JPS6041653B2 - ３‐メチル‐２‐ブテン‐１‐アールの製法 - Google Patents
３‐メチル‐２‐ブテン‐１‐アールの製法Info
- Publication number
- JPS6041653B2 JPS6041653B2 JP53038859A JP3885978A JPS6041653B2 JP S6041653 B2 JPS6041653 B2 JP S6041653B2 JP 53038859 A JP53038859 A JP 53038859A JP 3885978 A JP3885978 A JP 3885978A JP S6041653 B2 JPS6041653 B2 JP S6041653B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- buten
- potassium
- acid
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸性又は塩基性化合物の存在に於て３−メチ
ルー３−ブチンー１−アールを異性化することに依り３
−メチルー２−ブチンー１−アールを製造する新規の方
法に係る。
ルー３−ブチンー１−アールを異性化することに依り３
−メチルー２−ブチンー１−アールを製造する新規の方
法に係る。
不飽和アルデヒド中に存ける二重結合の変位に関して
は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ
Ｏｒ伊ｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）第７／１巻第３９
５頁及び第３９６頁に依れば、単離して存在する二重結
合がアルデヒド基に対しα、β一位に移動する傾向を有
するかのように見受けられた。
は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ
Ｏｒ伊ｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）第７／１巻第３９
５頁及び第３９６頁に依れば、単離して存在する二重結
合がアルデヒド基に対しα、β一位に移動する傾向を有
するかのように見受けられた。
斯かる異性化は特に銅化合物の存在に於てアルカリアル
コラード、アルミニウムエチラート及びピリジンに依り
喚起されることが記載されている。斯かる試薬はアルデ
ヒドに於てアルドール縮合を惹起し、且つＨｏｕ反ｎ−
Ｗｅｙｌはアルドール縮合を困難にし且つ同時に二重結
合の変位が助長される個々の場合にのみ異性化が行われ
ることを指示している。 同様にＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌの著作（前掲引用文献第３８４頁）より、アクロレイ
ン及びクロトンアルデヒドの形態に於けるα、β一不飽
和アルデヒドに於ては、アルカリの存在に於て容易に樹
脂化が起ることは公知である。更にこれ等アルデヒドは
酸又はアルカリの存在に於て脂肪族アルコールと飽和β
−アルコキシアルデヒド及びβ−アルコキシアセタール
、α、β一不飽和アセタール又はこれ等成分の混合物を
形成することも公知である。 クロトンアルデヒドは塩
基の存在に於てジヒドロー ０−トリルアルデヒドに閉
環し、且つ更にクロトンアルデヒド分子を作用せしめる
ことに依り更に高分子の縮合物に間遠する；更に分離さ
れる水の共作用下になおアルドキサンが形成される。相
当して３−メチルー２−ブテンー１−アールは１，１，
５−トリメチルー２−フオルミルシクロヘキサジエンー
（２，４）に閉環する。同様に３−メチルー２−ブテン
ー１−アールは純加熱に依り２−フオルミルー２，３−
ジヒドロー３，３，４，４−テトラメチルピランにに閉
環される；最終物質には連鎖重合を阻止するためにヒド
ロキノンが添加されなければならない（ＨＯｕ？ｎ一Ｗ
ｅｙｌ、前記引用文献第１２９−１３１頁）。水性塩酸
又は硫酸の存在に於て、クロトンアルデヒドよりニ重体
及び三量体並びにオクタトリエナールが得られる。然る
に３−メチルー３−ブテンー１−アールを強酸又は塩基
性化合物の存在に於て５０乃至２５０℃の温度に於て異
性化する時は、３−メチルー２−ブテンー１−アールが
不飽和化合物の異性化に依り有利に得られた。
コラード、アルミニウムエチラート及びピリジンに依り
喚起されることが記載されている。斯かる試薬はアルデ
ヒドに於てアルドール縮合を惹起し、且つＨｏｕ反ｎ−
Ｗｅｙｌはアルドール縮合を困難にし且つ同時に二重結
合の変位が助長される個々の場合にのみ異性化が行われ
ることを指示している。 同様にＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌの著作（前掲引用文献第３８４頁）より、アクロレイ
ン及びクロトンアルデヒドの形態に於けるα、β一不飽
和アルデヒドに於ては、アルカリの存在に於て容易に樹
脂化が起ることは公知である。更にこれ等アルデヒドは
酸又はアルカリの存在に於て脂肪族アルコールと飽和β
−アルコキシアルデヒド及びβ−アルコキシアセタール
、α、β一不飽和アセタール又はこれ等成分の混合物を
形成することも公知である。 クロトンアルデヒドは塩
基の存在に於てジヒドロー ０−トリルアルデヒドに閉
環し、且つ更にクロトンアルデヒド分子を作用せしめる
ことに依り更に高分子の縮合物に間遠する；更に分離さ
れる水の共作用下になおアルドキサンが形成される。相
当して３−メチルー２−ブテンー１−アールは１，１，
５−トリメチルー２−フオルミルシクロヘキサジエンー
（２，４）に閉環する。同様に３−メチルー２−ブテン
ー１−アールは純加熱に依り２−フオルミルー２，３−
ジヒドロー３，３，４，４−テトラメチルピランにに閉
環される；最終物質には連鎖重合を阻止するためにヒド
ロキノンが添加されなければならない（ＨＯｕ？ｎ一Ｗ
ｅｙｌ、前記引用文献第１２９−１３１頁）。水性塩酸
又は硫酸の存在に於て、クロトンアルデヒドよりニ重体
及び三量体並びにオクタトリエナールが得られる。然る
に３−メチルー３−ブテンー１−アールを強酸又は塩基
性化合物の存在に於て５０乃至２５０℃の温度に於て異
性化する時は、３−メチルー２−ブテンー１−アールが
不飽和化合物の異性化に依り有利に得られた。
反応は次の式に依り示されることができる：現在の技術
水準に鑑みて、本発明方法は３−メチルー３−ブテンー
１−アールを高い収率、空間一時間一収率及び純度に於
て生ずる。
水準に鑑みて、本発明方法は３−メチルー３−ブテンー
１−アールを高い収率、空間一時間一収率及び純度に於
て生ずる。
これ等総ての有利な結果は驚くべきことである。何とな
れば公知の方法に鑑みて樹脂化、連鎖重合、縮合反応、
最終物質及び原料物質の閉環並びに多くの副生成物との
不均一混合物の形成を期待せざるを得なかつたからであ
る。反応は５０乃至２５０℃殊に７２乃至２２５℃殊に
１２０乃至２２５゜Ｃ１とくに１３０乃至２２０℃の温
度に於て無圧又は圧力下にて、連続的に又は不連続的に
行われる。
れば公知の方法に鑑みて樹脂化、連鎖重合、縮合反応、
最終物質及び原料物質の閉環並びに多くの副生成物との
不均一混合物の形成を期待せざるを得なかつたからであ
る。反応は５０乃至２５０℃殊に７２乃至２２５℃殊に
１２０乃至２２５゜Ｃ１とくに１３０乃至２２０℃の温
度に於て無圧又は圧力下にて、連続的に又は不連続的に
行われる。
異性化室中に於ける滞留時間は連続的に１０８乃至３吟
殊に１乃至５分である。追加的溶剤の存在又は不在に於
て異性化することができる。原料物質は例えば殊に同日
付提出の特許願願書符号（２）に記載されている作業方
法に依り３−メチルー３−ブテンー１−オールを脱水素
することに依るその製造の反応混合物の形にて使用され
るのが適当である：その成分が反応開始前に更に他の成
分を添加することに依り高められることができる斯かる
反応混合物の次の成分は前記の溶剤として使用される：
水、３−メチルー３−ブテンー１−オール、３−メチル
ー２−ブテンー１−オール、３ーメチルブタンー１−ア
ール。水は３−メチルー３ーブテンー１−アールに関し
０乃至（４）殊に２乃至２５重量％の量に於て使用され
るのが適当であつて、有機溶剤は３−メチルー３−ブテ
ンー１−アールに関し個々に０乃至（イ）殊に２乃至４
唾量％の量に於て使用され、且つ全体で溶剤の混合物は
３−メチルー３−ブテンー１−アールに関しＯ乃至ａ殊
に２乃至２５重量％の量に於て使用される。１又は２相
系中にて異性化することができる。
殊に１乃至５分である。追加的溶剤の存在又は不在に於
て異性化することができる。原料物質は例えば殊に同日
付提出の特許願願書符号（２）に記載されている作業方
法に依り３−メチルー３−ブテンー１−オールを脱水素
することに依るその製造の反応混合物の形にて使用され
るのが適当である：その成分が反応開始前に更に他の成
分を添加することに依り高められることができる斯かる
反応混合物の次の成分は前記の溶剤として使用される：
水、３−メチルー３−ブテンー１−オール、３−メチル
ー２−ブテンー１−オール、３ーメチルブタンー１−ア
ール。水は３−メチルー３ーブテンー１−アールに関し
０乃至（４）殊に２乃至２５重量％の量に於て使用され
るのが適当であつて、有機溶剤は３−メチルー３−ブテ
ンー１−アールに関し個々に０乃至（イ）殊に２乃至４
唾量％の量に於て使用され、且つ全体で溶剤の混合物は
３−メチルー３−ブテンー１−アールに関しＯ乃至ａ殊
に２乃至２５重量％の量に於て使用される。１又は２相
系中にて異性化することができる。
異性化の触媒としては強酸又は塩基性化合物が使用され
る。この場合強酸とは反応条件下にて不活性の−７乃至
＋２．１６の酸指数（ＰＫｓ）を有する有機又は無機酸
を意味する：酸指数或はＰＫｓ値の定義に関しては［Ｊ
ｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌＯｐａｄｉｅｄｅｒｔｅｃ
ｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｊｅｌ第托巻第２頁に記載さ
れている。例えば硫酸殊に１０乃至９鍾量％硫酸、燐酸
殊に７０乃至９呼量％燐酸、塩酸殊に１０乃至３５重量
％塩酸、硝酸殊に６０乃至９鍾量％硝酸、過塩素酸殊に
１０乃至７鍾量％過塩素酸、蟻酸殊に１０乃至９鍾量％
蟻酸が適する。同様に塩化水素瓦斯、硼酸、スルホン酸
例えばペンゾール及びｐ−トルオールスルフオン酸、ト
リクロル醋酸、酸性イオン交換樹脂例えばＨＯｕｌｃｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ、ＭｅｔＪｌＯｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅｌ第１／１巻第５２８頁及び夫
以下に記載されている酸性イオン交換樹脂殊にポリスチ
ロールスルフォン酸樹脂、フェノールスルフォン酸樹脂
ポリフルオルエチレンスルフォン酸；又は相当する混合
物が使用される。有利な酸は濃塩酸又は硫酸又は燐酸殊
に前記の濃度のものである。酸を原料物質の重量につき
０．０１乃至５殊に０．１乃至１重量％の量に於て使用
するのが適当である。反応を塩基性化合物の場合には、
原料物質の重量に関し塩基性化合物を０．０１及至５殊
に０．０５乃至１重量％の量にて行うのが有利である。
る。この場合強酸とは反応条件下にて不活性の−７乃至
＋２．１６の酸指数（ＰＫｓ）を有する有機又は無機酸
を意味する：酸指数或はＰＫｓ値の定義に関しては［Ｊ
ｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌＯｐａｄｉｅｄｅｒｔｅｃ
ｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｊｅｌ第托巻第２頁に記載さ
れている。例えば硫酸殊に１０乃至９鍾量％硫酸、燐酸
殊に７０乃至９呼量％燐酸、塩酸殊に１０乃至３５重量
％塩酸、硝酸殊に６０乃至９鍾量％硝酸、過塩素酸殊に
１０乃至７鍾量％過塩素酸、蟻酸殊に１０乃至９鍾量％
蟻酸が適する。同様に塩化水素瓦斯、硼酸、スルホン酸
例えばペンゾール及びｐ−トルオールスルフオン酸、ト
リクロル醋酸、酸性イオン交換樹脂例えばＨＯｕｌｃｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ、ＭｅｔＪｌＯｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅｌ第１／１巻第５２８頁及び夫
以下に記載されている酸性イオン交換樹脂殊にポリスチ
ロールスルフォン酸樹脂、フェノールスルフォン酸樹脂
ポリフルオルエチレンスルフォン酸；又は相当する混合
物が使用される。有利な酸は濃塩酸又は硫酸又は燐酸殊
に前記の濃度のものである。酸を原料物質の重量につき
０．０１乃至５殊に０．１乃至１重量％の量に於て使用
するのが適当である。反応を塩基性化合物の場合には、
原料物質の重量に関し塩基性化合物を０．０１及至５殊
に０．０５乃至１重量％の量にて行うのが有利である。
塩基性化合物としては第３級アミン、アルカリ土類化合
物、アンモニウム化合物、第３級フオスフイン及びアル
カリ化合物並びに相当する混合物を使用するのが適当で
ある。然し乍ら亜鉛化合物、第１級又は第２級アミンも
使用されることができる。例えば塩基性化合物としては
次のものが挙げられる：水酸化カリウ、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、
炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水
酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸
化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化バリウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウ
ム、醋酸マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、重炭酸亜鉛、醋酸亜鉛、蟻酸ナトリウム、醋酸ナト
リウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、イ
ソ酪酸ナトリウム、蟻酸カリウム、醋酸カリウム、プロ
ピオン酸カリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸カリウム、
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリ
ウムプロピラート、ナトリウムイソプロピラート、ナト
リウムブチラート、ナトリウムイソブチラート、ナトリ
ウムー第２級一ブチラートー、ナトリウムー第３級一ブ
チラート、ナトリウムエチレングリコラート、ナトリウ
ムプロピレンー（１，２）ーグリコラート、ナトリウム
プロピレンー（１，３）ーグリコラート、ナトリウムジ
エチレングリコラート、ナトリウムエチレングリコラー
ト、ナトリウムジプロピレンー（１，２）ーグリコラー
ト、カリウムメチラート、カリウムエチラート、カリウ
ムーｎ−プロピラート、カリウムイソプロピラート、カ
リウムーｎ−ブチラート、カリウムイソブチラート、カ
リウムー第２級一ブチラート、カリウムー第３級一ブチ
ラート、カリウムエチレングリコラート、カリウムプロ
ピレンー（１，２）ーグリコラート、カリウムプロピレ
ンー（１，３）ーグリコラート、カリウムジエチレング
リコラート、カリウムトリエチレングリコラート、カリ
ウムジプロピレンー（１，２）ーグリコラート トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソ
ブチルアミン、トリー第２級一ブチルアミン、トリー第
３級一ブチルアミン、トリベンジルアミン、トリシクロ
ヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルーｐ−アミノピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−アミノピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルーｐ−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエタノール、トリイソプ
ロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリ
ジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ−エチルピロ゛リジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ
−エチルイミダゾール、Ｎ−メチルピロル、Ｎ−エチル
ピロル、Ｎ−メチルモルフオリン、Ｎ−エチルモルフオ
リン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘ
キサメチレンイミン、ピリジン、キノリン、α−ピコリ
ン、γ−ピコリン、イソキノリン、ピリミジン、アクリ
ジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラエチレンジアミン、
キノキサリン、キナゾリン、Ｎ−プロピルジイソプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、２
，６−ルチジン、２，４−ルチジン、トリフルフリルア
ミン、トリエチレンジアミンニジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジー第２級一ブ
チルアミン、ジー第３級一ブチルアミン、ジベンジルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ジアミルアミン、ジヘ
キシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ
−エチルトルイジン、Ｎ−プロピルトルイジン、Ｎ−メ
チルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、
Ｎ−プロピルアミノエタノール、ピロリドン、ピペリジ
ン、ピロリジン、イミダゾール、ピロル、Ｎ，Ｎ″−ジ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ５−ジエチルエチレン
ジアミン、モルフオリン、ヘキサメチレンイミン、ジフ
ルフリルアミン、Ｎ−メチルシタロヘキシルアミン；メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ブチルアミン、第２級一ブチルアミン、第
３級一ブチルアミン、ベンジルアミン、ヘキシルアミン
、シクロヘキシルアミン、アルミアミン、アニリン、ト
ルイジン、アミノエタノール、エチレンジアミン、フル
フリルアミン；醋酸アンモニウム、プロピオン酸アンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド；トリ
メチルベンジルアンモニウムヒドロキシド トリエチル
ー、トリーｎ−プロピルー トリイソプロピルー、トリ
ーｎ−ブチルー、トリフェニルー、トリー（２−シアノ
エチル）−、ビスー（２−シアノエチル）−フェニルー
、ビスー（エチル）−フエニルーフオスフイン。燐酸及
び殊に第３級アミン殊に前記第３級アミンが特に有利で
ある。反応は次のように行なわれることができる：原料
物質及び触媒の混合物を場合に依り溶剤と共に、１［相
］乃至３０紛間反応温度に保持する。
物、アンモニウム化合物、第３級フオスフイン及びアル
カリ化合物並びに相当する混合物を使用するのが適当で
ある。然し乍ら亜鉛化合物、第１級又は第２級アミンも
使用されることができる。例えば塩基性化合物としては
次のものが挙げられる：水酸化カリウ、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、
炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水
酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸
化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化バリウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウ
ム、醋酸マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、重炭酸亜鉛、醋酸亜鉛、蟻酸ナトリウム、醋酸ナト
リウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、イ
ソ酪酸ナトリウム、蟻酸カリウム、醋酸カリウム、プロ
ピオン酸カリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸カリウム、
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリ
ウムプロピラート、ナトリウムイソプロピラート、ナト
リウムブチラート、ナトリウムイソブチラート、ナトリ
ウムー第２級一ブチラートー、ナトリウムー第３級一ブ
チラート、ナトリウムエチレングリコラート、ナトリウ
ムプロピレンー（１，２）ーグリコラート、ナトリウム
プロピレンー（１，３）ーグリコラート、ナトリウムジ
エチレングリコラート、ナトリウムエチレングリコラー
ト、ナトリウムジプロピレンー（１，２）ーグリコラー
ト、カリウムメチラート、カリウムエチラート、カリウ
ムーｎ−プロピラート、カリウムイソプロピラート、カ
リウムーｎ−ブチラート、カリウムイソブチラート、カ
リウムー第２級一ブチラート、カリウムー第３級一ブチ
ラート、カリウムエチレングリコラート、カリウムプロ
ピレンー（１，２）ーグリコラート、カリウムプロピレ
ンー（１，３）ーグリコラート、カリウムジエチレング
リコラート、カリウムトリエチレングリコラート、カリ
ウムジプロピレンー（１，２）ーグリコラート トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソ
ブチルアミン、トリー第２級一ブチルアミン、トリー第
３級一ブチルアミン、トリベンジルアミン、トリシクロ
ヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルーｐ−アミノピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−アミノピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルーｐ−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエタノール、トリイソプ
ロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリ
ジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ−エチルピロ゛リジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ
−エチルイミダゾール、Ｎ−メチルピロル、Ｎ−エチル
ピロル、Ｎ−メチルモルフオリン、Ｎ−エチルモルフオ
リン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘ
キサメチレンイミン、ピリジン、キノリン、α−ピコリ
ン、γ−ピコリン、イソキノリン、ピリミジン、アクリ
ジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラエチレンジアミン、
キノキサリン、キナゾリン、Ｎ−プロピルジイソプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、２
，６−ルチジン、２，４−ルチジン、トリフルフリルア
ミン、トリエチレンジアミンニジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジー第２級一ブ
チルアミン、ジー第３級一ブチルアミン、ジベンジルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ジアミルアミン、ジヘ
キシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ
−エチルトルイジン、Ｎ−プロピルトルイジン、Ｎ−メ
チルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、
Ｎ−プロピルアミノエタノール、ピロリドン、ピペリジ
ン、ピロリジン、イミダゾール、ピロル、Ｎ，Ｎ″−ジ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ５−ジエチルエチレン
ジアミン、モルフオリン、ヘキサメチレンイミン、ジフ
ルフリルアミン、Ｎ−メチルシタロヘキシルアミン；メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ブチルアミン、第２級一ブチルアミン、第
３級一ブチルアミン、ベンジルアミン、ヘキシルアミン
、シクロヘキシルアミン、アルミアミン、アニリン、ト
ルイジン、アミノエタノール、エチレンジアミン、フル
フリルアミン；醋酸アンモニウム、プロピオン酸アンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド；トリ
メチルベンジルアンモニウムヒドロキシド トリエチル
ー、トリーｎ−プロピルー トリイソプロピルー、トリ
ーｎ−ブチルー、トリフェニルー、トリー（２−シアノ
エチル）−、ビスー（２−シアノエチル）−フェニルー
、ビスー（エチル）−フエニルーフオスフイン。燐酸及
び殊に第３級アミン殊に前記第３級アミンが特に有利で
ある。反応は次のように行なわれることができる：原料
物質及び触媒の混合物を場合に依り溶剤と共に、１［相
］乃至３０紛間反応温度に保持する。
反応混合物より最終物質を普通の方法にて、通例分別蒸
溜に依り分離する。本発明方法に依り製造できる３−メ
チルー２−ブテンー１−アールは染料、殺虫剤薬剤、合
成樹脂、天然樹脂、香料例えばシトラール、ビタミン例
えばビタミンＡ及びＥ１菊酸、β−イオノンを製造する
ための価値ある原料物質である。
溜に依り分離する。本発明方法に依り製造できる３−メ
チルー２−ブテンー１−アールは染料、殺虫剤薬剤、合
成樹脂、天然樹脂、香料例えばシトラール、ビタミン例
えばビタミンＡ及びＥ１菊酸、β−イオノンを製造する
ための価値ある原料物質である。
使用に関しては独乙連邦共和国特許明細書第２２４３８
１０号、独乙連邦共和国特許公開公報第２０４１９７６
号、独乙連邦共和国特許明細書第２０２０８６５号、米
国特許明細書第２０４２２２吋中に記載されている。従
来α，β一或はβ，γ一不飽和アルコールよりは、収率
、最収物質の純度及ひ簡単且つ経済的な操作に関しては
、α，β一不飽和アルデヒドは不満足にのみ製造され得
たに過ぎなかつた。３−アルキルー２−ブテンー１−オ
ール殊に３−メチルー２−ブテンー１−オールの製造は
費用がかかる；こ５れに反し相当する３−ブテンー化合
物例えば３−メチルー３−ブテンー１−オールはイソブ
デン及びフォルムアルデヒドからより容易に得られる。
１０号、独乙連邦共和国特許公開公報第２０４１９７６
号、独乙連邦共和国特許明細書第２０２０８６５号、米
国特許明細書第２０４２２２吋中に記載されている。従
来α，β一或はβ，γ一不飽和アルコールよりは、収率
、最収物質の純度及ひ簡単且つ経済的な操作に関しては
、α，β一不飽和アルデヒドは不満足にのみ製造され得
たに過ぎなかつた。３−アルキルー２−ブテンー１−オ
ール殊に３−メチルー２−ブテンー１−オールの製造は
費用がかかる；こ５れに反し相当する３−ブテンー化合
物例えば３−メチルー３−ブテンー１−オールはイソブ
デン及びフォルムアルデヒドからより容易に得られる。
従て３−メチルー３−ブテンー１−オールを３−メチル
ー３−ブテンー１−アールに酸化し、続い．て反応混合
物を異性化することに依り、シトラール合成用の中間生
成物である３−メチルー２−ブテンー１−アールをより
良好な収率及び純度に於て製造するより簡単且つ経済的
方法が生ずる。次の例中に挙げられた部は重量部を意味
する。例１３−メチルー３−ブテンー１−アール６９２
部を７５重量％水性燐酸０．４部と混和し、且つ耐圧容
器中にて５分間内に１４０℃に加熱する。
ー３−ブテンー１−アールに酸化し、続い．て反応混合
物を異性化することに依り、シトラール合成用の中間生
成物である３−メチルー２−ブテンー１−アールをより
良好な収率及び純度に於て製造するより簡単且つ経済的
方法が生ずる。次の例中に挙げられた部は重量部を意味
する。例１３−メチルー３−ブテンー１−アール６９２
部を７５重量％水性燐酸０．４部と混和し、且つ耐圧容
器中にて５分間内に１４０℃に加熱する。
この場合窒素にて１０バールの全圧に調節する。この温
度に於て７吟後、５分間内に室温に冷却する。燐酸を中
和せる後１００Ｔ！ｒ！ＩｌＨｇに於て蒸溜することに
依り、未反応の３−メチルー３−ブテンー１−アール４
．２部及び沸点７ＴＣの３−メチルー２−ブテンー１一
アール６１．８部（理論の９５％）が得られる。これは
９４％の反応に相当する。例２ ノ３−メチルー３−ブテンー１−アール８１２部をトリ
エチルアミン０．１６部と混和し、且つ耐圧容器中にて
８分間内に１７０℃及び１０バールに加熱する。
度に於て７吟後、５分間内に室温に冷却する。燐酸を中
和せる後１００Ｔ！ｒ！ＩｌＨｇに於て蒸溜することに
依り、未反応の３−メチルー３−ブテンー１−アール４
．２部及び沸点７ＴＣの３−メチルー２−ブテンー１一
アール６１．８部（理論の９５％）が得られる。これは
９４％の反応に相当する。例２ ノ３−メチルー３−ブテンー１−アール８１２部をトリ
エチルアミン０．１６部と混和し、且つ耐圧容器中にて
８分間内に１７０℃及び１０バールに加熱する。
この温度に達した後直ちに、５分間内に混合物を５０゜
Ｃに冷却する。１００Ｗｆ１Ｈｇに於て蒸溜することに
依り未反応の３−メチルー３−ブテンー１−アール１．
６部及び沸点７ｒＣの３−メチルー２−ブテンー１−ア
ール７８虹部（理論の９８％）が得られる。
Ｃに冷却する。１００Ｗｆ１Ｈｇに於て蒸溜することに
依り未反応の３−メチルー３−ブテンー１−アール１．
６部及び沸点７ｒＣの３−メチルー２−ブテンー１−ア
ール７８虹部（理論の９８％）が得られる。
これは９８％の反応に相当する。例３
３−メチルー３−ブテンー１−アール９７部をトリーｎ
−ブチルアミン０．５部と混和し、且つ１バールに於て
３吟間７５℃にて加熱する。
−ブチルアミン０．５部と混和し、且つ１バールに於て
３吟間７５℃にて加熱する。
混合物を触媒より分離するために、１０分間２０ＷｆＬ
Ｈｇに於て蒸溜し、且つ斯くして得たる溜出物を１００
Ｔ＄ＴＮｇに於て分別蒸溜することに依り、未反応の３
−メチルー３−ブテンー１−アール３部及び沸点７７℃
の３−メチルー２−ブテンー１−アール９３部（理論の
９９％）が得られる。これは９７％の反応に相当する。
例４ ３−メチルー３−ブテンー１−アール１０卯部を毎時間
トリーｎ−ブチルアミン２部と混和し、且つ２２０℃及
び１２バールに於て反応管中を２分間導く、１０−Ｈｇ
に於て蒸溜することに依り毎時間未反応の３−メチルー
３−ブテンー１−アール加部及び沸点７ＴＣの３−メチ
ルー２−ブテンー１−アール９７娼（理論の％）が得ら
れる。
Ｈｇに於て蒸溜し、且つ斯くして得たる溜出物を１００
Ｔ＄ＴＮｇに於て分別蒸溜することに依り、未反応の３
−メチルー３−ブテンー１−アール３部及び沸点７７℃
の３−メチルー２−ブテンー１−アール９３部（理論の
９９％）が得られる。これは９７％の反応に相当する。
例４ ３−メチルー３−ブテンー１−アール１０卯部を毎時間
トリーｎ−ブチルアミン２部と混和し、且つ２２０℃及
び１２バールに於て反応管中を２分間導く、１０−Ｈｇ
に於て蒸溜することに依り毎時間未反応の３−メチルー
３−ブテンー１−アール加部及び沸点７ＴＣの３−メチ
ルー２−ブテンー１−アール９７娼（理論の％）が得ら
れる。
Claims (1)
- １ ３−メチル−３−ブテン−１−アールを強酸又は塩
基性化合物の存在に於て５０乃至２５０℃の温度に於て
異性化することを特徴とする不飽和化合物の異性化に依
り３−メチル−２−ブテン−１−アールを製造する方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2715208.5 | 1977-04-05 | ||
| DE2715208A DE2715208C3 (de) | 1977-04-05 | 1977-04-05 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-l-al |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53124212A JPS53124212A (en) | 1978-10-30 |
| JPS6041653B2 true JPS6041653B2 (ja) | 1985-09-18 |
Family
ID=6005712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53038859A Expired JPS6041653B2 (ja) | 1977-04-05 | 1978-04-04 | ３‐メチル‐２‐ブテン‐１‐アールの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4192820A (ja) |
| JP (1) | JPS6041653B2 (ja) |
| CH (1) | CH633248A5 (ja) |
| DE (1) | DE2715208C3 (ja) |
| GB (1) | GB1597877A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3049543A1 (de) * | 1980-12-31 | 1982-07-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen hersellung von 3-alkyl-buten-1-alen |
| DE3421809A1 (de) * | 1984-06-12 | 1985-12-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2-methyl-2-alkenalen |
| JPS6133137A (ja) * | 1984-07-24 | 1986-02-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | チグリルアルデヒドの製造方法 |
| MX2015008354A (es) * | 2013-01-23 | 2015-11-09 | Firmenich & Cie | Proceso para la preparacion de derivados de 4-metilpent-3-en-1-ol. |
| CN110407680B (zh) * | 2019-08-20 | 2022-08-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备异戊烯醛的方法 |
| CN114644602A (zh) * | 2020-12-17 | 2022-06-21 | 帕潘纳(北京)科技有限公司 | 二氢异噁唑类化合物的制备方法 |
| CN114163315B (zh) * | 2021-11-18 | 2023-05-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法 |
| CN116099537A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-05-12 | 东南大学 | 一种Ni-NiO多相磁性催化剂及制备方法及其应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2815383A (en) * | 1953-10-30 | 1957-12-03 | Glidden Co | Conversion of 1, 8-p-menthadiene-3-ol to acyclic compounds |
| CH478077A (fr) * | 1967-06-15 | 1969-09-15 | Firmenich & Cie | Procédé de préparation du B-sinensal |
| US4087472A (en) * | 1976-08-16 | 1978-05-02 | Phillips Petroleum Company | Isomerization process |
-
1977
- 1977-04-05 DE DE2715208A patent/DE2715208C3/de not_active Expired
-
1978
- 1978-03-28 US US05/891,016 patent/US4192820A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-04-03 CH CH355378A patent/CH633248A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-04-04 JP JP53038859A patent/JPS6041653B2/ja not_active Expired
- 1978-04-04 GB GB43414/79A patent/GB1597877A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH633248A5 (de) | 1982-11-30 |
| DE2715208B2 (de) | 1980-06-12 |
| DE2715208C3 (de) | 1981-02-19 |
| JPS53124212A (en) | 1978-10-30 |
| US4192820A (en) | 1980-03-11 |
| DE2715208A1 (de) | 1978-10-19 |
| GB1597877A (en) | 1981-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2830211B2 (ja) | β−ヒドロキシケトン類の製造方法 | |
| JPS6041653B2 (ja) | ３‐メチル‐２‐ブテン‐１‐アールの製法 | |
| Cope et al. | The Introduction of Substituted Vinyl Groups. I. Isopropenyl Alkyl Malonic Esters | |
| US4933500A (en) | Process for the preparation of citral | |
| US3379755A (en) | Preparation of (4-alkanoylphenoxy) acetic acids by oxidation | |
| US5994593A (en) | Synthesis and purification of 3,3-dimethylbutyraldehyde via hydrolysis of 1,1-dichloro-3,3-dimethylbutane or 1-bromo-1-chloro-3,3-dimethylbutane | |
| CA1087212A (en) | Triphenylalkene derivatives and process for preparing same | |
| US4055601A (en) | Process for the oxidation of primary allylic alcohols | |
| JP2830210B2 (ja) | α，β―不飽和ケトン類の合成法 | |
| US3624105A (en) | Method for synthesizing rhodoxanthin | |
| HU190628B (en) | Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters | |
| US3287372A (en) | Process and intermediates for manufacture of 2-(dialkylmethyl)-5-alkyl-2-cyclohexen-1-ones | |
| US3114772A (en) | Preparation of allyl-substituted ketones | |
| Braude et al. | Alkenylation with lithium alkenyls. Part IX. Synthesis of dimethylbutadienecarboxylic acids | |
| US3439042A (en) | Synthesis of pseudoionones | |
| JPH0563457B2 (ja) | ||
| US2811558A (en) | Preparation of z-methyl i | |
| JPS6014033B2 (ja) | ４−メチルオキサゾ−ルの製造法 | |
| US2987551A (en) | Preparation of citral | |
| US2768967A (en) | Process for manufacture of 2, 5 diketo-8-nonen-3-ol | |
| US3322831A (en) | Preparation of alpha, beta-unsaturated ketones | |
| US3161684A (en) | Purification of pseudo-ionone | |
| US4788343A (en) | Production of cycloheptanone | |
| EP0043526B1 (en) | Process for the preparation of dihydrocinnamaldehyde derivatives | |
| US2465475A (en) | Purification of cyclic olefinic ketones |