JPS58213011A - ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンを同種の液状オレフイン中で重合
させてポリオレフィンを得る重合工程に次いで、該ポリ
オレフィンに他のオレフィンを共重合させてブロック共
重合体ヲ得る共重合工程を連続して行なうブロック共重
合体の製造方法の新規な方法に関する。

上記ブロック共重合体の製法は、基本的に、重合工程で
得られるポリオレフィンをスラリー状で連続的に抜き出
し、該スラリーから液状オレフィンを気化させて固体状
ポリオレフィンを分離し、これを共重合工程に供給して
他のオレフィンと共重合させてブロック共重合体を得る
ことよりなる。従来、重合工程で得られたポリオレフィ
ンのスラリーかも固体状ポリオレフィンを分離する方法
として、該スラリーを大気圧下に維持されたフラッシュ
槽に供給し、液状ポリオレフィンを気化させる方法が一
般に採用される。しかしながら、上記方法によって分離
された固体状ポリオレフィンを、加圧状態にある共重合
工程に供給することは実質的に不可能であり、通常不活
性溶媒等でスラリー状とした後昇圧して共重合工程へ供
給されていた。そのため、工程が複雑化するばかりでな
く、該共重合を気相下で行なう場合、流動化しにくく、
その実施が困難である。また、前記方法は、気化された
オレフィンの回収においても大がかりな圧縮機等を必要
とし、工業的に非常に不利である。

一方、前記気化されたオレフィンの回収における問題を
解消する方法として、前記フラッシュ槽に加熱水又は水
蒸気を供給して該フラッシュ槽の圧力を高く維持しなが
ら液状オレフィンを気化させる方法が提案されている。

上記方法によれば、気化されたオレフィンは、水冷する
ことにより容易に液化し回収できるが、液化したオレフ
ィンは水分を含んでいるため脱水処理が必要となり、工
業的に不利である。また、上記方法によって分離された
ポリオレフィンを共重合工程に供給しようとした場合、
存在する水分によって重合触媒が不活性化されているた
め、ブロック共重合は実質的に不可能となる。

本発明者等は、前記ブロック共重合体の製造方法におけ
る種々の問題を解消すべく研究を重ねた。その結果、重
合工程から連続的に抜き出されるポリオレフィンのスラ
リーを、加圧状態で加熱して含まれる液状オレフィンを
気化させて固体状ポリオレフィンを分離し、これを加圧
状態を維持したまま共重合工程に供給することにより、
気化されたオレフィンの回収を水冷によって容易に行な
うことができると共に、該固体状ポリオレフィンをスラ
リー状とすることなく共重合工程に供給し得ることを見
い出し本発明を完成するに至った。

本発明は、オレフィンを同種の液状オレフィン中で重合
させてポリオレフィンを得る重合工程に次いで、該ポリ
オレフィンに他のオレフィンを共重合させてブロック共
重合体を得る共重合工程を連続して行なうに際し、重合
工程で得られたポリオレフィンをスラリー状態で取り出
し、該スラリーを加圧状態下で（５） 液状オレフィンを気化させて固体状ポリオレフィンを分
離し、固体状ポリオレフィンは、加圧状態を維持したｉ
ま共重合１鵬に供給することを特徴とするブロック共重
合体の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におりて、オレフィンはプロピレン。

ブテン−１等が一般に使用される。上記オレフィンのう
ち、本発明の重合工程では、重合時に容易に液化するオ
レフィンが好適に使用される。例えば、プロピレン又は
プロピレンに少量のエチレン等の他のオレフィンを含む
混合物が好適である。本発明におけるオレフィンの重合
触媒は特に限定されず通常の重合触媒が使用されうるが
、一般に三塩化チタン。

有機アルミニウム化合物及び必要に応じて第３成分を添
加した触媒である有機金属系触媒カ用イられ、該触媒の
存在下にオレフィン自身を溶媒とする所謂無溶媒重合方
法が採用される。また、該重合条件は特に限定されるも
（６） のではなくオレフィンが液状を維持する限り適宜必要な
条件を選択すればよいが一般には例えば５０〜８０Ｃ，
２２〜４０Ｖ４／ｃｄ−Ｇの条件下で重合すると好適で
ある。勿論上記オレフィン中にプロパンなどの不活性炭
化水素を少量含んでいてもよい。上記無溶媒重合方法で
得られるポリオレフィンは未反応の液状オレフィンが存
在するのでスラリー状態で重合工程の反応槽に存在する
。本発明にあっては後述する如く該スラリー状態のポリ
オレフィンを該スラリーのまま或いは必要に応じてスラ
リー濃度を例えば液体サイクロン等を用いて濃縮した後
、該スラリー中の液状オレフィンを気化させる。後者即
ちスラリーを濃縮して用いることは後述する液状オレフ
ィンの気化に必要な熱源を減少させることが出来るので
しばしば好適に利用される。

前記スラリー中の液状オレフィンの気化は加圧状態で該
スラリーを加熱して行なうことが必要である。上記液状
オレフィンの気化は、重合工程の反応槽にフラッシュ槽
を連結して行なえばよい。（以下の説明は、フラッシュ
槽によって液状オレフィンの気化を行なう場合について
行なう。）一般には該反応槽における圧力状態よりも低
い圧力状態となるようフラッシュ槽における圧力を保持
し、未反応の液状オレフィンを圧力降下と熱量供給によ
り容易に気化させるようにするのがより０勿論、必要に
よりフラッシュ槽の前にポンプを設けて、供給されるス
ラリーを加圧し、フラッシュ槽の圧力を該反応槽より高
く維持してもよい。フラッシュ槽の圧力及び温度は該フ
ラッシュ槽で気化されたオレフィンを冷却水例えば５〜
５０℃の冷却水で冷却することによって容易に液化出来
る程度の圧力と温度を選択するのが好ましｂ０更に具体
的にこれらの条件を例示すると３０〜１００Ｃの温度下
、２〜２０Ｋｆ／ｃ１１−ｏの圧力の範囲に維持すると
好適である。該フラッシュ槽の圧力調整のために、該フ
ラッシュ槽で気化したオレフィンを凝縮させる凝縮器の
後に圧力調整弁を設けると好適である。またフランシュ
槽の温度制御はポリオレフィンに含まれる触媒を不活性
化しない方法であればよい。例えば、上記フラッシュ槽
で気化したオレフィンの一部を加熱して、フラッシュ槽
に循環する方法が熱効率がよく好適である。また、フラ
ッシュ槽に熱交換器を設ける方法、フラッシュ槽に供給
する前にスラリーを加熱する方法等がある。

このような操作により、該フラッシュ槽では、固体状ポ
リオレフィン中の触媒を不活性化することなく未反応液
状オレフィンがすべて気化するため、液状オレフィンを
含まない固体状ポリオレフィンを容易に分離することが
出来る。該オレフィンの加熱温度は特に制限されず、フ
ラッシュさせるスラリーの量、フラッシュ槽の設定温度
等に応じて適宜決定すればよい。一般には５０〜１５０
℃が好ましい。

上記方法において、フラッシュ槽で気化したオレフィン
は、次いで液状オレフィンで洗（９） 滌することが望ましい。この洗滌により、フラッシュ槽
で気化したオレフィンに同伴して運ばれる微粒状のポリ
マーと触媒成分である有機金属を含むミストが除去され
る。これらの微粉状ポリマー及びミストを除去すること
は、オレフィンガスの回収、精製工程でのスケール生成
、あるいは回転機器の摺動部分の破損を防止する意味で
工業的に大きな利点となる。上述した如く、フラッシュ
槽で気化されたオレフィンガスは必要に応じて液状オレ
フィンで洗滌した後、一部加熱されてフラッシュ槽に循
環され、残りのオレフィンガスは熱交換器篩の冷却装置
を用いて例えば常温の冷却水等で熱交換することにより
液化されて回収される。従って、本発明の方法は液状オ
レフィンを常圧下に気化させる場合と異なりオレフィン
ガス回収工程の圧縮機等を不要にし、これによる設備費
、運転費を大巾に下げることができる。

一方、フラッシュ槽で気化して取出された（１０） オレフィンガスを、液状オレフィンで洗滌する場合、洗
滌後の液状オレフィン中には、前述の如く微粒状のポリ
マーと活性な触媒が含まれる。したがって、この洗滌液
は、そのまま重合槽に循環させることによって高価な有
機金属触媒の使用量を減少させることができ、製造原価
の低下に寄与することができる。

前記スラリーから液状オレフィンを気化させることによ
って分離されたポリオレフィンは固体状で得られる。本
発明にあっては、上記固体状ポリオレフィンを、加圧状
態を維持したまま共重合工程に供給する。従って、前記
フレッシュ槽の圧力が共重合工程の反応槽の圧力より高
い場合には、その圧力差を駆動力として該反応槽に供給
することができるし、圧力差が少ないか或いはない場合
には、スクリューフィーダー、ロータリーフィーダー等
の簡単な供給装置により容易に供給を行なうことができ
る等の利点を有する。特に、本発明の全工程にわたり、
重合工程、フラッシュ檜、共重合工程と順次圧力を低下
するように加圧度合を調整することにより極めて容易な
ポリオレフィンの連続的な移送が可能となる。

本発明において、共重合工程での重合方法は特に制限さ
れないが、上述した如く、液状オレフィンを含まなし固
体状ポリオレフィンを共重合工程に供給できるので気相
重合法が好適に採用される。

上記気相重合法は公知の条件が特に制限なく採用される
。通常３０〜１００℃、１〜５０Ｋｆ／ｃｄ　−Ｃｋで
あって、後段のα−オレフィンブロック部分の全体ポリ
マーに占める重合割合が６〜５０ｗｔ％、好ましくは１
０〜３０ｗｔ％になるよう共重合させる。より好ましい
態様であるエチレン−プロピレン混合ガスを用いる場合
、そのガス組成は一般にエチレンの割合が２０〜９０　
ｍｏ１％、好ましくは４０〜８０　ｍｏ１％である。本
発明の共重合工程においては、前記フラッシュ槽から実
質的に液状オレフィンを含まない固体状ポリオレフィン
が供給されるので同伴されるオレフィンの量が極めて少
ない。そのため、該工程で共重合させる他のオレフィン
の組成をコントロールすることが極めて容易となる。

以下、本発明の代表的な実施態様を添付図面に従って具
体的に説明するが、本発明はこれらの添付図面に限定さ
れるものではない。

重合槽（１）にオレフィンをパイプ（４）、触媒成分を
それぞれパイプ（２）、（３）から夫々供給して、該オ
レフィンが液状を保つ条件下においてオレフィンを重合
させる（重合工程）。

重合したポリオレフィンのスラリーをパイプ（５）より
抜き出し、必要により濃縮機（９）を介して、フラッシ
ュ槽（１０）に供給スる。該濃縮機（９）で分離された
未反応の液状オレフィンはポンプ（１１）を介してパイ
プ（６）から重合槽（１）へ循環する。該フラッシュ槽
（１０）は圧力調整弁（２３）によって所定の圧力に維
持する。この圧力は使用するオレフィンの種類、冷却水
の温度あるいは次段の重合槽の圧（１３） 力等によって適宜設定される。また、該フラッシュ槽に
は攪拌機を設けるか或いはフラッシュ槽の下部より加熱
したオレフィンガスを吹き込みポリオレフィンを流動状
態にすることが望ましい。未反応オレフィンを気化して
分離された固体状ポリオレフィンはパルプ（１５）より
フラッシュ槽から、圧力差を利用して気相重合槽（２５
）に供給される。気相重合槽（２５）では、加圧機（２
６）によって原料オレフィン混合ガスを循環することに
より固体状ポリオレフィンを流動させながら共重合を行
ないブロック共重合体を製造する（共重合工程）。同、
（２７）、（２８）及び（２９）は夫々オレフィン及び
水素である。一方、核フラッシュ槽で気化したオレフィ
ンガスはパイプ（１３）を通して、例えば湿式洗滌装置
（１４）におｈて、パイプ（１６）から供給される液状
オレフィンと接触させて洗滌する。上記湿式洗滌装置（
１４）には通常用いられる湿式集塵装置が好適に使用で
きる。例えばスプレー塔。

（１４） サイクロン、スクラバー、ベンテユＩＪ−等ヲ単独又は
組合わせて使用するとよい。該洗滌波の液状オレフィン
はタンク（１７）でガス状オレフィンと分離され、ポン
プ（１８）により重合槽（１）へ循環使用するとよい。

他方、洗滌されたオレフィンガスはその一部を加圧機（
１９）により熱交換器（１２）に送り加熱してフラッシ
ュ槽（１０）へ供給すればよい。また上記オレフィンガ
スの残部は、凝縮機（２０）において液化し、液化した
オレフィンは分離槽（２２）で分離してポンプ（２１）
により一部はパイプ（１６）を介して湿式洗滌装置（１
４）へ供給し残りは重合槽（１）へ循環使用すると共に
パイプ（２４）より回収工程へ移送すればよい。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例を挙げて
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

実施例　１ 添付図面第１図の工程に準じてブロック共重合体の製造
を行なった。重合触媒として、四塩化チタンを不活性溶
剤中でジエチルアルミニウムモノクロライドより還元し
て得た褐色三塩化チタンを約当モルのジイソアミルエー
テルで常温下に処理した後、更に該褐色三塩化チタンに
対して１．５倍モルの四塩化チタンの６５℃ヘキサン溶
液で化学処理して得た三塩化チタン（この三塩化チタン
の重合活性は３，３００　？　・重合体／　ｔ　−’Ｉ
’１Ｃ６５／　１時間で、また全重合量は１１．２０Ｏ
ｆ−重合体／ｆ−ＴｉＣ４であった。）とジエチルアル
ミニウムモノクロライドを使用した。先ず３００ｔの重
合槽（１）で、上記触媒の存在下に液状プロピレン単量
体中でプロピレンの重合を行なった。重合は温度６０Ｃ
、圧力２６Ｋｇ／ｃｔａ−ａで行ない、重合中は槽内の
気相水素濃度が５　ｍｏ１％となるように調節した。上
記三塩化チタン８ｍｍｏ１／Ｈｒをヘプタン懸濁液とし
て配管（２）より、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド５０　ｍｍｏ１／Ｈｒをヘプタン溶液として配管（３
）より供給した。又重合槽の液面を一定に維持するため
配管（４）からの液状プロピレン単量体の供給量を調節
した。

重合したプロピレン重合体のスラリーを平均滞在時間が
３時間となるよう、弁（５）をタイマーにより１５分に
１回開いて抜き出しを行なった。この時重合槽のスラリ
ー濃度は約５Ｑｗｔ％であった。重合槽よりスラリーを
抜き出す間は弁（５）と弁（６）を開け、弁（７）と弁
（８）を閉め、抜き出しを中止している間は弁（５）と
弁（６）を閉め、弁（７）と弁（８）を開けて液状プロ
ピレン単量体を弁（７）から供給することを自動的に行
ない以下の工程を連続運転とした。重合槽より抜き出し
た該スラリーを液体サイクロン（９）で濃縮しフラッシ
ュ槽（１０）へ導入した。又液体サイクロン（９）によ
って分離した液状プロピレン単量体とこれに同伴する少
量の重合体及び触媒成分などは、ポンプ（１１）を通し
て１５　ｔ／Ｈｒで重合槽（１）へ循環使用した。該フ
ラッシュＩＩ（１０）はリボン付攪拌機で攪拌されてお
り、このフ（１７） ラッシュ槽へ熱交換器（１２）で約１ｏｏ℃に加熱した
加熱プロピレンガスを供給した。該フラッシュ槽内の圧
力は圧力調整弁（２３）で１５−５　Ｋｆ／ａＪ　−ａ
に保ち、供給する加熱プロピレンの量を調節することで
４０℃に維持した。該フラッシュ槽へ導入したスラリー
中の液状プロピレン単量体を、該加熱プロピレンガスに
よって加熱して気化させ、ガス状プロピレン単量体とな
し、該加熱プロピレンガスと共に配管（１３）を通って
ペンチュリースクラ／Ｚ−（１４）へ、又固体状ポリプ
ロピレンを実質的に液状プロピレン単量体を含まない状
態で弁（１５）より１５分に１回約４−を抜き出して圧
力差により次段の気相重合槽（２５）へ移送した。該ベ
ンチュリースクラバー（１４））１ には配管（１６）より液状プロピレン単量体を１０　ｔ
／Ｈｒで噴射することにより、導入したプロピレンガス
に同伴している微粒状重合体及び触媒成分などのミスト
を除去した。除去したミストを含んだ液状プロピレン単
量体を（１８） ポンプ（１８）により重合槽（１）へ循環使用した。該
ベンチュリースクラバー（１４）でミストを除去された
ガス状プロピレン単量体の一部を加圧機（１９）により
熱交換器（１２）に送り加熱した後、該フラッシュ槽へ
供給した。

残りのプロピレンガスを凝縮器（２０）に１８０の冷却
水を通して冷却したところ、そのほとんどが液化した。

液化したプロピレン単量体をポンプ（２１）によって該
ベンチュリースクラバー（１４）　ヘ１０　ｔ／Ｈｒで
供給し、残りは重合槽（１）へ循環使用した（但し、重
合槽（１）の液面が高い場合は弁（２４）から系外に抜
き出した。）。分離槽（２２）の温度は３５Ｃ１圧力は
１５Ｋｆ／ａＩｌ−Ｇであった。該凝縮器（２０）で液
化しなかったガスを圧力調整弁（２３）で回収工程へ移
送した。該凝縮器（２０）で液化した液状プロピレン単
量体の量は約１８ｔ／Ｈｒであり、圧力調整弁（２２）
より回収工程へ移送したガス量は約２０ＯＮｔ／Ｈｒで
あり、その約１０　ｍｏ１％は水素ガスであった。

一方、気相重合槽（２５）では、リボン付攪拌機でポリ
マーを攪拌し、更に加圧機（２６）でプロピレン、エチ
レン及び水素の混合ガスを循環することにより、気相重
合槽（２５）内のポリマーを流動させた。気相重合槽（
２５）は圧力が１５Ｋｆ／ｃｔｌ−Ｇ、重合槽内のガス
中のプロピレン、エチレン、水素の濃度がモル比で各々
４０．５９．１となるようプロピレン。

エチレン、水素を各々配管（２７）　、（２８）　、（
２９）より供給した。又重合槽内の温度は循環ガスを熱
交換器（３０）で冷却することにより６０Ｃにコントロ
ールした。重合槽（２５）内のポリマーは１５分に１回
弁（３１）より抜出し、次のポリマー精製工程へ送った
。得られたポリマーは、エチレン含量が３．５　ｗｔＸ
　、　ＭＦ　Ｉが４．５　’／　１０　ｍｉｎ　　であ
った。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の実施態様を説明するためのフロー
シートである。 １：重合槽 ９：濃縮機 １０；フラッシュ槽 １２：熱交換器 １４：湿式洗滌装置 １７：気液分離装置 １９：加圧器 ２０：凝縮器 ２２：分離器 ２５：圧力調整弁 ２５：気相反応槽 ２６：加圧機 特許出願人 徳山１達株式会社 （２１） −ｆ　〜　へ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　オレフィンを同種の液状オレフィン中で重合させ
   てポリオレフィンを得る重合工程に次いで、該ポリオレ
   フィンに他のオレフィンを共重合させてブロック共重合
   体を得る共重合工程を連続して行なうに際し、重合工程
   で得られたポリオレフィンをスラリー状態で取り出し、
   該スラリーを加圧状態下で液状オレフィンを気化させて
   固体状ポリオレフィンを分離し、該固体状ポリオレフィ
   ンは加圧状態を維持したまま共重合工程に供給すること
   を特徴とするブロック共重合体の製造方法。 ２　気化したオレフィンの少なくとも一部を加熱して、
   固体状ポリオレフィンを分離するときの熱源として用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 五　スラリーから分離された固体状ポリオレフィンを共
   重合工程との圧力差を利用して該共重合工程に供給する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、共重合工程を気相重合により行なう特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、　オレフィンがプロピレンであり、共重合させる他
   のオレフィンがエチレンである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６　重合工程の圧力が２２〜４０Ｋｆｌａｄ　−Ｇ　。 温度が５０〜８０℃である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 Ｚ　固体状ポリオレフィンを分離するときの圧力が２〜
   ２０Ｋｙ／ｃ、Ａ−Ｇ　、温度が３０〜１００℃である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、共重合工程を固体状ポリオレフィンを分離するとき
   の圧力以下で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。