CH633248A5 - Verfahren zur herstellung von 3-methyl-2-buten-1-al. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-l-al durch Isomerisierung einer ungesättigten Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Methyl-3-buten-l-al in Gegenwart einer starken Säure oder einer basischen Verbindung bei einer Temperatur von 50 bis 250°C isomerisiert.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-l-al durch Isomerisierung von 3-Methyl-3-buten-l-al in Gegenwart saurer oder basischer Verbindungen.

Bezüglich der Verschiebung von Doppelbindungen in ungesättigten Aldehyden hat es nach Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 7/1, Seiten 395 und 396, den Anschein, als ob isoliert stehende Doppelbindungen dazu neigen, in die <x,ß-Stellung zur Aldehydgruppe zu wandern. Es wird angegeben, dass derartige Isomerisie-rungen besonders durch Alkalialkoholate, Aluminiumäthylat und Pyridin in Gegenwart von Kupferverbindungen ausgelöst werden. Solche Agenzien bewirken bei Aldehyden eine Aldolkondensation, und Houben-Weyl weist daraufhin,

dass nur in einzelnen Fällen, in denen die Aldolkondensation erschwert und gleichzeitig die Verschiebung der Doppelbindung begünstigt ist, sich eine Isomerisierung ausführen lässt.

Es ist ebenfalls aus Houben-Weyls Werk (loc. cit., Seite 384) bekannt, dass bei a,ß-ungesättigten Aldehyden in Gestalt von Acrolein und Crotonaldehyd in Gegenwart von Alkalien leicht Verharzungen eintreten. Weiterhin ist bekannt, dass diese Aldehyde mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Säuren oder Alkalien gesättigte ß-Alkoxyal-dehyde und ß-Alkoxyacetale, a,ß-ungesättigte Acetale oder Gemische dieser Komponenten bilden.

Crotonaldehyd cyclisiert in Gegenwart von Basen zu Dihydro-o-tolylaldehyd und durch Einwirkung weiterer Cro-tonaldehydmolekeln zu höhermolekularen Kondensaten; unter der Mitwirkung des abgespaltenen Wassers bilden sich ausserdem noch Aldoxane. Entsprechend cyclisiert 3-Methyl-2-buten-l-al zu I,l,5-Trimethyl-2-formylcyclohe-xadien-(2,4). Ebenfalls wird 3-Methyl-2-buten-l-al durch reines Erhitzen zu 2-FormyI-2,3-dihydro-3,3,4,4-tetrame-thylpyran cyclisiert; dem Endstoff muss zur Verhinderung von Kettenpolymerisation Hydrochinon zugesetzt werden (Houben-Weyl, loc. cit., Seiten 129-131). In Gegenwart von wässriger Salz- oder Schwefelsäure erhält man aus Crotonaldehyd das Dimer und Trimer sowie Octatrienal.

Es wurde nun gefunden, dass man 3-Methyl-2-buten-l-aI durch Isomerisierung einer ungesättigten Verbindung vorteilhaft erhält, wenn man 3-Methyl-3-buten-l-al in Gegenwart einer starken Säure oder einer basischen Verbindung bei einer Temperatur von 50 bis 250°C isomerisiert.

Die Umsetzung kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung 3-Methyl-2-buten-l-al in hoher Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn man hätte im Hinblick auf die bekannten Verfahren Verharzung, Kettenpolymerisationen, Kondensationsreaktionen, Cyclisierung des Endstoffs und der Ausgangsstoffe sowie die Bildung heterogener Gemische mit zahlreichen Nebenstoffen erwarten müssen.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 50 bis 250°C, zweckmässig von 72 bis 225°C, vorzugsweise von 120 bis 225°C, insbesondere von 130 bis 220°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Die Verweilzeit im Isomerisierraum beträgt kontinuierlich und diskontinuierlich von 10 Sekunden bis 300 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 5 Minuten. Man kann in Anwesenheit oder Abwesenheit zusätzlicher Lösungsmittel isomerisieren. Vorzugsweise verwendet man den Ausgangsstoff im Reaktionsgemisch seiner Herstellung, z.B. durch Dehydrierung von 3-Methyl-3-buten-l-ol, insbesondere nach der in der deutschen Patentanmeldung P 2715 209.6 beschriebenen Arbeitsweise; folgende Komponenten solcher Reaktionsgemische, deren Anteil gegebenenfalls vor Beginn der Umsetzung durch Zugabe weiterer Anteile erhöht werden kann, kommen als vorgenannte Lösungsmittel in Betracht: Wasser, 3-Methyl-3-buten-l-ol, 3-Methyl-2-buten-l-ol, 3-Methylbutan-l-al. Wasser kommt zweckmässig in einer Menge von Obis 50, vorzugsweise von 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf 3-Methyl-3-buten-l-al, die organischen Lösungsmittel kommen einzeln in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf 3-Methyl-3-buten-l-al und insgesamt das Gemisch an Lösungsmittel in einer Menge von 0 bis 80, vorzugsweise von 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf 3-Methyl-3-buten-1-al, in Frage. Man kann im ein- oder zweiphasigen System isomerisieren.

Als Katalysatoren der Isomerisierung werden starke Säuren oder basische Verbindungen verwendet. Unter starken Säuren werden hier organische oder anorganische, unter den Reaktionsbedingungen inerte Säuren mit einem Säureexponent (pKs) von -7bis +2,16 verstanden;

bezüglich der Definition der Säureexponenten bzw. des pKs-Wertes wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, Seite 2, verwiesen. Geeignet sind beispielsweise Schwefelsäure, zweckmässig 10- bis 98-gewichtspro-zentige, Phosphorsäure, zweckmässig 70- bis 90-gewichtspro-zentige, Salzsäure, zweckmässig 10- bis 35-gewichtsprozen-tige, Salpetersäure, zweckmässig 60- bis 98-gewichtsprozen-tige, Perchlorsäure, zweckmässig 10- bis 70-gewichtsprozen-tige, Ameisensäure, zweckmässig 10- bis 98-gewichtsprozen-tige. Ebenfalls kommen Chlorwasserstoffgas, Borsäure, Sul-fonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure, Trichlores-sigsäure, saure Ionenaustauscher wie die in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band I/I, Seiten 528 ff beschriebenen sauren Ionenaustauscher, bevorzugt Polysty-rolsulfonsäureharze, Phenolsulfonsäureharze, Polyfluor-äthylensulfonsäuren; oder entsprechende Gemische in Betracht. Bevorzugte Säuren sind konzentrierte Salzsäure oder Schwefelsäure oder Phosphorsäure, insbesondere vorgenannter Konzentrationen. Die Säure verwendet man zweckmässig in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Säure je Gewichtsmenge Ausgangsstoff.

Die Umsetzung wird im Falle einer basischen Verbindung vorteilhaft mit einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent basischer Verbindung, bezogen auf die Gewichtsmenge Ausgangsstoff, durchgeführt. Als basische Verbindungen werden zweckmässig tertiäre Amine, Erdalkaliverbindungen, Ammoniumverbindungen, tertiäre Phosphine und Alkaliverbindungen sowie entsprechende Gemische verwendet. Es können aber auch Zinkverbindungen, primäre oder sekundäre Amine verwendet werden. Es kommen z.B. als basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natrium-carbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumbi-carbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Calcium-oxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumbicarbonat, Magnesiumacetat, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkbicarbonat, Zinkacetat, Natri-umformiat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbu-

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tyrat, Natriumisobutyrat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kaliumpropionat, Kaliumbutyrat, Kaliumisobutyrat, Natri-ummethylat, Natriumäthylat, Natriumpropylat, Natriumiso-propylat, Natriumbutylat, Natriumisobutylat, Natrium-sek.-butylat, Natrium-tert.-butylat, Natriumäthylenglykolat, N atriumpropylen-( 1,2)-glykolat, Natriumpropylen-( 1,3)-gly-kolat, Natriumdiäthylenglykolat, Natriumtriäthylenglykolat, Natriumdipropylen-(l,2)-glykolat, Kaliummethylat, Kalium-äthylat, Kalium-n-propylat, Kaliumisopropylat, Kalium-n-butylat, Kaliumisobutylat, Kalium-sek.-butylat, Kalium-tert.-butylat, Kaliumäthylenglykolat, KaIiumpropylen-(l,2)-glykolat, Kaliumpropylen-(l,3)-glykolat, Kaliumdiäthylen-glykolat, Kaliumtriäthylenglykolat, Kaliumdipropylen-(l,2)-glykolat; Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tri-isopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-tert.-butylamin, Tribenzylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N,N-Dipropyl-anilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Diäthyltoluidin, N,N-Dipropyltoluidin, N,N-Dimethyl-p-aminopyridin, N,N-Diäthyl-p-aminopyridin, N,N-Dipropyl-p-aminopy-ridin, N,N-Dimethylaminoäthanol, N,N-Diäthylamino-äthanol, N,N-DipropylaminoäthanoI, Triisopropanolamin, Triäthanolamin, N-Methylpyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N-Äthylpyrrolidin, N-Methylimidazol, N-Äthylimidazol, N-Methylpyrrol, N-Äthylpyrrol, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Methylhexamethylenimin, N-Äthyl-hexamethylenimin, Pyridin, Chinolin, a-Picolin, ß-Picolin, y-Picolin, Isochinolin, Pyrimidin, Acridin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N' ,N' -Tetraäthyläthylen-diamin, Chinoxalin, Chinazolin, N-Propyldiisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin, Trifurfurylamin, Triäthylendiamin; Dimethylamin, Diäthyl-amin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Di-isobutylamin, Di-sek.-butylamin, Di-tert.-butylamin, Diben-zylamin, Dicyclohexylamin, Diamylamin, Dihexylamin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Propylanilin, N-Methyl-toluidin, N-Äthyltoluidin, N-Propyltoluidin, N-Methylami-noäthanol, N-Äthylaminoäthanol, N-Propylaminoäthanol, Pyrrolidon, Piperidin, Pyrrolidin, Imidazol, Pyrrol, N,N'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyläthylendiamin, Mor-pholin, Hexamethylenimin, Difurfurylamin, N-Methylcyclo-hexylamin; Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropyl-amin, Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Benzyl-amin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Amylamin, Anilin, Toluidin, Aminoäthanol, Äthylendiamin, Furfurylamin; Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat, Tetrabutylammo-niumhydroxid; T rimethylbenzylammoniumhydroxid; Triäthyl-, Tri-n-propyl-, Triisopropyl-, Tri-n-butyl-, Tri-phenyl-, Tri-(2-cyanoäthyl)-, Bis-(2-cyanoäthyl)-phenyl-, Bis-(äthyl)-phenyl-phosphin.

Besonders vorteilhaft sind Phosphorsäure und vorzugsweise tertiäre Amine, insbesondere die vorgenannten tertiären Amine.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff und Katalysator, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird während 10 Sekunden bis 300 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Reaktiongsgemisch wird der Endstoff in üblicher Weise, in der Regel durch fraktionierte Destillatin, abgetrennt.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare 3-Methyl-2-buten-l-al ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmit633248

teln, Pharmazeutika, Kunststoffen, Naturstoffen, Riechstoffen, z.B. Citral, Vitaminen, z.B. Vitamine A und E, Chrysanthemumsäure, ß-Ionen. Bezüglich der Verwendung wird auf die deutsche Patentschrift 2 243 810, die deutsche Offenlegungsschrift 2 041976, die deutsche Patentschrift 2 020 865, die US-Patentschrift 2 042 220 verwiesen. Bisher konnten aus a,ß- bzw. ß,y-ungesättigten Alkoholen nur in unbefriedigender Weise mit Bezug auf Ausbeute, Reinheit des Endstoffs und einfachen, wirtschaftlichen Betrieb a,ß-ungesättigte Aldehyde hergestellt werden. Die Herstellung von 3-Alkyl-2-buten-l-olen, insbesondere von 3-Methyl-2-buten-l-ol ist aufwendig; hingegen sind die entsprechenden 3-Buten-Ver-bindungen leichter zugänglich, z.B. 3-Methyl-3-buten-l-ol aus Isobuten und Formaldehyd. Durch die Oxidation von 3-Methyl-3-buten-l-ol zu 3-Methyl-3-buten-l-al und anschliessende Isomerisierung der Reaktionsgemische ergibt sich somit ein einfacher und wirtschaftlicher Weg, 3-Methyl-

2-buten-l-al, ein Zwischenprodukt für die Citralsynthese, in besserer Ausbeute und Reinheit herzustellen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

69,2 Teile 3-Methyl-3-buten-l-al werden mit 0,4 Teilen 75-gewichtsprozentiger, wässriger Phosphorsäure versetzt und in einem Druckgefäss innerhalb von 5 Minuten auf 140°C erhitzt. Dabei wird mit Stickstoff ein Gesamtdruck von 10 bar eingestellt. Nach 70 Minuten bei dieser Temperatur kühlt man innerhalb von 5 Minuten auf Raumtemperatur ab. Man erhält nach Neutralisation der Phosphorsäure durch Destillation bei 100 Torr 4,2 Teile nicht umgesetztes

3-Methyl-3-buten-l-al und 61,8 Teile (95% der Theorie) 3-Methyl-2-buten-l-al vom Kp 77°C. Das entspricht einem Umsatz von 94 Prozent.

Beispiel 2

81,2 Teile 3-Methyl-3-buten-l-al werden mit 0,16 Teilen Triäthylamin versetzt und in einem Druckgefäss innerhalb von 8 Minuten auf 170°C und 10 bar erhitzt. Sofort nach Erreichen dieser Temperatur wird binnen 5 Minuten das Gemisch auf 50°C abgekühlt. Man erhält durch Destillation bei 100 Torr 1,6 Teile nicht umgesetztes 3-Methyl-3-buten-1-al und 78,0 Teile (98% der Theorie) 3-Methyl-2-buten-l-al vom Kp 77°C. Das entspricht einem Umsatz von 98 Prozent.

Beispiel 3

91 Teile 3-Methyl-3-buten-l-al werden mit 0,5 Teilen Tri-n-butylamin versetzt und bei 1 bar 30 Minuten lang auf 75°C erhitzt. Man destilliert während 10 Minuten bei 20 Torr, um das Gemisch vom Katalysator abzutrennen, und erhält durch fraktionierte Destillation des so erhaltenen Destillats bei 100 Torr 3 Teile nicht umgesetztes 3-Methyl-3-buten-l-al und 93 Teile (99% der Theorie) 3-Methyl-2-buten-l-al vom Kp 77°C. Das entspricht einem Umsatz von 97 Prozent.

Beispiel 4

1000 Teile 3-Methyl-3-buten-l-al werden stündlich mit 2 Teilen Tri-n-butylamin versetzt und bei 220°C und 12 bar durch ein Reaktionsrohr während 2 Minuten geleitet. Man erhält durch Destillation bei 100 Torr stündlich 20 Teile nicht umgesetztes 3-Methyl-3-buten-l-al und 970 Teile (99% der Theorie) 3-Methyl-2-buten-l-al vom Kp 77°C. Das entspricht einem Umsatz von 98 Prozent.

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