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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyäthylen In den belgischen
Patenten 533 362, 534 792 und 534 888 sind Verfahren besch@ieben, nach welchen man
hochmolekulares Polyäthylen erhält', wenn man unter relativ milden Druck- und Temperaturbedingungen
Äthylen mit Kontaktmischungen aus metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden
und Salzen des Titans, Zirkons, Hafniums, Vanadiums, Niobs, Chroms, Molybdäns, Wolframs,
Thoriums, Urans zusammenbringt.
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Besonders wlrksatn sind Kontaktmischungen aus aluminiumorganischen
Verbindungen d Titantetrachlorid Diese vorgenannten Verfahren werden als Niederdruckverfahren
bezeichnet und lassen sich bei Normaldruck oder unter geringen Überdrücken bis zu
etwa 150 atü bequem durchführen, Je nach Wahl des Kontaktsystems und des Molverhältnisses
von metallorganischer Verbindung zu Schwermetallverbindungen können Polymerisate
mit hohem oder @iedrigem Molekulargewicht erhalten werden. Als relatives Maß für
das Molekulargewicht dient die Bestimmung der reduzierten Viskosität, die z.U. in
0,5 prozen tiger Ldsung in Tetrahydronaphthalin bei 120°C gemessen wird.
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So ist es aufgrund der vorgenannten Verfahren möglich, Polymerisate
zu erzeugen, deren #red-Werte zwischen 0,5 und 1O() liegen.
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Fiir die Verarbeitung des Polyäthylens zu Formlingen beispielsweise
auf einer Spritzgußmaschine sind nun Polymerisate erwünscht, die eine gute Fließfähigkeit
aufweisen, das sind erfahrensgemäß solche, deren # red-Wert gemessen in Tetrahydronaphthalin
bei 120°C kleiner als 2 ist. Derartige Produkte lassen sich nun zwar mit technisch
befriedigender Geschwindigkeit verarbeiten, jedoch neigen die daraus hergestellten
Körper in erheblichem Maße zur
Versprödung. Ebenso liegen die für
die Praxis wichtigen Kerbschlagzähigkeiten im Vergleich zu höhermolekularen Produkten
zu tief. Während Niederdruckpolyäthylene mit einer reduzierten Viskosität übe 2
eine Kerbschlagzähigkeit von 10 - 20 cm kg/cm2 und höher besitzen, beträgt dieselbe
für Polymerisate mit einem 4 red-Wert von kleiner als 2 nur 2 - 8 cm kgtcm2. Die
Brittle-Zeit, ein Maß für die Versprödungsneigung, ist die Zeit, die verstreicht,
bis eine bei 1100C gelagerte stabilisatorfreie Pressplatte brüchig wird. Sie beträgt
für Niederdruckpolyäthylene mit einer reduzierten Viskosität unter 2 im Durchschnitt
etwa 1 - 5 Tage. Produkte höheren Molekulargewichtes (# red # 2) ergeben eine Brittle-Zeit
von 5 - 20 Tagen. Aufgrund dieser genannten Qualitätsminderng sind daher Niederdruck-Polyäthylene
im #red-Bereich von 1 - 2 für die meisten Verwendungszwecke nicht mehr brounhbar.
Dieser Befund bedeutet für die Praxis einen schwerwiegeden Nachteil, da sich diese
niedrigmolekularen Produkte besonders leicht verarbeiten lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die vorgenannten Nachteile durch ein
Verfahren zr herstellung von modifiziertem Polyäthylen durch Polymerisation von
Äthylen und geringen Mengen Propylen und/oder Buten-(1) mit Kontaktmischungen aus
aluminiumorganischen Verbindungen, die auch Halogen enthalten können, und Titanverbindungen,
gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch
Propylen und/oder 63uten-(1) in Mengen von insgesamt 0,2 bis 2 Vol.-, bezogen auf
Äthylen, beigemischt werdent beheben lassen.
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Die besten Resultate werden erhalten, wenn man dem Äthylen O, -1,0
Vol.-% des höheren Olefins zusetzt. Arbeitet man nach dieser Methodik, so zeigen
auch die Polymerisate im T red-Bereich von 1 - 2 durchaus brauchbare Kerbschlagzähigkeiten
und sind ausreichend stabil gegen Versprödung. Dieser Befund ist deshalb bedeutsam,
weil die sonstigen guten Eigenschaften des Niederdruckpolyäthylens wie Steifigkeit,
Festigkeit, Dichte usw. durch den geringen Zusatz höherer Olefine nicht beeinträchtigt
werden.
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Besonders muß jedoch hervorgehoben werden, daß die erfindungsgemäßen
Polymerisate gegenüber Polyäthylen gleichen Molekulargewichtsbereichs ein wesentlich
verbessertes Brittle-Verhalten aufweisen. Dieser Befund war insofern überraschend,
weil Mischpolymerisate, die aus Äthylen und 5 und mehr Vol.-% Propylen hergestellt
wurden, ebenso wie reines Polypropylen eine viel stärkere Versprödungsneigung zeigen
als Polyäthylen.
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Der Zusatz der erfindungsgemäßen Mengen höherer Olefine bei der Niederdruckpolymerisation
von Äthylen hat außerdem noch den Vorteil, daß der Polymerisationsgrad der Polymerisate
erniedrigt wird, ein Vorgang, der insbesondere für die Verwendung der Polymerisate
für Spritzgußmassen deshalb von erheblichem Vorteil ist, weil sie für diesen Zweck
dadurch leichter verarbeitbar werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Vorteile, die der Zusatz kleiner
Olefinmengen wie Propylen oder Butylen zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen
bietet, näher erläutern.
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Beispiel 1 Vergleichsversuch Man stelle sich zunächst einen Katalysator
aus TiCl4 und Äthylaluminiumsesquichlorid her, wobei die durch Reduktion gebildete
Schwermetallverbindung von den übrigen Umsatzungsprodukten abgetrennt und die abgetrennte
Schwermetallverbindung gegebenenfalls nach weiterer Reinigung für die Polymerisation
eingesetzt wird.
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In einem üblichen Polymerisationskessel werden 400 Gew.-Teile eines
zwischen 200 und 2200C siedenden Gemisches gesättigter vorwiegend aliphatischer
Kohlenwasserstoffe als Suspensionsmedium vorgelegt. Zu diesem Suspensionsmedium
gibt man 0,4 Gewichtsteile der oben erwähnten reduzierten Titanverbindung und leitet
bei 85 - 900C unter intensivem Rühren bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck
Äthylen mit einem Gehalt von 0,02 Vol.-% Sauerstoff ein. Nach Zusatz einer Lösung
von etwa 0,2 Gewichtsteilen Diäthyl 1 uminiummonochlor@ d in dem vorerwäinten Suspensionsmittel
läuft
die Reaktion rasch mit einer Aufnahme von etwa 30 - 35 Raumteilen Äthylen pro Stunde
an und hält sich gleichmäßig in dieser Höhe, wenn man stündlich eine Lösung entsprechend
0,06 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid zusetzt. Nach vierstündiger Reaktionsdauer
wird die Polymer-Suspension in üblicher Weise aufgearbeitet. Nach dem Trocknen erhält
man 140 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer reduzierten Viskosität von 1,7 bis 1,8.
Die Kerbschlagzähigkeit dieses Produktes beträgt 6 cmkgtcm die Brittle-Zeit beträgt
2 Tage.
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Erfindungsgemäßes Beispiel Setzt man dem zur Verwendung kommen Äthylen
bei der Polymerisation 0,5 Vol-% Propylen zu, so ergeben sich folgende Daten:
| #red Kerbschlagzähigkeit Brittle-Zeit |
| (cm kg/cm) 1100C (Tage) |
| 1,8 18 14 |
Wird die zugefügte Menge an Propylen auf 0,8 Vol.-% verhöht, so erhöhen sich Kerbschlagzähigkeit
und Brittle-Zeit wie folgt:
| trend Kerbschlagzähigkeit Brittle-Zeit |
| 1,7 ohne Bruch 18 |
Beispiel 2 In einem 150 1 Kessel versehen mit Rührung, Gaseinleitungsrohr und Kühlmantel
werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 100 1 des in Beispiel 1 genannten
Suspensionsmediums, 1,2 Mol des Titankontaktes, dessen erstellung in Beispiel 1
beschrieben ist, und 2,4 Mol Diäthylaluminiummonochlorid vorgelegt und bei 860C
Äthylen, dem 1,5 Vol.-% Buten-(1) beigemischt werde, eingeleitet. Pro Stunde werdeii
etwa 5 kg Äthylen eingeleitet. Nach
5 Stunden wird ein Druck von
4,5 Atmosphären erreicht. Die Polymerisation wird, wie in Beispiel 1 angegeben,
abgebrochen.
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Es werden 25 kg Polymerisat mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen
Eigenschaften erhalten.
| #red Kerbschlag- Brittle- Dichte Bell-Test |
| zähigkeit Zeit in h +) |
| (Tage) |
| mit 1, Vol-@ |
| Buten-(1) 2,7 ohne Bruch 18 0,940 350 |
| ohne Bu- |
| ten-(1) 2,5 8 3 0,957 40 |
+) ASTM D 1693/60 T Wie die genannten Beil-Test-Werte zeigen wird unerwarteterweise
eine sehr erhebliche Verbesserung der Spannungsrißkorrosion erreicht.