DE842195B - Verfahren zur Herstellung von ß-Oxycarbonsäurelactonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ß-OxycarbonsäurelactonenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von /S-Oxycarbonsäurelactonen,
insbesondere ist sie auf die Herstellung von niedrigmolekularen Lactonen von aliphatischen
/3-Oxysäuren gerichtet, welche bisher nur mit
großer Schwietigkeit und mit sehr geringen Ausbeuten
erhalten werden konnten. Sie sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung einer Anzahl polymerisierbarer
Verbindungen wertvoll.
Obgleich Ketene schon früher mit Aldehyden und Ketonen zu /3-Lactonen umgesetzt worden sind, ist
es doch nicht möglich gewesen, die Reaktion so auszuführen, daß die ^-Lactone in hohen Ausbeuten
erhalten werden. Wenn niedrigmolekulare aliphatische Ketene und niedrigmolekulare aliphatische
Carbonylverbindungen miteinander umgesetzt werden, werden mir polymere Substanzen mit ungewisser
chemischer Struktur erhalten. Andererseits treten, wenn höhermolekulare aliphatische oder aromatische
Ausgangsstoffe verwendet werden, andere Reaktionen in solchem Umfange auf, daß ein ß-Lacton, wenn ao
überhaupt, nur in relativ kleinen Mengen gebildet wird.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von /S-Oxycarbonsäuxelactonen
vorgeschlagen, welches die Umsetzung eines «5
Ketens der allgemeinen Formel
R1
N: = c = o,
worin R1 und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel
= O,
worin R3 und R4 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest,
der frei von olefinischen und acetylenartigen Bindungen ist, bedeuten, in Gegenwart eines
Friedel-Craftsschen Katalysators, betrifft. Die so gebildeten Lactone können als solche isoliert und in
guter Ausbeute erhalten werden. Die Reaktion verläuft folgendermaßen:
= ο
Keten
R/
Carbonylverbindung
R3
— c—-
-C = O
Lacton
Das unsubstituierte Keten CH2 = C = O wird vorzugsweise
als Keten in dieser Reaktion verwendet, aber seine aliphatischen Homologen einschließlich
der Aldoketene, wie Methylketen, Äthylketen, Propylketen und Butylketen, ebenso wie die Ketoketene,
wie Dimethylketen, Diäthylketen und Dipropylketen, können gleichfalls Verwendung finden. Die Carbonylverbindung
kann irgendeine Verbindung sein, die als einzige funktioneile Gruppe die charakteristische
Carbonylgruppe in einer offenen Kettenstruktur enthält und mit zwei anderen Resten durch Einzelvalenzen
verbunden ist, wie
— C —
Die Carbonylverbindung kann ebenso ein Aldehyd der Formel
R, — C — H
sein, wobei R3 Wasserstoff bedeutet oder einen gesättigten,
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit offener Kette der Formel CnH2n + v einen einwertigen
aromatischen Kohlenwasserstoffrest, frei von olefinischen und acetylenartigen Bindungen, einen
Aralkylrest, frei von olefinischen und acetylenartigen Bindungen, einen Cykloalkylrest oder ein Keton der
Formel
R3
R4
worin R3 und R4 gleichfalls die oben angegebene Bedeutung
haben. Beispiele solcher Aldehyde und Ketone schließen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Butyraldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Benzophenon,
Acetophenon od. dgl. ein.
Nach dieser Erfindung kann beispielsweise Formaldehyd mit Keten reagieren, wobei Hydracryllacton
(/S-Oxypropionsäurelacton) entsteht, welches zur Herstellung
von Arcylsäuren, Estern und Nitrilen wertvoll ist. Acetaldehyd oder Aceton kann mit Keten in
Reaktion treten, wobei /f-Oxybuttersäurelacton bzw.
jS-Oxyisovaleriansäurelacton entstehen. Formaldehyd
liefert mit Methylketen ct-Methyl-ß-oxypropionsäurelacton,
welches zur Herstellung von Methacrylsäurederivaten dient. Viele andere wertvolle Reaktionen
und Synthesen können durch diese Erfindung möglich gemacht werden.
Die Durchführung der Reaktion und Isolierung der gebildeten Lactone hängen etwas von der Art der verwendeten
Ausgangsstoffe und den Eigenschaften der erzeugten Lactone ab. Im allgemeinen jedoch ist es
wegen der großen Reaktionsfähigkeit der Ketene und der niedrigen Aldehyde und ihrer Neigung zu
polymerisieren und/oder sich zu zersetzen und wegen der relativen Unbeständigkeit der entstehenden
/3-Lactone wünschenswert, die Reaktion unter milden Bedingungen, wie in Gegenwart eines Lösungs- oder
Verdünnungsmittels und bei niedriger Temperatur durchzuführen und das Lacton unter Bedingungen
zu isolieren, welche seine Zersetzung vermeiden, z. B. durch Destillieren bei vermindertem Druck. Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschauliehen.
Durch Pyrolyse von Aceton durch eine elektrisch erhitzte (rotglühende) Platinspirale wird gasförmiges
Keten hergestellt. Gasförmiger monomerer Formaldehyd wird durch Erhitzen eines polymeren Formaldehyds,
wie Trioxymethylen oder Paraformaldehyd, bei einer Temperatur von ungefähr 140 bis j6o° erhalten.
Die Temperatur des Formaldehyddampfes muß genügend hoch gehalten werden, damit die Polymerisation
an den. Wänden des Rohres verhindert wird. Das gasförmige Keten und der gasförmige
Formaldehyd werden dann gemischt, wodurch eine Polymerisation des Formaldehyds verhindert wird,
und pro Stunde wird eine Menge von 1J3 g Mol je
Ausgangsstoff unter Rühren in eine Lösung von 0,5 ecm Borfluoridäthylätherkomplex, als Katalysator,
in 40 g Aceton bei einer Temperatur von —6o° ein- 11.5 geleitet. Die Einleitung der gasförmigen Ausgangsstoffe
in die Lösung wird I1Z2 Stunden fortgesetzt, in
welcher Zeit 0,5 g Mol von jeder reagierenden Substanz eingeleitet worden sind. Sofort nach Zugabe
der Ausgangsstoffe und noch während die niedrige Temperatur aufrechterhalten wird, werden 0,6 g
Natriumhydroxyd in 3 ecm Wasser zur Reaktionsmischung gegeben, um den Katalysator zu zersetzen.
Die Reaktionsmischung wird dann bei vermindertem Druck destilliert. Nachdem das Lösungsmittel entfernt
ist, werden 23 g Hydracrylsäurelacton vom
Kp. yj bis 40 bei 4 mm erhalten, was eine Ausbeute
von 64°/,, Lacton darstellt.
Formaldehyd in Menge von 0,5 Mol pro Stunde und Keten in Menge von 0,46 Mol pro Stunde werden
wie im Beispiel 1 erzeugt und in der gasförmigen Phase gemischt. Die gasförmige Mischung wird in
100 Mol Aceton, welches 0,5 g Zinkchlorid als Katalysator enthält, unter Umrühren bei 7 bis 10° eingeleitet.
Nach 3 Stunden werden 0,5 g Natriumhydroxyd in ι Mol Wasser hinzugefügt, und die
Mischung wird unter vermindertem Druck destilliert. Hydracrylsäurelacton wird in einer Ausbeute von 90%
erhalten. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von —■ 350, einen Kp. von 49 bis 510, einen Brechungsindex
von 1,410 bei 26° und eine Dichte von 1,114 bei 260.
Die Substanz ist von hoher Reinheit, wie eine Kohlenstoff- und Wasserstoffanalyse ergeben hat:
berechnet gefunden
0/ 0/
/0 /0
Kohlenstoff 50,0 49,8
Wasserstoff 5,55 5,65
Zu einer Lösung, helgestellt aus 2 Mol Borfluoridäthylätherkomplexkatalysator
in 50 Mol Äthyläther, wird eine Lösung von 22 g (0,5 Mol) Acetaldehyd in
Äther zu gleicher Zeit mit 0,45 Mol gasförmigem Keten innerhalb 1 Stunde unter Umrühren der Lösung
und Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 10 und 150 gegeben. Eine alkalische Lösung, die 2 g
Natriumhydroxyd in 4 Mol Wasser enthält, wird dann zur Zersetzung des Katalysators zugefügt. Die
Reaktionsmischung wird, um das überschüssige Lösungsmittel zu entfernen, erst bei atmosphärischem
und dann unter vermindertem Druck destilliert. Nochmaliges Destillieren des Produktes unter vermindertem
Druck ergibt 26,5 g (= 70%) reines ß-Oxybuttersäurelacton.
Die obigen Beispiele veranschaulichen die bevorzugten Bedingungen für die Herstellung des Hydracryllactons
und seiner Homologen aus Keten und niedrigmolekularen Aldehyden, wobei die Bedingungen
jedoch, ohne das Verfahren im wesentlichen zu beeinträchtigen, auch abgeändert werden können.
Als Katalysator können alle die Substanzen Verwendung finden, die die Friedel-Craftssche Reaktion
fördern; das sind z. B. die Halogenide von Bor, Zink, Aluminium, Zinn, Titan und Eisen oder Komplexe
dieser Halogenide mit organischen Verbindungen, wie mit Äthyläther, Äthylchlorid od. dgl.
Alle solche Halogenide und ihre Komplexe, welche die bekannte Friedel-Craftssche Reaktion katalysieren,
werden hier als Friedel-Craftssche Katalysatoren bezeichnet. Die Menge des Katalysators kann
etwas variieren, aber es ist wünschenswert, 0,1 bis 0,5 g des Katalysators für jedes Mol der Ausgangssubstanz
zu verwenden. In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, den Katalysator zu zersetzen, nachdem das
Lacton gebildet ist, vor allem wenn das Lacton durch Destillation isoliert wird, da in Gegenwart des Katalysators
und in der Hitze das Lacton sonst sich polymerisieren kann.
Als zusätzliches Lösungsmittel zu Aceton oder Äther kann für die Reaktion irgendein übliches
organisches Lösungsmittel, welches" die beiden Ausgangssubstanzen zu lösen vermag und diesen gegenüber
verhältnismäßig inert ist, verwendet werden. Methyläthyläther, Äthylchlorid, Isopropylchlorld,
Schwefelkohlenstoff, Dioxan u. dgl. sollen hier als geeignete Lösungsmittel erwähnt sein. Obwohl Aceton
und Methyläthylketon auch mit Keten reagieren,. können sie als Lösungsmittel für die Keten-Formaldehyd-Reaktion
verwendet werden, da diese Reaktion viel schneller als die Reaktion zwischen Keten
und Keton verläuft. Wenn Aceton oder Methyläthylketon od. dgl. als Ausgangssubstanz verwendet werden,
kann es im Überschuß verwendet werden und dient dabei gleichzeitig als Lösungsmittel. Da im allgemeinen
für die Reaktion niedrige Temperaturen Anwendung finden, sind besonders solche Lösungs- '
mittel geeignet, welche bei diesen niedrigen Tempe-' raturen flüssig bleiben. .
Wie schon erwähnt, ist es im allgemeinen zweckmäßig, für die Reaktion niedrige Temperaturen zu
wählen. So sind im allgemeinen Temperaturen, die niedriger als ungefähr 25° sind, erwünscht, und in
vielen Fällen, besonders wenn Borfluoridäthyläther- go
komplex als Katalysator verwendet wird, erfolgt die Durchführung der Reaktion vorzugsweise bei einer
Temperatur etwas unter 0° und im Falle der Reaktion zwischen Keten und Formaldehyd mit diesem Katalysator
am besten bei — 40 bis — 6o°.
Ein Überschuß einer der Ausgangsstoffe, d. h. an Keten oder Carbonylverbindung, kann verwendet
werden, aber die Anwendung ungefähr äquimolekularer Anteile der beiden Ausgangsstoffe ergibt im '
allgemeinen die höchsten Ausbeuten. Das trifft besonders bei der Umsetzung von Keten mit Formaldehyd
zu, da ein Überschuß von Keten zur Bildung des dimeren Diketens und ein Überschuß von Formaldehyd
zu seiner Polymerisation führt.
Abänderungen in den Reaktionsbedingungen können vorgenommen werden, wenn man andere Ausgangsstoffe
als jene in den obigen Beispielen genannten verwendet. Gewöhnlich wird es nicht notwendig sein,
jeden der Ausgangsstoffe in der Gasphase herzustellen und dann die Gase für die Reaktion in ein Lösungs- n0
mittel einzuleiten, wie es im Beispiel 1 und 2 bei der Verwendung von Formaldehyd und Keten und im
Beispiel 3 gleichfalls mit Keten geschah, denn in anderen Fällen wird einfaches Auflösen einer der
Substanzen in einem Lösungsmittel und dann Hinzufügung der anderen Reaktionskomponente oder ihrer
Lösung zwecks Umsetzung genügen.
Die Bedingungen zur Isolierung des nach der Erfindung gebildeten Lactons hängen von den Eigenschaften
des erhaltenen Lactons ab. Das Problem, das bei der Isolierung des Lactons auftritt, ist, das
Lacton aus der Reaktionsmischung in solcher Weise abzutrennen, daß es nicht polymerisiert oder sich zersetzt.
Niedrigmolekulare aliphatische Lactone haben die Neigung zu polymerisieren, wenn sie bei normalem i»5
Druck, insbesondere in Gegenwart eines Konden-
sationskatalysators, erhitzt werden. Daher sollte, wenn solche Lactone hergestellt werden, der Katalysator
zersetzt werden und dann das Lacton unter vermindertem Druck abdestUliert oder in irgendeiner
anderen Weise isoliert werden, so daß eine Polymerisation vermieden wird. Höhermolekulare aliphatische
Lactone, aromatische Lactone und substituierte La'ctone polymerisieren nicht so leicht, aber sie
können sich, wenn sie erhitzt werden, in Kohlendioxyd
ίο und einen Kohlenwasserstoff zersetzen. Daher sollte
auch hier das Lacton unter Bedingungen isoliert werden, welche die Zersetzung ausschließen, z. B.
durch Destillation unter vermindertem Druck, durch Kristallisation, Filtration oder irgendein anderes Ver-
»5 fahren, das den Eigenschaften des Läctons entspricht.
Wie schon erwähnt, finden die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Lactone vielfache Anwendung
bei der Herstellung anderer Verbindungen, besonders ungesättigter polymerisierbarer Verbin-
ao düngen, welche von beachtenswerter Bedeutung bei der Herstellung von synthetischen Harzen, synthetischem
Gummi u. dgl. sind.
Claims (4)
- Patentansprüche:»5 i. Verfahren zur Herstellung von /?-Oxycarbon-säurelactonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Keten der allgemeinen Formel)C = C = O,in der R1 und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlen wasserstoff rest bedeuten, mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formelc = o,r/in der Rs und R4 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, der frei von olefinischen und acetylenartigen Bindungen ist, bedeuten, in Gegenwart eines Friedel-Craftsschen Katalysators umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 25°, vorzugsweise unter o°, durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines für beide Ausgangsstoffe gemeinsamen Lösungsmittels durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Keten mit Formaldehyd umgesetzt wird.1 5203 6.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE842195B true DE842195B (de) | 1952-05-08 |
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