DE1228805B - Verfahren zur Herstellung kristalliner Polyaldehyde - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1228 805

Aktenzeichen: A 37396IV d/39 c

Anmeldetag: 9. Mai 1961

Auslegetag: 17. November 1966

Über die Polymerisation des Acetaldehyds und einiger höherer Aldehyde haben M. L e t ο r t und M. W. Travers berichtet. Kürzlich wurde durch J. F u r u k a w a u. a. gefunden, daß die Polymerisation auf Tonerde eintritt (Makromol. Chem., 33, 1959, S. 32). Es ist auch bekannt, Aldehyde mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Organometallverbindungen der Gruppe II des Periodischen Systems bei tiefen Temperaturen zu polymerisieren (Makromol. Chem., 37, 1960, S. 156 bis 159).

Gegenstand des deutschen Patents 1 162 563 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Aldehyden bei Temperaturen von —40 bis —100⁰C in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mittels Katalysatoren der allgemeinen Formel

in der Me ein Element der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, X Halogen- oder Wasserstoffatome, R Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Acylreste, m und η eine ganze Zahl oder Null bedeuten und die Summe aus η und m gleich der Wertigkeit von Me ist, oder deren Additionskomplexen mit Äthern, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der allgemeinen Formel

R-C,

in der R einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder einen Arylalkylrest bedeutet, für sich allein oder miteinander polymerisiert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Polyaldehyde durch Polymerisation von Aldehyden der allgemeinen Formel

R —c;

in der R einen Alkyl-, Haloalkyl-, Cycloalkyl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen Formel M(R)₂ oder MRX, in der M Magnesium, Calcium oder Zink, R einen Alkyl- und/oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet, für sich allein oder miteinander in Lösungsmitteln bei Temperaturen von —20 bis -12O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen, die aus den Verfahren zur Herstellung kristalliner
Polyaldehyde

Anmelder:

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,

Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:
Shinichi Ishida, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 2. November 1960 (44 091),
vom 10. November 1960 (44 352),
vom 10. November 1960 (44 353)

genannten Aldehyden und Katalysatoren bei Temperaturen von — 20⁰C bis Zimmertemperatur hergestellt worden sind, polymerisiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate stellen ein nicht klebendes, üblicherweise festes und plastisches hochkristallines Material dar, dessen Beständigkeit beim Aufbewahren und gegenüber Wärme bemerkenswert verbessert ist und das eine Weiterverarbeitung verträgt, infolgedessen als Rohstoff zur Herstellung geformter Gegenstände, wie Filme, Fasern, Röhren und Stäbe, geeignet ist.

Die Herstellung einer Mischung aus den genannten Aldehyden und Katalysatoren erfolgt bei Temperaturen von —20° C bis Zimmertemperatur, bei welchen Temperaturen die Polymerisation der Aldehyde noch nicht beginnt. Eine besonders vorteilhafte Wirkung kann durch zwei Ausführungsweisen erhalten werden, deren eine aus einem Verfahren unter Herstellung eines suspendierten Polymerisationsproduktes besteht, wobei ein inertes Lösungsmittel angewandt wird, das den erhaltenen Polyaldehyd nicht löst, während die andere aus einem Verfahren zur Hei stellung einer klaren polymeren Lösung besteht, wobei ein Lösungsmittel angewendet wird, welches den erhaltenen Polyaldehyd löst. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aldehyde besitzen die allgemeine Formel RCHO, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Haloalkyl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet.

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Vorzugsweise werden gesättigte aliphatisch^ Aide- butyrat und Diäthylcarbonat sowie Nitrile, z. B.

hyde mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders mit Acetonitril und Propionitril.

2 bis 7 Kohlenstoffatomen, verwendet. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von Typische Aldehyde, die nach der Erfindung poly- —20 bis —120° C durchgeführt, wobei der Bereich

merisiert werden können, sind Acetaldehyd, Propion- 5 von —20 bis —80° C technisch verwendet wird. Es aldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valer- ist interessant, daß die Geschwindigkeit der PoIyaldehyd, Isovaleraldehyd, Hexanal, 2-Äthylhexanal, merisationsreaktion einen negativen Tempeiaturkoeffi-Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Monochlor- zienten aufweist und daß, je niedriger die Temperatur acetaldehyd, Dichloracetaldehyd, Trichloracetaldehyd, ist, um so größer die Polymeiisationsgeschwindigkeit Monofluoracetaldehyd, Difluoracetaldehyd, Trifluor- io und der Gehalt an kristallinem Polymerisat im Rohacetaldehyd, Monochlorpropionaldehyde (oc, ß), Di- polymerisat sind. Üblicherweise wird die Reaktion chlorpropionaldehyde («,«, ß,ß und a,ß), Trichlor- unter dem Eigendruck ausgeführt oder bei einem propionaldehyde, Cyclohexylaldehyd, Cyclohexylacet- Druck von mehreren hundert Kilogramm pro Quadrataldehyd und Furfurol. Diese Verbindungen werden Zentimeter. ·
für sich allein oder als Gemisch von mehr als zwei 15 Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend derselben verwendet. Organometallverbindungen der erklärt werden. Die Organometallverbindungen, die Metalle der Gruppe II des Periodischen Systems, die als Katalysatoren bei der Erfindung angewendet nach der Erfindung anzuwenden sind, lassen sich werden, reagieren nach allgemeiner Annahme mit allgemein als MR₂ oder MRX darstellen, in denen dem Aldehyd und dienen als Katalysator oder Reak-M Magnesium, Calcium oder Zink und R ein Wasser- 20 tionsteilnehmer für eine langsame Molekularreaktion, stoffatom oder einen Alkyl- und/oder Alkoxyrest mit die anders ist als die Polymerisationsreaktion. Man 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. nimmt nämlich an, daß die mit dem Aldehyd sich

Beispiele dieser Verbindungen sind Diäthylmagne- umzsetenden Organometallverbindungen Komplexe

sium, Diäthylzink, Diäthylcalcium, Alkylmagnesium- des Meerwein-Pondorf-Typs oder des Grignard-Typs

chlorid, Alkylzinkjodide, Ca-, Mg- oder Znalkoxyde, 25 bilden und in Alkohole oder Ketone umgewandelt

wie Methoxyd, Äthoxyd, Isopropoxyd, Methylzink- werden mit dem Erfolg, daß die Organometallver-

methoxyd, n-Butylzinkmethoxyd, Äthylmagnesium- bindung selbst infolge der obigen Komplexbildung

äthoxyd oder Äthylcalciumäthoxyd. stabilisiert wird und ihre ursprüngliche wirkende

Die erforderliche Menge liegt im Bereich von etwa Eigenschaft verliert. Es wird daher erfindungsgemäß

0,01 bis 10 Molprozent, vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 30 so verfahren, daß zuerst die Organometallverbindun-

3 Molprozent. Eine Menge von weniger als 0,1 Ge- gen mit dem Aldehyd bei Temperaturen von —20° C wichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, bis Zimmertemperatur in Berührung gebracht wurden, genügt nicht, um die Polymerisationsreaktion in Es wird als Ergebnis weiterer Forschung angenommen, erwünschtem Maße in Gang zu bringen. Eine Kataly- daß den wirklich wirkungsvollen Katalysator nicht satormenge von mehr als 3 Molprozent wird üblicher- 35 die Organometallverbindungen selbst darstellen, sonweise nicht angewendet. Indessen schwankt die Menge dem eine Zwischenkomplexverbindung, die durch im allgemeinen, was von der Reinheit der Monomeren, Umsetzung der Organometallverbindungen mit dem der Lösungsmittel und der Verdünnungsmittel ab- Aldehyd gebildet worden ist. Ein solcher Komplex hängt, mehr Katalysator ist erforderlich bei Zer- läßt sich bei Temperaturen von -2O⁰C bis Raumstörung des Katalysators durch in ihm enthaltene 40 temperatur eher als bei tieferen Temperaturen, wie reaktionsfähige Verunreinigungen, wenn die Reinheit —78⁰C, herstellen. Außerdem leitet eine solche der Lösungsmittel und des angewendeten Monomeren Zwischenkomplexverbindung die Polymerisation bei gering ist. Erwünscht ist die Anwesenheit einer Temperaturen von -2O⁰C bis Zimmertemperatur möglichst geringen Menge von Kohlensäuregas, nicht ein.

Sauerstoff, Feuchtigkeit und Alkohol, um den Ver- 45 Beispielsweise erfolgt im Fall' des Acetaldehyds und brauch an Katalysator herabzusetzen. Wenn auch die des Zinkdiäthyls die Umsetzung unmittelbar etwa bei Erfindung ohne Verwendung von Lösungs- und Ver- gewöhnlicher Temperatur, wobei Äthylen erzeugt dünnungsmitteln durchgeführt werden kann, so ist es wird, und es werden Komplexverbindungen gebildet, doch wünschenswert, die Polymerisation in Gegen- doch wird die polymerisierende Wirksamkeit noch wart dieser Lösungs- und Verdünnungsmittel auszu- 50 zurückgehalten, wenn sie mindestens 2 Tage in Gegenführen, um ein hochwertigeres Polymerisat zu er- wart von Stickstoff sich selbst überlassen bleiben, halten. Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, Den gleichen Effekt kann man im Fall anderer Organodie bei der Polymerisationstemperatur, nämlich —20 metallverbindungen beobachten, und im wesentlichen bis —120⁰C, flüssig sind. das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn andere Als Lösungsmittel sind zu nennen Alkane, z. B. 55 Aldehyde betroffen werden, doch besteht ein leichter Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Unterschied.

Cycloalkane, z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Methyl- Es ist daher nicht notwendig, den Zusatz des Katalycyclohexan, Tetralin, Decalin, Alkene, z. B. Propen sators zum Aldehyd bei der niedrigen Polymerisationsund Buten, Aryle, z. B. Benzol, Toluol und Xylole, temperatur auszuführen, und es ist vielmehr möglich, Äther, z. B. Dialkyl-, Aryl-, Cycloalkyläther, cyclische 60 ihn bei Temperaturen von —20°C bis Raumtempera-Äther und gemischte Äther, nämlich Dimethyläther, tür auszuführen. Im technischen Betrieb kann nicht Diäthyläther, Dipropyläther, Dichloräthyläther, Äthy- allein das Mischen vor der Polymerisation bei etwa lenglykoldimethyläther, Dioxan und Anisol. Halo- Zimmertemperatur (von —5 bis +30⁰C) ausgeführt genierte Kohlenwasserstoffe und Äther sind Lösungs- werden, sondern es ist auch eine Aufbewahrung des mittel besonderer Art, nämlich Methylchlorid, Me- 65 Polymerisationsgemisches möglich, weswegen, da das thylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Wiegen und die Analyse leicht sind, mannigfache Äthylendichloride, Monochloräthylen, Dichloräthylen, Vorteile erzielt werden, wie das Lagern einer Vorrats-Trichloräthylen und Ester, z. B. Äthylacetat, Äthyl- lösung und die Möglichkeit einer kontinuierlichen

Polymerisation ebenso wie der Transport durch eine Rohrleitung oder eine kontinuierliche Zuführung zum Polymerisationsbad. Darüber hinaus hängt der kristalline Zustand des herzustellenden Polyaldehyds beträchtlich vom Polymerisationsverfahren ab, jedoch kann allgemein der kristalline Zustand vergrößert werden, wenn Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet werden, und dies geschieht noch deutlicher, wenn man eine Mischung, die aus den genannten Aldehyden und Katalysatoren bei Temperaturen von -2O⁰C bis Zimmertemperatur hergestellt worden ist, polymerisiert.

Nach der Erfindung lassen sich nicht nur hochkristalline Polyäther in höherer Ausbeute herstellen, was zu mannigfachen vorteilhaften Ergebnissen bei ihrer Handhabung führt, sondern es kann auch die Qualität verbessert werden.

Beispielsweise kann man als Maßstab für den kristallinen Zustand den Prozentanteil einer mit Methanol extrahierbaren Fraktion, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, nehmen, da sich amorpher PoIyacetaldehyd in Methanol löst, und der Prozentanteil der mit Methanol extrahierbaren Fraktion, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, beträgt bei Verwendung von Zinkdiäthyl ohne Lösungsmittel etwa 50%, während etwa 30% erhalten werden, wenn man η-Hexan als Lösungsmittel verwendet und das Zinkdiäthyl dem Monomeren bei -78⁰C zusetzt.

Im Gegensatz hierzu wird fast keine Extraktion oder höchstens eine solche von 10% erhalten, und die Ausbeute der Polymerisation wird innerhalb einer kurzen Zeitspanne um das Mehrfache gesteigert, wenn man die Polymerisation bei -78⁰C durchführt, nachdem erfindungsgemäß eine Mischung aus dem Aldehyd und dem Katalysator bei 20⁰C hergestellt worden war.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Ausführungen:

Ein Vergleich des erfindungsgemäßen mit dem bekannten Verfahren, bei dem eine Mischung von Aldehyd und Katalysator bei -78⁰C vorgenommen wurde, zeigte, daß die Polymerisation nach der Erfindung wesentlich rascher abläuft und daß das dabei erhaltene Reaktionsprodukt in größeren Ausbeuten anfiel und kristallin war, während sich nach der bekannten Methode ein Produkt mit hohem Gehalt an amorphen Anteilen ergab.

Beispiel 1

10 Teile Acetaldehyd und 20 Teile η-Hexan, das gereinigt und getrocknet worden war, werden bei Zimmertemperatur in einem mit Stickstoff ausgespülten Gefäß gemischt, worauf 0,2 Teile Zinkdiäthyl zugesetzt werden und gerührt wird. Darauf wird nach

5 Minuten auf -78° C abgekühlt und 2 Stunden stehengelassen. Der erhaltene Niederschlag wird auf gleiche Weise abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 3,7 Teile weißer, fester PoIyacetaldehyd werden erhalten. Darauf wird mit etwa

6 % Methanol extrahiert, doch wird keine in Methanol lösliche Fraktion im Polymerisat gefunden.

Als Ergebnis der Röntgenstrahlen- und Infrarotanalyse wird gefunden, daß das Polymerisat aus kristallinem Polyacetaldehyd vom Polyäthertyp besteht.

Beispiel 2

20 Teile η-Hexan und 0,2 Teile Diäthylmagnesium werden in einem mit Stickstoff bei Zimmertemperatur ausgespülten Gefäß mit 10 Teilen Acetaldehyd unter Rühren versetzt.

Nach 2 Stunden Stehenlassen in einem Bad bei —100⁰C werden 3,2 Teile Polyacetaldehyd, der einen kristallinen Anteil enthält, aus dem entstandenen Niederschlag erhalten.

Beispiel 3

Nach Einbringen der Mischung aus 20 Teilen Diäthyläther, 0,2 Teilen von teilweise alkoxydiertem Äthylzink, hergestellt durch Zusatz von Äthylalkohol zu Zinkdiäthyl im Gleichgewicht mit einer Äthylgruppe des Zinkdiäthyls, und 10 Teilen Acetaldehyd in ein mit Stickstoff ausgespültes Gefäß wird auf —78° C abgekühlt. Nach 24stündigem Stehenlassen werden 3,3 Teile Polyacetaldehyd, der einen kristallinen Anteil enthält, erhalten.

Beispiele 4 bis 13

Es werden Polymerisate aus der in der folgenden Tabelle angegebenen Mischung durch fast dieselbe Verfahrensweise, wie in den Beispielen 1 bis 3 angegeben, hergestellt. Es wird als Ergebnis der Röntgenstrahlen- und Infrarotanalyse gefunden, daß die Polymerisate jeder Polymerisationsmischung Polyacetaldehyd des kristallinen Polyäthertyps darstellen.

Nr.	Aldehyd als Monomeres	10	Lösungsmittel	20	Katalysator	0,2	Polymerisat
	(Teile)	10	(Teile)	20	(TeUe)	0,2	(Teile)
4	Acetaldehyd	10	Propylen	20	Zinkdiäthyl	0,2	3,2
5	Acetaldehyd	10	Diäthyläther	20	Zinkdiäthyl	0,5	3,7
6	Acetaldehyd		Diäthyläther		Zinkäthoxyd		2,5
7	Propionaldehyd	10	n-Hexan	20	Zinkdiäthyl	0,5	3,2
8	«,jS-Dichlorpro-	10		20		0,5
	pionaldehyd	10	n-Hexan	20	Zinkdiäthyl	0,5	2,1
9	Heptanal	10	n-Hexan	20	Zinkdiäthyl	0,5	1,5
10	Isobutyraldehyd	10	n-Hexan	20	Zinkdiäthyl	0,5	2,7
11	Acetaldehyd	10	Acetonitril	20	Zinkdiäthyl	0,5	0,8
12	Acetaldehyd	Diäthylcarbonat	Zinkdiäthyl	2,7
13	Acetaldehyd	Äthylacetat	Zinkdiäthyl	3,3

Beispiel 14

30 ecm Toluol und 15 g Acetaldehyd werden in ein mit Stickstoff ausgespültes Gefäß eingebracht. Nach Mischen und Rühren werden 0,35 g Diäthylzink zugesetzt und nach 10 Minuten auf —78 ⁰C abgekühlt und dann 2 Stunden stehengelassen. Die Mischung hat

sich in eine farblose, klare, homogene viskose Lösung umgewandelt.

Die Lösung wird in wasserfreies η-Hexan eingegossen, worauf der entstandene Niederschlag vereinigt und mit Methanol gewaschen wird, wobei 4,5 g fester, weißer, kristalliner Polyacetaldehyd erhalten werden.

Beispiel 15

20 ecm wasserfreies η-Hexan und 10 g Tetrahydrofurfurylaldehyd werden in einem mit Stickstoff ausgespülten Gefäß mit 0,5 g DiäthyLzink versetzt. Nach 5 Miauten wird auf —78° C abgekühlt und 10 Stunden stehengelassen.

Der Niederschlag wird vereinigt, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 2,2 g weißes, festes Polymerisat erhalten werden.

Beispiel 16

50 ecm gut gereinigtes und getrocknetes Methylenchlorid und 10 g Acetaldehyd werden in ein mit Stickstoff ausgespültes Gefäß eingebracht. Darauf werden 0,5 g Diäthylzink bei Zimmertemperatur zugesetzt, und nach Verkorken des Gefäßes wird die Mischung auf —78° C abgekühlt. Nach 2 Stunden hat sich die Polymerisationsmischung in eine viskose gleichmäßige Lösung verwandelt, und es wird ein fadenähnliches Polymerisat beim Eingießen in n-Hexan erhalten. Durch gutes Waschen und Trocknen werden 1,7 g Polyacetaldehyd erhalten, der einen kristallinen Anteil enthält. Bei diesem Beispiel wird, wenn die Lösung nicht in η-Hexan eingegossen wird, sondern auf eine Glasplatte unter Entfernung von übriggebliebenen Monomeren und Lösungsmittel aufgespritzt wird, ein halbdurchsichtiger Film oder eine Platte erhalten.

Beispiel 17

50 ecm gereinigtes und getrocknetes Methylenchlorid und 10 g Trichloracetaldehyd werden in einem mit Stickstoff ausgespülten Gefäß mit 0,5 g Diäthylzink versetzt. Nach dem Verkorken wird bei —78⁰C 2.Stunden stehengelassen. Innerhalb einer Stunde ist die Polymerisation fast beendet, doch wird der Kork nach 2 Stunden entfernt. Der Inhalt wird auf eine erwärmte Glasplatte unter Erhalt einer dünnen Schicht aufgespritzt. Das Polymerisat ist kristallin, und die Ausbeute beträgt 2,2 g.

Beispiel 18

0,5 Teile eines gut getrockneten Zinkäthoxyds weiden in einem mit Stickstoff ausgespülten Gefäß mit 10 Teilen Acetaldehyd versetzt. Darauf werden ίο nach 2 Stunden 20 Teile Diäthyläther zugesetzt und das Gefäß 20 Stunden in einem Bad bei —78° C aufbewahrt. Das Produkt wird abgetrennt und gewaschen sowie getrocknet, wobei 2,5 Teile kristalliner Polyacetaldehyd erhalten werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung kristalliner PoIyaldehyde durch Polymerisation von Aldehyden der allgemeinen Formel

   R-C

   in der R einen Alkyl-, Haloalkyl-, Cycloalkyl- oder Tetrahydrofurfurykest bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen Formel M(R)₂ oder MRX, in der M Magnesium, Calcium oder Zink, R einen Alkyl- und/oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet, für sich allein oder miteinander in Lösungsmitteln bei Temperaturen von —20 bis —120° C, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen, die aus den genannten Aldehyden und Katalysatoren bei Temperaturen von —20° C bis Zimmertemperatur hergestellt worden sind, polymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Makromolekulare Chemie (1960), Bd. XXXVII, Heft 1/2, S. 156 bis 159.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1162 563.

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