DE1290138B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureamiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureamiden

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DE1290138B
DE1290138B DEB83288A DEB0083288A DE1290138B DE 1290138 B DE1290138 B DE 1290138B DE B83288 A DEB83288 A DE B83288A DE B0083288 A DEB0083288 A DE B0083288A DE 1290138 B DE1290138 B DE 1290138B
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glyoxylic acid
tertiary
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butylamide
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Dr Bernd
Dr Eugen
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Es wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Umsetzung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen mit Isonitrilen in Gegenwart einer sauren Verbindung, vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, gefunden, bei dem man als saure Verbindung Lewis-Säuren verwendet.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 173 082 ist bekannt, (!-Hydroxycarbonsäureamide durch Umsetzung von Isonitrilen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von wäßrigen Mineralsäuren herzustellen. Um aus diesen a-Hydroxycarbonsäureamiden die α,β-ungesättigten Carbonsäureamide zu erhalten, muß in einer zusätzlichen Stufe Wasser abgespalten werden. Nach dem neuen Verfahren können nun α,/3-ungesättigte Carbonsäureamide auf einfachem Wege in einem Einstufenverfahren hergestellt werden.
Isonitrile sind sauren Reagenzien gegenüber sehr empfindlich und werden rasch zersetzt bzw. polymerisiert. Desgleichen neigen Aldehyde und Ketone unter dem Einfluß saurer Katalysatoren zu Polymerisationen und Kondensationen, überraschenderweise entstehen bei gleichzeitiger Einwirkung von Ketonen und Isonitrilen auf Lewis-Säuren definierte, vielfach kristalline Verbindungen, die als Carbonsäureamide identifiziert wurden. Es wird vermutet, daß die Umsetzung nach folgendem Formelschema abläuft, wobei η eine kleine Zahl, etwa 1 bis 3, dar-
15 stellt.
R-CH2
R'-C =
N-R"
R-CH
R' — C — N-R"
Il
c
H — N — R"
I c=o
Die hierbei entstehenden Carbonsäureamide sind Verseifung der Azomethingruppe. So isoliert man
in vielen Fällen instabil und neigen bei der Auf- beispielsweise bei der Umsetzung von Cyclohexanon
arbeitung, insbesondere in Gegenwart von Wasser, mit tertiärem Butylisonitril in Gegenwart von Bor-
zu Folgereaktionen, wie Hydratisierung der Kohlen- trifluorid und nachfolgender Hydrolyse cyclohexe-
stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und bzw. oder 25 nyl-(l)-glyoxylsäure-N-tertiäres Butylamid:
N-C4H9
O + 2C
+ H2O
Als Ausgangsstoffe geeignet sind aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Butanon und insbesondere Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclooctanon und Cyclododecanon.
Geeignet sind aromatische, araliphatische, cycloaliphatische und insbesondere aliphatische Isonitrile, wie Phenylisonitril, Benzylisonitril, Cyclohexylisonitril, Methylisonitril und Octylisonitril. Mit besonderem Vorteil werden Isonitrile verwendet, deren Stickstoffatom an einen sekundären oder tertiären aliphatischen Rest gebunden ist, wie Isopropylisonitril und tertiäres Butylisonitril.
Man kann die Ausgangsstoffe in einem beliebigen Molverhältnis zueinander einsetzen. Im allgemeinen arbeitet man mit 0,2 bis 5 Mol Isonitril je Mol Keton.
Als Lewis-Säuren sind z. B. verwendbar: Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und insbesondere Bortrifluorid oder entsprechende Lewis-Säure-Komplexverbindungen, wie Bortrifluorid—Ätherat oder Aluminiumtrichlorid— Ätherat. Der Katalysator braucht nur in geringer Menge verwendet zu werden. Im allgemeinen arbeitet man mit 0,1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsstoffe, wobei größere Mengen nicht schaden, da der Katalysator in vielen Fällen mit dem Reaktionsprodukt eine komplexe Anlagerungsverbindung bildet.
Die Umsetzung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen oder Äthern. Beispielsweise seien genannt: Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Diäthyläther und Tetrahydrofuran. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in der 0,1- bis lOfachen Menge, bezogen auf die Ausgangsstoffe, verwendet.
O HN- C4H9
C C = O + H2NC4H9
Die Umsetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, vorteilhaft etwa zwischen —50 und +1500C, wobei man vorzugsweise bei bzw. unter Raumtemperaturen arbeitet, um eine schonendere Umsetzung zu erzielen.
Zur Durchführung der Reaktion werden entweder Katalysator und Lösungsmittel vorgelegt und, gegebenenfalls unter Kühlung, das Gemisch der Ausgangsstoffe zugefügt, oder aber man legt das Gemisch der Ausgangsstoffe vor und fügt den Katalysator zu. Es ist auch möglich, einen Ausgangsstoff vorzulegen und gleichzeitig oder nacheinander den Katalysator und den anderen Ausgangsstoff zuzuführen. Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen läßt sich in vielen Fällen die Ausbeute der verschiedenen Reaktionsprodukte beeinflussen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in üblicher Weise erfolgen, d. h. durch Abtrennung der Lewis-Säure und nachfolgende Reinigung, beispielsweise durch Destillation, Kristallisation oder Adsorptionschromatographie.
Die erhaltenen Stoffe sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln.
Beispiel 1
CyclohexenyH 1 )-glyoxylsäure-N-tertiäres Butylamid
In eine Lösung aus 5 g Cyclohexanon, 5 g tertiäres Butylisonitril und 10 ml Petroläther (Siedepunkt 50 bis 700C) wird bei 0QC unter Rühren innerhalb von 40 Minuten eine Lösung von 5 ml frisch destilliertem Bortrifluorid—Ätherat in 10 ml absoluten Äther eingetropft. Es bildet sich eine zähflüssige Phase aus, von der das überstehende Lösungsmittel abgegossen wird. Den Rückstand hydrolysiert man unter Rühren mit 50 ml verdünnter Salzsäure und 50 ml Äther, wobei er vollständig in Lösung geht. Die abgetrennte wäßrige Phase wird nochmals ausgeäthert und die
20
vereinigten Ätherextrakte mit verdünnter Sodalösung und Wasser gewaschen. Nach Trocknung mit Natriumsulfat und Eindampfen im Verdampfer verbleibt ein gelbes öl, das beim Stehen 1,9 g Kristalle bildet (F. = 75 bis 79°C). Die Mutterlauge wird an 100 g Aluminiumoxid (Woelm, Aktivitätsstufe II) mit Petroläther—Benzol chromatographiert, wobei weitere 0,6 g Produkt resultieren.
Die Gesamtausbeute beträgt 2,5 g (40% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Isonitril) cyclohexenyl -(I)- glyoxylsäure - N - tertiäres Butylamid; F. = 81 bis 82°C (nach Umkristallisieren aus Petroläther).
IR (KBr): 3250 (NH), 1669 (CO konjugiert), 1640 und 1546 cm1 (—CO-NH-).
UV (CH3OH): hnax = 241 ηΐμ; log f = 4,0.
Beispiel 2
CycloheptenyH 1 )-glyoxylsäure-N-tertiäres Butylamid
Analog zu Beispiel 1 werden 5 g Cycloheptanon und 5 g tertiäres Butylisonitril mit Bortrifluorid— Ätherat umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält cycloheptenyH 1 )-glyoxylsäure-N-tertiäres Butylamid in 35%iger Ausbeute; F. = 85 bis 86°C (nach Umkristallisieren aus Petroläther).
IR (KBr): 3300 (NH), 1668 (CO konjugiert), 1645 und 1546 cm-1 (—CO—-NH-).
UV (CH3OH): λ,ηαχ = 243 ηΐμ; log f = 4,0.
B e i s ρ i e 1 3
CyclooctenyH 1 )-glyoxylsäure-N-tertiäres Butylamid
Analog zu Beispiel 1 werden Cyclooctanon und tertiäres Butylisonitril umgesetzt. Man erhält cyclooctenyl-(l)-glyoxylsäure-N-tertiäres Butylamid vom F. = 73 bis 74°C (nach Umkristallisieren aus wäßrigem Aceton).
IR (KBr): 3280 (NH), 1667 (CO konjugiert), 1643 sowie Doppelbande bei 1552 und 1536 cm l (— CO — NH —).
Beispiel 4
IsopropenyH 1 )-glyoxylsäure-N-tertiäres Butylamid
Eine Lösung von 10 g trockenem Aceton und 5 g tertiärem Butylisonitril in 20 ml Petroläther wird mit 5 ml Bortrifluorid—Ätherat versetzt und das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält nach dem Umkristallisieren des Rohproduktes 1,0 g isopropenyl-glyoxylsäure-N-tertiäres Butylamid vom F. = 94 bis 95 0C.
Beispiel 5
CyclohexenyH 1 )-glyoxylsäure-N-cyclohexylamid
Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle von tertiärem Butylisonitril die äquivalente Menge Cyclohexylisonitril und isoliert bei der chromatographischen Aufarbeitung 0,8 g CyclohexenyH 1 J-glyoxylsäure-N-cyclohexylamid.
Beispiel 6
CyclohexenyH l)-glyoxylsäure-N-tertiäres Butylamid
Zu 6 g Cyclohexanon und 90 ml tertiärem Butylisonitril in 40 ml absolutem Äther werden bei 00C unter Rühren 6 g Titan(IV)-chlorid zugegeben. An
45 schließend wird Benzol zugegeben und die Lösung mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach der Säulenchromatographie an 180 g Kieselsäuregel (Elutionsmittel: Petroläther—Benzol) erhält man 2 g CyclohexenyHl)-glyoxylsäure-N-tertiäres Butylamid vom F. = 81 bis 82°C (nach Umkristallisieren aus Petroläther).
Beispiel 7
Man verfährt wie im Beispiel 6 beschrieben, wobei man an Stelle von Titan(IV)-chlorid 6 g Zirkon(IV)-chlorid verwendet. Man erhält 1 g CyclohexenyHI)-glyoxylsäure-N-tertiäres Butylamid vom F. = 8I0C (nach Umkristallisieren aus Petroläther).
Beispiel 8
Man verfährt wie im Beispiel 6 beschrieben, wobei man an Stelle von Titan(IV)-chlorid 6 g Gallium(III)-chlorid verwendet, und erhält 0,8 g CyclohexenyH I)-glyoxylsäure-N-tertiäres Butylamid.
Beispiel 9
Man verfährt analog zu Beispiel 6, wobei man als Katalysator 6 g Phosphoroxychlorid verwendet, und erhält 2,5 g cyclohexenyI-(l)-glyoxylsäure-N-tertiäres Butylamid.
Beispiel 10
Man verfährt wie im Beispiel 6 beschrieben, verwendet jedoch als Katalysator 6 g Phosphor(III)-chlorid. Man erhält 1,8 g CyclohexenyHl)-glyoxylsäure-N-tertiäres Butylamid.
Beispiel 11
CyclohexenyH 1 )-glyoxylsäure-1 -(2,6-dimethylaniIid)-2-(2,6-dimethylphenylimin)
Zu 2,5 g Cyclohexanon und 4 g 2,6-Dimethylphenylisonitril in 20 ml absolutem Äther werden bei 00C unter Rühren 4 ml Bortrifluorid—Ätherat in 10 ml absolutem Äther zugetropft. Anschließend werden 50 ml Benzol zugegeben und die Lösung mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Man dampft ein und chromatographiert den Rückstand an 100 g Kieselsäuregel (Woelm, Aktivitätsstufe II; Elutionsmittel: Petroläther—Benzol). Nach einem geringen Vorlauf erhält man 2 g CyclohexenyH 1 )-glyoxylsäure-l -(2,6-dimethylanilid)-2-(2,6-dimethylphenyIimin) vom F. = 161 bis 163°C (nach Umkristallisieren aus Petroläther—Aceton).
Analyse: Summenformel C24H28N2O
Molekulargewicht 360,5.
Berechnet ... C 79,96, H 7,83, N 7,77%;
gefunden ... C 79,80, H 7,54, N 7,94%.
Beispiel 12
2-(2,6-Dimethylphenylimino)-3,4-dimethylpenten-(3)-säure-(2,6-dimethylanilid)
Zu 6 g Methylisopropylketon und 4 g 2,6-Dimethylphenylisonitril in 20 ml absolutem Äther werden 4 ml Bortrifluorid—Ätherat in 10 ml absolutem Äther zugetropft. Nach der Aufarbeitung
wie im Beispiel 11 beschrieben, erhält man 2,6 g 2-(2,6-Dimethylphenylimino)-3,4-dimethylpenten-(3)-säure-(2,6-dimethylaniIid) vom F. = 128 bis 129°C (nach Umkristallisieren aus Petroläther).
Analyse: Summenformel C23H28N2O Molekulargewicht 348,5.
Berechnet ... C 79,27, H 8,10, N 8,04%; gefunden ... C 79,19, H 8,13, N 8,18%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Umsetzung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen mit Isonitrilen in Gegenwart einer sauren Verbindung, vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Verbindung Lewis-Säuren verwendet.
DEB83288A 1965-08-17 1965-08-17 Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureamiden Pending DE1290138B (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2398047A1 (fr) * 1977-07-22 1979-02-16 Degussa Procede de preparation d'a-cetocarbonamides n-substitues et produits obtenus par ce procede

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1173082B (de) * 1962-06-06 1964-07-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von N-mono-substituierten ª‡-Hydroxycarbonsaeureamiden

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