DE1144921B

DE1144921B - Verfahren zur Herstellung linearer kristalliner Polymerisate von Aldehyden

Info

Publication number: DE1144921B
Application number: DEP22960A
Authority: DE
Inventors: Otto Franz Leopold Vogl
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-08-18
Filing date: 1959-06-12
Publication date: 1963-03-07
Also published as: NL241792A; BE580553A; CH411353A; GB870775A; FR1235730A

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 22960 rVd/39c

ANMELDETAG: 12. JUNI 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG TJNDAUSGABE DER ATJSLEGESCHRIFT:

7. MÄRZ 1963

Untersuchungen über die Polymerisation von Acetaldehyd und einigen höheren Aldehyden sind in der Literatur unter anderem von M. Letort, Compt. rend., 202, S. 767 (1936), und M. W. Travers, Trans. Faraday Soc, 32, S. 246 (1936), beschrieben worden; eine Zusammenfassung anderer Arbeiten findet sich in »High Polymers«, Vol. Ill, S. 378 bis 380, Interscience Publishers, Inc., New York (1941). Alle diese Polymeren von Aldehyden sind jedoch amorphe Stoffe, die etwas weich und wachsig geartet und für die plastische Verformung ungeeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß man lineare kristalline Polymerisate von Aldehyden herstellen kann, indem man Aldehyde mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung linearer
kristalliner Polymerisate von Aldehyden

Anmelder:

E. I. Du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. August 1958 (Nr. 755 415)

in der R einen gesättigten, nicht substituierten oder mit Alkyl- oder Alkoxyresten substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, bei einer Temperatur von —30 bis -HO⁰C in Gegenwart eines Alkalimetalls oder eines Alkalialkyls, -cycloalkyls, -aryls, -alkenyls, -hydrids, -aluminiumhydrids oder -alkoholate mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen im Molekül, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, polymerisiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate eignen sich als Formmassen zur Herstellung verschiedenster Formkörper, wie Folien, Platten, Fasern und Fäden sowie sonstigen, eine gleich-oder ungleichmäßige Form aufweisenden geformten Gebilden. Die Polymeren können durch Zusatz von Wärmestabilisatoren, Antioxydationsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen u, dgl. modifiziert werden.

Geeignete Aldehyde für die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind gesättigte, nicht substituierte oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Alkanale oder Cycloalkanale. Bevorzugt werden wegen ihrer Verfügbarkeit und leichten Handhabbarkeit die gesättigten aliphatischen Aldehyde, die 2 bis 10, insbesondere 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyaldehyde haben vorzugsweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 20 000.

Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 2,0 Molprozent, bezogen auf die eingesetzteAldehydmenge, verwendet. Insbesondere wird eine Lösung eines gesättigten aliphatischen Aldehydes Otto Franz Leopold Vogl, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül in einem flüssigen Alken, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, im Verhältnis von etwa 1:4 bis 5 und ferner in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,5 Molprozent Alkalialkoholat, bezogen auf den Aldehyd, auf dieser Temperatur gehalten, bis der Aldehyd durch Polymerisation Teilchen eines kristallinen Polymeren gebildet hat. Wie in den Beispielen gezeigt wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne Anwendung eines inerten, flüssigen organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden soll, arbeitet man mit einer organischen Flüssigkeit, die einen guten Löser für den monomeren Aldehyd darstellt, gegen den Aldehyd oder den Katalysator nicht reaktionsfähig und bei der Reaktionstemperatur, d. h. im Bereich von —30 bis — 110⁰C flüssig ist. Das Lösungsmittel kann im allgemeinen ein Alken, ein Arylen, ein Alkan, ein Dialkyläther oder ein anderes inertes Lösungsmittel sein. Halogenkohlenwasserstoffe schein nen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel nicht geeignet zu sein. Flüssige ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoff-¹

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3 4

atomen sind leichter verfügbar als die höheren Homo- daß das Lösungsmittel während der Reaktion flüssig

logen und werden für die technische Durchführung be- bleibt. Der Druck ist nicht kritisch; man kann bei Untervorzugt. Bevorzugt werden als Lösungsmittel die wieÜberdruckarbeiten,Atmosphärendruckwirdwegen niederen Alkene mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im der leichten Arbeitsweise bevorzugt.

Molekül, z. B. Äthylen, Propylen, n-Butylen und Iso- 5 Es sollen die normalen Vorsichtsmaßregeln im Hin-

butylen. Beispiele für andere brauchbare Lösungs- blick auf die Reinheit der Reaktionsteilnehmer be-

inittel sind Toluol, Äthyläther und niedere Alkane. achtet werden. Verunreinigungen in dem monomeren

Beispiele für typische Aldehyde, die erfindungsgemäß Aldehyd sollen durch sorgfältige Destillation auf

polymerisiert werden, sind Acetaldehyd, Propionalde- weniger als 1 Gewichtsprozent einschließlich weniger

hyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, io als etwa 100 T/M der dem Aldehyd entsprechenden

Isovaleraldehyd, Hexanal, 2-Äthylhexanal, Heptanal, Säure, verringert werden, da eine zu große Menge der

Octanal, Nonanal, Decanal, Methoxyacetaldehyd, Säure die Polymerisation nachteilig beeinflußt. Die

3-Äthoxypropionaldehyd, 3-Methoxybutyraldehydund Kristallinität wird am Röntgendiagramm bestimmt.

Cyclohexancarboxaldehyd. Die amorphen Polymeren erzeugten breite Beugungs-

Der Aldehyd und das Lösungsmittel werden in 15 maxima, die kristallinen Polymeren dagegen mindesolchen Mengen verwendet, daß sich das Polymerisa- stens vier Braggsche Beugungsmaxima.
tionssystemgut handhaben läßt. Sehr zweckmäßig ist Die Acetalstruktur der Polymerkette wird von einer ein Verhältnis von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen Lö- Reihe abwechselnd aufeinanderfolgender Kohlenstoffsungsmittel je Teil Aldehyd, ein solches von etwa 4 bis und Sauerstoffatome gebildet:
5 Teilen Lösungsmittel je Teil Aldehyd wird bevorzugt, ao

Als Katalysator kann man bei dem erfindungsge- ^ O C-O C O
mäßen Verfahren eines der elementaren Alkalimetalle

oder eine der folgenden Alkaliverbindungen verwenden: Dieser Schluß wird von einem Vergleich der Ultra-Alkalialkyle, Alkalicycloalkyle, Alkaliaryle, Alkali- rotkurven bekannter Polymerisate, wie Polyoxylmethyalkenyle, Alkalihydride, Alkalialuminiumhydride und 35 len, welche diese Struktur aufweisen, mit derjenigen Alkalialkoholate, die mindestens 2 Kohlenstoffatome der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate beim Molekül enthalten. Der Kürze wegen werden diese stätigt.

Katalysatoren nachfolgend als »Alkalikatalysatoren« Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate

bezeichnet. Vorzugsweise enthalten diese Katalysa- dürften im Hinblick darauf, daß die Monomereinheiten

toren nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome im Molekül. 30 die Polymerkette in geordneter Weise bilden, stereo-

Die Alkalialkoholate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen selektiv sein. Dieser geordnete Zustand ist häufig (in

im Molekül werden gegenüber den anderenKatalysator- Abhängigkeit von der Orientierung der Seitenketten)

arten auf Grund ihrer hohen Aktivität bevorzugt; einer als isotaktisch oder syndiotaktisch bezeichnet worden;

der aktivsten Katalysatoren ist das Natriumbenzylat die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können

(oder Natriumbenzyloxyd). (Alkoholate des Methanols, 35 beiden Arten stereoselektiver Ordnung angehören,

z. B. Lithiummethoxyd, sind bei dem erfindungsge- Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläute-

mäßen Verfahren nicht brauchbar.) Beispiele für die rung der Erfindung. Teil- und Prozentangaben be-

erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind ziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das

Lithiumäthoxyd, Lithiumpropoxyd, Lithiumisoprop- Gewicht,

oxyd, Lithiumbutoxyd, Gaesiumbutoxyd, Rubidium- 40

butoxyd, Natriumbenzylat, Natriumbutoxyd, Kalium- Beispiel 1
cyclohexoxyd, Butyllithium, Vinyllithium, Allylka-

lium, Butylennatrium, Phenylnatrium, Cyclohexyl- In einen mit einem Tropftrichter, einem Thenno-

kalium, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Lithiumalu- meter, einem Ein- und Auslaß für Stickstoff und einem

miniumhydrid, Lithium, Natrium, Kalium, Caesium 45 Magnetrührer ausgestatteten 500-cm³-Dreihalskolben

und Rubidium. werden 120 cm³ auf —65°C gekühltes n-Pentan ein-

In einigen Fällen kann das in das Reaktionsmedium gegeben. Das Reaktionssystem wird unter Stickstoff

eingeführte Katalysatorgut einer Veränderung durch gesetzt und dadurch vor dem Eindringen von Wasser

eine Umsetzung mit bestimmten anderen Komponen- und Luft geschützt. Dem gekühlten Pentan setzt man

ten des Reaktionsmediums unterliegen. Zum Beispiel 50 60 cm⁸ Acetaldehyd und darauf im Verlaufe von

kann eine Umsetzung zwischen einem Alkalialkyl oder 30 Minuten 10 cm³ einer 0,3 η-Lösung von Butyl-

Alkalihydrid und dem monomeren Aldehyd unter lithium in n-Pentan zu. Während des Zusatzes des

Bildung eines Alkalialkoholates auftreten. Butyllithiums steigt die Temperatur des Kolbeninhalts

Der Katalysator wird bei dem erfindungsgemäßen auf —45° C. Man rührt weitere 2 Stunden, wobei sich Verfahren im allgemeinen in einer Menge von etwa 55 feste Polymerstücke bilden; am Ende dieses Zeitraums 0,001 bis 2,0 Molprozent, bezogen auf den Aldehyd, wird die Polymerisationsreaktion als beendet angeverwendet. Mengen über 2,0 Molprozent werden im sehen. Man setzt nun dem Inhalt unter Rühren 200 cm³ allgemeinen nicht verwendet, weil dann die Möglichkeit Aceton von —6O⁰C zu, um alle nichtkristallinen Anbesteht, daß etwas Katalysator in dem polymeren Pro- teile des polymeren Produktes zu lösen und die PoIydukt verbleibt und seinen Abbau katalysiert. Mengen 60 merstücke in kleine Teilchen von etwa 1 mm Größe von weniger als etwa 0,001 Molprozent reichen für die aufzubrechen. Das Produkt wird durch ein 100-Mapraktische Durchführung kaum aus, um die Polymeri- schen-Sieb (Sieböffnung 0,15 mm) aus rostfreiem Stahl sation in der erwünschten Weise zu erregen. Vorzugs- filtriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei weise arbeitet man in Gegenwart einer Katalysator- Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 7 g trocknes menge von 0,01 bis 0,5 Molprozent, bezogen auf den 65 Produkt, was einer Ausbeute von 15% des ursprüng-Aldehyd. liehen Acetaldehydes entspricht. Das Produkt ist ein

Die Polymerisation kann bei einer solchen Tempe- harter, kristalliner Polyacetaldehyd, der in Aceton un-

ratur im Bereich von etwa —30 bis — 110⁰C erfolgen, löslich ist und bei einer Temperatur oberhalb 17O⁰C

schmilzt, Blasen bildet und unter Dampfbildung ent- tration durch ein 200-Maschen-Sieb (Sieböffnung

polymerisiert. Eine Untersuchung mittels normaler- 0,07 mm) bleibt bei keiner der Lösungen ein Rückstand

weise zur Auffindung kristalliner Stoffe verwendeter auf dem Sieb zurück. Da kristalliner Polyacetaldehyd

Röntgentechniken zeigt die Kristallinität dieses Poly- von diesen Lösungsmitteln nicht gelöst wird, ist zu merisats. 5 schließen, daß die Methode von Letort zu keinem

Um zu zeigen, daß das Produkt eine Polymerkette kristallinen Polymerisat führt. Dieser Schluß wird von

mit einer Acetalstruktur aus einer Reihe abwechselnd einer Röntgenanalyse des Polymerisats bestätigt, nach

aufeinanderfolgender Kohlenstoff- und Sauerstoff- der es amorph, ohne jeden kristallinen Anteil ist.
atome, d. h.

¹⁰ Beispiel 3

H H

I I Als Reaktionsgefäß dient ein 1-1-Dreihalskolben,

Q Q Q Q der mit einem Magnetrührer, einem Stickstoffeinlaß

ι ι und -auslaß und einem Thermometer ausgestattet ist.

Lrj irr *5 In das Reaktionsgefäß, das in einem Bad aus Aceton

^{3 3} und festem Kohlendioxyd gekühlt wird, kondensiert

man unter Rühren 400 cm³ trocknes Propylen und

und nicht diejenige eines Polymerisats mit einer ψ>⁰™* destülierten n-Butyraldehyd ein. Man setzt Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette und mit Hydroxyl- ^dann den Ruhrer still und fügt 0,444 g Lithmm-secseitengruppen d h ^{20 DUtox}yd hinzu. Der Kolben wird mitsamt seinem

Inhalt ohne Rühren etwa 16 Stunden in dem Aceton-Kohlendioxyd-Bad auf einer Temperatur von etwa

HHHH -75⁰C gehalten. Am Ende dieses Zeitraumes enthält

I I I I der Kolben eine Aufschlämmung weißer, körniger

— C — C — C — C — 25 Teilchen, die durch das Propylen etwas gequollen sind.

I I I I Man gießt den gesamten Kolbeninhalt in Wasser, das

H OH H OH sich in einem offenen Gefäß befindet, damit das Pro

pylen verdampfen kann und das Propylen aus den etwas gequollenen Polymerteilchen freigesetzt wird und

hat, wird folgender Versuch durchgeführt: 0,25 g 30 diese Teilchen dichter werden. Man bringt die wäßrige 2,4-Dinitrophenylhydrazin werden in 1 cm³ konzen- Aufschlämmung der Teilchen auf Raumtemperatur, trierter Schwefelsäure gelöst, worauf man 1,5 cm⁸ filtriert, wäscht die Teilchen mit Wasser und trocknet destilliertes Wasser und 5 cm³ Äthanol zusetzt. Der sie bei Raumtemperatur im Vakuum. Man erhält 40 g erhaltenen Lösung setzt man 40 mg des obigen, trockenes Produkt. Das Röntgendiagramm zeigt, daß kristallinen Polyacetaldehydes hinzu. In wenigen Mi- 35 das Polymerisat kristallin ist und in der Polymerkette nuten beginnt das gelbgefärbte 2,4-Dinitrophenyl- eine Acetalstruktur aus abwechselnd aufeinanderhydrazon des Acetaldehyde aus der Lösung auszu- folgenden Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen auffallen. Nach 2 Stunden wird die Ausfällung abfiltriert, weist. Dieser kristalline Polybutyraldehyd wird zu gewaschen und getrocknet, wodurch man eine Aus- einer kleinen Folie von etwa V₄ bis l^mm Dicke gebeute von mehr als 95% des Reaktionsproduktes er- 40 preßt; die Folie ist steif, nichtkautschukartig und hält. Das Produkt wurde als das 2,4-Dinitrophenyl- etwas spröde.

hydrazon des Acetaldehydes identifiziert, indem man In einem ähnlichen Versuch werden unter Verwen-

seinen Schmelzpunkt mit dem in der Literatur ange- dung von 45 cm³ n-Butyraldehyd in 250 cm³ Propylen gebenen Wert und nach der bekannten Mischschmelz- und 0,40 g Lithiumisopropoxyd als Katalysator etwa punktmethode vergleicht, bei welcher man das Reak- 45 5 g trockner, kristalliner Polybutyraldehyd erhalten, tionsprodukt mit einem 2,4-Dinitrophenylhydrazon der im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das des Acetaldehyde vermischt, dessen chemische Struktur ober beschriebene Polymerisat hat.
und Schmelzpunkt bekannt sind, und durch Schmelzen In einem weiteren Versuch erhält man bei Verwen-

des Gemisches bestimmt, ob sein Schmelzpunkt von dung von 45 cm³ n-Butyraldehyd in 250 cm³ Propylen dem des bekannten 2,4-Dinitrophenylhydrazons des 50 und 0,65 g Lithium-tert.-butoxyd als Katalysator etwa Acetaldehydes abweicht. Die Acetalstruktur der Poly- 2 g trocknen kristallinen Polybutyraldehyd, der im merkette wird durch die Ähnlichkeit der Ultrarot- wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das oben spektren dieses Polymerisats und des nach den bisher beschriebene Polymerisat hat.
bekannten Verfahren erhaltenen amorphen Polyacetaldehydes und ferner derjenigen von Polyoxy- 55 Beispiele 4 bis 12
methylenen bestätigt, welche die gleiche Acetalstruktur

aus abwechselnd aufeinanderfolgenden Kohlenstoff- Nach im wesentlichen der Arbeitsweise des Beispiels 3

und Sauerstoffatomen aufweisen. wird aus den in der folgenden Tabelle genannten Kom

ponenten ein Polymerisationssystem hergestellt. Das

Beispiel 2 ^6o gewonnene Polymerisat ist in jedem Fall nach dem

Röntgendiagramm kristallin und hat, bestimmt durch

Es wird ein Polyacetaldehyd hergestellt, indem man Ultrarotanalyse, die typische Acetalkettenstruktur. Im Acetaldehyd nach dem von M. Letort in Compt. Beispiel 5 erfolgt die Reaktion sehr rasch unter fast rend., 202, S. 767 (1936), beschriebenen Verfahrens bei sofortiger Bildung des Polymerisats. Ein 3-g-Anteil des seinem Gefrierpunkt polymerisiert. Das erhaltene Poly- 65 im Beispiel 8 erhaltenen Produktes wird zwischen AIumerisat wird in zwei gleiche Teile geteilt, deren einer miniumplatten in einer 27-t-Presse kaltgepreßt, wobei in wasserfreiem Äthyläther und deren anderer in man eine durchscheinende Folie von 0,3 mm Dicke Aceton gelöst wird. Jede Lösung ist klar; bei der FiI- erhält, die etwas flexibel ist und sich wachsartig anfühlt.

	7	Als Reaktionsmedium verwendetes Lösungsmittel	8	Gewonnenes Polymerisat
Beispiel	Monomerer Aldehyd	250 cm³ Propylen 250 cm³ Propylen 250 cm³ Propylen 200 cm³ Propylen 200 cm³ Propylen 200 cm³ Propylen 250 cm³ Propylen 250 cm³ Propylen 100 cm³ Tetrahydrofuran	Polymerisationskatalysator	21g 27 g 14 g 1,5 g 15,1g 25 g 8g 7g 1,4 g
4 5, 6 7 8 9 10 11 12	40 cm³ Isobutyraldehyd 40 cm³ Isobutyraldehyd 45 cm³ Isobutyraldehyd 35 cm³ Isobutyraldehyd 40 cm³ Isobutyraldehyd 40 cm³ Isobutyraldehyd 50 cm³ Propionaldehyd 35 cm³ Heptanal 50 cm³ Acetaldehyd	0,40 g Kaliumcyclohexoxyd) 0,45 g Natriumbenzylat) 0,312 g Lithium-sec.-butoxyd 0,25 g Lithium-n-butoxyd 0,40 g Kalium-tert-butoxyd) 0,33 g Natrium-sec.-butoxyd 0,463 g Lithium-sec.-butoxyd 0,42 g Kalium-tert.-butoxyd) 0,06 g Lithiumäthoxyd**)

*) Der Katalysator wird dem Reaktionsmedium als Lösung oder Suspension in 10 cm³ Toluol zugesetzt. **) Der Katalysator wird dem Reaktionsmedium als Suspension in 10 cm³ Tetrahydrofuran zugesetzt.

Beispiel 13

In einen 1-1-Kolben der im Beispiel 3 beschriebenen ao Art werden 500 cm³ flüssiges Propylen und 0,433 g Lithium-sec-butoxyd eingegeben. Mittels eines Tropftrichters fügt man dem Kolbeninhalt im Verlaufe von 2¹Iz Stunden eine Lösung von 170 cm³ Acetaldehyd in 100 cm³ Pentan zu. Der Kolben wird weitere 16 Stunden in einem Bad aus Aceton in festem Kohlendioxyd gehalten, worauf man. durch Dekantieren den größten Teil der Flüssigkeit entfernt. Der Rest der Aufschlämmung wird in Wasser gegossen und nach der Technik des Beispiels 3 als Trockenprodukt gewonnen. Man erhält 12,8 g eines, wie das Röntgendiagramm und die Ultrarotanalyse zeigt, kristallinen PoIyacetaldehydes.

filtriert, gewaschen und getrocknet wird. Man erhält dabei 5,8 g kristallinen Polyisobutyraldehyd, dessen Polymerkette die typische Acetylstruktur aufweist.

Bei im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wird an Stelle des Diäthyläthers Toluol verwendet. Man erhält als Produkt 4,3 g kristallinen Polyisobutyraldehyd, der in der Polymerkette die typische Acetalstruktur aufweist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung linearer kristalliner Polymerisate von Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

Beispiel 14

35

In einen Dreihalsbolben werden 180 cm³ Isobutyraldehyd und 1,0 g Kalium-sec.-butoxyd in 10 cm³ Toluol gelöst eingegeben; ein Lösungsmittelmedium wird nicht verwendet. Man hält Kolben und Inhalt etwa 16 Stunden auf einer Temperatur von etwa —75°C; am Ende des Zeitraums wird der Kolbeninhalt filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält als Produkt 10 g eines kristallinen Polyisobutyraldehydes, dessen Polymerkette die typische Acetalstruktur aufweist.

Beispiel 15

In einen Dreihalskolben werden 40 cm³ Isobutyraldehyd und 200 cm³ wasserfreier Diäthyläther mit einem Gehalt ain 0,30 g Lithium-sec-butoxyd eingegeben, wo'bei die Lösung aus Äther und Lithium-secbutoxyd vor der Einführung ha den Kolben auf —75 ° C gekühlt wird. Man hält den Kolbeninhalt etwa 16 Stunden auf etwa —75° C, worauf der Kolbeninhalt _:o

R-

in der R einen gesättigten, nicht substituierten oder mit Alkyl- oder Alkoxyresten substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, bei einer Temperatur von —30 bis —110° C in Gegenwart eines Alkalimetalls oder eines Alkalialkyls, -cycloalkyl, -aryls, -alkenyls,- -hydrids, -aluminiumhydrids oder -alkoholate mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen im Molekül, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 2,0 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte Aldehydmenge, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 734 592, 933 785.