DE2920039A1

DE2920039A1 - Polyolefinkatalysatoren

Info

Publication number: DE2920039A1
Application number: DE19792920039
Authority: DE
Inventors: John Leslie Hugh Allan; Birenda Kumar Patnaik
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1978-05-22
Filing date: 1979-05-17
Publication date: 1979-11-29
Also published as: IT7922859A0; BE875498A; GB2021127B; IT1114279B; PH14272A; JPS54153893A; CA1123819A; NO791674L; US4154702A; JPS5831085B2; DK207179A; GB2021127A; SE7904436L; FR2426701A1; PH13384A

Description

DART INDUSTRIES, INC., Los Angeles, California / U.S.A. Polyolefinkatalysatoren

Beschreibung;

Es wurden in der letzten Zeit beträchtliche Anstrengungen unternommen bei der Entwicklung von w-Olefinpolymerisationskatalysatoren von verbesserter Wirksamkeit und Stereospezifität im Vergleich mit den üblichen Katalysatorsystemen vom Ziegler-Typ. Eine solche Katalysatorzusammensetzung, die zu beträchtlichen Erwartungen Anlaß gab, ist der modifizierte Ziegler-Katalysator, wie er in der GB-PS 1 4-68 503 offenbart ist. Im einzelnen ist die verbesserte Ausgestaltung dieser Zusammensetzung auf eine Modifizierung der Titantrichloridkomponente zurückzuführen, wobei das Titantrichlorid mit Fhosphoroxytrichlorid bei erhöhten Temperaturen, insbesondere im Bereich von 80 C bir 100⁰C, in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, wie Benzol, und in Abwesenheit der Organoaluminiuinverbindung umgesetzt wird. Es ist offenbart, daß schlechtere Resultate erzielt werden, wenn andere Verdünnungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Da aromatische Verdünnungsmittel wie Benzol hoch toxisch und entflammbar sind, ergibt ihre Verwendung bei der Herstellung der modifizierten Titantrichloridkomponente bei den erforderlichen erhöhten Temperaturen Anlaß zu einer Anzahl von Problemen bei der Aufrechterhaltung einer Arbeitsumgebung, bei der die Sicherheits- und Gesundheitsgefahren auf ein Minimum herabgesetzt sind.

Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Titantrichloridkomponente, die mit Phosphoroxytrichlorid modifiziert ist, bei einer Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung zu schaffen, wobei solche Gefahren signifikant reduziert sind.

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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung zu schaffen, die eine mit Phosphoroxytrichlorid modifizierte TitantriChloridkomponente enthält, wobei der Katalysator verbesserte Wirksamkeit und Stereospezifität besitzt.

Ein weiterer Gegenstand betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators, wobei die Energieerfordernisse des Verfahrens beträchtlich reduziert sind.

Schließlich betrifft ein Gegenstand der Erfindung ein Olefinpolymerisationsverfahren von verbesserter Ausbeute und Polymerisatqualität.

Weitere Gegenstände ergeben sich aus der folgenden genauen Beschreibung der Erfindung und den Ansprüchen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Titantrichloridkomponente einer Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, die eine OrgaiioaluminiumcokatalysatorkompOnente enthält, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch das Erhitzen des Titantrichlorids mit Phosphoroxychiorid in Gegenwart von flüssigem Methylenchlorid innerhalb mindestens 0,25 Stdn. bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20°C bis etwa 6O⁰Q. Wenn die Modifizierungsreaktion bei Temperaturen über 4-0 C ausgeführt wird, sollte ein ausreichender Druck auf dem System angewandt werden, um zu gewährleisten, daß das Methylenchloridverdünnungsmittel in flüssiger Phase vorliegt. Vorzugsweise wird die Eeaktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 30⁰C bis etwa 40°C durchgeführt.

Die relativen Anteile an Titantrichlorid und Phosphoroxytrichlorid sollten so beschaffen sein, daß das atomare Verhältnis von Ti:P innerhalb eines Bereichs von etwa 1:1 und etwa 100:1, vorzugsweise zwischen etwa 2:1 und etwa 20:1, und insbesondere zwischen etwa 3:1 und etwa 10:1 liegt.

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Das Titantrichlorid sollte vorzugsweise ein violettes Titantrichlorid und insbesondere ein solches sein, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium zur Bildung von Gokristallen eines Titantrichlorid-Aluminiumtrichloridkomplexes, insbesondere in dem stöchiometrischen Verhältnis 3TiCl, · AlCl-,, gefolgt von einer Aktivierung durch Mahlen erhalten wird.

Das Methylenchlorid ist vorzugsweise in Anteilen zwischen etwa 1 und etwa 10 cmvs der Titantrichlorid enthaltenden Komponente, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 5 cmvg anwesend. Die Länge der Erhitzungsdauer sollte vorzugsweise bei mindestens 0,25 Stdn. und insbesondere zwischen 1 und 4 Stdn. liegen.

Ein Rühren sollte in solcher Form vorgenommen werden, um einen innigen Kontakt der Reaktionsteilnehmer und des Methylenchloridverdünnungsmittels zu gewährleisten. Das Rühren kann auch nur durch die Siedeaktion des Methylenchlorids erreicht werden, v:enn Temperaturen von etwa 40 C verwendet werden. Jedoch ist es vorteilhaft, daß die Mischung auf mechanische Weise gerührt wird.

liach Vervollständigung der Erhitzungsdauer werden die Feststoffe abgetrennt, z.B. durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, und vorzugsweise einer oder mehreren Waschungen mit frischem Methylenchlorid unterworfen. Nach Abtrennung der Feststoffe werden die restlichen Mengen an Methylenchlorid durch Abdampfen entfernt, z.B. durch Durchlaufenlassen eines erhitzten Stroms von gereinigtem Stickstoff durch das modifizierte Titantrichlorid. Die trockene Katalysatorkomponente wird dann gewöhnlich gemahlen und gesiebt, bevor sie bei der Polymerisationsreaktion verwendet wird. Das bei der Feststoffabtrennungsstufe zurückgewonnene Methylenchlorid wird üblicherweise vor der folgenden Wiederverwendung gereinigt, z.B. durch Destillation.

Zusätzlich zu dem wie vorausgehend beschriebenen modifizierten Titantrichlorid sollte der Katalysator eine Organoaluminiumverbindung, ausgewählt aus Trialkylaluminium, Dialkylaluminium-

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halogenid und Mischungen davon, enthalten. Das bevorzugte Halogenid ist das Dialkylchlorid. Vorzugsweise enthalten die Alkylgruppen dieser Organoaluminiumverbindungen 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Die bevorzugtesten Organoaluminiumverbindungen sind Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid. Die relativen Anteile der Organoaluminium- und der modifizierten Titantrichloridkomponenten sind üblicherweise solche, daß ein Atomverhältnis von Al:Ti im Bereich zwischen etwa 1,5:1 und etwa 150:1, vorzugsweise von etwa 1,5:1 bis etwa 4:1, erhalten wird. Diese Verhältnisse stellen nicht irgendein in der modifizierten TitantriChloridkomponente anwesendes Aluminium in Eechnung. Das modifizierte Titantrichlorid wird zumeist in einem Anteil von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% der Gesamtmonomerbeschickungsrate zugegeben.

Die Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung ist für die kontinuierliche Herstellung sowohl von Homopolymeren und Copolymeren von (^-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül geeignet. Sie ist insbesondere für die Herstellung solcher Polymeren geeignet, die bekanntermaßen im allgemeinen einen niedrigen Gehalt an Heptanunlöslichem besitzen, wie Copolymerisate mit willkürlicher Monomerenverteilung von Propylen und anderen Comonomeren, wie Äthylen, Buten-1 usw., oder Homopolymerisate von Buten-1, Penten-1 usw.

Die Katalysatorzusammensetzung ist vorteilhaft bei jeder Olefinpolymerisationsreaktion in flüssiger Phase unter Verwendung eines KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels. Von besonderem Interesse ist das gut bekannte Massen- oder "Elüssigansammlungs-" ("liquid pool")-Verfahreh, wobei ein flüssiges Monomeres, z.B. Propylen, als flüssiges Verdünnungsmittel sowie auch als Beschickungsmittel für die Reaktion dient. Gegebenenfalls wird ein Comonomeres, wie Äthylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methyl-penten-1 usw. zu dem Reaktor zugegeben. Die Reaktorbedingungen schließen im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa $0 C und etwa 90 C, vorzugsweise zwischen etwa 50°C und etwa 90⁰C, ein. Der Druck sollte ausreichend erhöht sein, um mindestens eines der Monomeren in flüssiger Phase zu halten.

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Geeigneterweise werden Drücke von 10 atm und höher verwendet. Die gesamten Feststoffe in der Reaktionszone in Übereinstimmung mit diesem System "besitzen gewöhnlich eine Größenordnung von 15 bis 50 %, obwohl natürlich niedrigere oder höhere Werte, z.B. bis zu 60 % Polymerisatfeststoffe, eingesetzt werden können. Um jedoch wirksam die Aufschlämmung zu behandeln, ist es bevorzugt, die Polymerisation bei den vorausgehend angegebenen Prozentsätzen an Feststoffen zu halten. Die Reaktion ist kontinuierlich, indem die Honoinerenbeschickung und die Katalysatorkomponenten kontinuierlich zu dem Reaktor zugegeben werden, während die Folymerisataufschläinmuiig daraus durch ein cyclisches Abfuhrveiitil abgezogen wird, welches die kontinuierliche Verfahrensweise vorgibt. Gewünschtenfalls können verschiedene Modifizierungsmittel wie Wasserstoff zugegeben werden, um die Eigenschaften des Folymerisatprodukts zu verändern. Solche Modifizierungsmittel sind im Stand der Technik gut bekannt und r-io brauchen hier nicht im einzelnen reiter angegeben werden.

Die abgezogene folymerisataufochlämniung wird weiter Il. Iruci; .^r>. Hindert, z.B. auf 3i5O atü (50 psig) oder weniger in einer Kioderdruckzone (gemeint ist eine Zone, die bei einem Druck [Toh'-.lten wird, der niedriger ist als in der Polymerisat!οηε-reaktion), wo infolge des Druckabfalls und der flüchtigen IJatur der Polyneri rat i <->:nnbeptpr-dtei 1 ρ pin Vrrdampfen durch Entspammiir (flashing) diener flüchtigen Bestandteile aus dem festen PoIyiLorisat erfolgt. Dicces Vercf^i-fci. dnr"ii ilr.t.. rr«r'ir.:r.£, cap du: ■"-!: Erhitzen unterstützt werden kai>n, ergibt ein IOlymeri f;atpulver, dan im wesentlichen trocken ist und das, wie es liier gemeint i rt, ein Folymei'i sat ist, das ^zj '/0 oder weniger flüchtige Stolid f:i.1h^;il1 . Der uiibrhnndelte Ilonomerenstrom geht über Kopf aus dir r; er Hi f-dri fdiucl.abdampfungszone ab und iriindentens ein Tc-il davon wird l:omt -ririi crt und kondensiert und in den Reaktor 7U-ΐ·^:;·°1-[-t-.'-'-hi fki . 1'-:b 1olrii.eri Bat kann weiterhin in einer nacL-1 ol{,f:iid( i> I 1 (jf.l:j.ol"n,i;ri satioiir^oiir gewünscht c-niallE umpesct :Ά ve j'doij oder dii'fj-t in die Lntaf-chungni-onf eiiif'Pfüliri wei'dc-ij, uir (ii( Kat-alvi r<t oi'i iifl.Ft-iLdo und die amoi-phen I olyme i'iral e- von ii i f-dri gfni hol olru 1 ?■!■( e;v/i cht nach wohlbf^s}:aiintpu Tffhinkf^;ij zu ent-

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fernen.

Es ergeben sich viele wesentliche Vorteile bei der Herstellung und Verwendung der Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung. Z.B. ist die Herstellung der modifizierten Titantrichloridkomponente beträchtlich sicherer und wirtschaftlicher als wenn die Herstellung in Gegenwart eines aromatischen Verdünnungsmittels wie Benzol geschieht, welches sowohl toxisch als auch hoch entflammbar ist. Methylenchlorid ist praktisch nichtentf laminbar und nichttoxisch (soweit es bekannt ist). Weiterhin werden, da die Modifizierungsreaktion im allgemeinen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen mit Methylenchlorid durchgeführt wird und da Iiethylenchlorid beträchtlich niedriger siedend ist als Benzol und daher leichter aus der Katalysatorkomponente entfernt werden kann, die Anwendungserfordernisse, des Verfahrens zur Herstellung des modifizierten TitantriChlorids beträchtlich vermindert.-Auch kann die liodifizierungsreaktion mit Iiethylenchlorid bei höheren Peststoifkonzentrationen durchgeführt werden, v:ac gleichseitig eine l.Ootenerspsr-ung ergibt, da xileinere Gefäße notwendig sind und daher weniger Lösungsmittel zur Rückgewinnung und Reinigung vor dem Wiedereinsatz erforderlich ist.

Gleich wichtig ist die verbesserte Wirksamkeit des Katalysators und seine Fähigkeit, ein Polymerisat von verbesserter Isotaktizität zu ergeben,, d.h. mit einem höheren Gehalt an Heptanunlöslichem (HI). weniger POCl^ ist bei der in Gegenwart von Iiethylenchlorid durchgeführten Modifizierungsreaktion notwendig, um einen Katalysator von gleicher oder besserer Wirksamkeit und/oder Stereospezifität herzustellen, wie mit den vorausgehend diskutierten Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Wegen der gesteigerten Wirksamkeit und/oder Stereospezifität sind die Katalysatorerfordernisse bei dem Polymerisationsverfahren dementsprechend reduziert.

Kurz gesagt ergibt die Verwendung der vorliegenden Erfindung (1) eine sicherere und wirtschaftlicherem Herstellung der Titantrichloridkomponente, (2) eine Katalysatorzusammensetzung,

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die überlegene Aktivität und Stereospezifität besitzt und (3) ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein Polymerisat von gesteigerter Ausbeute und Isotaktizität erhalten wird.

Bei den nachfolgend wiedergegebenen Vergleichsbeispielen sind die Verfahrensweisen zur Herstellung und Auswertung der modifizierten Titaritrichloridkatalysatorkomponente die folgenden:

Modifizierung verfahr ens weise

10,0 g von 3TiCl^-AlCl-, (Stauffer-AA-Katalysator) werden in einer gemessenen Menge Verdünnungsmittel, das 1,30 g POCl^ enthält, suspendiert und die Mischung während 3 Stdn. gerührt, während die Temperatur auf dem gewünschten Stand gehalten wird. Das führen und das Erhitzen wird dann beendet und der suspendierte, modifizierte Katalysator sich absetzen gelassen. Die klare überstehende Flüssigkeit wird dann durch Dekantieren entfernt und das Verdünnungsmittel, das entfernt v;urde, wieder durch ein gleiches Volumen an frischem Verdüi nungsmittel ersetzt. IJach Rühren bei Raumtemperatur innerhalb ^lj> Min. läßt man die Feststoffe wiederum absetzen und die klare überstehende Flüssigkeit wird durch Dekantieren entfernt. Das restliche Verdünnungsmittel wird dann durch Verdampfen in einem Strom von gereinigtem Stickstoff bei 60 bis 65°C entfernt. Der trockene modifizierte Katalysator wird dann gemahlen, bis er durch ein Sieb von 0,147 mm lichter Maschenweite (USS 100 mesh sieve) hindurchgeht und der Auswertung unterworfen. Alle Arbeitsweisen werden in einer trockenen Box in einer Atmosphäre von reinem Stickstoff durchgeführt.

Die entstehenden Katalysatoren werden unter Verwendung der Standardheptanaufschlämmung (HS) und von Flüssigansammlungs-(LP)-polymerisationstests wie nachfolgend beschrieben ausgewertet.

Heptanauf s chi äronrtmgspolymeri sat ions Verfahrensweise

Ein ^00 ml rostfreier Stahlreaktor wird mit 300 ml n-Heptan, 0,200 g modifiziertem AA-TiC1^-Katalysator und 0,3 ml Diäthyl-

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aluminiumchlorid DEAC (DEAG/Ti-Molverhältnis 2,4) innerhalb einer trockenen Box beschickt. Der Reaktor wird dann verschlossen und in einen vorerhitzten Schüttler bei 80 C eingebracht. Propylen wird dann in den Reaktor, der kontinuierlich bei

3,08 kg/cm (44 psi) gehalten wird, eingebracht. Die Mischung wird dann 3 Stdn. lang bei 80 C geschüttelt, wonach das Monomere abgeblasen wird. Das Produktpolymerisat wird dann mit einer Mischung von Isopropylalkohol und Methanol behandelt, filtriert, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen 16 Stdn. lang bei 45°C getrocknet.

Die Eatalysatorwirksamkeit wird als Anteil in Gramm an hergestelltem Polymerisat pro Gramm TiCl₇., das in dem Katalysator anwesend ist, ausgedrückt.

Plüssigansammlungspolymerisationsverfahrensweise

Ein mit Stickstoff (0,35 kg/cm , S psi) gereinigter, vorerhitzter (80 C) rostfreier ummantelter 1 1 Stah] autoklav v:ird mit 1,4 ml einer 0,66 molaren DEAC-Lösung beschickt \m=i a?.im lait 0,0544 g des modifizierten TiCl^-Katalysators (DEAC/Ti-Iiolver-

p 0

hältiiis 3₅5)· Hp (0,70 kg/cm , 10 psi) werden kpnri s ti pe geben, gefolgt von 250 g Propylen unter Druck. Die Mischung wird 2 Stdn. lang bei 80 C unter Rühren zur Reaktion gebracht, wonach das Monomere abgeblasen, das Polymerisat gesammelt und in eimern Vakuumofen bei 60 C über Nacht getrocknet wird.

Die ILatalysatorwirksamkeit (CE) v.'ird ausgedrückt als das Gewicht des hergestellten Polymerisats in Gramm pro Gramm verwendetem modifiziertem TiCl ,-Katalysator. Die hoptanunlöf--! i ehe (HI) Fraktion des Polymerisats wird durch Extraktion mit friedendem n-Heptan bc- at iinrat.

Beispiel 1

Modifizierungen von TitantriChlorid (AA-TiGl₇) wurden in Übereinstimmung mit der oben beschriebenen Verf ahreiu-weire tint er Verwendung von Benzol und Ilethylenchlordd als Vfi-düniiim^rmittel

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durchgeführt. Die Natur und der Anteil des Verdünnungsmittels und die verwendeten Temperaturen bei den Modifizierungen sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, die auch die Resultate der HS und LP-Polymerisationstests einschließt, worin die einzelnen Katalysatorwirksamkeiten bestimmt wurden.

	Ver-	Ver	Tabelle	1	LP, S/g
Ver	dün-	dün	Temp.
such	nungs-	nung s-	O_n	Katalysatorwirksamkeit
	mittel	mittel -z	O		2390
		Vol.-cm^		HS, g/g	2353
	Benzol	30			2555
A			40		2546
	Benzol	30		518	2420
B			4-0		2316
	Benzol	50		513	2794
C	Benzol	50	80		2665
D	CH₀Cl₀	30	80	580	2665
E			40	601	2518
	CH₀Cl₀	30		629
F	d. c.		40
			632

Wenn man den Durchschnitt der Produktivitätsdaten aus den Versuchen A bis B, C bis D und E bis F nimmt, ergibt sich klar die Überlegenheit des mit Methylenchlorid hergestellten Katalysators. Insbesondere zeigt ein Vergleich der Resultate der mit

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30 cnr Verdünnungsmittel und bei 40 C hergestellten Katalysatoren, daß der mit Methylenchlorid hergestellte Katalysator einen 22 %igen Anstieg in der Wirksamkeit in dem HP-Test und 8 % Anstieg in dem LP-Test aufweist. Der mit Methylenchlorid behandelte Katalysator zeigte einen Gewinn von 7 % in &&? Katalysatorwirksamkeit in dem HS-Test und einen 12 %igen Gewinn in dem LP-Test, wenn man mit dem Katalysator vergleicht, der mit 50 cnr Benzol bei 8O⁰C hergestellt wurde.

Beispiel 2

Versuch C (und D) unter Verwendung von Benzol wurde wiederholt in einem größeren Maßstab, und zwar 13-mal größer. Die HS-Akti-

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vität der Produkte betrug durchschnittlich 437 g Polymerisat/g TiCl, (Durchschnitt von 21 Bestimmungen) und das Heptanunlösliche (HI) betrug durchschnittlich 93»6 % (Durchschnitt von 26 Bestimmungen).

Versuch E (und F) unter Verwendung von Methylenchlorid wurde wiederholt in einem größeren Maßstab, und zwar 31-mal größer. Die HS-Aktivität der Produkte betrug durchschnittlich 468 g Polymerisat/g IiCl^ (Durchschnitt von 106 Bestimmungen) und das HI betrug durchschnittlich 94-,3 % (Durchschnitt von 45 Bestimmungen).

Die letzteren Daten zeigen, daß hier ein durchschnittlicher Gewinn in der Aktivität von 7,1 %» bezogen auf Benzol als Lösungsmittel vorhanden war. Der Anstieg an HI betrug 0,7 %, was einer Reduktion des im Entaschungsmittel Löslichen von 29 ₅ 2 % für ein auf einen HI von 96,0 % entaschten Polymerisatprodukts entsprach.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

8000 München 2 ■ BräuhausstraBe 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 · Telegramme Zumpat ■ Telex 529979

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Pat ent an Sprüche

Verfahren zur Modifizierung der Titantrichloridkomponente einer Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, die das Titantrichlorid und eine Organoaluminiumcokatalysatorkomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid und Phosphoroxytrichlorid in Gegenwart von flüssigem MethylenChlorid, aber in Abwesenheit der Organoaluminiumverbindung mindestens 0,25 Stdn. bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20⁰C bis etwa 60⁰C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i chnet, daß die Temperatur zwischen etwa 30⁰C und etwa 40⁰C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion während einer Zeitdauer zwischen etwa 1 Std. bis etwa 4 Stdn. durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylenchlorid in Mengen von etwa

1 cm bis etwa 10 cnr pro Gramm Titantrichloridkomponente anwesend ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylenchlorid in Mengen von etwa

2 cm bis etwa 5 cm pro Gramm Titantrichloridkomponente anwesend ist.

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6. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile an Titantrichlorid und Phosphoroxytrichlorid ausgewählt werden, um ein Ti:P-Verhältnis zwischen etwa 1:1 und etwa 100:1 zu gewährleisten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ti:P-Verhältnis zwischen etwa 2:1 und etwa 20:1 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ti:P-Verhältnis zwischen etwa 3:1 und etwa 10:1 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid ein violettes Titantrichlorid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid ein Titantrichlorid-Aluminiumtrichloridkomplex ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Komplex die Formel

3TiCl_x-AlCl-, besitzt.
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12. Verfahren zur Herstellung einer Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organoaluminiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid und Mischungen derselben, zu der nach dem Verfahren von Anspruch 1 modifizierten TitantriChloridkomponente zusetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen der Organoaluminiumverbindung 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung ausgewählt

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ist aus der Gruppe, bestehend aus Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid und Mischungen davon.
15« Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennze ichnet, daß man in einem flüssigen Verdünnungsmittel mindestens ein (X-Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit dem gemäß Anspruch 12 hergestellten Katalysator kontaktiert,
16. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennz e i chnet, daß das flüssige Verdünnungsmittel inert ist.
17. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das tf-Olefin Propylen ist.
18. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit Propylen als flüssigem Verdünnungsmittel durchgeführt wird.

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