bei 50° C i. Vak. trocknet. Das 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-l,2,4-friazin-5(4H)-on fällt bei dieser Umsetzung in nahezu quantitativer Ausbeute an.

3. Stufe

4 Gewichtsteile 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-l,2,4-triazin-5(4H)-on werden in einer Mischung aus 11 Gewichtsteilen Methanol gelöst und bei 0° C mit 3,2 Gewichtsteilen Methyljodid versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 20° C gerührt. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus, wird abgesaugt, getrocknet und aus Ben5

10

15

20

25

30

35

40

45

SO

55

60

65

618 413

6

zol umkristallisiert. Man erhält 3,52 Gewichtsteile 6-tert.-Bu-tyl-3-methylthio-4-amino-l,2,4-triazin-5(4H)-on vom Schmelzpunkt 126-127° C. Ausbeute 82% der Theorie.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

In einem 4-Liter-Kolben mit solegekühltem Rückflusskühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter wurden 1665 g Salzsäure — 38%ig (630 g HCl - 100%) vorgelegt. Beim Zulauf von 644 g (8,65 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86% 2-Methyl-but-2-en und 8% 2-Methyl-but-l-en) fand eine exotherme Reaktion statt, die man durch schwache Kühlung unter 50° C hielt. Nach kurzem Nachrühren begann man bei 50 bis 55° C mit dem Zulauf von 865 g (8,65 Mol) Formalin — 30%ig, der gleichmässig über 5 bis 6 Stunden erfolgte, wobei man das Gemisch am Sieden hielt und intensiv rührte. Während des Formalin-Zulaufs stieg die Siedetemperatur ständig an und erreichte am Ende etwa 88 bis 93 ° C. Nach beendetem Zulauf liess man noch 2 Stunden nachreagieren und destillierte dann das gebildete Pinakolin, nach Neutralisation mit Natronlauge, aus dem Reaktionsgemisch azeotrop mit Wasser ab.

Wenn man für diese Destillation eine Kolonne benutzt, kann man das Pinakolin nach der Abrennung des mitdestillierten Wassers direkt in hoher Reinheit (> 99%) erhalten.

Ausbeute: 650 g (75% der Theorie, bezogen auf den Einsatz an 2-Methyl-but-2-en und 2-Methyl-but-l-en).

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 3200 g Salzsäure - 30%ig (960 g HCl -100%) mit 644 g (8,65 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86% 2-Methyl-but-2-en und 8% 2-Methyl-but-l-en) versetzt und mit 865 g (8,65 Mol) Formalin — 30%ig zur Reaktion gebracht. Bei der Aufarbeitung wurden 653 g (75,5% der Theorie) Pinakolin gewonnen.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 1250 g Salzsäure — 38%ig (475 g HCl —100%) mit 482 g (6,45 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86 % 2-Methyl-but-2-en und 8% 2-Methyl-but-l-en) versetzt und mit 462 g (4,62 Mol) Formalin — 30%ig zur Reaktion gebracht. Bei der Aufarbeitung wurden 385 g (59,5% der Theorie) Pinakolin und 82 g (12% der Theorie) 2-Chlor-2-methyl-butan erhalten (Gesamtausbeute also 71,5 % der Theorie).

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 1250 g Salzsäure — 38%ig (475 g HCl) mit 482 g (6,45 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86% 2-Methyl-but-2-en und 8% 2-Methyl-but-l-en) versetzt und mit 726 g (7,26 Mol = 105% der Theorie) Formalin - 30%ig zur Reaktion gebracht. Bei der Aufarbeitung wurden 442 g (68,5% der Theorie) an Pinakolin erhalten, das völlig frei von 2-Chlor-2-methyl-butan war.

Beispiel 5

Das Gemisch aus 350 ml konzentrierter Salzsäure (38%ig) und 80,5 g 2-Methylbuten (Gehalt 86% 2-Methyl-but-2-en und 9% 2-Methyl-but-l-en) wurde zum Sieden am Rückflusskühler gebracht; im Verlauf von 5 Stunden wurde eine Suspension von 30 g Paraformaldehyd in 70 ml Wasser eingetropft. Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung fiel ' ein Destillat an, das 53,4 g (49,5% der Theorie) an Pinakolin und 13,0 g (11,3 % der Theorie) an 2-Chlor-2-methyl-butan enthielt. (Gesamtausbeute: 60,8% der Theorie).

Beispiel 6

53 g 2-Chlor-2-methyl-butan vom Siedepunkt 82 bis 85° (0,46 Mol) wurden mit 107 g 38%iger Salzsäure versetzt. In das siedende und gerührte Gemisch wurden in 5 Stunden 55 g 30%iges Formalin eingetropft, wobei die Rückflusstemperatur von anfangs 42° C auf 92° C anstieg. Bei der üblichen destilla-tiven Aufarbeitung wurden 27,2 g reines Pinakolin, das heisst 59,2% der Theorie, erhalten.

Beispiel 7

Bei maximal 30° C wurden unter Kühlung 70 g (1,0 Mol) reines 2-Methyl-but-l-en in 210 g 38%ige Salzsäure eingetropft. Nach dem Aufheizen auf Rückflusstemperatur wurden in 5 Stunden 110 g 30%iges Formalin (1,1 Mol) eingetropft, wobei die Rückflusstemperatur auf 91 °C anstieg. Bei der üblichen Aufarbeitung wurden 67 g reines Pinakolin (67 % der Theorie) erhalten.

Beispiel 8

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 644 g (8,65 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86% 2-Methyl-but-2-en und 8% 2-Methyl-but-l-en) mit 1665 g 38%iger Salzsäure und 880 g 30%iger Formalinlösung zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Reaktion wurde die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase enthielt 21—22% HCl und wurde durch Einleiten von Chlorwasserstoff auf 38% gebracht. Von dieser so gewonnenen 38%igen rohen Salzsäure wurden 1665 g für eine erneute Umsetzung von 2-Methyl-bu-ten mit Formaldehyd zum Pinakolin verwendet. Dieses Verfahren wurde 4mal hintereinander durchgeführt. Beim 4. Einsatz der jeweils wieder aufkonzentrierten Salzsäure wurden 630 g Pinakolin (73,0% der Theorie) gewonnen.

Beispiel 9

In einem Euzonit-Autoklav wurden 265 ml 20%ige Schwefelsäure mit 60 g (0,805 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86% 2-Methyl-but-2-en und 8% 2-Methyl-but-l-en) versetzt. Im geschlossenen Autoklav erwärmte man das Gemisch auf 110° C. Im Verlauf von 4 Stunden wurden bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren 175 g 15%ige Formaldehyd-Lösung eingepumpt, wobei der Druck auf maximal 7 bar absolut anstieg. Nach einstündigem Nachrühren bei 110° C wurde mit 60 ml 50%iger Natronlauge auf pH 8 gestellt. Das Pinakolin wurde wie üblich durch Wasserdampf-Destillation über eine Füllkörperkolonne isoliert. Das Destillat enthielt 37,1 g Pinakolin, das heisst 46,1 % der Theorie.

Beispiel 10

In einem Euzonit-Autoklav wurden 265 ml 30%ige Schwefelsäure mit 60 g (0,805 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86% 2-Methyl-but-2-en und 8% 2-Methyl-but-l-en) versetzt. Im geschlossenen Autoklav wurde das Gemisch auf 100° C erwärmt. Im Verlauf von 2 Stunden wurden bei dieser Temperatur 82,5 g 30%iges Formalin eingepumpt. Das Reaktionsgemisch wurde dabei intensiv gerührt und der Druck stieg auf maximal 5,1 bar absolut. Nach der Neutralisation und üblichen Aufarbeitung wurde ein Destillat erhalten, das 36,2 g Pinakolin enthielt, das heisst 45,0% der Theorie.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Claims

618 413

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Pinakolin, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel ch.

ch—c-ch— ch3

X

(VIII)

worin X für Cl, Br, HS04 oder H2P04 steht, in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer anorganischen Säure mit jeweils 0,5 bis 1,5 Mol Formaldehyd oder einer entsprechenden Menge Paraformaldehyd pro Mol an Verbindung VIII umsetzt, wobei die Säuremenge so gewählt wird, dass deren Konzentration im wässrigen Reaktionsgemisch stets mindestens 15 Gew. % beträgt, dass der genannte Aldehyd nach Massgabe seines Verbrauches nach und nach zugegeben wird und dass das Reaktionsgemisch dauernd durchmischt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Pinakolin, dadurch gekennzeichnet, dass man an eine Verbindung der Formel

CH

3\

c=ch-ch.

(V) oder
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Pinakolin, gegebenenfalls nach Neutralisation der anorganischen Säure, durch Destillation abgetrennt wird.

5 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formaldehyd als wässrige Lösung in das Reaktionsgemisch eindosiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch ein Emulgator zugesetzt wird.

io 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf 1 Mol der Verbindung (VIII) 0,8 bis 1,1 Mol Formaldehyd eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel Wasser eingesetzt wird.

15 10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Säure Salzsäure eingesetzt wird.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird, vorzugsweise durch Verwendung einer Reaktionskaskade und ei-

20 ner kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne.
12. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel Wasser eingesetzt wird.
13. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff ein Gemisch der Verbindungen (V)

25 und (VII) eingesetzt wird.

ch;

30