EA012732B1 - Способ полимеризации - Google Patents

Abstract

В изобретении описан способ полимеризации олефинов, при осуществлении которого по меньшей мере часть отбираемого из полимеризационного реактора потока, предпочтительно каталитически активного, пропускают через ректификационную колонну, в которой из него удаляют водород и активные мелкие частицы.

Description

Настоящее изобретение относится к способу обработки потока реакционноспособной текучей среды и, в частности, к способу обработки отбираемого из реактора полимеризации содержащего активный полимер потока газа и/или жидкости для удаления из него исходных реагентов и/или примесей. Необходимость в такой обработке потоков реакционноспособной текучей среды обусловлена возможностью загрязнения и забивания магистралей твердыми частицами, полимеризующимися или находящимися в таких потоках. Задачей настоящего изобретения является разработка нового и более совершенного способа обработки потоков разбавителя в производстве полиолефинов.

Такие способы обработки используют при возврате или подаче в реактор потока реакционноспособной текучей среды, в котором содержание реагента и/или примесей должно быть меньше, чем в потоке, отбираемом из этого же или другого реактора.

В качестве примера можно назвать мультимодальные реакции полимеризации, когда полимеры обычно получают в нескольких последовательно соединенных реакторах, в которых реакции протекают в разных условиях. Для максимально эффективного контроля свойств конечного продукта в каждом реакторе необходимо обеспечить полное и независимое регулирование молекулярной массы и плотности полученного полимера (обычно молекулярную массу регулируют с использованием водорода). При регулировании молекулярной массы с помощью водорода из потока продукта, отбираемого из первого реактора, который работает с большей, чем расположенный за ним реактор, концентрацией водорода, водород удаляют. Полимер, который из одного реактора подают в другой, расположенный за ним реактор, обычно отбирают из реактора вместе с разбавителями (газообразными и/или жидкими), катализаторами и реагентами, такими как мономер(-ы), сомономер(-ы), регуляторами молекулярной массы, такими как водород, и сокатализаторами. В настоящее время известны различные способы полного либо частичного удаления из полимера до его подачи в следующий реактор всех содержащихся в нем нежелательных разбавителей и/или реагентов, включая водород. Такие способы обычно основаны на снижении давления отбираемого из реактора потока разбавленного полимера и испарении всех содержащихся в нем нежелательных компонентов.

В ЕР 603935 А описан способ получения бимодального полиэтилена в двух последовательно соединенных реакторах, в первом из которых получают гомополимер с низкой молекулярной массой, а во втором - сополимер с высокой молекулярной массой, с регулированием молекулярной массы полимера с помощью водорода. В этой публикации нет никаких сведений об удалении остаточного водорода между реакторами. В ЕР 192427 А и ЕР 897934 А для удаления по меньшей мере части водорода предлагается существенно снизить давление между реакторами. Такой способ удаления водорода можно использовать в тех случаях, когда в жидкой фазе при снижении давления до уровня, необходимого для испарения водорода, остается существенное количество разбавителя, однако при использовании более летучего разбавителя или при более высокой степени сепарации водорода такой способ оказывается недостаточно эффективным. Суспензионные методы, основанные на использовании легких (т.е. относительно летучих) растворителей, обладают определенными преимуществами перед системами, в которых используются тяжелые растворители. Так, например, полиолефиновые олигомеры имеют сравнительно низкую растворимость, и растворитель легко и по существу полностью отделяется от полученного полимера. При этом, однако, сохраняется необходимость фактически полного удаления водорода между каждыми двумя соседними реакторами (ступенями), поскольку присутствие водорода существенно усложняет процесс регулирования молекулярной массы полимера в следующем реакторе (следующей ступени) и практически полностью исключает возможность получения полимера с высокой молекулярной массой. Легкие растворители мгновенно испаряются вместе с водородом. При испарении слишком большого количества растворителя количество остающихся в суспензии твердых частиц возрастает настолько, что суспензия становится практически не пригодной для перекачивания. С другой стороны, снижение интенсивности испарения снижает эффективность сепарации водорода. Еще одна проблема заключается в том, что находящийся в мгновенно испаряющемся газе полимер все еще остается каталитически активным и по мере полимеризации засоряет и забивает все аппараты, используемые для выделения водорода или для другой сепарации. Очевидно, что такой остающийся в мгновенно испаряющемся газе полимер необходимо либо удалить, либо деактивировать. Из всего сказанного следует, что описанный выше способ полимеризации требует разработки более совершенного способа удаления водорода между каждыми двумя соседними реакторами (ступенями).

Согласно И8 2003/0191251 для сепарации водорода из легкого разбавителя между двумя реакторами полимеризации используют два аппарата быстрого испарения. Каждый такой аппарат имеет только одну равновесную ступень. Для такого способа сепарации характерны высокие потери разбавителя после первой стадии быстрого испарения, компенсировать которые приходится добавлением соответствующего количества свежего разбавителя.

Согласно И8 3658780 после обработки отбираемой из полимеризационного реактора суспензии полипропилена агентами для сепарации катализатора, который затем вымывают из суспензии, до фракционирования и удаления водорода получают каталитически неактивный поток.

Согласно И8 6045661 поток, отбираемый из реактора, в котором в результате полимеризации из этилена и гексена получают изобутан, пропускают через аппарат для быстрого испарения, а уносимые

- 1 012732 потоком газа частицы полимера сепарируют в циклоне. По меньшей мере часть образующихся паров затем сжимают и под избыточным давлением подают в ректификационную колонну для сепарации компонентов. В этой публикации утверждается, что в результате сепарации твердых частиц фракционированный материал становится каталитически пассивным.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать более совершенный способ обработки каталитически активных потоков полиолефинов, в частности полиэтилена.

Для решения этой задачи согласно первому объекту настоящего изобретения предлагается способ полимеризации олефинов, при осуществлении которого по меньшей мере часть каталитически активного потока, отбираемого из полимеризационного реактора, фракционируют. В предпочтительном варианте способ полимеризации проводят в непрерывном режиме.

Выражение каталитически активный означает способность потока продолжать полимеризоваться при имеющихся условиях фракционирования. Обычно в каталитически активном потоке содержится по меньшей мере 0,005 об.% частиц твердого полимера. В этом случае полимер содержит активный катализатор. Обычно у такого твердого полимера размеры по меньшей мере 50% частиц превышают 10 мкм. В одном из вариантов полимер, содержащийся в подаваемом на фракционирование каталитически активном потоке, состоит из мелких частиц, средний диаметр которых составляет менее 100 мкм, предпочтительно менее 50 мкм. В другом варианте концентрация полимера в подаваемом на фракционирование потоке составляет по меньшей мере 30 об.% и может превышать 40 об.%.

В соответствии с другим объектом настоящего изобретения в нем предлагается также способ полимеризации олефинов, при осуществлении которого по меньшей мере часть потока, отбираемого из полимеризационного реактора, фракционируют. Встречающийся в последующем описании термин каталитически активный поток согласно этому объекту изобретения относится к любому потоку.

В настоящем изобретении фракционирование означает сепарацию в аппарате (I), который имеет несколько равновесных ступеней (II), в каждую из которых жидкость и газ попадают, по меньшей мере, частично в контакте, и (III) внутри которого поток жидкости испаряется более одного раза, предпочтительно более двух раз. Ректификационная колонна представляет собой аппарат или собственно фракционирующую колонну, в которой происходит процесс фракционирования.

Равновесная ступень в отличие от теоретически равновесной ступени представляет собой ступень не с теоретическим, а с реальным контактом жидкости и газа.

Каталитически активный поток предпочтительно фракционировать в ректификационной колонне, в которой давление должно быть меньше давления в предшествующем(-их) полимеризационном(-ых) реакторе(-ах) и в которой основной компонент потока конденсируется без повторного сжатия в результате теплообмена с охлаждающей средой при температуре от 15 до 60°С. В более предпочтительном варианте давление и температуру фракционирования выбирают с таким расчетом, чтобы по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, подаваемого в ректификационную колонну каталитически активного потока текучей среды (без твердых частиц) находилось в паровой фазе.

Под разбавителем в настоящем описании подразумевается углеводород, добавляемый в полимеризационный реактор для отвода тепла и/или для образования в реакторе суспензии твердого полимера. В суспензионных реакторах используют разбавитель, который в реакторе находится в жидком или сверхкритическом состоянии. Разбавитель представляет собой нетвердый компонент потока с наибольшей, выраженной в мол.% долей в реакторе, предпочтительно инертный (не полимеризующийся) в условиях реакции.

На первый взгляд обработка каталитически активного потока полимера, в котором может(-гут) также содержаться мономер(-ы), может привести к нежелательному загрязнению или простою оборудования и к перебоям в непрерывном процессе полимеризации, в частности к временной остановке встроенных в ректификационную колонну устройств и/или соединенных с ней теплообменников. Однако при создании изобретения было установлено, что предлагаемый в нем способ полимеризации олефинов позволяет избежать загрязнения оборудования или его временной остановки и отказаться от установки резервного оборудования. Сепарация нежелательных легких компонентов фракционированием при среднем или высоком давлении в нескольких равновесных ступенях, а не в одном барабане для быстрого испарения при более низком давлении снижает требования к повторному сжатию потока полимера и/или выделенных из него легких соединений и позволяет заметно повысить эффективность сепарации. Так, в частности, при сепарации нежелательных легких компонентов из легких необходимых разбавителей предлагаемый в изобретении способ позволяет существенно снизить потери разбавителя.

Предлагаемый в изобретении способ полимеризации олефинов основан на обработке потоков каталитически активного полимера, отбираемых из нескольких реакторов. В предпочтительном варианте одновременно фракционируют потоки разбавителя из нескольких (последовательных или параллельных) реакторов и возвращают обратно в эти реакторы разбавитель, по существу не содержащий легких и/или тяжелых компонентов, например потоки, не содержащие водород, сомономер, основной мономер или все мономеры. Отбор обработанного разбавителя из любой равновесной ступени ректификационной колонны существенно повышает гибкость процесса полимеризации и позволяет экономично оптимизировать количество и чистоту каждого возвращаемого в реактор потока разбавителя.

- 2 012732

Изобретение в первую очередь относится к полимеризации олефинов в суспензионных или шламовых реакторах. В этом случае олефин(-ы) непрерывно смешивают с углеводородным разбавителем (который в принципе может быть инертным или представлять собой мономер и может быть жидким или находиться в сверхкритическом состоянии), в котором содержится катализатор. При полимеризации мономер(-ы) образует(-ют) суспензию, состоящую из твердых частиц полимера, взвешенных в полимеризующей среде или разбавителе. Обычно при суспензионной полимеризации полиэтилена суспензия внутри реактора содержит около 15-50 об.%, предпочтительно 25-40 об.%, частиц полимера, около 30-80 об.% разбавителя, по существу инертного, и около 1-15 об.% мономера, при этом указанные значения могут значительно варьироваться. Объемное содержание частиц (об.%) равно отношению объема частиц в смеси (за вычетом свободного объема между соседними частицами) к общему объему смеси.

Предлагаемый в изобретении способ полимеризации относится главным образом к полимеризации в реакторах с протяженной закрытой зоной реакции, образованной выполненной в виде петли трубой, или в так называемых суспензионных петлевых реакторах. При полимеризации таким способом используют реактор, выполненный в виде изготовленной из стальной трубы петли и расположенный в трубе большего диаметра, через которую прокачивают нагревающую или охлаждающую реактор воду. Для эффективного теплообмена и минимального забивания реактора используют один или несколько насосов, которые прокачивают суспензию через реактор с высокой скоростью, при которой твердые частицы остаются в реакторе во взвешенном состоянии. Образующие зону реакции петли можно располагать горизонтально или вертикально. Полученный продукт отбирают из петлевого реактора непрерывно или из его периодически открываемых отстойников. В обоих случаях вместе с полученным продуктом из реактора отбирают разбавитель (растворитель), который затем конденсируют и/или под избыточным давлением возвращают обратно в реактор.

Предлагаемый в изобретении способ полимеризации в первую очередь может найти применение для гомополимеризации и сополимеризации в жидком инертном разбавителе с использованием при гомополимеризации в качестве исходных реагентов этилена и водорода, а при сополимеризации - этилена, а-олефинового(-ых) сополимера(-ов), содержащего(-их) от 3 до 8 атомов углерода, и возможно водорода. Сополимер можно выбирать из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1пентен, 1-гептен и 1-октен. Инертным разбавителем может служить (изо)бутан, пентан или гексан. Гомополимеризацию и сополимеризацию обычно проводят при температуре в пределах от 50 до 120°С и абсолютном давлении в интервале от 1 до 100 бар. Предлагаемый в изобретении способ можно использовать для получения мультимодальных полимеров в одном или в нескольких соединенных последовательно или параллельно реакторах одного и того же или разного типа (например, в газофазных реакторах, суспензионных реакторах с мешалкой либо суспензионных петлевых реакторах или в реакторах с растворением). При получении полимеров в соединенных последовательно реакторах в первый реактор подают катализатор и возможно сокатализатор, а в каждый следующий реактор подают по меньшей мере этилен и суспензию из предыдущего реактора, представляющую собой смесь из катализатора, возможно используемого сокатализатора и смеси полимеров, полученных в предыдущих реакторах. Во второй реактор и/или по меньшей мере в один из последующих реакторов можно подавать свежий катализатор и/или сокатализатор, хотя обычно катализатор и сокатализатор подают только в первый реактор.

Предлагаемый в изобретении способ предназначен в первую очередь для полимеризации полиолефинов по меньшей мере в двух соединенных последовательно суспензионных реакторах, во втором или в каждом следующем из которых полимеризуют суспензию с меньшим содержанием или полным отсутствием водорода по сравнению с известными суспензионными реакторами. В этом случае при полимеризации олефинов предлагаемым в изобретении способом водород удаляют из промежуточной суспензии полимера между каждыми двумя последовательно соединенными реакторами. Вместо обычно двух суспензионных реакторов при получении полиолефинов таким способом можно использовать три или более соединенных последовательно реакторов. Два или более соединенных последовательно суспензионных реакторов могут работать вместе с одним или несколькими соединенными параллельно и работающими одновременно суспензионными реакторами. В предпочтительном варианте ректификационную колонну используют не только для удаления водорода, но и для сепарации других компонентов потока.

В предпочтительном варианте отбираемый из полимеризационного реактора поток полимера до фракционирования обрабатывают с целью уменьшения до минимума количества сепарируемого разбавителя и/или для регулирования среднего размера и распределения частиц содержащегося в потоке разбавителя каталитически активного материала. При такой предварительной обработке концентрацию твердых частиц в потоке полимера предпочтительно увеличивают до 50-70 мас.%. Обработку потока полимера до фракционирования можно выполнять в гидроциклонном сепараторе, предпочтительно предварительно добавляя в него свежий разбавитель, как это описано, например, в ЕР 1118624 А. В другом варианте концентрацию твердых частиц в потоке полимера можно также увеличивать в отстойниках реактора.

В качестве гидроциклонного сепаратора можно использовать любой аппарат, в котором в результате сепарации из суспензии твердых частиц под действием центробежной силы получают обедненный

- 3 012732 твердыми частицами поток жидкости и поток с высокой концентрацией твердых частиц. Такие аппараты хорошо известны и описаны, в частности, в Рстгу'к С11С1шеа1 Епдшссга' НапбЬоок, изд-во МсОтате-НШ, 7-е изд., 1977, сс. 19-24, 19-28.

При высокой концентрации твердых частиц в потоке полимера (в результате работы реактора в определенном режиме и/или при наличии упомянутого выше гидроциклонного сепаратора) тепла, содержащегося в потоке полимера, может оказаться достаточно для дальнейшего фракционирования. В этом случае поток полимера можно подавать в ректификационную колонну сразу же из реактора или концентратора (гидроциклонного сепаратора) и фракционировать его без всякого дополнительного нагрева. При недостаточном для испарения водорода количестве тепла, содержащегося в подаваемых в ректификационную колонну твердых частицах, нижнюю часть ректификационной колонны можно оборудовать соответствующим нагревателем, выполненным в виде нагревательной рубашки или теплообменника. В предпочтительном варианте тепло, содержащееся в потоке полимера, составляет по меньшей мере 60%, более предпочтительно по меньшей мере 70%, от всего необходимого для фракционирования тепла.

В другом варианте отбираемый из реактора поток полимера нагревают, при необходимости после концентрирования и/или сброса давления, в отводящей магистрали. Нагретый поток твердых частиц, газа и в некоторых случаях жидкости затем подают либо непосредственно в питающую емкость ректификационной колонны, либо непосредственно в ректификационную колонну.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения при регулировании давления в питающей емкости ректификационной колонны происходит быстрое испарение из суспензии достаточно большого количества разбавителя, а выпадающий при этом в осадок полимер собирается в нижней части питающей емкости. Испаряющийся разбавитель подают в ректификационную колонну, оборудованную при необходимости расположенной в ее нижней части системой нагрева. Очевидно, что вместо нагревателей, установленных на трубопроводах или в нижней части ректификационной колонны, или нагревательной рубашки питающей емкости для испарения и сепарации водорода в ректификационной колонне более предпочтительно использовать тепло, содержащееся в потоке подаваемого в нее полимера.

Давление в заполненной суспензией питающей емкости ректификационной колонны выбирают с таким расчетом, чтобы концентрация нежелательных компонентов в жидкой фазе была минимальной, а конденсация основного разбавителя происходила без всякого повышения давления только за счет охлаждения, предпочтительно водой, при температуре в интервале от 15 до 60°С. При необходимости для быстрого испарения разбавителя в питающей емкости ректификационной колонны можно использовать соответствующую систему нагрева.

Испаряющийся разбавитель можно подавать непосредственно в нижнюю часть ректификационной колонны, предпочтительно в ее основание. Для полимеризации олефинов предлагаемым в изобретении способом необходима ректификационная колонна с высоким расходом твердых частиц ниже точки подачи и с расположенными выше точки подачи ступенями сепарации, в которых могли бы собираться мелкие частицы. Такая ректификационная колонна предпочтительно должна иметь по меньшей мере 4 фактические равновесные ступени и по меньшей мере две расположенные выше точки подачи в колонну потока полимера ступени сепарации твердых частиц. Массовый расход сорбента (поглотительной жидкости) в этой части ректификационной колонны предпочтительно должен составлять по меньшей мере 10 мас.% от массового расхода пара. Ректификационная колонна может иметь внутренние элементы, такие как тарелки (сетчатые, двухпоточные, колпачковые, тороидальные), или насадку, предпочтительно насадку с большими отверстиями. Расположенная ниже точки подачи часть ректификационной колонны должна быть выполнена таким образом, чтобы собирающиеся в ней твердые частицы не переполняли колонну. Скорость суспензии в основании колонны должна быть достаточно высокой для того, чтобы содержащиеся в суспензии твердые частицы быстро проходили через основание в колонну и не выпадали в осадок. Время пребывания любых твердых частиц в колонне предпочтительно должно быть менее 30 с, но в любом случае предпочтительно не должно превышать 90 с.

Образующиеся в ректификационной колонне жидкие кубовые продукты, содержащие полимер, разбавитель и наиболее тяжелые углеводороды и/или сомономеры, отбирают из основания колонны. При необходимости отбираемые из колонны кубовые продукты можно подавать обратно в питающую емкость. Отбираемые из верхней части колонны пары обычно содержат водород и мономер. При необходимости из средней части колонны можно отбирать потоки, состоящие из разных количеств разбавителя и мономера. Отбираемые из средней части колонны потоки возвращают обратно в реактор.

Температура в основании ректификационной колонны должна быть всегда по меньшей мере на 5°С ниже температуры спекания или температуры растворения получаемого в вертикальном реакторе полимера. Надежный режим сепарации обеспечивается оптимальной конструкцией ректификационной колонны и соответствующим регулированием расхода потока и температуры и давления в ректификационной колонне, полностью или по меньшей мере существенно препятствующим скапливанию твердых частиц на внутренних поверхностях в любой точке колонны и исключающим необходимость в очистке колонны, снижающей эффективность всей установки. Для нормальной работы температура в основании ректификационной колонны должна превышать 50°С. В одном из предпочтительных вариантов измене

- 4 012732 ние температуры и концентрации основного мономера по высоте колонны выбирают с таким расчетом, чтобы в любой ступени колонны каталитическая активность менялась плавно, без всяких резких скачков.

Избыточное давление в ректификационной колонне должно быть меньше давления в предыдущем реакторе, но не должно быть меньше 1 бара, предпочтительно 3,5 бара.

Суспензия в основании ректификационной колонны, а в некоторых случаях и в питательной емкости постоянно должна находиться во взвешенном состоянии, для обеспечения чего можно использовать встроенную в колонну или в питательную емкость мешалку, вместо которой или в дополнение к которой, однако, можно использовать внешний циркуляционный насос.

Если в питательной емкости порошок полимера не находится во взвешенном состоянии, то для непрерывного или периодического отбора порошка из питательной емкости в ее нижней части необходимо поддерживать постоянный уровень порошка. Днище питательной емкости предпочтительно выполнять в виде конуса с определенным диаметром выходного отверстия, обеспечивающим пробковый режим истечения или необходимый массовый расход для различных порошков (с учетом возможного содержания связанных углеводородов), для работы с которыми предназначена питательная емкость.

В предпочтительном варианте отстой из основания ректификационной колонны, а также взвешенные или невзвешенные твердые частицы из питательной емкости подают в отдельный отстойник. При этом в отстойник из питательной емкости предпочтительно подавать невзвешенные твердые частицы. В трубопровод, соединяющий отстойник с питательной емкостью, можно подавать свежий разбавитель. При бимодальной полимеризации, когда ректификационная колонна используется для сепарации полупродукта, полученного в двух полимеризационных реакторах, отстойник используют в качестве питательной емкости для второго реактора.

В качестве примера возможного применения настоящего изобретения можно назвать получение способом суспензионной полимеризации высокомолекулярного бимодального полиэтилена, состоящего из полиэтилена (А) и сополимера полиэтилена и 1-гексена (Б), полученных в двух последовательных реакторах. Такой процесс полимеризации можно проводить на установке, схема которой показана на фиг. 2 (см. ниже).

В качестве разбавителя при получении высокомолекулярного бимодального полиэтилена таким способом обычно используют содержащий углеводород разбавитель, инертный по отношению к катализатору, сокатализатору и получаемому полимеру, например линейный или разветвленный алкан или циклоалкан с 3-8 атомами углерода. Наилучшие результаты были получены при использовании изобутана в качестве разбавителя. Одним из преимуществ изобутана является, в частности, возможность его повторного использования в замкнутом контуре. Используемый в качестве разбавителя изобутан по окончании процесса полимеризации предлагаемым в изобретении способом можно вернуть в первый реактор, полностью не очищая его от остатков гексена. Связано это с большой разницей в температурах кипения изобутана и гексена и возможностью их разделения путем дистилляции.

При полимеризации таким способом количество этилена, который подают в первый и во второй или следующий полимеризационные реакторы, обычно регулируют таким образом, чтобы концентрация этилена в разбавителе лежала в пределах от 5 до 50 г этилена на кг разбавителя. Количество водорода, подаваемого в первый реактор, обычно регулируют таким образом, чтобы в разбавителе молярное отношение водорода к этилену лежало в пределах от 0,05 до 1. В наиболее предпочтительном варианте молярное отношение водорода к этилену не превышает 0,6.

При снижении давления (дегазации) из отбираемой из первого реактора смеси, содержащей также полиэтилен (А), удаляют предлагаемым в изобретении способом по меньшей мере часть водорода. Снижение давления (дегазацию) предпочтительно выполняют при температуре, не превышающей температуру полимеризации в первом реакторе. Обычно температура, при которой снижают давление, равна по меньшей мере 40°С. Давление смеси снижают до давления, меньшего давления в первом реакторе, обычно до 0,1-1,5 МПа. Количество водорода, остающегося по меньшей мере в частично дегазированной суспензии (твердых частиц в жидкости), обычно не превышает 1 мас.%, предпочтительно 0,5 мас.%, от количества водорода, изначально содержащегося в смеси, отбираемой из первого полимеризационного реактора. В частично дегазированной смеси, подаваемой во второй или следующий полимеризационный реактор, если и содержится водород, то в очень небольшом количестве. Во второй или следующий реактор предпочтительно также подают водород. Количество водорода, подаваемого в следующий реактор, обычно регулируют таким образом, чтобы в разбавителе молярное отношение водорода к этилену лежало в пределах от 0,001 до 0,1, предпочтительно от 0,004 до 0,05. При полимеризации таким способом отношение концентраций водорода в разбавителе в первом и во втором (следующем) реакторе обычно превышает 20, предпочтительно лежит в пределах от 40 до 200.

Количество 1-гексена, который подают во второй (следующий) реактор, должно быть таким, чтобы молярное отношение гексена к этилену в этом реакторе составляло минимум 0,05, предпочтительно минимум 0,1. Количество гексена, подаваемого в следующий полимеризационный реактор, должно быть таким, чтобы молярное отношение гексена к этилену предпочтительно не превышало 3. В первый реактор гексен обычно не подают, а более того, очень важно, чтобы в первом реакторе полностью отсутствовал 1-гексен. Поэтому в разбавителе, который подают в первый реактор, включая разбавитель, который

- 5 012732 повторно используется в первом реакторе, должно содержаться минимально возможное количество гексена. Содержание гексена в разбавителе, подаваемом в первый реактор, должно быть меньше 1000 част./млн, а в идеальном случае в нем вообще не должно содержаться никакого гексена.

Температура полимеризации обычно лежит в пределах от 20 до 130°С и, как правило, не превышает 115°С. Полимеризацию олефинов предлагаемым в изобретении способом проводят при абсолютном давлении от 0,1 до 10 МПа. В первом полимеризационном реакторе абсолютное давление обычно составляет по меньшей мере 2,5 МПа, но не превышает 5 МПа. Во втором (следующем) реакторе абсолютное давление обычно составляет по меньшей мере 1,3 МПа, но не превышает 4,3 МПа.

При полимеризации олефинов таким способом на выходе из второго (следующего) полимеризационного реактора собирают суспензию, в составе которой содержится 30-70 мас.% полиэтилена (А) и 3070 мас.% сополимера (Б). Содержащую полимеры этилена массу выделают из суспензии любым известным способом. Разбавитель, этилен, гексен и возможно присутствующий водород обычно выделяют из суспензии соответствующим снижением давления (последняя стадия снижения давления).

В другом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа полимеризации и, в частности, при использовании в качестве разбавителя изобутана газы, образующиеся при первом снижении давления (промежуточная стадия снижения давления между двумя полимеризационными реакторами), смешивают с газами, образующимися при последнем снижении давления, и подают в блок дистилляции. Блок дистилляции обычно состоит из одной или нескольких последовательно соединенных дистилляционных колонн. Этилен и водород отбирают из верхней части колонны, смесь изобутана и гексена отбирают у днища колонны, а не содержащий гексен изобутан отбирают из средней части колонны. Смесь изобутана и гексена возвращают во второй (следующий) полимеризационный реактор, отбираемый из которого не содержащий гексен изобутан подают обратно в первый реактор.

В качестве катализатора для получения полиолефинов предлагаемым в изобретении способом можно использовать любой(-ые) катализатор(-ы), который(-ые) обычно используют для реакций полимеризации, например хромовый катализатор, катализатор Циглера-Натта или металлоценовый катализатор. Чаще всего для этого используют катализатор Циглера-Натта.

В состав используемого для полимеризации олефинов катализатора Циглера-Натта обычно входит по меньшей мере один переходный металл. К переходным металлам относятся металлы 4-, 5- или 6-ой группы Периодической таблицы элементов (см. СВС НапбЬоок οί Сйешщбу аиб Рйуыск, 75-е изд., 199495). В качестве переходного металла, входящего в состав катализатора Циглера-Натта, предпочтительно использовать титан и/или цирконий. Вместо катализатора, в состав которого входит только переходный металл, можно использовать и катализатор, в состав которого входит также магний. Хорошие результаты были получены при использовании катализаторов, содержащих от 10 до 30 мас.%, предпочтительно от 15 до 20 мас.%, более предпочтительно от 16 до 18 мас.% переходного металла; от 0,5 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 4 до 5 мас.% магния; от 20 до 60 мас.%, предпочтительно от 30 до 50 мас.%, более предпочтительно от 40 до 45 мас.% галогена, в частности хлора; и от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, более предпочтительно от 2 до 3 мас.% алюминия, а остальное - элементы, наличие которых в составе катализаторов связано с процессом их приготовления, в частности углерод, водород и кислород. Такие катализаторы предпочтительно приготавливают с использованием галогенированного алюмоорганического состава путем соосаждения по меньшей мере одного состава, содержащего переходный металл, и состава, содержащего магний. Такие катализаторы известны и подробно описаны, в частности, в патентах И8 3901863, И8 42942200 и И8 4617360. Катализатор предпочтительно подают в первый полимеризационный реактор, т. е. во второй и следующие полимеризационные реакторы свежий катализатор не подают.

В качества сокатализатора предпочтительно использовать алюминийорганическое соединение. Более предпочтительно в качестве такого сокатализатора использовать негалагенированные соединения формулы А1В₃, где В представляет собой алкильную группу, предпочтительно с 1-8 атомами углерода. Наиболее предпочтительными алюмоорганическими соединениями являются триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Сокатализатор подают в первый полимеризационный реактор. Во второй и следующие полимеризационные реакторы можно подавать свежий сокатализатор. Количество свежего сокатализатора, подаваемого в первый реактор, обычно составляет по меньшей мере 0,1 χ10^-3 моля на литр разбавителя. Количество сокатализатора, подаваемого в первый реактор, обычно не превышает 5χ10^-3 моля на литр разбавителя. Количество сокатализатора, подаваемого в следующий реактор, обычно не превышает 5χ 10^-3 моля на литр разбавителя.

Ниже со ссылкой на прилагаемые к описанию чертежи более подробно рассмотрено несколько конкретных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа полимеризации.

На фиг. 1 показана схема полимеризационной установки с одним петлевым суспензионным реактором и соединенной с ним ректификационной колонной.

На установке, схема которой показана на фиг. 1, находящийся во время реакции полимеризации в жидком состоянии разбавитель не растворяет образующиеся твердые частицы полимера, которые во время реакции находятся в нем во взвешенном состоянии. Отбираемый из полимеризационного реактора

- 6 012732 поток представляет собой суспензию, состоящую из жидкого разбавителя, в котором взвешены твердые частицы полимера вместе с отработанным катализатором и реагентами, такими как мономер(-ы), сополимер(-ы), регуляторы молекулярной массы полимера, такие как водород, и сокатализаторы.

Отбираемую из реактора по трубопроводу 3 суспензию подают в гидроциклон 5, в котором в результате концентрирования содержание в ней твердых частиц возрастает приблизительно до 50-70 мас.%. При прохождении суспензии через дроссельный орган 7 ее избыточное давление снижается от давления в реакторе (обычно равного 40 бар) до 7-10 бар. В зависимости от концентрации твердых частиц и температуры теплосодержание суспензии можно увеличить нагревателем 9, который нагревает ее до температуры, необходимой для максимального испарения жидкости, но не достаточной для спекания содержащихся в ней твердых частиц. В предпочтительном варианте регулируемая температура суспензии на выходе из нагревателя равна температуре конденсации жидкой фазы нагретой суспензии.

Нагретую в нагревателе суспензию подают в питательную емкость 11 ректификационной колонны. При определенном регулируемом давлении в питательной емкости в результате быстрого испарения достаточного количества разбавителя взвешенный в суспензии полимер выпадает в осадок и собирается в нижней части питательной емкости. Твердый полимер отбирают из питательной емкости по трубопроводу 13.

После испарения в питательной емкости поток разбавителя по трубопроводу 15 подают в ректификационную колонну 17, предпочтительно в ее нижнюю часть. При недостаточном для фракционирования теплосодержании твердых частиц в потоке разбавителя нижнюю часть колонны нагревают.

Избыточное давление, при котором работает колонна 17, может варьироваться в широких пределах от 1 до 30 бар или более. Температура в верхней части колоны лежит в пределах от 30 до 50°С, а в нижней части колонны - в пределах от 65 до 95°С. Колонна имеет от 5 до 25 сетчатых и/или двухпоточных тарелок.

Жидкий кубовый продукт, обычно содержащий разбавитель с тяжелым(-и) сомономером(-ами), отбирают из колонны 17 по трубопроводу 19. При необходимости дополнительного нагрева часть отбираемого из нижней части колонны продукта по трубопроводу 19 направляют в нагреватель (кипятильник) 21, образующиеся в котором пары по трубопроводу 23 возвращают обратно в колонну 17. Для нагрева нижней части колонны 17 можно также использовать нагревательную рубашку.

Сомономер, который тяжелее разбавителя, отбирают (предпочтительно в виде пара) по трубопроводу 25 из средней части колонны 17. Отбираемый из средней части колонны поток обычно состоит в основном из разбавителя с небольшим содержанием сомономера. Отбираемый из средней части колонны поток охлаждают и конденсируют, а затем возвращают в (не показанный подробно на чертеже) реактор

1. Разбавитель можно отбирать из средней части колонны и в виде жидкости. При полимеризации олефинов предлагаемым в изобретении способом ректификационная колонна, в которой можно получать поток с меньшим, чем в расположенном до нее реакторе, содержанием сомономера и/или которую можно использовать в качестве буферной емкости для потоков с небольшим содержанием сополимера, позволяет существенно сократить время, необходимое для получения на одной и той же установке полимеров, имеющих разную плотность.

Отбираемые из верхней части колонны 17 пары, состоящие из разбавителя, не прореагировавшего мономера, водорода, азота и других легких фракций, по трубопроводу 27 подают в холодильник 29, в котором они конденсируются и в качестве флегмы по трубопроводу 31 подаются обратно в колонну 17. Конденсатор обычно имеет систему вентиляции легких фракций.

На фиг. 2 показана схема, иллюстрирующая другой вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа полимеризации, который относится к бимодальной полимеризации с сепарацией водорода из потока полимера в расположенной между двумя реакторами ректификационной колонн. Второй реактор на фиг. 2 не показан. На схеме, показанной на фиг. 2, отдельные элементы установки обозначены теми же позициями, что и на фиг. 1. Основное отличие второго варианта от варианта, показанного на фиг. 1, заключается в том, что кубовый продукт из ректификационной колонны 17 по трубопроводу 33 возвращают обратно в питательную емкость 11. В нижней части питательной емкости 11 расположена мешалка 35, образующая в разбавителе суспензию полимера, которая по трубопроводу 13 перекачивается насосом 37 во второй (не показанный на схеме) реактор. Жидкую часть отбираемого из питательной емкости по трубопроводу 13 потока суспензии можно по трубопроводу 39 с нагревателем 40 возвращать обратно в питательную емкость 11. Для нагрева тщательно перемешиваемой в питательной емкости 11 суспензии твердых частиц можно использовать нагреватель 43.

В варианте, показанном на фиг. 2, в отличие от варианта, показанного на фиг. 1, сомономер не отбирают из средней части ректификационной колонны 17, а отбираемые из верхней части колонны пары, в которых содержится водород, конденсируют в соединенном с колонной трубопроводом 27 охладителе 29. В образующемся в охладителе конденсате, который по трубопроводу 31 возвращают обратно в колонну, содержится очень небольшое количество водорода. Не содержащий водород конденсат, который по трубопроводу 33 возвращают обратно в колонну, состоит в основном из разбавителя, сомономеров и даже мономера, который испаряется в питательной емкости 11. Ректификационная колонна в этом вари

- 7 012732 анте обычно имеет 5 сетчатых и/или двухпоточных тарелок.

Предлагаемый еще в одном варианте осуществления изобретения способ полимеризации, схематично проиллюстрированный на фиг. 3, относится к бимодальной полимеризации в двух реакторах с использованием одной ректификационной колонны для обработки потока промежуточного полимера и потока полимера, окончательно полученного во втором реакторе. В описанном ниже варианте в первом реакторе получают полимер с низкой молекулярной массой, однако фактически предлагаемая в этом варианте осуществления изобретения схема обладает большой гибкостью и позволяет за счет соответствующего выбора схемы рециркуляции отбираемых из ректификационной колонны потоков получать в первом реакторе и полимер с высокой молекулярной массой.

Аналогично вариантам, показанным на фиг. 1 и 2, продукт, отбираемый из первого реактора 1, по трубопроводу 3 подают в питательную емкость 11 ректификационной колонны 17 (остальные подробности аналогичны показанным на фиг. 1 и 2 вариантам). Как и в рассмотренных выше вариантах, поток отбираемого из первого реактора продукта можно при необходимости предварительно концентрировать в (не показанном) гидроциклонном сепараторе, пропускать через (не показанный) дроссельный орган, при прохождении через который происходит снижение давления потока, и дополнительно нагревать в (не показанном) нагревателе.

Испаряющийся в питательной емкости 11 разбавитель по трубопроводу 15 подают в ректификационную колонну 17. Весь отбираемый из нижней части ректификационной колонны 17 богатый сополимером поток или преобладающую его часть по трубопроводу 57 возвращают обратно в питательную емкость 11. Отбираемый из нижней части питательной емкости 11 взвешенный полимер по трубопроводу 13 подают во второй реактор 41, при необходимости вместе с дополнительным количеством сомономера.

Отбираемый из второго реактора 41 по трубопроводу 43 поток материала подают во вторую питательную емкость 51 ректификационной колонны. Как и в случае первого реактора 1 поток отбираемого из второго реактора продукта можно при необходимости предварительно концентрировать в (не показанном) гидроциклонном сепараторе, пропускать через (не показанный) дроссельный орган, при прохождении через который происходит снижение давления потока, и дополнительно нагревать в (не показанном) нагревателе. Во второй питательной емкости 51 постоянно поддерживают определенный уровень порошка, невзвешенный, по существу сухой, полученный в качестве конечного продукта полимер отбирают из питательной емкости по трубопроводу 55, а пары разбавителя по трубопроводу 53 подают в ректификационную колонну 17.

При соответствующем профиле температуры и давления в ректификационной колонне 17 происходит сепарация всего спектра компонентов подаваемого в нее потока. Температура в верхней части колонны 17 предпочтительно должна лежать в пределах от 35 до 55°С, а в нижней части колонны - в пределах от 65 до 95°С. Жидкий кубовый продукт вместе с мелкими частицами полимера, обычно состоящий из разбавителя и большого количества сомономера, отбирают из колонны 17 по трубопроводу 57. При необходимости из средней части колонны отбирают поток 61 не содержащего мономер разбавителя, который используют, например, для подачи в реактор 1 катализатора. Отбираемый из средней части колонны поток 63 не содержащего сомономер разбавителя подают обратно в реактор 1. Отбираемые из верхней части колонны 17 по трубопроводу 27 пары и поток разбавителя с высоким содержанием водорода и некоторым количеством мономера по трубопроводу 65 подают в конденсатор 29. Количество тарелок в колонне должно быть минимальным, поскольку колонна в этом варианте не предназначена для сепарации мономера от возвращаемых обратно в реактор потоков разбавителя. Предлагаемый еще в одном варианте осуществления изобретения способ полимеризации, проиллюстрированный на фиг. 4, относится к бимодальной полимеризации с выделением водорода из потока полученного в результате полимеризации продукта в ректификационной колонне, расположенной между реакторами. Этот вариант аналогичен варианту, показанному на фиг. 2, и поэтому аналогичные для этих двух вариантов элементы установки обозначены одними и теми же позициями. Поток отбираемого из реактора 1 продукта аналогично варианту, показанному на фиг. 2, подают в питательную емкость 11 ректификационной колонны. При определенном давлении в питательной емкости 11 происходит испарение достаточно большого количества разбавителя, который по трубопроводу 15 подают в ректификационную колонну 17, при этом в нижней части емкости остается невзвешенный полимер. Для более эффективной сепарации водорода точка входа трубопровода 15 в колонну расположена над ее днищем. Твердый полимер, отбираемый из питательной емкости по трубопроводу 67, подают во второй отстойник 69, в который также по трубопроводу 71 из ректификационной колонны 17 подают кубовый продукт. Для более эффективной сепарации водорода в нижней части колонны 17 можно установить соответствующий кипятильник. Полимер, который в нижней части отстойника 69 находится во взвешенном в обедненном водородом разбавителе, отбирают из отстойника 69 по трубопроводу 73 и перекачивают насосом 37 во второй реактор 41. Жидкую фазу суспензии, отбираемой из отстойника по трубопроводу 73, можно по трубопроводу 39 возвращать обратно в отстойник 69.

Пример.

В описанном ниже примере рассмотрен процесс бимодальной полимеризации в соответствии со

- 8 012732 схемой, показанной на фиг. 2, на установке с двумя реакторами и расположенной между ними ректификационной колонной, в которую из первого реактора подавали поток, содержащий изобутан, этилен, водород, гексен-1 и полиэтилен. Этот поток сначала концентрировали в гидроциклоне, а затем до подачи в нижнюю часть ректификационной колонны предварительно нагревали.

В этом примере в нижнюю часть ректификационной колонны подавали полиэтилен с расходом 10090 кг/ч и углеводород с расходом 9685 кг/ч. Вместе с углеводородом, который по существу представляет собой изобутан, в колонну подавали водород с расходом 3,22 кг/ч, этилен с расходом 116 кг/ч, твердый полимер, в котором содержится некоторое количество активного катализатора, с расходом около 10 кг/ч и в небольшом количестве другие компоненты.

На входе в нижнюю часть (основание) ректификационной колонны углеводород приблизительно на 75% состоял из пара. Содержащиеся в подаваемом в ректификационную колонну потоке остатки жидкости и почти весь твердый полиэтилен опускались в интенсивно перемешиваемую кипящую ванну. Расположенная в нижней части колонны нагревательная рубашка испаряла треть всей проходящей через колонну жидкости и увеличивала температуру в нижней части колонны до 70°С, а избыточное давление до 10 бар.

Пары углеводорода, содержащиеся в подаваемом в колонну из реактора потоке, смешивались с парами, образующимися при кипении в нижней части колонны, и суммарный расход пара на входе в ректификационную колонну составлял около 11500 кг/ч. В этом паре содержалось некоторое количество каталитически активных мелких частиц полимера, которые попадали в колонну из реактора или питательной емкости. Ректификационная колонна имела диаметр около 1 м и пять двухпоточных тарелок. Каждая тарелка имела 9% открытой площади и сквозные отверстия диаметром 25 мм. Большой диаметр отверстий сводил к минимуму опасность забивания тарелок.

В результате такого же, что и в газоочистителе, взаимодействия восходящего потока газа и мелких частиц с потоком движущейся вниз жидкости каждая тарелка постепенно удаляла из потока газа мелкие частицы. Одновременно с постепенным удалением из потока газа мелких частиц полимера в потоке движущейся вниз жидкости уменьшалось содержание водорода.

Отбираемый из верхней части колонны поток газа подавали в конденсатор, в котором содержащиеся в нем пары почти полностью конденсировались при температуре около 30°С. Отбираемый из верхней части колонны газ удалял водород из конденсата. Эффективность удаления в колонне из проходящего через нее потока твердых частиц оценивали с помощью специального фильтра, многократная проверка состояния которого показала полное отсутствие в нем даже следов полиэтилена. Кроме того, было установлено полное отсутствие полиэтилена в конденсаторе и любых признаков засорения. Такая проверка полностью подтвердила высокую эффективность предлагаемой в изобретении системы для удаления из потока мелких активных частиц.

Жидкий конденсат из конденсатора возвращали обратно в ректификационную колонну и использовали при его падении через каждую тарелку. В собирающейся в основании (нижней части) колонны жидкости содержалось очень небольшое количество водорода и все активные мелкие частицы полимера. Необходимо отметить, что конденсация практически всех паров жидкости и подача всего конденсата обратно в нижнюю часть ректификационной колонны исключают необходимость в использовании для поддержания концентрации твердых частиц свежей добавляемой в нижнюю часть колонны жидкости. По существу не содержащую водород суспензию интенсивно перемешивали, а затем перекачивали во второй реактор. Однородность суспензии поддерживали возвратом в нижнюю часть колонны части перекачиваемой насосом жидкости. Количество водорода, подаваемого во второй реактор в составе суспензии, не превышало 100 г/ч. Существенное по сравнению с 3,22 кг/ч у отбираемой из первого реактора суспензии снижение содержания водорода в суспензии, подаваемой во второй реактор, свидетельствует о высокой эффективности предлагаемого в изобретении способа удаления водорода из потока суспензии и удаления мелких каталитически активных частиц из потока газа, отбираемого из верхней части колонны. Предлагаемый в изобретении способ, основанный на использовании достаточно простого оборудования, является надежным и дешевым средством регулирования и контроля концентрации водорода, а следовательно, и молекулярной массы полимера, полученного во втором реакторе, независимо от условий, необходимых для работы первого реактора, даже при использовании разбавителей, которые испаряются при атмосферных условиях. Кроме того, регулирование режима работы колонны позволяет минимизировать потери этилена и разбавителя.

Claims (19)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ полимеризации олефинов, при осуществлении которого по меньшей мере часть каталитически активного потока, отбираемого из полимеризационного реактора, пропускают через ректификационную колонну по меньшей мере с тремя равновесными ступенями и между реактором и ректификационной колонной давление потока не снижают ниже давления фракционирования.
2. 2. Способ по п.1, при осуществлении которого процесс полимеризации проводят в непрерывном режиме и предпочтительно непрерывно отбирают из реактора каталитически активный поток.

   - 9 012732
3. 3. Способ по п.1 или 2, при осуществлении которого в отбираемом из реактора каталитически активном потоке содержится по меньшей мере 10 об.%, предпочтительно свыше 30 об.%, более предпочтительно свыше 40 об.% твердого полимера.
4. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, при осуществлении которого по меньшей мере 50% частиц твердого полимера, подаваемого в ректификационную колонну, имеют размер более 7 мкм, предпочтительно более 10 мкм.
5. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, при осуществлении которого размеры по меньшей мере 50% твердых частиц полимера составляют менее 100 мкм, предпочтительно менее 50 мкм.
6. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, при осуществлении которого концентрация полимера в подаваемом в ректификационную колонну потоке составляет по меньшей мере 0,002 об.%, предпочтительно по меньшей мере 30 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 40 об.%.
7. 7. Способ по п.6, при осуществлении которого размеры по меньшей мере 50% твердых частиц полимера составляют менее 2000 мкм, предпочтительно менее 1000 мкм.
8. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, при осуществлении которого теплосодержание подаваемого в ректификационную колонну потока составляет по меньшей мере 60%, предпочтительно все 100% от тепла, необходимого для фракционирования потока в колонне.
9. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, при осуществлении которого поток, отбираемый из полимеризационного реактора, фракционируют при давлении, достаточном для конденсации основного разбавителя потока, по существу, без сжатия только за счет охлаждения, предпочтительно водой, при температуре от 15 до 60°С.
10. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, при осуществлении которого используют ректификационную колонну, равновесные ступени которой содержат сетчатые и/или двухпоточные тарелки.
11. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, при осуществлении которого расход поглотительной жидкости по меньшей мере в первых двух равновесных ступенях ректификационной колонны, расположенных выше точки подачи в колонну потока, составляет по меньшей мере 10 мас.% от расхода пара.
12. 12. Способ по п.11, при осуществлении которого расход поглотительной жидкости в любой равновесной ступени составляет по меньшей мере 10 мас.% от расхода пара.
13. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, при осуществлении которого время пребывания твердых частиц в ректификационной колонне не превышает 90 с, предпочтительно не превышает 30 с.
14. 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, предназначенный для полимеризации этилена или пропилена в нескольких последовательно соединенных реакторах, при этом основной разбавитель представляет собой инертный разбавитель или мономер, предпочтительно пропилен, и/или изобутан, и/или гексан.
15. 15. Способ по п.14, при осуществлении которого по меньшей мере в одном полимеризационном реакторе используют водород и/или сомономер, а в ректификационной колонне удаляют, по меньшей мере, некоторое количество водорода и/или сомономера по меньшей мере из одного потока, в котором содержится основной разбавитель, до его подачи в следующий реактор.
16. 16. Способ по п.15, при осуществлении которого сомономер и водород, по меньшей мере, частично удаляют из основного разбавителя в той же ректификационной колонне.
17. 17. Способ по любому из пп.14-16, при осуществлении которого в ректификационную колонну подают поток из нескольких реакторов и/или очищенный разбавитель подают из ректификационной колонны в несколько реакторов.
18. 18. Способ по любому из пп.14-17, при осуществлении которого полимеризуют этилен с получением полимера, который по меньшей мере на 30 мас.% состоит из компонента с низкой молекулярной массой, плотностью по меньшей мере 0,965 г/см³ и индексом расплава ИП2 в пределах от 5 до 1000 г/10 мин и по меньшей мере на 30 мас.% состоит из компонента с высокой молекулярной массой, плотностью от 0,910 до 0,940 г/см³ и индексом расплава ИП5 в пределах от 0,01 до 2 г/10 мин.
19. 19. Способ по п.18, при осуществлении которого компонент с низкой молекулярной массой получают в реакторе, расположенном до реактора, в котором получают компонент с высокой молекулярной массой.