DE1420279C - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyäthylenInfo
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Description
1 162 900 bekannt, Mischkatalysatoren für die Niederdruckpolymerisation
von Äthylen aus Titantrichlorid und metallorganischen Verbindungen des
Aluminiums Titantetrachlorid zuzufügen. Der Zusatz von Titantetrachlorid bewirkt zwar eine Erniedrigung
des Molekulargewichts der Polymerisate. Die MoIekulargewichtsverteilung
bleibt jedoch unerwünscht breit. Deshalb weisen die mit Hilfe derartiger Mischkatalysatoren
erhaltenen Produkte geringe Fließfähigkeiten und damit schlechte anwendungstechnische
Eigenschaften auf.
Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation
von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern und Alkylaluminiumsesquichloriden
bei 20 bis 1500C, wobei man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Umsetzung
der Alkylaluminiumsesquichloride und der Halogenorthotitansäureestcr im Atomverhältnis Al:Ti
von 2:1 bis 2,5:1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung
erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atom verhältnis von AI:Ti,
bezogen auf d.en vorher eingesetzten Halogenorthotitansäureester, von 0,108:1 zugesetzt worden ist, nach
Patent 1 271 400, vorteilhaft weiterbilden kann, indem man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Behandeln
der bei der Einwirkung der Alkylaluminiumsesquichlorid auf die — vorteilhaft mit inerten Verdünnungsmitteln
verdünnten — (a) Halogenorthotitansäureester oder (b) rohen, Halogenorthotitansäureester
enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogeniden mit der 1- bis 2fachen molaren
Menge an Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen (gemäß Patent 1 420 271) oder (c) Halogenorthotitansäureester
enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogeniden mit Orthotitansäureestern
(gemäß Patent 1 302 607) entstehenden, abgetrennten und erneut in einem inerten Verdünnungsmittel
suspendierten Niederschläge mit der 0,05-bis lfachen molaren Menge an metallorganischen
Verbindungen des Aluminiums und der 0,05- bis 0,5-fachen molaren Menge Titantetrahalogenid, bezogen
auf den Titangehalt der Niederschläge, erhalten worden sind.
Als Titantetrahalogenid eignet sich vorzugsweise Titantetrachlorid, doch kann auch Titantetrabromid
oder Titantetrajodid verwendet werden. Als Halogenorthotitansäureester
kommen die gemäß den Patenten 1 271 400, 1 420 271 und 1 302 607 eingesetzten Verbindungen
zur Anwendung. Ebenso werden die dort genannten metallorganischen Verbindungen des Aluminiums
und die dort genannten inerten Verdünnungsmittel eingesetzt.
Die Menge der zur Nachbehandlung der Niederschläge verwendeten Titantetrahalogenide wirkt sich
auf das Durchschnittsmolekulargewicht der Polymerisate aus. Steigende Mengen erniedrigen das Durchschnittsmolekulargewicht,
und umgekehrt. Die Menge der metallorganischen Verbindungen des Aluminiums soll der Menge der Titantetrahalogenide angepaßt sein
und nicht weniger als 0,5 Mol je MoI der Titantetrahalogenide betragen. Zweckmäßig verwendet man etwa
äquimolare Mengen oder mehr.
Die Titantetrahalogenide können der Suspension der Niederschläge vor, nach oder gleichzeitig mit den
metallorganischen Verbindungen des Aluminiums zugefügt werden, wobei Temperaturen von 20 bis 1500C
geeignet sind. Im allgemeinen ist es jedoch am vorteilhaftesten, der Suspension zuerst das Titantetrahalogenid
und erst danach die metallorganische Verbindung des Aluminiums zuzufügen. Es kann zweckmäßig
sein, diese Zugaben erst zu machen, wenn bereits mit dem Einleiten von Äthylen begonnen worden
ist.
Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise durch Einleiten von Äthylen in eine 0,1- bis
ίο 25%ige, zweckmäßig 0,5- bis 5°/oige, Suspension der
Mischkatalysatoren in einem inerten Verdünnungsmittel. Man kann drucklos, bei geringem Unterdruck
oder auch bei Überdruck arbeiten. Ein niedrigerer oder höherer Druck als Normaldruck ist in der Regel
nicht erforderlich. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 20 und 1500C. Während der Umsetzung
bewegt man den Polymerisationsansatz zweckmäßig mit Hilfe geeigneter Rührvorrichtiingen. Die
Polymerisationswärme wird durch innere oder äußere Kühlung mit einem geeigneten Kühlmittel, beispielsweise
Wasser oder einer anderen bei der gewünschten Polymerisationstemperatur verdampfenden Flüssigkeit,
oder durch Verdampfungskühlung, d. h. durch Verdampfen des bei der Polymerisation anwesenden
Verdünnungsmittels, abgeführt. Man bricht die Polymerisation ab, wenn man ein nicht mehr rührfähiges
Gemisch erhalten hat. Dieses Gemisch wird in bekannter Weise aufgearbeitet, beispielsweise werden die
Katalysatorreste durch Zusatz eines Alkohols, wie Methanol oder Isopropanol, zerstört, und dann wird
das erhaltene Polyäthylen durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Bei Verwendung der mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums und mit Titantetrachlorid behandelten,
aus Halogenorthotitansäureestern und Alkylaluminiumsesquichlorid erhaltenen Mischkatalysatoren
erhält man Polyäthylene mit einem einheitlichen Aufbau, einer engen Molekulargewichtsverteilung und
einem hohen Schmelzindex-Wert (bestimmt nach DIN 35735), die trotz ihres niedrigen Durchschnittsmolekulargewichtes noch hervorragende mechanische
Eigenschaften aufweisen und demzufolge sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzen. Insbesondere
eignen sich diese Polyäthylene für die Verarbeitung durch Spritzguß.
In einem Rührgefäß werden unter trockener Stick-Stoffatmosphäre zu einer Lösung von 2,14 Gewichtsteilen Titantetrachlorid in 50 Gewichtsteilen über
Natrium destillierten Isopropylcyclohexans 1,67 Gewichtsteile Isobutanol als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan
gegeben und 1 Stunde bei 8O0C ge-
rührt. Dann werden 2,78 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid
als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan zugesetzt. Das Verhältnis Al:Ti ist 2:1.
Nach 2stündigem Rühren bei 8O0C wird der Niederschlag unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt,
in 250 Gewichtsteilen trockenem Isopropylcyclohexan aufgeschlämmt und wieder abgesaugt.
Den Niederschlag suspendiert man in 1000 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan und leitet bei 500C
Äthylen ein. Dann fügt man 0,475 Gewichtsteile TitantetrachJorid als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan
unier Umrühren zu, wartet 5 Minuten und gibt 0,31 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid
als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan dazu,
was der 0,22fachen molaren Menge an Äthylaluminiumsesquichlorid
und der O,22fachen molaren Menge an Titantetrachlorid, bezogen auf den Titangehalt des
Niederschlages, entspricht, worauf eine lebhafte Polymerisation einsetzt. Durch Kühlung hält man die
Temperatur auf 50°C. Nach 1 Stunde wird die Polymerisation beendet, indem der Äthylenstrom durch
einen schwachen Stickstoffstrom ersetzt und der Ansatz nach Aufheizen auf 800C mit 200 Gewichtsteilen
Butanol versetzt wird. Nach Absaugen und Aufkochen des unter Luftausschluß abfiltrierteii Polyäthylens
in Methanol und Trocknen im Vakuum bei 400C erhält man 102 Gewichtsteile eines weißen Polymerisats
der reduzierten Viskosität 1,3 (gemessen in O,l°/Oigcr Lösung in p-Xylol bei 1100C), welches Preßplatten
mit den folgenden Ligcnschaften gibt:
| 5,6 cmkg/cm2 | Nach 7tägigcr | |
| 216 kg/cm2 | Lagerung | |
| 591% | bei 100'3C | |
| Kerbschlag | 223 kg/cm2 | |
| Reißfestigkeit | 19% | 206 kg/cm2 |
| Reißdehnung | 450% | |
| Fließfestigkeit | 16,7 | 251 kg/cm2 |
| Fließdehnung | 18% | |
| Schmelzindex (nach | ||
| DlN 35735) | 80°/„ | |
| (unter 5 kg Bela | ||
| stung) | ||
| Memory*) | ||
*) »Memory« bedeutet Strangaufweitung und ist das Aufquellen eines Polymeren bei der Extrusion, errechnet in Prozentwerten aus dem Düsendurchmesser und dem Durchmesser des
ext radierten Stranges.
Nach der IR-Analyse enthält das Polymerisat pro
1000 C-Atome 0,10 innere Doppelbindungen, 0,30 endständige Vinyl- und 0,07 Vinyliden-Doppelbindungen.
Auf 100 CH2-Gruppen kommen 1,4 Methylgruppen.
In einem Rührgefäß werden unter trockener Stickstoffatmosphäre
zu einer Lösung von 570 Gewichtsteilen Titantetrachlorid in 10000 Gewichtsteilen Isopropylcyclohcxan
445 Gewichtsteile lsobutanol gegeben und 1 Stunde bei 50°C gerührt. Der entstehende
Chlorwasserstoff wird durch einen kontinuierlichen Stickstoffstrom abgeführt. Anschließend werden
742,5 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid in 10000 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan unter ständigem
Rühren langsam zugesetzt. Das Verhältnis ALTi ist 2:1. Nach 6stündigem Rühren bei 500C
wird der Niederschlag unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abfiltriert, in η-Hexan aufgeschlämmt und
wieder abfiltriert. Der Niederschlag wird in 14000 Teilen η-Hexan suspendiert und unter Luftausschluß in
einen Polymerisationskessel überführt, der 180 000 Gewichtsteile η-Hexan enthält. Diese Suspension wird
bei 500C eine halbe Stunde unter Äthylengas gerührt, durch Zugabe einer Lösung von 285 Gewichtsteilen
TiUintetrachlorid in 7000 Gewichtsteilen η-Hexan und einer Lösung von 185,6 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid
in 7000 Gewichtsteilen n-Hexan aktiviert, worauf lebhafte Polymerisation einsetzt. Die
zugefügten Mengen sind je die 0,5fachen molaren Mengen Titantetrachlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid,
bezogen auf den Titangehalt des Niederschlages. Die Polymerisation wird bei 0 bis 3 atü
Druck ausgeführt. Das Äthylen wird im Kreis geführt und der durch Polymerisation verbrauchte Anteil ersetzt.
Die Polymerisationswärme wird durch Verdampfungskühlung abgeführt, wodurch eine Polymerisationstemperatur
von 65 bis 700C eingehalten wird. Nach lslündiger Polymerisationsdauer wird der Ansatz
durch Eintragen in etwa 25000 Gewichtsteile Methanol zersetzt und 1 Stunde lang unter Stickstoff
gerührt. Dann wird das Polymerisat abfiltriert, in Methanol angemaischt, wieder filtriert und imVakuumschrank
getrocknet. Es werden 60000 Gewichtsteile weißes Polymerisat der reduzierten Viskosität 1,3 mit
einem Aschegehalt von <0,01°/0 erhalten, welches
Preßplatten mit den folgenden anwendungstechnischen Eigenschaften gibt:
Reißfestigkeit 269 kg/cm2
Reißdehnung 915%
Fließfestigkeit 270 kg/cm2
Fließdehnung 20%
Erweichungspunkt 1200C
Memory*) 65%
Schmelzindex nach DlN 35735 8,2
(bei 5 kg Belastung)
(bei 5 kg Belastung)
*) vgl. Anmerkung zu Beispiel 1.
In einem Rührgefäß werden unter trockener Stickstoffatmosphäre
zu einer Lösung von 3,4 Gewichtsteilen Titantetra-n-butylester in 30 Gewichtsteilen
Isopropylcyclohexan 1,9 Gewichtsteile Titantetrachlorid als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan
gegeben und 2 Stunden bei 8O0C gerührt. Dann werden 4,95 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid
als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan zugesetzt. Das Verhältnis ALTi ist 2:1. Nach 2stündigem
Rühren bei 8O0C wird der gebildete Niederschlag unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt und
durch wiederholtes Suspendieren in Isopropylcyclohexan und anschließendes Absaugen gründlich ausgewaschen.
Den von löslichen Anteilen befreiten Niederschlag suspendiert man in 1000 Gewichtsteilen Iso-
propylcyclohexan und leitet bei 50° C Äthylen ein.
Dann fügt man 0,475 Gewichtsteile Titantetrachlorid als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan unter
Umrühren zu und gibt nach etwa 5 Minuten 0,31 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid als einmolare
Lösung in Isopropylcyclohexan zu, entsprechend der je 0,125fachen molaren Menge, bezogen auf den
Titangehalt des Niederschlages, worauf lebhafte Polymerisation einsetzt. Durch Kühlung hält man die
Temperatur auf 50°C. Nach 11^ Stunden wird die
Polymerisation beendet, indem der Äthylenstrom durch einen schwachen Stickstoffstrom ersetzt und der
Ansatz nach Aufheizen auf 8O0C mit 200 Gewichtsteilen Butanol versetzt wird. Nach Absaugen und Aufkochen
des unter Luftausschluß abfiltrierten PoIyäthylens in Methanol und Trocknen im Vakuum bei
400C erhält man 95 Gewichtsteile eines weißen Polymerisats
der reduzierten Viskosität 1,45 (gemessen in 0,l%iger Lösung in p-Xylol bei 1100C), welches
Preßplatten mit den folgenden Eigenschaften gibt:
Kerbschlag 7,2 cmkg/cm2
Reißfestigkeit 282 kg/cm2
Reißdehnung 835 °/o
Fließfestigkeit 251 kg/cm2
Fließdehnung 20°/0
Schmclzindex nach DIN 35735 6,2
(bei 5 kg Belastung)
Memory*) 60%
Memory*) 60%
Vergleichsversuch t
Wird die Polymerisation in gleicher Weise, aber ohne Nachbehandlung des Mischkatalysators mit
Titantetrachlorid durchgeführt, so erhält man 105 Gewichtsteile eines Polymerisates der reduzierten Viskosität
1,8, das Preßplatten mit folgenden Eigenschaften liefert:
Kerbschlag 8,1 cmkg.'cm2
Reißfestigkeit 302 kg/crn^
Reißdehnung 918%
Fließfestigkeit 242 kg/cm2
Fließdehnung 19%
Schmelzindex nach DIN 35735 2,1 (bei 5 kg Belastung)
Memory*) 65%
*) vgl. Anmerkung zu Beispiel 1.
309/627/108
Claims (1)
- Patentanspruch:Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthot itansäureeslern und Alkylaluminiumscsquichloriden bei 20 bis 15O°C, wobei man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Umsetzung der Alkylaluminiumscsquichloride und der Halogenorthotitansäureester im Atomverhältnis AhTi von 2:1 bis 2,5:1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von AI:Ti, bezogen auf den vorher eingesetzten Halogenorthotitansäureester, von 0,108:1 zugesetzt worden ist, nach Patent 1271400, dad u r c h g e k e η nzeiclinet, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Behandeln der bei der Einwirkung der Alkylaluminiumsesquichloridc auf die — vorteilhaft mit inerten Verdünnungsmitteln verdünnten — (a) Halogenorlhotitansäurccstcr oder (b) rohen, Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsproduktc von Titantetrahalogeniden mit der 1- bis 2fachen molaren Menge an Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen (gemäß Patent 1420 271) oder (c) Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogeniden mit Orthotitansäureestern (gemäß Patent 1 302 607) entstehenden, abgetrennten und erneut in eineifi inerten Verdünnungsmittel suspendierten Niederschläge mit der 0,05-bis 1 fachen molaren Menge an metallorganischen Verbindungen des Aluminiums und der 0,05- bis 0,5fachen molaren Menge Titantetrahalogenid, bezogen auf den Titangehalt der Niederschläge, erhalten worden sind.Gegenstand des Patentes 1 271400 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern und Alkylaluniiniumsesquichloriden bei 20 bis 15O0C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Umsetzung der Alkylaluminiumsesquichloride und der Halogenorthotitansäureester im Atomverhältnis Al:Ti von 2:1 bis 2,5:1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al:Ti, bezogen auf den vorher eingesetzten Halogenorthotitansäureester, von 0,108:1 zugesetzt worden ist. Die Zusatzpatente 271 und 1302 607 betreffen Weiterbildungen dieses Verfahrens, nach denen man Katalysatoren verwendet, zu deren Herstellung man an Stelle der reinen Halogenorthotitansäueester die rohen, Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogenid mit Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen bzw. mit Orthotitansäureestern verwendet hat. Bei allen diesen Verfahren kann es zweckmäßig sein, die bei der Einwirkung der Alkylaluminiumsesquichloride auf die — vorteilhaft mit den bei der Niederdruckpolymerisation üblichen inerten Verdünnungsmitteln verdünnten — Halogenorthotitansäureester entstehenden Niederschlage abzutrennen, erneut in einem inerten Verdünnungsmittel zu suspendieren und dann nach Zugabe von weiterem Alkylaluminiumsesquichlorid im obengenannten Mengenverhältnis als Mischkatalysatoren zu verwenden.ίο Man kann zwar das Durchschnittsmolekulargewicht der erhaltenen Polyäthylene in gewünschter Weise innerhalb eines gewissen Bereichs dadurch einstellen, daß man bei den Mischkatalysatoren das Verhältnis des Alkylaluminiumsesquichlorids zu dem Titan enthaltenden Niederschlag und bzw. oder die Polymerisationstemperatur verändert. Für viele technische Verwendungszwecke, insbesondere für die Verarbeitung durch Spritzguß, sind jedoch Polyäthylene erwünscht, die bei einem relativ niedrigen Durchschnittsmolekulargewicht hohe Schmelzindex-Werte besitzen (vgl. dazu Angewandte Chemie, 67 [1955], S. 548 und 549). Der Schmelzindex wird bestimmt nach DIN 35735. Mit Hilfe der bekannten und auch der obengenannten Mischkatalysatoren lassen sich nun PoIyäthylene mit hohen Schmelzindex-Werten und gleichzeitig guten anwendungstechnischen Eigenschaften kaum herstellen.Aus der französischen Patentschrift 1 148 791 ist zwar bekannt, daß man Äthylen mit Hilfe von Mischkatalyatoren aus z. B. Halogenorthotitansäureestern und aluminiumorganischen Verbindungen herstellen kann, wobei der bei der Mischung der beiden Komponenten entstehende Niederschlag abgetrennt und zusammen mit einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysator benutzt wird. Die Schrift lehrt aber nicht, daß man das lästige Abtrennen des sehr sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindlichen Niederschlages vermeiden kann und trotzdem hochwertige Polymere mit enger Molgewichtsverteilung, mit geringerem Verzweigungsgrad und mit höherer Kristallinität erhält.Die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 534 792 betreffen ein ähnliches Katalysatorgemisch, das ohne Abtrennung des Niederschlages verwendet wird; die angeführten Katalysatoren ergeben jedoch Polymere mit breiter Molgewichtsverteilung, mit hohem Verzweigungsgrad und mit geringer Kristallinität.Die aus der französischen Patentschrift 1 154 219 bekannten Mischkatalysatorsysteme aus Chlororthotitansäureestern und Trialkylaluminium bzw. Alkylaluminiumhydriden arbeiten nur bei höheren Drücken und Temperaturen, und die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 549 448 legten den gleichen Schluß nahe.Insbesondere ließ sich den genannten französischen Patentschriften nicht entnehmen, daß man die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren benutzten Verbindungen in einem ganz bestimmten Verhältnis kombinieren muß, um zu einer überraschenden Wirkung zu kommen.Die aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 540 459 ersichtlichen Möglichkeiten, die Molgewichte zu beeinflussen, sind nicht regelmäßig, sondern jeweils spezifisch für ein bestimmtes Katalysatorpaar; eine auf die französischen Patentschriften übertragbare Lehre fehlt.Schließlich ist es aus der französischen Patentschrift
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19581271400 DE1271400B (de) | 1958-05-06 | 1958-05-06 | Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen |
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| DEC0018026 | 1958-12-10 |
Publications (3)
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|---|---|
| DE1420279A1 DE1420279A1 (de) | 1968-10-10 |
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