CN104994949B - 制备4‑甲基戊‑3‑烯‑1‑醇衍生物的方法 - Google Patents

制备4‑甲基戊‑3‑烯‑1‑醇衍生物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104994949B
CN104994949B CN201480003835.0A CN201480003835A CN104994949B CN 104994949 B CN104994949 B CN 104994949B CN 201480003835 A CN201480003835 A CN 201480003835A CN 104994949 B CN104994949 B CN 104994949B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
compound
formula
alcohol
dimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480003835.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104994949A (zh
Inventor
J-J·里德豪瑟
O·克诺普夫
L·马利诺尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firmenich SA filed Critical Firmenich SA
Publication of CN104994949A publication Critical patent/CN104994949A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104994949B publication Critical patent/CN104994949B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by isomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种在式[Ru(二烯基)2H]X的络合物的存在下在室温下通过式(II)的化合物的异构化以高选择性制备式(I)的化合物的方法。

Description

制备4-甲基戊-3-烯-1-醇衍生物的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，并且更具体地涉及一种通过呈现良好的选择性的异构化制备式(I)中定义的4-甲基戊-3-烯-1-醇衍生物的方法。
背景技术
如式(I)中所定义的许多4-甲基戊-3-烯-1-醇衍生物本身是有用的产品或者是制备其它重要原材料的有用中间体。作为聚异戊二烯衍生物的式(I)的化合物特别地令香料工业感兴趣，并且特别是4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-醇或4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇。后一化合物被描述为用于制备工业相关化合物诸如(十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)的重要中间体。
式(I)的化合物4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇已经通过许多不同的方法来制备，诸如相应羧酸衍生物的还原(例如，参见K.Ishihara等人的JACS,2002,3647)或者通过其它新奇方法诸如基于硼化学的方法(例如，参见D.S.Dodd等人的JOC,1992,2794)。所有这些方法均是复杂或冗长的合成并且在工业规模上几乎不可行。
这些现有技术均未报道通过式(II)的化合物的异构化来制备式(I)的衍生物，其总体而言是一种容易的方法。
从US7250536而为本领域公知的是，在[RuCOD(2-甲基烯丙基)2]和BF3·(AcOH)2(Ru络合物加路易斯酸)的存在下将二取代的双键异构化为三取代的双键。但是，施行所述方法的温度为约100℃或者暗示所述催化剂在本申请中描述的底物种类为避免形成副产物所需的温和条件下无效。另外，该专利着眼于环状底物，相对于可能产生共轭产物且具有可能迁移的多个双键的直链底物而言，其选择性问题不那么具有挑战性。
本发明方法所解决的问题是达到有利于期望产物的充分的选择性(参见实施例)，同时具有可以在工业规模上应用的反应条件。
发明内容
现在我们已经发现，可以通过具有高选择性和最低副产物形成的新型催化异构化以有利的方式来生产式(I)的衍生物。
因此，本发明的第一个目标是一种通过异构化相应的式(II)的化合物来制备式(I)的化合物的方法，
其中X表示CHO、CH(OR1)2、COOH、COOR2、CON(R3)2或CH2OH基团，R1独立地表示C1-4烷基或结合在一起表示C2-8烷二基，R2表示C1-5烷基，R3独立地表示C1-4烷基或结合在一起表示任选地包含醚官能团的C3-8烷二基；并且
R表示C1-12烷基或C5-12环烷基、C2-12烯基或C5-12环烯基、或C6-12烷二烯基(alkandienyl)或C6-12环烷二烯基；
其中R和X具有与式(I)中相同的含义；
所述异构化是在式(III)的络合物的存在下进行的：
[Ru(二烯基)2H]A (III)
其中，
二烯基表示包含碳-碳双键和C＝C-C-部分的C5-C22烃基团；并且
A为弱配位或非配位阴离子。
为了清楚起见，应当理解的是，表述“烃”是指本领域的通常含义，即仅包含碳和氢原子并且可以是直链、支链或环状的基团。
为了清楚起见，应当理解的是，表述“络合物”是指可以为催化剂或其前体的物种。
根据本发明的特定的实施方式，所述X表示COOH、COOR2或CH2OH基团，R2表示C1-5烷基。
根据本发明的任一上述实施方式，所述R是直链的或支链的烷基、烯基或非共轭的烷二烯基。根据本发明的任一上述实施方式，所述R为C2-12基团或甚至C4-12基团。
根据本发明的任一上述实施方式，所述R可以是式(i)的基团：
其中m为0、1或2。根据本发明的任一上述实施方式，所述m为1或2。
根据本发明的任一上述实施方式，式(I)的化合物是4,8-二甲基壬-3,7-二烯-1-醇且相应的化合物(II)为8-甲基-4-亚甲基-壬-7-烯-1-醇，或者式(I)的化合物为4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇且相应的化合物(II)为8,12-二甲基-4-亚甲基-十三碳-7,11-二烯-1-醇。
式(II)的化合物是已知的化合物且可以根据文献来获得。
化合物(I)和(II)可以具有一个碳-碳双键或者两个可以具有不同立体化学(即可以为E或Z构型)的碳-碳双键。所述化合物的所述碳-碳双键各自独立地可以为构型E或Z或它们的混合，或换言之，各个碳-碳双键可以为基本纯的异构体(即，在式(I)的化合物的R为式(i)中m为0或1的基团时的(3E)，或者在式(I)的化合物的R为式(i)中m为2时的(3E,7E))或者为异构体的混合物，例如在其中两个碳-碳双键具有不同的立体化学的情况，如包含各种w/w比的异构体(3E,7E)和(3Z,7E)的混合物4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇。
根据本发明的任一上述实施方式，起始化合物(II)为8,12-二甲基-4-亚甲基十三碳-7,11-二烯-1-醇，例如为构象(E)和(Z)的异构体的混合物的形式，其中(E)异构体占起始材料的总重量的至少50％w/w、或甚至80％w/w或甚至90％w/w。在此种情况下，所获得的化合物(I)为各种双键构象的异构体的混合物，诸如(3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇、(3E,7Z)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇和(3Z,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇。根据本发明的特定的实施方式，当化合物(I)为4,8,12-三甲基十三碳3,7,11-三烯-1-醇时，所述化合物为(3E,7E)、(3E,7Z)、(3Z,7E)和(3Z,7Z)异构体的混合物的形式，其中异构体(3E,7E)占所述混合物的至少50％w/w或甚至60％w/w或甚至80％w/w或甚至90％w/w。
本发明的方法是在式[Ru(二烯基)2H]A的络合物的存在下进行的。
根据本发明的任一上述实施方式，所述A为弱配位或非配位单阴离子。具体地，所述A表示NO3 -、HSO4 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F-或RxSO3 -，其中Rx为氟原子或C1-8烷基或任选地被一至三个C1-4烷基取代的C1-10芳族基或C1-8氟代烷基。氟代烷基是指部分或完全氟代的烷基，诸如CF3。
根据本发明的任一上述实施方式，所述A为单阴离子。具体地，所述A表示NO3 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F-或RxSO3 -，其中Rx为氟原子或C1-8烷基或C1-8氟代烷基。
根据本发明的任一上述实施方式，所述A为单阴离子。具体地，所述A表示BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F-或RxSO3 -，其中Rx是氟原子或CH3或CF3或苯基或对甲苯酰基。
根据本发明的任一上述实施方式，所述A为BF4 -。
根据本发明的任一上述实施方式，所述二烯基是去质子化的二烯烃，其中二烯烃是指包含两个碳-碳双键并且不为芳香族的C5-C22烃基团。因此，所述“二烯基”包含碳-碳双键和C＝C-C-部分。
根据本发明的任一上述实施方式，所述二烯基以及产生它的二烯为直链、支链或环状的基团。根据本发明的任一上述实施方式，所述二烯基为C5-12基团。
作为适合的“二烯基”的非限制性例子，可以列举化合物诸如环辛二烯基，也称为“codyl”(例如，1,3-或1,4-或1,5-环辛二烯基)，降冰片二烯基，2,4-二甲基戊二烯基，2,3,4-三甲基戊-1,3-二烯基，2,7-二甲基-辛二烯基或环庚二烯基，并且衍生所述二烯基的相应二烯分别为COD(环辛二烯)或NBD(降冰片二烯)、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、2,3,4-三甲基戊-1,3-二烯、2,7-二甲基-2,6-辛二烯或环庚-1,4-二烯。
根据本发明的任一上述实施方式，所述式(III)的络合物为[Ru(codyl)2H]A、[Ru(环庚二烯基)2H]A、[Ru(2,3,4-三甲基戊-1,3-二烯基)2H]A或[Ru(2,4-二甲基-戊二烯基)2H]A。
式(III)的络合物是已知的化合物并且可以通过采用现有技术工艺如FR2887253、EP 1283843、Salzer等人,OM 2000,(19),5471或Cox和Roulet,Chem.Commun.,1988,951或F.Bouachir等人,Nouv.J.Chim.,1987,11,527或所述文献的组合中所描述的工艺来制备。所述络合物可以原位形成。在实施例部分中示出了实际例子。
可以大范围的浓度将所述络合物加入到本发明方法的反应介质中。作为非限制性的例子，可以列举相对于底物(II)的摩尔量为0.01％～15％的范围的络合物浓度值。优选地，络合物的浓度为0.2％～2％。不言而喻的是，如本领域技术人员已知的，络合物的最佳浓度将取决于该络合物的性质、底物的性质、方法工艺过程中所使用的温度、以及期望的反应时间。
反应优选是在惰性气氛下进行的，例如在N2、Ar或它们的混合物下。根据本发明的任一上述实施方式，所述惰性气氛可以进一步包含多至5％体积/体积的H2。
所述反应可以在存在溶剂或不存在溶剂的条件下进行。当因为实践原因而需要或使用溶剂时，那么在此种反应类型中当前的任何溶剂均可以用于本发明的目的。非限制性的例子包括C6-10芳族溶剂，诸如苯或甲苯或二甲苯；C3-9酯，诸如AcOEt；C1-2氯化溶剂，诸如CH2Cl2或二氯乙烷；C2-9醚，诸如四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙醚；C2-9醇，诸如甲醇；或它们的混合物。根据本发明的任一上述实施方式，优选的溶剂是芳族溶剂，诸如苯或甲苯或二甲苯；C3-9酯，诸如AcOEt；C1-2氯化溶剂，诸如CH2Cl2或二氯乙烷。溶剂的选择以底物的性质以及络合物的性质为基础，并且本领域技术人员在各种情况下能够选择最便利的溶剂以优化反应。
可以进行所述异构化的温度在-20℃和95℃之间，更优选在20℃和60℃的范围内。当然，本领域技术人员根据起始原料和最终产物的熔点和沸点以及期望的反应或转化时间来选择优选的温度。
具体实施方式
现在将通过下列实施例的方式来进一步详细说明在所在其实施方式中的本发明，其中缩写具有本领域的普通含义，温度单位为摄氏度(℃)；NMR波谱数据是在CDCl3中以360MHz或100MHz仪器分别对1H或13C进行记录的，化学位移δ以TMS为标准，单位为ppm，偶合常数J单位为Hz。
下文中使用的下列缩写具有下列含义：
COD：1,5-环辛二烯
反应方案：对于其中R为Et的化合物
产物(I)以及两个副产物之一均具有三取代的双键，这一事实使得难以实现选择性。另外，当X不是醇时，(I)的双键仍然能够迁移以形成更稳定的共轭双键。
络合物(III)的制备(溶液的形式)
一般工序：
使用前体：
-溶液络合物(1)–([Ru(η5-C8H11)2H]BF4)
在手套箱中，在Schlenk管装入[RuCOD(甲基烯丙基)2]络合物(0.08mmol)、COD(0.1ml)和EtOAc(1ml)。搅拌混合物5分钟后，加入BF3·2CH3COOH(0.035mmol)，得到含有式(III)的络合物的浅黄色的溶液。
-溶液络合物(2)–([Ru(η5-C8H11)2H]F)
在手套箱中，在Schlenk管中装入[RuCOD(甲基烯丙基)2]络合物(0.07mmol),COD(0.1ml)和CH2Cl2(1ml)。搅拌混合物15分钟后，加入HF(48％在水中,0.138mmol)，得到含有式(III)的络合物的浅黄色溶液。
-溶液络合物(3)–([Ru(η5-C8H11)2H]BF4)
在手套箱中，在Schlenk管中装入{Ru(η3:η3-C10H16)Cl2}2络合物(0.011mmol)、COD(0.1ml)和CH2Cl2(2ml)得到紫色溶液。然后加入四氟硼酸银(0.058mmol)，形成悬浮液。过滤悬浮液得到含有式(III)的络合物的溶液。
实施例1
使用溶液络合物(1)对(E)-8,12-二甲基-4-亚甲基十三碳-7,11-二烯-1-醇的催 化异构化
在手套箱中，在Schlenk管中装入溶液络合物1(相对于化合物(II)为1.8mol％)，然后加入(E)-8,12-二甲基-4-亚甲基十三碳-7,11-二烯-1-醇(4.4mmol)的EtOAc(4ml)溶液。将反应混合物搅拌27小时并且使用含水NaOH 1N(0.5ml)淬灭并且搅拌半小时。倾去水层，使用无水Na2SO4干燥有机层，并且浓缩得到993mg粗残留物。通过球对球蒸馏纯化得到727mg无色液体。这种无色液体的GLC分析显示94％的转化率且向形成(3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇的选择性为优异的97％。
实施例2
使用溶液络合物(3)对(E)-8,12-二甲基-4-亚甲基十三碳-7,11-二烯-1-醇的催 化异构化
在手套箱中，在Schlenk管中装入如上获得的溶液络合物(3)(相对于化合物(II)为8.3mol％)和(E)-8,12-二甲基-4-亚甲基十三碳-7,11-二烯-1-醇(0.77mmol)的CH2Cl2(1ml)溶液。
2小时后，使用含水羟胺(0.2ml)/(100mg)/Na2SO4(400mg)淬灭反应。将混合物搅拌1小时，过滤并且浓缩得到319mg粗残留物。然后，通过SiO2的小垫过滤粗产物，浓缩后得到150mg透明液体。这种液体的GLC分析显示95％的转化率并且向形成(3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇的选择性为优异的97％。
实施例3
使用溶液络合物(2)对(E)-8,12-二甲基-4-亚甲基十三碳-7,11-二烯-1-醇的催 化异构化
在手套箱中，在Schlenk管中装入如上获得的溶液络合物(2)(相对于化合物(II)为9mol％)、CH2Cl2(1ml)和(E)-8,12-二甲基-4-亚甲基十三碳-7,11-二烯-1-醇(0.831mmol)。在室温下将反应混合物搅拌22小时，然后使用Ca(OH)2//Na2SO4淬灭，粗产物的GLC分析显示96％的转化率并且向(3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇的选择性为50％。
实施例4
使用溶液络合物(1)对(E)-甲基-8,12-二甲基-4-亚甲基十三碳-7,11-二烯酸酯 的催化异构化
在手套箱中，在Schlenk管中装入溶液络合物(1)(相对于化合物(II)为10.3mol％)和(E)-8,12-二甲基-4-亚甲基十三碳-7,11-二烯酸甲酯(>99％,0.677mmol)的EtOAc(1ml)溶液。将反应混合物搅拌8小时。然后，使用含水羟胺//Na2SO4淬灭反应。此后，将混合物过滤，浓缩得到126mg残留物。粗产物的GLC分析显示90％的转化率并且向形成(3E,7E)-甲基-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯酸酯的选择性为优异的99％。
实施例5
使用溶液络合物(1)对8-甲基-4-亚甲基壬-7-烯醛的催化异构化
在手套箱中，在Schlenk管中装入溶液络合物(1)(相对于化合物(II)为5.4mol％)和8-甲基-4-亚甲基壬-7-烯醛(1.19mmol)的EtOAc(1ml)溶液。将反应混合物搅拌1小时。然后，通过SiO2垫过滤反应混合物并且浓缩得到180mg残留物。粗产物的GLC分析显示84％的转化率并且向形成(E)-4,8-二甲基壬-3,7-二烯醇的选择性为60％。在本例中所观察到的低选择性最大的可能是由于在SiO2垫上的均聚香叶醛的一些降解引起的。
实施例6
使用络合物([Ru(η5-2,4-二甲基-戊二烯基)2H]A)对(E)-8,12-二甲基-4-亚甲基 十三碳-7,11-二烯-1-醇的催化异构化
在手套箱中，将([Ru(η 5-2,4-二甲基-戊二烯基)2](1.75mg,6μmol,0.24mol％)的CH2Cl2(0.5ml)溶液加入到2,4-二甲基戊-1,3-二烯(17μl,12.25mg)和(E)-8,12-二甲基-4-亚甲基十三碳-7,11-二烯-1-醇(600mg,2.47mmol)在CH2Cl2(2.5ml)中的混合物中。将这种溶液分装在六个4ml的小瓶中，每个含有CH2Cl2(1.5ml)。向这种制备的小瓶中加入下列酸中的一种的溶液(参见表1)。
表1：使用各种酸对(E)-8,12-二甲基-4-亚甲基十三碳-7,11-二烯-1-醇的异构化
1)基于转化的起始(E)-8,12-二甲基-4-亚甲基十三碳-7,11-二烯-1-醇的产物选择性
实施例7
使用络合物(1)–([Ru(η5-C8H11)2H]BF4)在各种溶剂中对(E)-8,12-二甲基-4-亚甲 基十三碳-7,11-二烯-1-醇的催化异构化
重复实施例1中的同样的工序。使用含有1mol％(相对于化合物(II))催化剂的络合物1的溶液并且将(E)-8,12-二甲基-4-亚甲基十三碳-7,11-二烯-1-醇稀释于适合的溶剂中。
-在甲苯中，5小时后的GLC分析表明转化率为55％且向形成(3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇的选择性为95％。
-在苯中，5小时后的GLC分析表明转化率为76％且向形成(3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇的选择性为99％。
如果使用含有9.7mol％(相对于化合物(II))的催化剂的络合物1的溶液：
-在甲苯中，5小时后的GLC分析表明转化率为95％并且向形成(3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇的选择性为89％。
-在苯中，5小时后的GLC分析表明转化率为96％并且向形成(3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇的选择性为76％。
-在甲基四氢呋喃中，5小时后的GLC分析表明转化率为94％并且向形成(3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇的选择性为85％。
-在醚中，5小时后的GLC分析表明转化率为95％并且向形成(3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇的选择性为93％。
-在二甲氧基乙烷中，5小时后的GLC分析表明转化率为94％并且向形成(3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇的选择性为83％。
-在甲醇中，5小时后的GLC分析表明转化率为68％并且向形成(3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇的选择性为86％。
-在四氢呋喃中，5小时后的GLC分析表明转化率为94％并且向形成(3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇的选择性为87％。
实施例8
使用络合物([Ru(η5-环庚二烯基)2H]BF4)对(E)-8,12-二甲基-4-亚甲基十三碳- 7,11-二烯-1-醇的催化异构化
在手套箱中，在Schlenk管中装入[Ru(η5-环庚二烯基)2H]BF4(21mg,0.056mmol,6.3mol％)、环庚-1,3-二烯(87mg,0.9mmol,0.1ml)和CH2Cl2(1ml)。将该溶液加入到(E)-8,12-二甲基-4-亚甲基十三碳-7,11-二烯-1-醇(0.215g,0.9mmol,97.5％)的CH2Cl2(1ml)溶液中。在室温氩气下将反应混合物搅拌21.5小时。这种反应混合物的GLC分析表明转化率为92％并且向形成(3E,7E)-4,8,12-三甲基十三碳-3,7,11-三烯-1-醇的选择性为优异的92％。

Claims (5)

1.一种通过异构化相应的式(II)的化合物来制备式(I)的化合物的方法，
其中X表示CHO、COOH、COOR2或CH2OH基团，R2表示C1-5烷基；并且
R表示式(i)的基团，
其中m为1或2；
其中R和X具有与式(I)中相同的含义；
所述异构化是在式(III)的络合物的存在下进行的：
[Ru(二烯基)2H]A (III)
其中
二烯基表示包含碳-碳双键和C＝C-C-部分的C5-C22烃基团；并且
A表示弱配位或非配位阴离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述X表示CH2OH基团。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述A表示NO3 -、HSO4 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F-或RxSO3 -，其中Rx为氟原子或C1-8烷基或任选被一至三个C1-4烷基取代的C1-10芳基或C1-8氟烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述A表示NO3 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F-或RxSO3 -，其中Rx为氟原子或C1-8烷基或C1-8氟烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二烯基为环辛二烯、或降冰片二烯基、或2,4-二甲基-戊二烯基、或2,7-二甲基-辛二烯基或环庚二烯基或2,3,4-三甲基戊-1,3-二烯基。
CN201480003835.0A 2013-01-23 2014-01-21 制备4‑甲基戊‑3‑烯‑1‑醇衍生物的方法 Active CN104994949B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361755711P 2013-01-23 2013-01-23
US61/755,711 2013-01-23
PCT/EP2014/051081 WO2014114615A1 (en) 2013-01-23 2014-01-21 Process for the preparation of 4-methylpent-3-en-1-ol derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104994949A CN104994949A (zh) 2015-10-21
CN104994949B true CN104994949B (zh) 2018-02-23

Family

ID=50002712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480003835.0A Active CN104994949B (zh) 2013-01-23 2014-01-21 制备4‑甲基戊‑3‑烯‑1‑醇衍生物的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9381507B2 (zh)
EP (1) EP2948245B1 (zh)
JP (1) JP6345189B2 (zh)
CN (1) CN104994949B (zh)
IL (1) IL239815B (zh)
MX (1) MX2015008354A (zh)
WO (1) WO2014114615A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017009205A1 (de) 2015-07-10 2017-01-19 Basf Se Verfahren zur hydroformylierung von 2-substituierten butadienen und zur herstellung von folgeprodukten davon, speziell von ambrox
JP7364576B2 (ja) * 2018-02-13 2023-10-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ３－（ｚ）－不飽和カルボン酸を３－（ｅ）－異性体に異性化する方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3655735A (en) * 1967-12-08 1972-04-11 Basf Ag Production of 3-methylbut-2-en-1-ol or 3-methylbut-2-en-1-yl acetate

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1532177A (en) * 1976-06-08 1978-11-15 Kuraray Co Isomerisation of alkenols
DE2715208C3 (de) * 1977-04-05 1981-02-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-l-al
DE2751766A1 (de) * 1977-11-19 1979-05-23 Basf Ag Verfahren zur isomerisierung von 3-buten-1-ol-verbindungen zu den entsprechenden 2-buten-1-ol-verbindungen
JP3215938B2 (ja) * 1995-10-11 2001-10-09 科学技術振興事業団 オレフィンの異性化触媒及びこれを使用したオレフィンの異性化方法
EP1156055A1 (en) 2000-05-16 2001-11-21 Firmenich Sa Process for the preparation of ruthenium compounds
DE10160147A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-18 Basf Ag Verfahren zur Isomerisierung von Allylalkoholen
WO2005061426A1 (en) * 2003-12-16 2005-07-07 Firmenich Sa Process for the isomerisation of a cyclohexenyl alkyl or alkenyl ketone
FR2887253A1 (fr) 2005-06-20 2006-12-22 Phosphoenix Sarl Nouvelles arylphosphines p chirales ortho-fonctionnalisees et derives: leur preparation et utilisation en catalyse asymetrique
WO2007035901A2 (en) * 2005-09-21 2007-03-29 San Diego State University Research Foundation Bifunctional catalysts for isomerization of unsaturated hydrocarbons
WO2009015360A2 (en) * 2007-07-26 2009-01-29 San Diego State University Research Foundation Catalysts for alkene isomerization and conjugating double bonds in polyunsaturated fats and oils
DE102008011767B4 (de) * 2008-02-28 2012-07-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen
CN101544538B (zh) * 2008-03-28 2012-12-26 中国石化上海石油化工股份有限公司 由3-甲基-3-丁烯醇制备异戊烯醇的方法
DE102009053392A1 (de) * 2009-11-14 2011-06-22 Umicore AG & Co. KG, 63457 Verfahren zur Herstellung von Ru(0) Olefin-Komplexen
EP2409759A1 (de) * 2010-07-23 2012-01-25 LANXESS Deutschland GmbH Isomerisierungskatalysator
CN102675048B (zh) * 2012-04-20 2014-04-16 山东新和成药业有限公司 用复合催化剂合成异戊烯醇的方法
CN102701910A (zh) * 2012-05-24 2012-10-03 南开大学 一种通过异构化3-甲基-3-丁烯-1-醇制备异戊烯醇的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3655735A (en) * 1967-12-08 1972-04-11 Basf Ag Production of 3-methylbut-2-en-1-ol or 3-methylbut-2-en-1-yl acetate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Isomerization of N-Allylamides and –imides to Aliphatic Enamides by Iron，Rhodium， and Ruthenium Complexes";J. K. Stille et al.;《J.Org. Chem.》;19800523;第45卷(第11期);第2139-2145页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016505632A (ja) 2016-02-25
EP2948245A1 (en) 2015-12-02
IL239815A0 (en) 2015-08-31
CN104994949A (zh) 2015-10-21
US9381507B2 (en) 2016-07-05
EP2948245B1 (en) 2018-05-30
JP6345189B2 (ja) 2018-06-20
IL239815B (en) 2018-01-31
US20150353463A1 (en) 2015-12-10
WO2014114615A1 (en) 2014-07-31
MX2015008354A (es) 2015-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. An inexpensive N-methyl-2-pyrrolidone-based ionic liquid as efficient extractant and catalyst for desulfurization of dibenzothiophene
Alonso et al. Highly selective hydrogenation of multiple carbon–carbon bonds promoted by nickel (0) nanoparticles
Taber et al. Intramolecular [1+ 4+ 1] cycloaddition: establishment of the method
Xiao et al. Regiochemistry of [70] fullerene: Preparation of C70 (OO t Bu) n (n= 2, 4, 6, 8, 10) through both equatorial and cyclopentadienyl addition modes
Li et al. Copper‐Catalyzed Enantioselective Intramolecular Conjugate Addition/Trapping Reactions: Synthesis of Cyclic Compounds with Multichiral Centers
Zhang et al. Synthesis of highly substituted 1, 3-dienes, 1, 3, 5-trienes, and 3, 6-disubstituted cyclohexenes by the palladium-catalyzed coupling of organic halides, internal alkynes or 1, 3-cyclohexadienes, and organoboranes
Löfstedt et al. Carbon− Carbon Bond Formation in Regio-and Stereoselective Palladium-Catalyzed Cyclization of Allene-Substituted Conjugated Dienes
Boyer et al. Gold (I)-Catalyzed cycloisomerization of 1, 7-and 1, 8-enynes: application to the synthesis of a new allocolchicinoid
Mello et al. Epoxidation of olefins with a silica-supported peracid
Yu et al. Cationic palladium-catalyzed [5+ 2] annulation of 2-acylmethoxyarylboronic acids and allenoates: synthesis of 1-benzoxepine derivatives
CN104994949B (zh) 制备4‑甲基戊‑3‑烯‑1‑醇衍生物的方法
Hauser et al. Catalytic olefin epoxidation with a fluorinated organomolybdenum complex
Wang et al. The Divergent Cascade Reactions of Arylalkynols with Homopropargylic Amines or Electron-Deficient Olefins: Access to the Spiro-Isobenzofuran-b-pyrroloquinolines or Bridged-Isobenzofuran Polycycles
Mirza-Aghayan et al. A simple and efficient hydrogenation of benzyl alcohols to methylene compounds using triethylsilane and a palladium catalyst
Franzén et al. Stereoselective palladium-catalyzed carbocyclization of allenic allylic carboxylates
Spittler et al. Mechanistic Insights into FLP‐Catalyzed Iodoperfluoroalkylations
Sheng et al. Electrochemical Mono-Deuterodefluorination of Trifluoromethyl Aromatic Compounds with Deuterium Oxide
Nelson et al. Reduction of aryl iodides with sodium hydride
Lee et al. A convenient and efficient preparation of β-substituted α-haloenones from diazodicarbonyl compounds
Wilhelm et al. Stereochemistry and mechanism of palladium (II)-induced ring opening of the cyclopropane in a vinylcyclopropane. Chloro-and oxypalladation of (+)-2-carene
Richter et al. Intramolecular Diels− Alder Reactions Using α-Methylene Lactones as Dienophile
Aprahamian et al. Reduction of strained polycycles: How much strain can a pyrene anion take?
JP5295218B2 (ja) Ｒｕ錯体を用いたソルボールの１，４−水素添加
IL238892A (en) Hydrocarbonylation or methoxycarbonylation of 1,3-diane derivatives with palladium complex
Yang et al. Chiral decalins: preparation from oleanolic acid and application in the synthesis of (−)-9-epi-Ambrox

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant