DE1720376A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen - Google Patents

Description

172037B

Chisso Corporation in Osaka/Japan

Verfahren zur Polymerisation von Vinyl-

verbindungen ^

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylvei'bindungen,, Insbesondere betrifft sie ein Vorfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder zur Copolymerisation von Vinylchlorid und/ oder Vinylidenchlorid in Anwesenheit eines modifizierten Ziegler-Katalysators„ W

Es ist bekannt, daß die Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlord mit einem Ziegler-Katalysator ein gefärbtes Polymerisat liefert. Dies ist auf die, Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem gebildeten Polymerisat zurückzuführen. Um diese Nachteile zu umgehen, wurde bereits die/Verwendung verschiedener

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— π _

modifizierter Ziegler-Katalysatoren untersucht* Bezüglich dieser Untersuchungen wird auf die Sammelreferate "Vinyls and Polymers" (Japan), Vol. 5, No. 6, P. 24-27 (1U65) für Vinylchlorid und "A collection of lecture gists of the 14th discussion assambly on high molecular compounds" (Japan), I. 281-206 (19Ü5) für Vinylidenchlorid verwiesen, üas genannte Problem wird jedoch durch keines der in diesen Berichten beschriebenen Verfahren zufriedenstellend gelöst.

Es ist daher Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das ungefärbte Polymerisate oder Copolymerisate aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid hergestellt werden können, bei welchen keine Abspaltung von Chlorwasserstoff auftritt. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten Polymerisate oder Copolymerisate mit einem höheren Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen, bei welchen man einen Katalysator mit einer auch bei verhältnismäßig niedriger Temperatur genügend hohen Aktivität verwendet, der gefahrlos gehandhabt werden kann, und eine

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hohe Polyinerisationgeschwindigkeit bewirkt. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, durch das man pulverförmige Polymerisate herstellen kann, welche reich an syndiotaktisclien Anteilen sind und keine Tetrahydrofuran unlöslichen Anteile oder andere Verunreinigungen enthalten. Schließlich ist es ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das Polymerisate hergestellt werden können, welche Filine mit überragender Transparenz liefern. Es ist schließlich ein weiteres Ziel der Erfindung, ein /erfahren zur Verfugung zu stellen, das zur Copolymerisation von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid mit einer großen Anzahl polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen eingesetzt werden kann und bei welchem man homogene Copolymerisate erhält, welche kaum Homopolymere enthalten. Diese und andere Ziele werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichet.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Modifizierung des zifegler-Katalysators ein

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_ 4 —

niederer aliphatischer Alkohol, welcher als Substituent eine Aminogruppe, Nytrilgruppe oder ein Halogenatom enthält, verwendet» Anders ausgedrückt: Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylverbindungen der allgemeinen Formel CH_n=C . ^, , worin X ein II- oder Cl-Atora bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung unter Verwendung eines modifizierten Ziegler-Katalysators, bestehend aus

a) einer Übergangsmetallverbindung,

b) einer aluminiumorganischen Verbindung,

c) einem niederen aliphatischen Alkohol mit den oben genannten Substituenten,

polymerisiert oder copolymerisiert wird.

Die Übergangsmetallverbindung, welche einen Bestandteil des Katalysators bildet, kann ein Halogenid, Oxyhälogenid, Alkoxid, Alkoxyhalogenid, Alkoxyacetylacetonat, Acetoxyhalogenid oder Acetylacetonat des Titans, Vanadins, Chroms, Eisens, Kobalts, Nickels, Zirkons und Mangans sein.

BAD ORIGINAL Repräsentativverbindungen sind:

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TiCl₁, TiCIo, TiCl₀, TiBr,, TrBr₀, TiI., TiI₀, Ti (OC₄II₉) ₄, Ti (OC₄H₉) ₃C1, Ti(OC₄Hg)₂Cl₂,

Ti (OC₀Il₇) „(acac), Ti0(acac)_o, Ti(OCOcH₀)' Cl₉,

i3 I et Ci Λ Ο Ci Ct

VOCl₀, VcI₀, Crcl_o, CrO₀Cl₀, Cr(acac)_o, CoCl₀,

cJ O «J Ct CJ O Ct

Co(acac)_o, Co(acac)₀, Fe(acac)_o, Fe(acac)_o,

Δ ο ei ο

Ni(acac)_o, ZrCl₁, ZrCl,,, Zr(acac).. acac bedeutet die Abkürzung des Acetylacetonatradikals. Darunter fallen auch Verbindungen wie TiCl₀ · 1/3 AlCl₀.

«JO

Die ve !"wendeten Organoaluminiumverbindungen umfassen Verbindungen der allgemeinen Forrail

AlRmX i^{n der II e}iⁿ Alkyl-, Cycloalkyl- oder

3-m,

Aryl-Itadikal, X ein Ilalogenatom und m 3; 2j 1,5; oder 1 bedeutet.

fjolche Verbindungen sind beispielsweise Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tricyclohexyaluminium, (^

Trlphenylaluminium, Diäthylalminiumchlorid, Äthylaluiiiiniumsesquichlorid oder Athylaluminiumdichlorid.

Der niedere aliphatische Alkohol, der in der vorliegenden Erfindung zur Modifizierung des Ziegler-Kataiysators eingesetzL wird, enthält ein Halogenatom, eine Nitril- oder Aiuinogruppe. Beispiele solcher niederer Alkohole mit Halogen

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BAD ORiGlHAL

oder Nitri!gruppen sind· Athylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin und '\t hy lencyanohydr in.

Niedere allphatische Alkohole mit Aminogruppen sind Alkanolamine, welche N-substituierte oder unsubstituierte Aminoradikale enthalten. Der Stickstoff kann seinerseits mit Alkyl-, Cycloalkyl- und Aryl-Gruppe substituiert sein, wobei einfache und doppelte bubstitution möglich ist.

Als Alkanolamine mit N-substituierten AminoradikaLen können LonoäthanolaruLne eingesetzt werden, bei welchen das N-Atom ein- oder zweifach mit Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Phenylgruppen u. dgl. substituiert sein kann.

Als Alkanolamine mit unsubstituiertem Aminoradikal v/erden Monoäthanolamin (MEA) , n-Propanolamin (nPA) , Isopropanolamin (iPA), Diäthanolamin (DEA), Triäthanolamin (TEA)o. dgl. genannt. V/eiterhin können die salzsauren und die schwefelsauren Salze dieser Alkanolamine verwendet werden.

Bei der Polymerisation können die oben genannten

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BAD ORiGiNAL

drei Komponenten a) , b) und c) dein Polyi.ier.isationssystem in Form eines Mischkatalysators zugegeben werden. Es ist auch möglich, eine aluminiumorganische Verbindung im vora\is mit einem substituierten niedrigen Alkohol reagieren zu lassen und das isolierte Reaktionsprodukt au-■sainiiien mit einer Übergangsmetallverbindung als Katalysator einzusetzen. Letztere Verfahrensweise ist für das erfindungsgemäße Verfahren vorzuziehen. Solche Reaktionsprodukte von aluminiumorganischen Erfindungen mit substituierten niedrigen Alkoholen umfassen Reaktionsprodukte, bestehend aus AIMe„-MEA (mol ratio 1:1), AlEt₀-

•J »J

!,IEA (1:1), AlEt_o-nPA(l:l), AlBt„-iPA(l;l) ,

•J O

AlEt₃-MEA(1:2) , AlEt₃-DEA(1:1) , AlEt₃-DEA(2:.l) , AlEt₃-(N-MeMEA) (1:1) , AlEt₃-(N, N-Me₂LlEA) (1:1) , AlEt₃-(N-EtMEA) (1-.1) , AlEt₃-(N, N-Et₂MEA) (1:1) , AlEt„-(N-PhMEA)(1:1), AlEt„-(N, N-Ph₀MEA) ,

AlEt₃-(N-cyclohexyl MEA)(1:1), AlEt₃-(N, N-(cyclohexy I)₂MEA) (1:1) .

Bezüglich des Molverhältnisses dieser Katalysator-■bestandteile gilt für den Fall, daß ein Alkanolamin als c)-Bestandteil verwendet wird, folgendes.

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Zunächst wird die aluminiumorganische Verbindung allgemein in einem Molverhältnis zu der Übergangsmetallverbindung von 1 oder mehr eingesetzt. Wird eine aluminiumorganische Verbindung in Form eines isolierten Reaktionsprodukts mit einem Alkanolamin verwendet, so liegt das Molverhältnis des genannten Reaktionsprodukts zur Übergangsmetallverbindung in einem Bereich von 1 oder mehr, vorzugsweise in der Nähe von 1 bis 3 (aluminiumorganische Verbindungen liegen im allgemeinen in dinieren Form vor, trotzdem wird das Molverhältnis in der Be-Schreibung und in den Ansprüchen auf das Monomere

\
bezogen/. Es ist auch möglich, dem oben genannten

Reaktionsprodukt mit einem Alkanolamin freie aluminiumorganische Verbindung zuzusetzen. In diesem Fr.ller steigt die Aktivität des entstehenden Katalysators weiter an. Sogar bei einem Molverhältnis, welches kleiner als 1 ist, weist der Katalysator eine bestimmte Aktivität auf. Wird beispielsweise das Reaktionsprodukt AlEt„-MEA (1:1) zusammen mit TiC14 verwendet, dann besitzen die Katalysatoren bei einem Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu Titanverbindung von O kaum Aktivität.

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Steigt das Molverhältnis auf 0,5; 1,2 ... usw. an, so nimmt die Aktivität allmählich zu und erreicht in der Nähe von 3 bis 5 ein Maximum. Steigt das Molverhältnis über diesen Wert weiter an, so erhöht sich die katalytische Aktivität nicht mehr, sondern nimmt im Gegenteil allmählich wieder ab. Da das Reaktionsprodukt AlEt,,-MEA als solches schon eine bestimmte katalytische Aktivität aufweist, sinkt die Aktivität auch dann nicht auf 0 ab, wenn das Molverhältnis ziemlich stark ansteigt.

Beim Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Alkanolarain liegt der Wert 1 in der Mitte. Im llischkatalysatorsystem, in welchem die oben genannten beiden Bestandteile zusammen mit einer Übergangönetallverbindung in einer Mischung zu dritt vorliegen, liegt das Molverhältnis des Triäthylaluminiums, Diäthylaluminiummonochlords o, ä. zu dem Alkanolamin im allgemeinen im Bereich von 1 bis 4. Wird aber ein Reaktionsprodukt der zwei Bestandteile verwendet, so wird die aluminiumorganische Verbindung sogar in einem Molverhältnis, welches kleiner als 1 ist, eingesetzt, beispielsweise bei Verwendung des Reaktionsproduktes AlEt₃-MEA(1:2).

Bedingt durch den Aktivitätsverlust des Katalysator-

109827/1577 _ _{l0 m}.

■ ■ BAD

systems bei Anwesenheit von Wasser oder Sauerstoff, muß die Reaktion im allgemeinen in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden. Trotzdem das Reaktionsprodukt der aluminiumorganischen Verbindung mit Alkanolamln sich bei Anwesenheit von Luft zersetzt, entflammt es jedoch hierbei nicht. Verglichen mit Triäthylalminium, das sehr leicht entflammt, bringt es daher den Vorteil mit sich, daß es ein stabiles Katalysatorsystem darstellt, welches sicher gehandhabt werden kann.

Die Polymerisation kann sogar bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei welcher man mit einem üblichen radikalischen Katalysator polymerisiert. Da aber das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eine beträchtliche Ilitzestabilität aufweist,

es _o

hat/sogar noch bei Temperaturen von 80 C oder mehr

eine genügende katalytische Aktivität. Die Reaktion wird im allgemeinen bei -20°C bis lOO C_f vorzugsweise bei 30° bis 70°C durchgeführt.

Das Reaktionssystem weist eine graue, gelbe oder strahlend violette Farbe auf; eine Schwarzfärbung wie bei der Verwendung von Ziegler-Katalysatoren_;

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welche nur mit den üblichen Alkoholen modifiziert sind, ist nicht zu beobachten. Bei der Beurteilung der katalytischen Aktivität anhand der Polymerisationsgeschwindigkeit zeigt es sich, daß das .erfindungsgemäß hergestellte katalytische System es ermöglicht, die Reaktion in einer Zeit, welcher beträchtlich geringer als unter Verwendung anderer Katalysatorsysteme ist, zu beendigen. Die Reaktion schreitet nämlich unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems innerhalb einiger bis 10 Stunden genügend weit fort.

Die Polymerisation wird in der Anwesenheit oder praktisch yd /Lösungsmitte^^rei durchgeführt. Beispielsweise werden Tetrachlor-Kohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthan, Amylchlorid, Monochlorbenzol, Monobrombenzol, Dichlorbenzol u. ä. eingesetzt. Neben halogenierten Kohlenwasserstoffen können Tetrahydrofuran, n-Heptan, Dimethylformamid, Aceton, Äthylacetat, Acetylaceton u. ä. verwendet werden. In diesem Fall ist die Ausbeute im allgemeinen niedriger als bei der Verwendung von chlorierten Kohlenwasserstoffen. Ferner kann bei der Copolymerisation von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid eine der beiden Comonomeren selbst als Lösungsmittel dienen, wobei dieselbe Wirkung 109827/1B77

erhalten wird. Wird eine solche p,jaßnahine auf einem anderen Weg durchgeführt, so spricht man von einer lösungsmittelfreien Polymerisation, Eine solche lösungsmittelfreie Polymerisation kann nicht nur zur Copolymerisation, sondern auch zur Homopolymerisation durchgeführt werden. Da die einzelnen Bestandteile manchmal in einer Lösung von B-Hexan, Toluol ο. dgl. hergestellt werden, spricht man auch dann von einer lösungsmittelfreien Polymerisation, wenn der Anteil des Lösungsmittels so gering ist, daß er praktisch vernachlässigt werden kann. Verglichen mit der Lösungspolymerisation weist die lösungsmittelfreie Polymerisation durch das Fehlen des Lösungsmittels die Vorteile auf, daß auf die Reinigung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels verzichtet werden kann und daß die Widergewinnung des nicht umgesetzten Monomeren quantitativ verläuft. Daneben werden noch folgende Vorteile festgestellt:

Die Reaktion geht sogar bei relativ niedrigen Temperaturen leicht vonstatten, die polymerisations» geschwindigkeit ist hoch, das erhaltene Polymerisat fällt in Form eines feinen Pulvers an, weist ein

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hohes Molekulargewicht auf und enthält keine Tetrahydrofuran unlöslichen Anteile. Das Polymerisat kann leicht zu hochtransparten Filmen verformt werden.

Wie bereits ausgeführt, ist das erhaltenen VinylpoIymere farblos und spaltet kaum Chlorwasserstoff ab. Diese Tatsache soll am Beispiel von Polyvinylchlorid er^läutert werden. Bei der Verwendung von anderen Ziegler-Katalysatoren ist der Chlorgehalt des entstehenden PoIyvinyIchlords gewöhnlich niedriger als der theoretische Wert von 56,73 %. Das beweist, daß Chlorwasserstoff abgespalten wird. Degegen liegt der Chlorgehalt des erfindungsgeniäß hergestellten Polyvinylchlorids in einem Bereich von 55,6 bis 56,8 % und ist damit ungefähr mit dem theoretischen Wert identisch. Zur Errechnung des Syndiotaktizitätsgrades wird der bei 638 cm und 690 ein" gemessene Extinktionsfaktor im IR-Spektrum verwendet. Daraus, daß dieser Wert demjenigen des durch übliche radikalische Polymerisation hergestellten Polyvinylchlorids entspricht oder sogar höher ist, kann geschlossen werden, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polyvinylchlorid reich

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an fcyndiotaktischen Anteilen ist.

Das vorliegende Verfahren kann nicht nur zur Homopolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid eingesetzt werden,sondern auch zur Copolymerisation,

Als Monomere für die Copolymerisation sind beispielsweise Vinylverbindungen wie Vinylacetat, Vinylchlorid (mit Vinylidenchlorid), Vinylidenchlorid (mit Vinylchlorid), Styrole, wie Styrol, Alk/yl-Vinyl-Kther, wie Cetyl-Vinyl-¥üÄther, Isobutyl-Vinyl-Ä'ther, Alky!acrylate oder Methacrylate wie Methylinetacrylat, Nitrile, wie Acrylnitril, Monoolefine wie Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methyl-penten-l, Trichloräthylen, Diolefine, wie Butadien, und polymerisierbar ungesättigte Carbonsäureester, wie Di-(2-äthyl-hexyl)-maleat, Ä'thylcrotonat zu nennen.

Die entstandenen Copolymere werden von den Homopolymeren durch fraktionierte Ausfällung mit einem Lösungsmittel abgetrennt. Die Anwesenheit von Comonomaren im Copolyraeren ergibt sich bei der Auswertung der Elementaranalyse oder des Infrarot-

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spektrums. Für die Copolymerisation unter»Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist es charakteristisch, daß homogene Copolymere, welche kaum einen Homopolymerantexl erhalten, hergestellt werden können.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung; sollen aber keinesfalls der Bereich der Erfindung einschränken.

In den Beispielen geben die Angaben unmittelbar nach den Beispielnummern die Art des Monomeren, die Verwendung eines Lösungsmittels und die Art des Katalysators an. Der rfcß KlammerAusdruck besagt, daß das isolierte Reaktionsprodukt der in der Klammer stehenden Komponenten zusammen mit der anderen Komponente, welche außerhalb der Klammer steht, d. h. mit einer Übergangsmetall·*· verbindung, abgekürzt "M" verwendet wird.

Beispiele 1 bis 7:

Vinylchlorid, ohne Lösungsmittel; M+ (AlEt_-MEA).

Verschiedene Mengen des Reaktionsprodukts aus

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Triäthylaluminium und Monoäthanolarain (Molverhältnis 1:1) (im folgenden als AlEto-MEA bezeichnet, Herstellungsverfahren des Produkts nach der japanischen Patentanmeldung Nr. 2577/1967) und 8,4 g Vinylchlorid wurden unter Stickstoff in ein auf -78°C abgekühltes Reaktionsrohr eingebracht. Zu dieser Mischung wurden 0,5 ml einer TiCl₄"-Lösung in η-Hexan mit einer Konzentration von 0,607 Mmol/ml (absoluter Anteil an TiCl₄:0,303 mmol) zugegeben. Nach demEuschmelzen des Rohrs wurde die Polymerisation 24 Stunden lang unter Schütteln bei 30°C durchgeführt.

Das Reaktionssystem ging allmählich in eine Suspension mit einer graubraunen bis graugelben Farbe über. Mit dem Fortschreiten der Reaktion wurde das ganze System fast unbeweglich. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgefaß wieder auf -78°C abgekühlt und geöffnet. Die Reaktionsmischung wurde in eine große Menge chlorwasserstoffhaltiges Methanol eingebracht, wobei eine weiße Masse ausfiel, welche abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Das erhaltene produkt wurde ggf. durch Umfallen aus Tetrahydrofuran und Methanol

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gereinigt. Die Schmelzpunkte der Produkte wurde be stirnrat. Zum Nachweis einer eventuellen Chlorwasserstoffabspaltung aus dem Polymerisat wurde der Chlorgehalt festgestellt. Das IR-Spekürum des pulverförmiger! Polymerisats wurde im Bereich von cOO cm~ bis 800 cm" unter Verwendung eines KBr-Preßlings aufgenommen. Zur Ermittlung des Syndiotaktizitätsgrads des Polymerisats wurde das Verhältnis der optischen Dichten bei f.3o csi" und Ö90 cm"¹ (D 638 / D 69O) "anhand des "Base"-Line--Verfahrens" ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. In diesen Beispielen wurde der Einfluß des Molverhältnisses der Katalysa'corbestandteile (angegeben durch das Verhältnis Al - Tl) auf die Ausbeute und die Eigenschaften der Polymeren untersuche.

Tabelle 1:

rseicpiel	Al/ Ti	Polymerisat	Produkt(g)	Ausbeute(^)	Cl(#)	D638/D690	Pp(0C)
Nr.	(ho!verhältnis)	0.79	9.5	-	-	-
1	0.6	0.90	Ί0.7	55.9	1.81	140-145
2	0.9	1.Y3	20.7	-	-	-
	2.5	2.51	3O.O	56.1	I.49	137-151
4	3.4	3.78	45.O	56.1	1.81	152-159
	4.6	1.95	23.2	56.0	1.66	150-156
h	7.1	I.54	18.4	55.6	1.67	148-160
	10.0

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Io

Im Kontrollversuch wurde das D 6j5Ü / D 69O - Verhältnis eines durch radikalische Polymerisation hergestellten handelsüblichen Polyvinylchlorids bestimmt. Das Verhältnis betrug 1,25·

Beispiele 8-9.

Vinylchlorid, ohne Lösungsmittel]

M + (AlEt-, - Alkanolarnin).

In ein druckfestes Reaktionsrohr, welches mit einem elektromagnetischen Rührer und zwei Kupi'errohren ausgestattet war, von denen das eine zum Anschluß an eine Vakuum- oder Stick- ' stoffquelle oder zur Zuführung des Monomeren bzw. der Monomerwischung und das andere zum Anschluß an ein Manometer oder zum Ablassen des nichtumgesetsten Monomeren diente, wurden, nachdem das Reaktionsgefäß an die Vakuum- und an die Stickstoffquelle angeschlossen worden war und auf -20⁰C abgekühlt worden war, 100 ml Vinylchlorid eingeuracht. Darauf wurden 1-2 r;.l einer toluolischen Lösung des Reaktionsprodukts aus Triäthylaluminium und Alkanolamin (1:1) und 1-2 ml einer toluolischen Lösung einer Übergangsmetallverbindung in das Reaktionsgefäß, welches anschließend verschlossen wurde, eingebracht. Die Polymerisation wurde unter heftigem Rühren bei einer Bad-Temperatur von 25 - 30⁰C durchgeführt. Im Verlauf der Polymerisation, die 1 bis mehrere Stunden durchgeführt wurde, betrug

der Dampfdruck des monomeren Vinylchlorids immer ungefähr

ο
4 kg/cm . Nach beendigter Reaktion wurde das nicht umgesetzte Monomere entfernt und das Reaktionsprodukt zur Ausfällung in

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chlorwasserstoffhaltiges Methanol eingetropft (schied sich der Niederschlag blockförmig ab, so wurde die Masse zerhackt). Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wurde, nachdem es über Nacht stehengelassen wurde, mit Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen. Ggf. wurde das Polymere durch Umfallen aus Tetrahydrofuran und Methanol gereinigt. Der mittlere Polymerisationsgrad des Polymeren wurde nach der JISK-672I (1959) angegebenen Methode bestimmt. Dazu wurden 0,4 des Polymeren in 100 ml Nitrobenzol aufgelöst und die relative Viskosität der erhaltenen Lösung mit einem Ubbelohde Viskosimeter bei 30⁰C bestimmt. Aus diesem Wert wurde der mittlere Polymerisationsgehalt des Polymeren errechnet.

Das Reaktionsprodukt aus Triäthylaluminium und Alkanolamin wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: jJReaktionsprodukt aust Triäthylaluminium und Isopropanolamin (l:I)J (abgekürzt als AlEt, - iPA)

3,27 g Triäthylaluminium wurden mit einer Mischung aus 8 ml η-Hextan und 4 ml Toluol verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde auf -78⁰C abgekühlt. Dazu wurden allmählich 2,2 ml Isopropanolamin zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde wie bei Verwendung von Monothanolamin behandelt. Hierbei erhielt man 2,56 g von j farblosen nadeligen Kristallen. Die Löslichkeit dieses Produkts war besser als' diejenige des Reaktionsprodukts aus Triäthylaluffiinium und Monoäthanolamin (1:1). fReaktiönsprodukt aus Triäthylaluminium - η - Propanolamin (ill)] (AlEt^-n-PA)

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Die Herstellung des Reaktionsprodukts aus Triäthylaluminium und n-Propanolamin (j-Amino-n-Propanol) (1:1) wurde analog dem Verfahren unter Verwendung von Isopropanolamin durchgeführt.

Das isolierte Produkt stellte farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 92° C dar. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigt Tabelle 2. Die Ergebnisse lassen erkennen, daß der mittlere Polymerisationsgrad der erhaltenen Polymere ziemlich hoch war und daß die katalytische Aktivität im Vergleich zu anderen Katalysatorsystemen ebenfalls genügend hoch war.

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Tabelle 2

■	Beispiel Kr.	17	λIE"c - -η li:a:.c 1 air.in	bindung	Al,''Ti Molver- h.ältnis	Polyiuera	.cation	Produkt (G).	Polymerisat	Cl	D638/DÖ90	Fp (0C)	DP
ι ■ κζ	ι£	Α."! "*'" —Ι'-Ξλ ^. 00	TiCl1,	2.5	(0C)	Zeit (h)	22.6	-	- 1.66	-	IbOO
' α	19	^" 4.75	VCCI-	3.1	25	4.5	22.2	56.6	. 1.39	200-210	I6OO
	He f. a Ref.b Ref. e .Ref.d	" £.00	It ^	τ-. C	23	2.0	18.8	-	1.59	I72-I77	1200
: η	AlEt--nPA S.00	tt	4.0	28	1.0	24.8	-	1.57	175-180	1200
'' 12	AlEt^-ir^ -T.Ob	M	3.0	30	5.0	14.9	56.2	l. 48	19c-200	I7OO
-*: 13 ■	AlExC-ΚΕΑ.HCl +1			23	2.0
ο,	S · ι'w	It	3.1			6.4	56.7	Io7	150-155	I9OO ·
00I- -14	AISt--MEA Ι.56	ti	■1.0	32	4.5	9.1	56.5	1.60	120-130	I58O
	3.12	Il	2.0	30	1.0	I5.9	56.Ο	1.62	122-130	1600
_» 16	4.58	tt	3.0	30	1.0	20.1	56.I	1.53.	125-131	I25O
UI -»a	9.36	ti	6.0	30	1.0	20.0	56.3	■1.57	124-128	680
	15.60		10.0	30	1.0	1.8.5	55.9	1.40	120-125	500
	AlE-C-X-KEA 6.66	i ,»	3.0	30	1.0	24.9	-	1.51	-	23ΟΟ
	- -,^ +- ,^r, λ Iß. ^- ρ -r.OÜ AlEt^(OEr) 4.68 " ^ 4.68	j " tt I	3.0 3.0 3.0 3.0	30	1.0	1.0 1.0 1.0 3.7
VjJ Vj] VjJ VjJ O OO O	1.0 1.0 1.0 1.0

+2

Verwendung des HCl-3alzes von Mono athano 1 amin. * Diese Aluminiurnverbindung war pulve.rfc.nnig. +3 Diese Versuche wurden unter Verwendung der von U. Giannini, S.

(1962) and BeIg. 611, 654, (Jan. 15, I962) ,durchgeführt.

nicht kristallin, Cesca, Ghim. Ind.

sondern^ (Mlla^J-

' ⁿ T Y

Die Polymerisate, der Reihen a und b waren leicht gelb gefärbt. ■

Beispiele 20 bis 27.

Vinylchlorid, kein Lösungsmittel; M + (AlEt-, N-substituiertes Alkanolamin)

Verschiedene Mengen von Triathylaluminium wurden in ein Glasgefäß gegeben, welches genügend mit Stickstoff gespült worden war. Danach wurde das Gefäß gewogen. Zur Verdünnung des Triäthylaluminiurns wurde ungefähr dieselbe Menge einer Mischung von 1 Teil Toluol und 1 Teil Hexan zugegeben. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgefäßes auf -78⁰C wurde allmählich N-substituiertes Alkanolamin bis zum äquiomolaflen Verhältnis in Bezug auf das Triathylaluminium zugegeben. Dabei traten beide Komponenten kräftig in Reaktion unter Freisetzung von V/arme und Gasentwicklung. Nachdem alles N-substituierte Alkanol zugegeben worden war, wurde das Ganze zur Vervollständigung der Reaktion weiter erhitzt, bis man eine homogene durchsichtige Lösung erhielt. Beim Abkühlen der Lösung schieden sich Kristalle aus. Nach Beendigung der Ausfällung wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren oder durch Abziehen entfernt und erneut η-Hexan zugegeben. Unter Rühren wurde solange erhitzt, bis sich die Kristalle in η-Hexan aufgelöst hatten. Diese Lösung wurde zur Ausfällung der Kristalle erneut abgekühlt. Nachdem diese Reinigungsoperation 3 bis 5 mal wiederholt worden war, wurden die Kristalle bei vermindertem Druck getrock-

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net/ und man erhielt eine reine kristalline Substanz. Diese bestand aus farblosen nadeiförmigen oder plattenförmigen Kristallen. Die Ausbeute betrug 80 bis 90 ^r,O der Theorie. Der Aluminiumgehalt dieser Kristalle wurde quantitativ nach dem Oxinverfahren unter Verwendung von 8-Oxychinolin bestimmt. Die quantitative Bestimmung des aktiven Äthyls, bezogen auf die Anzahl der Äthylradikale pro Aluminiumatorn wurde durch Messung der durch Hydrolyse freigesetzten Äthanmenge vorgenommen. Das Molekulargewicht wurde durch Gefrierpunktserniedrigung unter Verwendung einer benzolischen Lösung festgestellt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.

Tabelle 3

N-subst. Alkanolamin	Al (Ji)	Et-Gruppe	(ber.)	HoIt	Ge w.
	Gel1, (ber.)	Gef.	(2.0)	Gef.	(ber.)
Monoäthano1amin	18.41(18.60)	2.0	(2.0)	290	(145.2)
N-Methyläthanolamin	16.94(16.95)	2.0	(2.0)	323	(159.2)
Nj N-Dimethyläthanolamin	15.54(15.58)	2.0	(2.0)	-	(I73.2)
N-Äthyläthanolamin	15.13(15.58)	1.8	(2.0)	333	(173.2)
N, N-Diäthyläthanolamin	13.31(1^40)	2.0	(2.0)	408	(2OI.3)
N, N-Dicyclohexyläthanolamin	8.83 ( 8.72	I 2.2	(2.0)	733	(309.5)
N-Phenyläthanolamin	12.07(12.19)	1,8	(2.0)	471	(221.3)
N, N-Diphenyläthanolamin.	8.95.(9.07)	2.0	604	(297.4)

Die berechneten Werte wurdenausgehend von der Formel AlEt₀ (0-CH₀-GH₀-NRR¹) erhalten.

- ■' r -

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Diese Verbindungen liegen in Benzol gewöhnlich in dimerer Form vor. Bei Verwendung als Bestandteil eines Katalysators,, wird aber das Molverhältnis, ausgehend vom Monomeren, errechnet. Ferner wurden die NMR-Spektren dieser Verbindungen aufgenommen.

Die Polymerisation von Vinylchlorid wurde nach folgenden] Verfahren durchgeführt:

Ein 200 ml Reaktionsgefäß aus druckfestern Glas, ausgestattet mit einem elektromagnetischen Rührer wurde mit Stickstoff gespült, evakuiert und auf -20⁰C abgekühlt. In das Gefäß wurden 100 g Vinylchlorid und dann 5,^5 mmol des Reaktionsprodukts aus Triäthylaluminium und N-substituiertem Alkariolamin (1:1) in Toluol eingebracht. Danach wurde dieser Mischung unter Rühren eine Übergangsmetallverbindung zugesetzt, so daß ein Molverhältnis von 1:3*5 (Übergangsmetallverbindung: Reaktionsprodukte) erhalten wurde. Ggf. wurde weiteres Toluol zugesetzt, um den Toluolgehalt im Reaktionssystem konstant zu halten. In allen diesen Versuchsreihen betrug der Gesamtanteil an Toluol 5 ml; demgemäß wurde die Polymerisation unter praktisch lösungsmittelfreien Bedingungen durchgeführt.

Das Reaktionsgefäß wurde auf j50°C erhitzt und die Polymerisation gestartet. Durch Bildung des Polymerisats ging das Reaktionssystem allmählich in eine Suspension über; schließlich wurde ein Zustand erreicht, bei dem kein flüssiges Monomeres

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mehr beobachtet werden konnte. Nach einer einstündigen Polymerisation wurden die erhaltenen Polymerisate wie in den vorstehenden Beispielen weiterbehandelt, zu weißen pulverigen Polymerisaten getrocknet, Vielehe anschließend gewogen wurden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4, In der Tabelle bedeuten R und R¹ H oder den ftubstituenten des N-Atoms des durch die folgende allgemeine Formel AlEt₂ (0-CH₂-CH₃-NRR¹) angegebenen Katalysa

tors.

Tabelle 4

Beisple	R,Rf	Übergangs-	Produkt	Polymerisat	Ql(Ji)	D638/D690	Pp(0C)	DP
20	H, CH3	rnetallverb.	(S)	56.2	1.68	123-125	1000
21	011.,CH3	VOCl3	I7.2	56.5	1.62	119-124	98O
22	CIL,, CR,	VOCl,.	13.8	56.8	1.77	115-119	26O
23	H,C2H5	TiCl4	4.3	56.8	1.66	130-135	990
24	HyC2H5	VOCl3	I9.0	56.I	1.77	120-125	33O
25	cy^jCgHf-	TiCl4	12.5	56.4	I.63	114-116	1180
26	H1C6H5	VOCl3	12.9	56.6'	I.70	135-139	820
27	C6H5,C6H5	VOC1V	18.6	56.O	1.66	123-125	1100
VOCl3	5.6

Das Ergebnis dieser Versuche läßt klar erkennen, daß der Einfluß des Substltuenten am N-Atom bei dem Reaktionsprodukt von Triathylaluminium und N-substituiertem Alkanolamin (1:1) in Verbindung mit einer Ubergangsmetallverbindung groß ist und daß die katalytische Aktivität bei der einfachen Substitution

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größer 1st als bei der doppelten Substitution.

Beispiel 28:

Vinylchlorid; M + (AlEt-,-N-Äthylmonoäthanolamin)

50 g Vinylchlorid wurden bei -2O°C in ein Reaktionsgefäß, welches mit Stickstoff gespült worden war, eingebracht. Dazu wurden 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben und gerührt. Nach 5 Minuten wurden 2,3>4 mmol des Reaktionsprodukts aus Triäthylaluminium und N-Äthylmonoäthanolamin (1:1) in Toluol und 0,78 mmol Vanadinoxytrichlorid zugegeben und bei J5O°C eine Stunde lang polymerisiert. Dabei wurden 5*5 g Polyvinylchlorid erhalten.

Wenn bei dieser Polymerisation dem Monomeren in der gleichen Reihenfolge 4,68 mmol Triäthylaluminium, 9,36 mmol N-Äthylmonoäthanolamin und 1,56 mmol Vanadinoxytrichlorid in Toluol gelöst, zugegeben worden war, so erhielt man dabei 2,3 S Polyvinylchlorid.

Beispiele 29 und 30:

Vinylchlorid; ohne Lösungsmittel; M+AlEt-^+HOCHgCH₂CN

4,41 g Triäthylaluminium wurden in einer Mischung von 8 ml Toluol und 8 ml η-Hexan gelöst. Die Lösung wurde auf -78⁰C ab gekühlt. Zur Herstellung des einen Bestandteils des Katalysators, welcher aus einer Mischung von Triäthylaluminium und Äthylencyanhydrin bestand, wurden 2,6 ml gereinigtes Äthylen-

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cyanhydrin zugegeben. Die Mischung wurde weiterhin bis zum Molverhältnis 1:1 mit TiCl. versetzt. Die Polymerisationsreaktionen wurden in der gleichen Weise wie in Beispielen 1 bis 7 durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5*

Tabelle 5

Beispiel	TiCl2I (m.	Mol)	Polymerisat	.40 .53	Ausbeute {%)
Nr.			Produkt (g)		16 18.
29 30	1.5 0.8	-	1 1	.7 2

Beispiele 31 und 32:

Vinylchlorid; kein Lösungsmittel; M + AlEt^ + HOCH₂ CH₂ X (X: Gl oder Br)

1,22 g Triäthylaluminium wurden in einer Mischung von 5 Toluol und 5 ml η-Hexan aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf -78⁰C abgekühlt. Dazu wurden allmählich 0,7 ml Äthylenchlorhydrin zugegeben und die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion auf 50 bis 6O⁰C erhitzt. Die Reaktionslösung stellte eine farblose, durchsichtige Lösung dar. Die Polymerisationen wurden analog den Beispielen 8 bis I9 durchgeführt. Dabei wurde ein aus 9_t6O mmol der Reaktionsverbindung und 2,40 mmol VanadinoxyChlorid bestehender Katalysator verwendet.

19*5 S Polyvinylchlorid nach der 1 1/2 stündigen Polymerisation bei 24⁰C wurden erhalten. Das Polymerisat hatte einen

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Schmelzpunkt von 145 bis 152⁰C, einen Chlorgehalt von 56,6 %, ein ¹^ 6^8 / D 69O von 1,48 und einen mittleren Polymerisationsgrad von 1400.

Die Polymerisation wurde mit der Ausnahme, dai3 anstelle des Chlorhydrins Äthylenbromhydrin verwendet wurde, eine Stunde lang unter'fast denselben Bedingungen wie oben wiederholt. Dabei wurden 16,3 S Polymeres erhalten.

Beispiele J>~5 bis 48:

Vinylchlorid; Lösungsmittel; M + (AlEt,-FjEA)

100 ml halogenierter Kohlenwasserstoff, eine bestimmte Menge des Reaktionsprodukts aus Triäthy!aluminium und Monoäthanolamin (lsi) und eine bestimmte Menge der Übergangsrnetallverbindung, alle entweder als solche oder in Form von benzolischen Lösungen wurden in separate Glasampullen eingeschmolzen. Die verschlossenen Ampullen vrurden in einen 30O ml Autoklaven mit einer auf- und abgehenden Rührvorrichtung eingebracht. Der Autoklav wurde unter Stickstoff verschlossen und danach mehrere Male mit trockenem Stickstoff gespült. Die Glasampullen wurden unter einem Stickstoff druck von etwas über 10 kg/cm'" zerschlagen, worauf anschließend der Autoklav in .einem elektrischen Ofen unter Rühren 10 min lang auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wurde. Daraufhin wurde unter Druck monomeres Vinylchlorid eingeleitet und die Polymerisation bei einem Druck von 5 kg/cm gestartet. Nach einer bestimmten Polymeri-

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sationszeit wurde der Autoklav abgekühlt. Der Inhalt wurde in Methanol gegossen (das ggf. eine geeignet*· Menge von Chlorwasserstoff enthielt) _s um das Polymerisat auszufällen. Nachdem die Mischung über Nacht stehen gelassen worden war, wurde das Polymerisat mit Methanol gewaschen, filtriert und getrocknet. Es wurde weißes Polyvinylchloridpulver erhalten. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche zeigt Tabelle υ.

Tabelle β

Beispiel Hr.	A IEt-.-MEA 3 (m. Mol)	Übergangs- meta11verb.	Lösungs mittel	Polymeri sation	Zeit Xh)	Polym	erisat	-	-	Fp (OC)
33	20.4	(rn. Mol)	CCl4	Ternp. (0C)	10	Produkt	DP	-	I50
34 -.	10.2	TiGl4 2.05	GCl4	80	6	16.9	-	-	113
35	20.4	TiCl4 2,05	EDC+	80	6.	13.4	72	-	I37
3o	34.2	TiCl^ 2.05	EDC	80	5	16.2	L60	-	I6O
37	17.3	TiCl3 3.43	EDC	80	6	11.1	-	-	-
38	34.·2	TiCl5 3.43	GCl4	80	6	13.7	-	.-	-
39	17.3	TiGl3 3.43	CCl4	80	β	14.6	- -	-
40	17.3	TiCl3 3.43	C-HVCl 0 5	80	6	18.3	-	145
41	17.3	TiCl3 3.43	EDC	80	6 .	5.5		160
42 '	10.0	VOCl7 I.76	EDC	80	6	21.3	-
43	10.0	Fe(acac)-,2.00	EDC	.60	6	2.0	-
44	10.0	Pe(acacj(22.00	EDC	60	6	3.0	-
45	10.0	Co(acac)32.00	EDC	60	β	4.4	-
46	10.0	Co(acac)22.00	EDC	60	β	3.8	-
47	10. 0'"	Ni(acac)22.00	EDC	60	6	2.0	-
48	10.0	Gr(acac)32.00	EDC	60	6	3.8
Zr(acac)42.0O	60	3.6

EDC: 1.2

- DlchloPÄnari

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Beispiele 49 bis 56:

Vinylchlorid; Lösungsmittel; M + (AlEt, - MEA)

Die Polymerisationsreaktionen des Vinylchlorids wurden unter Verwendung eines Katalysators, welcher aus dem Reaktionsprodukt aus Triäthylaluminium und Monoäthanolamin (1:1) und einer Übergangsmetallverbindung zusammengesetzt war, jeweils in bestimmten Anteilen durchgeführt.

Ein 200 ml Reaktionsrohr aus druckfestem Glas, welches mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff ausgespült. Nachdem 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel für die Polymerisation in das Reaktionsgefäß eingegeben worden war, wurde eine Übergangsmetallverbindung und das obengenannte Reaktionsprodukt als Bestandteile des Katalysators in dieser Reihenfolge zugegeben. Das Rohr wurde hierauf verschlossen. Nachdem der Stickstoff in dem Gefäß durch Vinylchlorid ersetzt worden war, wurde Vinylchlorid unter Druck und Rühren eingeleitet. Die Polymerisation wurde jeweils bei einem bestimmten Druck, einer bestimmten Temperatur und während eines bestimmten Zeitraums durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt wie in den Beispielen 33 bis 48 angegeben behandelt. Das Polyvinylchlorid wurde in Form eines weißen Pulvers erhalten. Die Reaktionsbedingungen sowie die Ergebnisse dieser Versuche zeigt Tabelle 7·

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Tabelle 7

Beispiel Nr.	AlEt3- MEA (m.Mol)	tibergangsme- tallVerbin dung (m.Mol)	Lösungs- mittel (ml)	Polymerisation	Temp»	Zeit Ch)	Polymerisat	, DP
49 50 51 ■■■'52 53 54 ; 55 56	5.2 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0	3 ^ JrOgCIg 4.6 JrOgCIg 4.6 JrOgCIg 4.6 JrOgCIg 4.6 JrOgCIg 4.6 JoCIg 2.0 JrOgCIg 4.6	EDC 75 EDC 70 EDC 70 EDC 70 EDC 70 EDC 70 EDC 70 n-Cß 70	Druck . (Kg/ cm2)	18 32 32 32 62 62 62 62	3 3 6 24 3 6 3 6	Produkt (s)	1310 373 432 1140 245 270 : 225
Kontroll versuch	lo.o i	reine ;	iXJKj [ KJ	ro ro ro ro ro ro ro ro VJI Ul Ul UlUl UlUlQ	62	3	10.1 3.3 6.0 24.9 7.7 12.2 4.4 2.2	-
	2.5	0.1

Beispiele 57 bis 6.2

Vinylchloridi Lösungsmittel; M 4- AlEt-, + Alkanolamin

Als Reaktionsbehälter wurde ein 300 ml Autoklav mit einer auf- und abgehenden Rührvorrichtung (wie in den Beispielen 57 bis 61) oü&T ein 200 ml Reaktionsgefäß aus druckfestem Glas mit einem elektromagnetischen Rührer (wie in Beispiel 62) verwendet. 100 ml 1,2-Dichloräthan, eine bestimmte Menge Monoäthanolamin oder Diäthanolamin und anschließend bestimmte Mengen der Aluminimmorganischen Verbindung und eine Übergangsmetallverbindung wurden jeweile als solche oder in Form von Lösungen

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in separate Glasampullen eingeschmolzen. Diese Ampullen wurden in das Reaktionsgefäß gebracht.

Die Polymerisation und die Behandlung des Produkts wurden entsprechend dem Verfahren der Beispiele 33 bis 48 durchgeführt.
Das Polyvinylchlorid wurde in Form eines weißen Pulvers erhalten. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche zeigt Tabelle 8.

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Tabelle 8

CD

CO

ro -J

-in

Beispiel ICr.	Uber^ar.^s-	Al.-ors. Verbindun gen (m. Mol)	Ä'thanolamin (m. Mol)	Lösungs mittel (ml)	Polymerisation	Temp.'	Zeit (h)	Polymerisat Cs)."
■ 57	TiGl1, 1.73	Α1ΕΪ3 17	MEA 17	EDG 100	Druck 0 ' (kg/crrT)	80	6	■10.1
. 5c	TiGl^ 1.54	AlSt- 15	MEA 15	EDC 100	5	80	β	3.8
s _■	Ti(OAc)2Cl2 1.40	AlSt2Gl 14	MEA , 14	EDC 100	5	80	δ'	20.1
OP		AlSt- 14	DSA 14	EDC 100	5 '	80		2.0
cl	Ti(0Pr)2(acac)2 + 7.SS	AlSt- 79	MEA 79	EDC 100	5	80	β	1.7
62	GrO^Cl2 . 4.60	AlEt-, 10	IvEA 10	EDC 100	5	62	β	8.5
2.5

Ti(OP )_o(acac)_o: Titandiisopropylbisacetonylacetonat

VjJ 1

r'2

O i

CO

Beispiele 6j> bis 66,

Vinylchlorid j Lösungsmittel; M + (AlEt₃ - MEA) + AlEt-,

oder AlEt₂Cl

Eine 50 ml Ampulle aus druckfestem Glas wurde nach dem Ausspülen mit Stickstoffgas mit 20 ml 1,2-Dichloräthan, 1,0 mmol Vanadinoxytrichlorid und mit einer bestimmten Menge der verschiedenen aluminiumorganischen Verbindungen in dieser Reihenfolge beschickt.

Anschließend wurde die Ampulle an eine Vakuumquelle angeschlossen; in die unter Unterdruck stehende Ampulle wurde aus einem Destillierkolben das monomere Vinylchlorid eingeleitet. Die Ampulle wurde zugeschmolzen.

Die Polymerisation wurde bei 6O⁰C 6 Stunden lang unter Schütteln durchgeführt. Das entstandene Polymerisat wurde entsprechend den Beispielen 53 bis 48 behandelt. Die Katalysatoren und die Ergebnisse dieser Versuche zeigt Tabelle 9.

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Tabelle 9

Beispiel Nr.	Al.-org. Verbindung	Polymerisat	DP
63 64 65 66	AlEW-MEA 3.0 m.Mol AlEW-MEA 1.5 m.Mol + AlEW 1.5 m.Mol AlEW-MEA 2.5 m.Mol + AlEW 2.5 m.Mol AlEW-MEA 1.5 m.Mol .+ AlEt3Cl 1.5 K.Mol	Ausbeute (Si)	230 400 210 38O
46 63 74 47

Alle erhaltenen Polymerisate waren weiß. Wurde das Reaktionsprodukt aus Triathylaluminium und Monoäthanolamin (lH) zusätzlich zusammen mit Triathylaluminium oder Dläthylaluminiummonochlorid im zum Reaktionsprodukt äquimolaren Verhältnis entsprechend den Beispielen 64 bis 66 eingesetzt, so ergab sich aus der Bestimmung des Chlorgehalts, dem Infrarotspektrum und dem KernresonanzSpektrum des Polymerisats, daß auch in diesen Fällen keine HCl-Abspaltung stattgefunden hatte.

Beispiele 67 bis 75.

Vinylchlorid + Vinylverbindung; ohne Lösungsmittel;

M + (AlEW - MEA)

Die Copolymerisation des Vinylchlorids mit verschiedenen Ver-, bindungen wurde unter Verwendung des Reaktionsprodukts aus Triathylaluminium und Monoäthanolamin (1:1) fast auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 8 bis 9 durchgeführt.

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172 037 §

5 ml des Gomonomeren wurden in das Vinyl chloridiaonome re eingegossen; nur in Beispiel 67 wurden 10 ml des Comonomeren anstelle von 5 iiil verwendet. Im Falle der Blockcopolymerisation, · wurde zuerst eine gewisse Zeit das Vinylchlorid hömopolyinerisiert, anschließend das Folymerisationsgefäß auf -2O⁰G abgekühlt und dann das Comonomere zur Verlängerung der Polymerkette durch Copolymerisation zugeben. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 10.

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Tabelle 10

r^eJ srie"1 ί	AJEt-	übe r ~ai- ~ s -	("1OT aT1) (ratio)	Co-1O^ o'-^^e s	styrol	Po τ vne ■"	25	'ication	„-; «„ψ. I . 1 ScX ^ r D vi /-1 τ ·* * *· ^- t~	-ÖGlich	;trakxior; ί
I -	-ΓίΞΑ (m.Xol)		5.12			25		11.2	14.7
■	■ 4.75	TiCl „	5.12	Cetylvinyläther	1	25	Zeit (h)	I5.9	52.2	unlöslich (Gew. X)
i ■ 6s	5.7P	TiCl1,	3.12	Vinylacetat	25	2	I5.I	51.7	85.5
ο?-	4.75	Φ-i ι"Ί	5.12	Isobutylvinyl-	25	1	O ,T	-	67."
j. .-,,-,	j 4.75		5.0S	t!	25	2	I7.9	8.0
71	-<■ · i D	VOCl-	5.12	Vinylacetat	27	2+2	14.9	-	-
72	4.75 I	TiCl4	3.04	Di-(2-äthyl-he- xyljmaleat	27	0.5+2	5O.2	-	92.Ο
73 ί	4.75	VOCl-	3. OS	tt	27	2	24.5	-	-
74	4.75	VOCl-	3.OS	tt	2	19. c	20.^;	-
75	9.50	VOQl-	O „5+2		-
	0.5+2.5	79.6

ro σ

O ,

5 >

Γ" r,

K)

co -»J CD

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, wird bei der Blockcopolymerisation die Polyinerisationszeit doppelt angegeben: entsprechend der Ilomopolymeridation und der Copolymerisation.

Die Anwesenheit von Einheiten des Comonomeren wurde durch das IR-Spektrum bestätigt, und zwar bei den Beispielen 68, 69 und 71 im acetonlöslichen Teil und im acetonunlöslichen Teil der Polymerisate und beim Beispiel 67 im acetonunlöslichen Teil des Polymerisats.

Beispiele 76 bis 83

Vinylchlorid + Vinylverbindung, Lösungsmittel M+(AIEt,-MEA)

Die Copolymerisation von Vinylchlorid mit anderen Vinylverbindungen wurde unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt.

Eine bestimmte Menge von 1,2-Dichloräthan wurde in ein 200 ml Reaktionsgefäß aus druckfestem Glas, welches mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestattet war, nach dem Spülen mit Stickstoffgas eingegeben. Das monomere Vinylchlorid wurde in dem 1,2-Dichloräthan unter Druck aufgelöst und weggetrieben. Anschließend wurden in das Reaktionsgefäß unter Rühren bestimmte Mengen des Katalysators und des Comonomeren gegeben. Danach wurde das Reaktionsgefäß verschlossen.

Venylchlorid wurde unter Druck und Rühren eingebracht und die Polymerisation bei einem bestimmten Druck, einer bestimmten

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Temperatur und einer gewissen Zeit durchgeführt.

Nach .Beendigung der Reaktion wurde Methanol (das ggf. einen geeigneten Anteil von Chlorviasserstoff enthielt) in die Reaktionsflüssigkeit gegeben, worauf sich das Polymerisat abschied.. Das erhaltene Polymerisat wurde mit Methanol gewaschen, filtriert und im Vakuum bei 40°C 24 Stunden lang getrocknet» Das- Polymerisat stellte ein weißes Pulver dar. - Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche zeigt Tabelle IX.

Tabelle 11

	Beispiel Nr. ;	■' -"JT ■■ (m. Moi)	tlbersangsine- t;al !verbin dung tin.MoI/	mitüel (ml)	Cornonomeres :	Polymerisaticns-	Temp.	Seit •Οι)	Copolymericat	DP	•	Gehalt ar. reri (rnol>')
	76 :	5.-2	VOCl 2+3	EDC 75	Vinyl- 2,8 aeetat	Druek 'k-v/	30	ο	Produkt (,;)	700
	77	5.2	VOCl-, 2,3	EDC 75	Methyl- 2,9 : aeryiat	2.0	30	2	5.9	-	27.0
	78	10,0	CrOpCl^. 4.6	EDC 75	Vinyl- 3-0 acetat	2..O	32	3	5*5	510	3.0
m m	79	10,0	CrO2Cl2 4.6	EDC 75	Vinyl- .10.0 ; acetat	2.-5	32	6	5.7	558	3.6
	80	lo.o	CrO2CIp 4.,6	EDG 75	Methyl- 3-0 ■ ί aeryiat	2.5	32	3	9.4	ββε	23.0
	81:	10,0	. CrO2Cl2.. 4,6	EDC 75	Fiethyl- 10,,0	2.t5	32	6
	82	10.0	QrO2Cl2 4.6	EDC 75	lithj/l- 5 ,,0 vinyl- ather	2*5	32	•5		-	3.1
	83	10,0 j	CrO2Cl2. 4,.6	none	Vinyl- 46.7 aeet.at	2,5	32	,-Τι	1.3	—	34.3
	2.5 .	i" - · i

ro

CD

Die Anwesenheit von Vinylacetat-, Methylacrylat- oder Äthylviriyläther-Einheiten in den Copolymeren der Beispiele 76 bis 83 wurde durch das IR-Spektrum bestätigt. Der Comonomergehalt der Copolymere wurde aus dem analytisch bestimmten Chlorgehalt errechnet.

Beispiele 84 bis 98

Vinylchlorid + Olefin] Lösungsmittel; M + (AlEt, - MEA)

oder M + AlEt,.+ MEA

Die .Copolymerisation von Vinylchlorid mit Olefinen v.mrde unter Verwendung eines Katalysatorsystems wie in den Beispielen 84 ois 9Oj weiches aus einer Übergangsmetallverbindung, Triäthylalurniniura und Monoäthanolamin jeweils in einer bestimmten Men- ^e, oder eines solchen Katalysatorsystems wie in den Beispielen 91 bis 98, bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung und derii Ileaktionsprodukt aus Triäthylaluminium und Monoäthanolamin -(1:1) durchgeführt. Dazu vmrde ein JOO ml Autoklav mit einer von auf- und abgehenden Rührvorrichtung eingesetzt.

Die Copolymerisation wurde in der Anwesenheit von 100 ml 1,2-Dichloräthari als Lösungsmittel durchgeführt. Der Gesaratdruck betrug 10 kg/cm ; dabei war der Partialdruck des Vinyl-Chlorids 3 kg/cm und der des Oleflngases 5 kg/cm . Die Polymerisation vmrde bei einer bestimmten Temperatur eine bestimmte Zeit lang durchgeführt. In den Beispielen 9I bis 96 wurde die Copolymerisation -zuerst bei 80°C 2 stunden und anschlies-

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send bei I30 C 4 Stunden lang durchgeführt.

Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche zeigt Tabelle 12.

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	(m, MqI,	letal}.-	1.5	Aim,	α	Tabelle 12	Cbmonorneres	Polymerisat.ion	Zeit	6	Prociulc	CopoljTTierisat	Fp	DP	Gehalt an ■
Beispiel	mci	3	1,5			(hi, Mol)	-	remp.	(H)	: 6	ω	t	(0C)		Comononie- · ren (mol$)·'
	TiQi4		1,5	.«•Mc				(0G)	6.		2.13		100	_
	VQGl,	1,5	•15		15		80	6		1.88		130	-	-
84		-2 X·5	15		15>	CgH4	80	6	1.53		130		-
85		1-5	15		15	C2H4	80	6	1,95		105	-	-
86		1»5	15		15		80	6	135		110	-	-
87	VOCl3	1*5	15		15	O6	80	6	1.76		96	-	-
88	TiCi		15	15	C3H6	80	: 6.	1,98		100	-
89		1.5	15	15	°3H6	80	(2 h)	17.73		95-116		'.6.9
90	VOQl	1.5	AlSt,	,-MIA(niMol)	C2B4	8O0C	°c (4 h)
91.	TiQl4	1,5		15		+130		3.70		85	-	-
	TiQl3	1.5		15	Q2H4			3.86		85	-	-
92	VOQl3	1.5	ti	15			tt	9.16		\ 120	-	7.0
93	TiGl^	4.6	tt	15			It	7.53	98	-	-
: 94	QrO2Cl2	4,6	tt	15			tt	0,97	-	—	-
95	QrO2Gl2		tt	15				14.1		220	4.7
96		W	10		80		io.,4		I65	11.1
97	η	10	!^..-	80
98					—

Die IR-Spektren der nach Beispielen 9I ^und 94 erhaltenen Polymerisate wurden mit den Spektren von Homopolymerisaten des Vinylchlorids verglichen. Es wurde festgestellt, daß die Absorptionsbanden bei 688 cm" und 6^5 cm" im Spektrum des Vinylchloridhomopolymerisats sich in dem Spektrum des Vinylchlorid-Äthylencopolymeren des Beispiels 9*1 nach 683 cm" (shift), 635 cm" (verminderte Intensität) und 751 cm" (neue Absorption) verschoben hatten. Im Spektrum des Vinylchlorid-Propylen-Copolymerisats des Beispiels 94 waren die entsprechenden Banden nach 68j cm" (shift) und 6^5 cm" (verminderte Intensität) verschoben. Weiterhin wurde festgestellt, daß das Spektrum des Vinylchlorid-Propylen-Copolymerisats bei I38I cm" eine neue Absorptionsbande aufwies, welche im Spektrum des Homopolymeren des Vinylchlorids fehlte.

Gleichermaßen wurden die Kernresonanzspektren der in Beispielen 91 und 9^- erhaltenen Polymeren mit denen der Homopolymerisate des Vinylchlorids verglichen. Es wurde festgestellt, daß in Bezug auf die Signale des Polyvinylchlorids d.h. ein Multiplett (CH) bei ungefähr ^= 5,61 und ein Multiplett (CH₂) ungefähr bei 'Ι"*"= 7*91* die Intensitäten im Teil des höheren Magnetfelds anstiegen, während sie im Teil des niederen Magnetfeldes abnahmen, und zwar sowohl beim Vinylchlorid-Äthylen Copolymerisat nach Beispiel 9I als auch beim Vinylchlorid-Propylencopolymerisat nach Beispiel 94, Diese Tatsache zeigt offensichtlich, daß in der Polymerkette viele Vinylchloridein-

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heiten anschließend an eine Olefineinheit vorliegen. Dies ist ein Beweis für die Bildung des Copolymerisate. Die Lage der Signale der Äthyleneinheiten oder der Propyleneinheiten in den Spektren der Polymerisate beweist auch., daß keine Mischung von Polyvinylchlorid und Polyolefin, sondern ein Copolymerisat gebildet worden -war.

In diesen Beispielen wurde die Abtrennung und Reinigung des erhaltenen Vinylchlorid-Oleflncopolymeren folgendermaßen durchgeführt:

Das rohe Polymere wurde in die 20-fache Menge Tetrahydrofuran gegeben und bei Raumtemperatur 12 Stunden lang extrahiert. Nach Abfiltrieren des unlöslichen Polyolefins wurde das FiI-trat in die dreifache Menge Methanol gegossen und 4 Stunden lang stehengelassen. Nach dem Abfiltrieren des erhaltenen Niederschlags wurde das abfiltrierte Polymerisat im Vakuum 24 Stunden lang bei 40⁰C getrocknet.

Beispiel 99·

Vinylchlorid + CCl₂ = CHCl; Lösungsmittel; M + (AlEt₃-MEA)

70 ml Trichloräthyleri wurden in ein 200 ml Reaktionsgefäß aus druckfestern Glas, welches mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet war, nach dem Durchspülen mit Stickstoffgas eingebracht. Anschließend wurden 4,6 mmol Chromylchlorid und 10,0 mmol des Reaktionsprodukts aus Triäthylaluminium und Mono äthariolarniri (l;l) in dieser Reihenfolge zugegeben und darauf

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das Reaktionsgefäß verschlossen.

Nach dem Ersetzen des Stickstoffs in dem Reaktionsgefäß durch Vinylchlorid wurde unter Druck und Rühren Vinylchlorid eingebracht. Die Polymerisation wurde während 6 Stunden bei einem Druck von 2,5 kg/cm und j52°C durchgeführt. Das Produkt wurde wie in den Beispielen y$ bis 48 behandelt. Dabei erhielt man 1,2 g Polymerisat. Die Elementaranalyse ergab folgendes Ergebnis:

C: 33,8 %_t H: 4,1 %, Cl: 60,5 %

Dieser Chlorgehalt bestätigte, daß ein Vinylchlorid-Trichloräthylencopolymerisat mit 8,06 mol# Trichloräthylen gebildet worden war.

Beispiele 100 bis 106.

Vinylidenchlorid; Lösungsmittel; M + (AlEt^ - MEA)

Die Polymerisation des Vinylidenchlorids wurde' unter der Verwendung eines Katalysators aus 5*0 mmol des Reaktionsprodukts aus Triäthylaluminium und Monoäthanolamin (1:1) und 2,5 mmol von verschiedenen Übergangsmetallverbindungen durchgeführt.

70 ml 1,2-Dichloräthan wurden in ein 200 ml Reaktionsgefäß aus druckfestem Glas, welches mit einem elektromagnetischen Rührer versehen war, nach dem Spülen mit Stickstoff eingebracht. Anschließend wurde die Übergangsmetallverbindung und das obengenannte Reaktionsprodukt in dieser Reihenfolge zugegeben.

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Schließlich wurden 10 ml Vinylidenchlorid (0,125 mol,-12,1 ζ) zugegeben und das Reaktionsgefäß verschlossen. Die Reaktion wurde bei einer bestimmten Temperatur eine bestimmte Zeit lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Methanol (das gegebenenfalls eine geeignete Menge an HCl enthielt) der Reaktionsflüssigkeit zur Ausfällung des Polymerisats zugegeben. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde das ausgeschiedene Polymerisat abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 40°C im Vakuum 24 Stunden lang getrocknet. Die Polymerisate fielen in

Form weißer Pulver an) die JR-Spektren entsprachen vollkommen den Spektren von Produkten der radikalischen Polymerisation mit guter Reinheit. Die Mehrzahl der weißen Polymerisate, welche unter der Verwendung von anderen modifizierten Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurden, wiesen, wie aus dem IR-Spektrum hervorging, eine solche unregelmäßige Struktur der PoIymerkette auf, wie sie im chlorierten Polychloropren u. dgl. aufgrund der HCl-Abspaltung und verschiedener anderer beteiligter Reaktionen vorliegt. Diese Erscheinung kann aber bei

den in den Beispielen erfindungsgemäß hergestellten Polymeri-

säten nicht festgestellt werden.

Die Reaktlonsbediiigungen und die Ergebnisse zeigt Tabelle I3.

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BAD ORiGiHAL

Tabelle I3

Beispiel Nr.	'überlangste tall- verbindung	Polymerisation	Zeit (h)	Polymerisat / Ausbeute I (2)
100	CrO2Gl2	Temp. (0C)	3	18.6 -
101	VOCl	60	3	24.0
102	TiCl4	60	3	7.7
103	VOCl-, 3	60	13	59.I ■
104 105	VOCl VOCl-,	60	40 3	82.1 13.0
106	VOCl	60 30	3	-A-Z1 P.
90

Beispiel 107

Vinylidenchlorid; Lösungsmittel; M + AlEt₅ + MEA

5,0 mrnol Triathylaluminiurn und 5*0 mrnol Monoäthanolamin wurden getrennt dem Reaktionssystem des Beispiels 101 anstelle des Reaktionsprodukts aus Triäthylalurninium und Monoäthanolamin (1:1) zugegeben. Die anderen Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in diesem Beispiel. Man erhielt 2,1 g eines weißen Polymeren.

Beispiele I08 bis 111.

Vinylidenchlorid, Lösungsmittel, M + (AlEt, - MEA)

(verschiedene Mengen an Katalysator und Vinylidenchlorid)

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In diesen Beispielen wurde die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 101 bei dem das Katalysatorsystem (Al/V =2) aus dem Reaktionsprodukt aus Triäthylaluminium und Monoäthanolamin (1:1) und Vanadinoxytrichlorid (Polymerisation: 6O⁰C, 3 Stunden) verwendet wurde mit der Ausnahme, daß der Anteil des Katalysators und des Vinylidenchlorids verändert wurden, durchgeführt. Bei den Beispielen, bei denen der Anteil des Monomeren verändert wurde, wurde der Anteil des 1,2-Dichloräthaiis als Lösungsmittel so angeglichen, daß die Gesamtmenge des Systems, bestehend aus Lösungsmittel, Monomeren! und Katalysator 85 ml betrug. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt. Die Polymerisate stellten alle weiße Pulver dar.

	VOGl7	Tabelle	14	(ml)	Polymerisat
Beispiel	(m. Mol)	Monomeres		Ausbeute {$)
Nr.	I.25	Zugabe		20.5
108	0.C.25	10		I5.4 ·
109	2.5	10		18.0
110	'2.5	5		24.9
111	15

ßelüplele 112 bis 115.

Vinylidenchlorid; Lösungsmittel; M + (AlEt-, - MEA)

(verschiedene Lösungsmittel)

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Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 101 mit der Ausnahme, daß anstelle des 1,2-DichloräthaT.s verschiedene Lösungsmittel benutzt wurden, durchgeführt. Die Lösungsmittelmengen betrugen immer 70 ml. Die erhaltenen Polymerisate stellten alle weiße Pulver dar. Die Lösungsmittel und die Ergebnisse zeigt Tabelle 15.

Tabelle 15

Beispiel	Lösungsmittel	Polymerisat
Nr.		Ausbeute ($)
112	CGl4	24.2
113	n-Heptan	7.1
114	Toluol	14.9
115	THF	14.2

Beispiel 116.

Vinylidenchlorid; LösungsmitteIj M + (AlEt-, -Ν,Ν-Php-MEA)

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 101 durchgeführt. Anstelle des Reaktionsprodukts aus Triäthylaluminium und Monoäthanolamin (lil) wie in Beispiel 101 wurde aber das Reaktionsprodukt aus Triathylaluminium und N, N-Diphenylmonoäthariolamin (1:1) eingesetzt. Dabei wurden 2,11 g eines Polymerisats mit einer leicht fahlblauen Farbe erhalten (Ausbeute 17,3 #).

Beispiel 117 ^?

Vinylidinchlorid; ohne Lösungsmittel; M + (AlEt-, - MEA)

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In ein 18 ml Reaktionsrohr aus druckfestern Glas wurden nach dem Abspülen- mit Stickstoffgas der Reihe nach 2,0 mmol des Reaktionsprodukts aus Triäthylaluminium und Monoäthanolamin (1:1), 1,0 mmol Vanadinoxytrichlorid und δ ml Vinylidinchlorld unter Abkühlen eingebracht. Das Rohr vmrde verschlossen und die lösungsmittelfreie Polymerisation des Vinylidinchlorids wurde 3 Stunden lang bei 60°C unter Rühren durchgeführt. Die Behandlung nach Beendigung der Reaktion erfolgte wie in Beispiel 101. Es wurden 4,4-5 S eines weißen Polymerisats erhalten (Ausbeute 45,7 .£)■'.

Beispiele 118 bis 125

Vinylidinchlorid + Vinylchloridj kein Lösungsmittel

M + (AlEt^ - MEA)

Nach dein Ausspülen mit Stickstoff gas wurden in ein Reaktionsrohr aus druckfestem Glas der Reihe nach 2,0 mrnol des Reakti-. onsprodukts aus Triäthy!aluminium und Monoäthanolamin (1:1), 1,0 mmol Vanadinoxytrichlorid, eine bestimmte Menge Vinylidenchlorid und eine bestimmte Menge Vinylchlorid unter Kühlen eingebracht. Das Gefäß wurde verschlossen, und anschließend wurde die lösungsmittelfreie Copolymerisation des Vinylidenchlorids mit dem Vinylchlorid 20 Stunden lang bei 60°C unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde wie in Beispiel 101 behandelt. Man erhielt ein pulverförmiges Polymerisat. Das Polymerisat wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst, filtriert und zur Reinigung aus destilliertem Methanol umge-

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fällt. Von dem auf diese Weise gereinigtem Polymeren wurde
eine Elementaranalyse, ein Infrarotspektrum und ein Kernresonanzspektrum angefertigt. Die Ergeonisse zeigt Tabelle 16.

	Zugabe	. VDC	Tabelle	16	VG Gehalt
Beispiel	7.0	1ml)	Polymerisat	in Copolyrnerisat (mol fo)
Nr.	6.0	VC+	Ausbeute {%)	17.6
118	5.0	1.0	22.5	20.9
119	4.0	2.0	22.9	57.6
120	5.0	3.1	6Λ	27.2
121	2.0	4.2	7.2	53.B
122	5.0	2.0	74.4
125	6.0	5.5

⁺ VG: Volumen bei -78⁰C

Der Vinylchloridgehalt in den Copolymerisaten wurde aus den analytisch bestimmten Chlorgehalt errechnet. Bei 1205 cni"
konnte in jedem Spektrum der Polymerisate, welche in den Beispielen 118 bis 123 erhalten wurden, die Absorption^bande der Deformationsschwingung des CH im Vinylchlorid (gem. in KBr)
klar festgestellt werden. Da diese Absorptionsbande beim Polyvinylidenchlorid nicht festgestellt wird und sie bei I250 cm" im Polyvinylchlorid auftreten soll, zeigt das genannte Resultat, daß die gemessenen Proben keine Mischung der Homopolymerisate, sondern Copolymerisate sind. (J. Polymer Sei. Aj5 59I9

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(1965)) Weiterhin wurden Kernresonanzspektren der Proben bei 16O°C in lOJoigen Lösungen in Chlorbenzol aufgenommen.

Beispiele 124 bis 127

Vinylidenchlorid + Vinylverbindung oder Olefinj kein Lösungsmittel, M +(AlEt., - MEA)

Unter Kühlen wurden in ein 18 ml Reaktionsrohr aus druokfestern Glas, nachdem das Reaktionsgefäß mit Stickstoff ausgespült worden war, der Reihe nach 2,0 mmpl des Reaktionsprodukts aus Triäthylalurninium und Monoäthanolamin (1:1), 1,0 mmol Vanadinoxytrichlorid, 4,0 ml Vinylidenchlorid und 4,0 ml des jeweiligen Gornonomeren eingebracht. Das Reaktionsrohr wurde verschlossen und die lösungsmittelfreie Copolymerisation des Vinylidenchlorids und verschiedener Vinylverbindungen bei 60°C 20 Stunden lang unter Rühren durchgeführt. Nach der Beendigung der Reaktion ..wurde wie in Beispiel 101 verfahren. Man erhielt ein weißes Pulver des Polymerisats. Die Polymerisate wurden entweder 8 Stunden mit Aceton oder Tetrahydrofuran oder zuerst 8 Stunden mit dem einen Lösungsmittel und anschließend nochmais 8 Stunden r.iit dem anderen Lösungsmittel (insgesamt: 16 Stunden) extrahiert. Anschließend wurden sie zur Reinigung aus destilliertem Methanol umgefällt. Von den so erhaltenen Polymerisaten wurden Elementaranalysen und Infrarotspektren angefertigt.

Die Ergebnisse zeigt Tabelle I7.

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Tabelle 17

co 00 κ»

cn

Beispiel	Comonomeren	Polymerisat	Aceton Löslich (Gew. ^)	Lösungsmittel - Extraktion	Aceton +J>\ unlöslich (Gew. %)	Anteil des in Aceton unlöslichen Comonomeren (Mol %)	THF löslich (Gew.^)	Anteil des in THF löslichen Comonome ren (Mol#)
Nr.	Propylen +1	Ausbeute {%)	X +2	Anteil des in Aceton löslichen Comonomeren (Mol fo)	X	X	90.6	65.0
124	Vinyl-Ace- tat	16,2	66.2	X	25-8	15.3	X	X
125	Me-raetha- orylat	54.9	75.2	21.5 '.	24.8	27.0	X	X
126	Me-acrylat	100.0	99.8	50.8	0.0	X	X	X
127	94.1		45-9

⁺1 ZugabevolumenJ 4.0 ml bei -78⁰C

⁺2XNicht extrahiert

⁺3 Der Gesamtanteil der Aceton unlöslichen Fraktionen 125 - 126 der war THF-löslich.

Ui

Der Anteil des Comonomeren in dem Copolymerisat wurde aus dem analytisch bestimmten Chlorgehalt errechnet. Die in KBr-Preßlingen durchgeführten Infrarotspektren und die Ergebnisse der Löslichkeitsversuche in Aceton und THP bestätigten, daß die
Polymerisate, Copolymerisate des Vinylidenchlorids und des jeweiligen Koraonomeren darstellten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen der

   Gl-Atom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Vinylverbindung mit einem modifizierten Ziegler-Katalysator, bestehend aus a) einer Übergangsmetallverbindung, b) einer aluminiumorganischen Verbindung und c) einem niederer! aliphatischen Alkohol, welcher wit einer Aminogruppe, Nitrilgruppe oder einem Halogenatom substituiert ist, durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung ein Halogenid, Oxyhalogenid, Alkoxid, Alkoxyhalogenid, Alkoxyacetylacetonat, Acetoxyhalogenid oder Acetylacetonat des Titans, Vanadins, Chroms, Eisens, Kobalts, Nickels, Zirkons und Mangan und

   TiCl₃ · ^ AlCl ist.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumorganische Verbindung folgende allgemeine Formel: AIR X, aufweist, in welcher R eine Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppe X ein Halogenatorn und m 5, 2, 1, 5 und 1 ist.

   H-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

   niedrige aliphatische Alkohol ein Alkanolamin oder eine • Verbindung der allgemeinen Formel: HOCH₀CHp X, worin X ein

   109827/1577 _{BAD 0R}|_G(NAL

   Chlor-j Bromatom oder eine Cyangruppe bedeutet., ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird*

   6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Vinylverbindungen unter Verwendung eines Katalysators, welcher aus einer Übergangsmetallverbindung und dem isolierten Reaktionsprodukt aus einer aluniiniumorganisehen Verbindung und einem Alkanolamin besteht, durchgeführt wird.

   9. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Vinylverbindungen unter Verwendung eines Katalysators, weicher aus einer Übergangsmetallverbindung, einem isolierten Reaktionsprodukt einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Alkanolamin und weiterer freier aluminiumorganischer Verbindung besteht, durchgeführt wird. "

   10. Verfahren zur Copolymerisation von Vinylverbindungen der

   X allgemeinen Formel GH₀ ^C¹T , in der X ein H- oder

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   Cl-Atom bedeutet mit einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter Verwendung οines modifizierten Ziegler-Katalysators, bestehend aus

   a) einer übergangsmetallverbindung

   b) einer aluminiumorganischen Verbindung

   c) einem niederen aliphatischen Alkohol, welcher r»iit einer Aminogruppe, Nitrilgruppe oder einem Halogeriatom substituiert ist, durchgeführt wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare ungesättigte Verbindung Vinylacetat, Styrol, Alkylvinyläther, Äthylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylnitril, Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methyl-Penten-1, Trichloräthylen, Butadien, Maleinsäurediester und Crotonsäurealkylester eingesetzt werden.

   12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter Verwendung eines Katalysators, welcher aus einer Übergangsmetallverbindung und dem isolierten Reaktionsprodukt aus einer alurniniumorganisehen Verbindung und einem Alkanolarnin besteht, durchgeführt wird.

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