CN101035817A - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的方法，其中将从聚合反应器取出的至少部分流优选催化活性流通过分馏器，以除去氢和活性细屑。

Description

聚合方法
本发明涉及一种处理活性流体流的方法，更具体地讲，本发明涉及一种处理包含从聚合反应器取出的活性聚合物的气体和/或液体流，以从中除去各种反应物和/或杂质的方法。用于处理活性流体流的方案可受已聚合的或流体流中携带的固体可能引起的污损、堵塞等的限制。本发明的目标为提供一种在生产聚烯烃中处理稀释剂流的改进的方法。在需要将含有较从相同或不同的反应器取出的流更低反应物和/或杂质含量的流体流回收或者进料至反应器的情况下，所述方法是可用的。
一个实例为在多模聚合反应中，其中在串联反应器中生产聚合物，在各个反应器中反应条件不同。为了最大程度地控制终产物的性能，优选完全和独立控制在各反应器中制备的聚合物的分子量和密度；通常使用氢来控制分子量。因此通常有必要从第一反应器的产品流中除去氢，第一反应器在比与第一反应器串联的第二反应器更高的氢浓度下工作。待加至串联的下游反应器的得自上游反应器的聚合物通常与各种稀释剂(气态和/或液态)、催化剂和各种反应物例如一种或多种单体、一种或多种共聚单体、分子量控制剂例如氢和助催化剂一起取出。已知有多种技术方案部分或全部从聚合物中除去这些不需要的稀释剂和/或反应物(包括氢)，随后进入一个或多个下游反应器。这些技术通常包括降低压力以蒸发不需要的组分。
EP 603935A描述了这样一种方法，其中在串联反应器中生产双模聚乙烯，低分子量的均聚物组分在第一反应器中形成，高分子量的共聚物组分掺入第二反应器中，使用氢来控制分子量。未讨论如何除去各反应器之间残余的氢。在EP 192427A和EP 897934A中，在两个反应器之间进行明显的压降来除去至少一部分存在的氢。当在达到所需除氢的压降条件下稀释剂基本保留在液相中时，该方法是可以接受的；但是，如果使用更易挥发的稀释剂，或者如果需要更大程度地分离氢，则希望更有效的方法。淤浆法使用轻(即较易挥发的)溶剂，比使用较重的溶剂体系具有某些优势。例如，聚烯烃低聚物较不易溶解，溶剂容易且基本完全从聚合物产物中除去。但是，实际上，在之前和随后的步骤之间必须完全除去氢气，否则难以控制随后的步骤，且可能不能达到高分子量。轻溶剂易与氢一起闪蒸掉。如果太多的溶剂闪蒸掉，在淤浆中取出的固体增至如此高的水平以至于淤浆不再可用泵送。如果减少溶剂的闪蒸，则氢的分离差。另一个困难在于携带在闪蒸气体中的聚合物仍具有催化活性，可再次聚合，引起用于除去氢或其他分离的任何设备的污损问题。因此需要除去或钝化残余的聚合物。因此可见，对于此类聚合反应，需要一种改进的方法来除去各步骤之间的氢。
在US 2003/0191251中，使用两个闪蒸器在各聚合反应器之间从轻稀释剂中分离氢。各容器仅有一个平衡步骤。由于大量的稀释剂损耗，因此在第一闪蒸步骤之后需要补充大量的稀释剂。
在US 3658780中，从聚合反应器取出的聚丙烯淤浆用催化剂除去剂处理，随后洗掉催化剂，从而使所述流不具有催化活性，随后分馏该流以除去氢。
在US 6045661中，将从在异丁烷中聚合乙烯和己烯的反应器中取出的流通过闪蒸器，随后在旋风分离器中除去携带的聚合物颗粒。随后将至少一部分蒸气压缩，随后通向分馏器以分离各组分。该方法说明除去携带的固体确保已分馏的材料不具有催化活性。
本发明的目标为提供一种处理聚烯烃、特别是聚乙烯的催化活性流的改进的方法。
因此，本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的方法，其中将从聚合反应器取出的催化活性流的至少一部分分馏。优选所述方法为连续聚合法。
“催化活性”是指在分馏条件下能再进行聚合反应的流。通常催化活性流包含至少0.005％颗粒体积的固体聚合物。在这种情况下，所述聚合物包含活性催化剂。这种固体聚合物的粒径通常使得至少50％的聚合物的粒径至少为10μm。在一个实施方案中，聚合物由平均直径小于100μm，优选小于50μm的精细的颗粒组成。在本发明的另一个实施方案中，加至分馏步骤的聚合物的含量至少为30％体积，且可高于40％体积。
在一个可选的方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的方法，其中将从聚合反应器取出的至少部分流分馏。下文中的“催化活性”流还包括在本发明的该方面的任何流。
在本说明书中，分馏是指在这样的容器中进行分离：(i)具有多于一个的平衡步骤；(ii)其中在各平衡步骤中，液体和气体至少部分接触，和(iii)在该容器内流体流蒸发多于一次，优选多于两次。“分馏器”是指在其中进行分馏的容器或塔。
“平衡步骤”是指与理论平衡步骤相对的实际的接触步骤。
催化活性流的分馏优选在分馏器中进行，其压力低于前面的一个或多个聚合反应器，通过使用约15-60℃的冷却介质热交换，使得流中的主要流体在不压缩的情况下可冷凝。最优选在这样的压力和温度下进行分馏，使得加至分馏器的至少50％重量，优选至少75％重量的催化活性流体流(不存在固体组分)为气相。
在本说明书中，“稀释剂”是指加至聚合反应器以帮助除去热量和/或将固体聚合物悬浮于反应器中的烃组分。在使用淤浆反应器的情况下，稀释剂在反应器中为液体或超临界状态。主要稀释剂为反应器内含有最大％摩尔的流体流的非固体组分，在反应条件下优选为惰性的(即不聚合)。
对于连续聚合法，预期处理还可包含一种或多种单体的聚合物的催化活性流会引起不可接受的污损和/或设备停工，特别是对于分馏塔的内部构件和/或与之相关的热交换设备。但是，发现本发明的方法可在没有过度污损或停工下运行，可避免安装辅助的处理设备。在具有多于一个平衡步骤的中压至高压下，而非在较低压力的简单单闪蒸罐中使用分馏分离不需要的轻组分的优势在于，较少需要再压缩聚合物流和/或回收的轻物质，还可更有效地进行分离操作。特别是当从所需的轻稀释剂中分离不需要的轻组分时，显著降低在分离过程中稀释剂的损耗。
本发明的方法的范围包括处理从多于一个反应器中取出的催化活性聚合物流。在本发明的一个优选的实施方案中，分馏器能同时处理来自反应器组合(串联或并联)的稀释剂流和将稀释剂返回那些基本不含轻和/或重组分的反应器中，例如不含氢或不含共聚单体或不含主要单体或不含所有单体的流。能从分馏器内的任何平衡步骤取出经过处理的稀释剂使得适应性很强，以经济的方式使各循环流的量和纯度最优化。
本发明特别适用于在淤浆或悬浮反应器中聚合烯烃。在这种情况下，将一种或多种烯烃连续加至包含催化剂的烃稀释剂(可主要为惰性或主要为单体以及主要为液体或超临界流体)。一种或多种单体聚合，形成悬浮于聚合反应介质或稀释剂中的固体颗粒聚合物的淤浆。通常在聚乙烯的颗粒形式或淤浆聚合法中，反应器中淤浆的组成为：颗粒聚合物约15-50％颗粒体积，优选25-40％颗粒体积；悬浮液流体约30-85％体积，单体约1-15％体积，其中主要稀释剂为惰性稀释剂，但是这些比例可显著变化。％颗粒体积(％体积)定义为混合物中颗粒的体积(排除空隙体积)除以混合物的总体积。
最优选本发明涉及在延长的管状闭合环流式反应区或所谓的“淤浆环流式”反应器中的聚合反应。在淤浆环流法中，反应器为管状环，例如位于较大管中的钢管，水流过该较大管以按需加热或冷却反应器。一个或多个循环泵驱动反应器内含物以较高速度环绕环，以便促进良好的热交换，保持固体为悬浮液和使反应器污损程度最小。环可水平或垂直排列。从环流式反应器取出的产品可为连续的，或通过间歇打开settling leg取出产品。在两种情况下，溶剂淤浆介质随着产物一起除去，必须冷凝和/或再加压并再次引入反应器。
在本发明特别适用的典型的聚合法中，在惰性稀释剂中在液相中进行均聚法和共聚法，在均聚反应的情况下，反应物包括乙烯和氢，在共聚反应的情况下，反应物包括乙烯、包含3-8个碳原子的一种或多种α-烯属共聚单体和任选的氢。所述共聚单体可选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。所述惰性稀释剂可包括丁烷、异丁烷、戊烷或己烷。均聚法和共聚法通常在50-120℃、1-100巴绝对压力下进行。
这种方法可用于制备多模聚合物，或者在单个反应器中或者在串联或并联的多个反应器中，在后一种情况下任何反应器可在相同或不同类型的反应器之后或之前(例如气相、搅动的淤浆槽或环流式反应器或溶液反应器)。在一系列反应器的情况下，该系列的第一反应器中供应催化剂和任选的助催化剂，各随后的反应器中供应乙烯(至少)和产生自该系列的前面反应器的淤浆，该混合物包含催化剂、任选的助催化剂和产生自该系列的前面反应器的聚合物的混合物。可向第二反应器和/或，在适当的情况下，至少一个下游反应器中供应新鲜的催化剂和/或助催化剂，但是通常催化剂和助催化剂全部引向第一反应器。
本发明的方法特别适用于聚合反应，所述方法包括使用至少两个串联的淤浆反应器产生聚烯烃产物，与加至前面的淤浆反应器的氢物料相比，随后的淤浆反应器几乎不使用或不使用氢物料。在这种情况下，本发明的方法用于从串联反应器之间的中间聚合物淤浆中除去氢。通常使用两个淤浆反应器，但是还可使用三个或多个串联反应器。还可使用两个或多个串联的淤浆反应器并且在串连的同时一个或多个淤浆反应器并联运行。在本发明的该优选的操作中，使用分馏器除去氢，也分离流中的其他组分。
在本发明的一个优选的实施方案中，处理从聚合反应器取出的聚合物流，随后分馏，以便使待处理的稀释剂的量最少和/或控制稀释剂流中的催化活性物质的平均粒径和粒径分布。优选将聚合物流浓缩，使固体含量为50-70％重量。优选所述处理包括将聚合物流加至旋液分离器中，随后分馏，最优选使用旋液分离器上游的新鲜的稀释剂流，例如见述于我们的专利EP 1118624A。或者在反应器中使用setting leg可获得足够高的固体含量。
就本发明的目的而言，术语“旋液分离器”是指在离心力的作用下可从固体颗粒的悬浮液分离的任何装置，一方面一股液体流固体颗粒减少，另一方面一股流固体颗粒含量高。这类装置是公知的，具体见述于Perry的“Chemical Engineers(化学工程)”手册，McGraw-Hill第7版，1997，第19-24页至19-28页。
如果聚合物流的固体负载保持在足够高的含量(通过适当操作反应器和/或上述固体浓缩体系)，聚合物流的热含量可足以提供分馏所需的所有的热量。在这种情况下，所述流可直接从反应器或浓缩器加至分馏器中用于分离，无需加入任何其他的热量。但是如果进入分馏器的固体的热含量不足以提供分馏塔再沸腾所需的所有的热量，可使用夹套或换热器加热分馏器的底部。优选聚合物流的热含量足以提供至少60％，更优选至少70％分馏所需的热量。
在一个可选的实施方案中，任选在浓缩和/或减压后，在取出管线中加热从反应器取出的聚合物流。随后将所得到的固体、气体和任选的液体的流直接加至分馏塔加料罐或直接加至分馏塔。
如果使用分馏器加料罐，在一个实施方案中，优选调节压力使得从加料罐中闪蒸掉足够的稀释剂，在底部留下未悬浮的聚合物。随后将闪蒸后的稀释剂流加至分馏器罐，如果需要，可加热分馏器罐的底部。不用淤浆管线加热器和塔底或加料罐加热夹套，优选不加入外部能量来再沸腾分馏器塔。
当悬浮液保持在分馏器加料罐中时，压力取决于需要使液相中不需要的组分的浓度最少，同时在15-和60℃下，还能仅使用冷却介质(优选水)冷凝主要稀释剂而不会压缩。如果需要，通过在加料罐中加热可有助于闪蒸。
闪蒸后的稀释剂流可直接加至分馏塔的较低部分，优选底部。在这种情况下，设计塔使得能在低于加料点处处理(handle)大粒径和高流速物质，在刚刚高于加料点处容纳分离步骤中的细屑。在这种情况下，优选分馏塔具有至少4个实际平衡步骤，优选设计至少两个高于聚合物流加料位置的分离步骤，以处理固体。在分馏塔的该部分(优选在整个分馏器中)的汽提液体质量流优选为蒸气质量流速的至少10％重量。分馏器可具有内部部件，例如蒸馏塔板(筛、双流板、泡罩、环)或可优选用较大开口填充物等价地填充。特别设计低于加料点的分馏塔部分容纳高固含量物质和避免固体聚积。设计塔的底部以确保高淤浆速度以避免沉积和使停留时间最短。优选任何固体在塔中的停留时间保持小于30秒，优选不超过90秒。
在分馏塔中，从塔底取出包含聚合物、稀释剂和较重的烃和/或共聚单体的液体底部产物。可任选循环回分馏器加料罐。得自塔的塔顶蒸气通常包含氢和单体。还可取出包含不同组成的稀释剂和单体的侧馏分流。这些物质可循环回反应器。
分馏塔底部温度应总是保持低于在上游反应器中产生的聚合物的烧结温度(sintering temperature)或溶解度温度(solubility temperature)至少5℃。通过仔细设计设备以及选择和控制整个分馏塔中的流体流速及温度和压力条件，使分离过程的设计和可靠操作最优化，以确保固体不集中在分馏器的任何点，且避免内部构件污损或至少减少到任何所需的清洁操作本身不降低工厂适用性的程度。通常底部温度超过50℃使分馏器的设计最优化。在本发明的一个优选的实施方案中，设计塔温和主要单体含量的含量分布图，以避免在塔的任何具体的步骤中催化活性过多的峰。
优选在低于前面的反应器但大于1巴(表压)，优选大于3.5巴(表压)的压力下进行分馏。
优选在分馏器塔底部的淤浆，以及在某些实施方案中，在分馏器加料罐底部中的淤浆总是保持为悬浮液，且通常使用搅拌器搅拌；但是作为一种选择或除此以外，可使用外部循环泵悬浮这些淤浆。
在分馏器加料罐中仍有未悬浮的聚合物粉末的情况下，可设计底部，使得允许连续或不连续地流出容器的同时能保持恒定的粉末水平。优选底部为锥形，锥角和出口嘴直径使得设计用容器处理的各种范围的粉末(考虑预期相关的烃含量)保持推进或物料流动。
在一个优选的实施方案中，将分馏器底部物料放料至淤浆罐，该淤浆罐接受来自分馏器底部的淤浆进料和来自分流器进料罐底部的悬浮或未悬浮的固体。在这种情况下，分馏器加料罐中的固体优选为未悬浮的。可将新鲜的稀释剂加至分馏器加料罐底部和淤浆罐之间的传输管线。在分馏器分离双模聚合反应中的两个聚合反应器中间的物料流的情况下，淤浆罐放料至第二反应器。
本发明方法应用的一个具体的实例为在两个串联反应器中生产双模高密度聚乙烯的悬浮液聚合法，所述高密度聚乙烯包含乙烯均聚物(A)和乙烯和1-己烯的共聚物(B)。可使用图2所示的设备(如下所示)进行该方法。
用于该具体聚合法的稀释剂通常为含烃稀释剂，其对催化剂、助催化剂和形成的聚合物为惰性的，例如具有3-8个碳原子的直链或支链烷烃或环烷烃。具有最佳效果的稀释剂为异丁烷。使用异丁烷的一个优势在于易循环。这是由于使用异丁烷可在第一反应器中循环在本发明方法的结束时回收的稀释剂，不必为了除去残余的己烯进行过度纯化。这是由于异丁烷和己烯的沸点差距大，可通过蒸馏进行分离。
在该优选的方法中，通常调整引向第一聚合反应器和随后的聚合反应器的乙烯的量，使得乙烯在稀释剂中的浓度为5-50g乙烯/kg稀释剂。通常调整引向第一反应器的氢的量，使得在稀释剂中氢与乙烯的摩尔比率为0.05-1。特别优选氢与乙烯的摩尔比率不超过0.6。
可根据本发明将还包含均聚物(A)的从第一反应器取出的混合物进行压降，以除去(脱气)至少一部分氢。压降最好在低于或等于第一反应器中的聚合反应的温度下进行。进行压降的温度通常至少为40℃。进行压降的压力小于第一反应器中的压力，通常为0.1-1.5MPa。仍存在于至少部分脱气的淤浆(液体+固体)混合物中的氢量通常小于从第一聚合反应器中取出的混合物中开始存在的氢量的1％重量；优选该量小于0.5％。因此，引向随后的聚合反应器的部分脱气的混合物中存在的氢量低或甚至为零。还优选向随后的反应器中加入氢。通常调节引向随后的反应器的氢量，使得在反应器的稀释剂中的氢与乙烯的摩尔比率为0.001-0.1，通常为0.004-0.05。在该方法中，在第一反应器的稀释剂中氢的浓度与在随后的聚合反应器中的浓度比通常为至少20，优选为40-200。
在该反应器中，引向随后的聚合反应器的1-己烯的量使得在稀释剂中己烯与乙烯的摩尔比率为至少0.05，优选至少0.1。优选引向随后的反应器的己烯的量使得己烯与乙烯的摩尔比率不超过3。第一反应器通常不加入己烯；实际上，第一反应器基本没有1-己烯是必要的。因此，引向第一反应器的稀释剂(可为循环的稀释剂)必须高度不含己烯。优选引向第一反应器的稀释剂包含小于1000ppm的己烯，理想情况下基本不含己烯。
聚合反应温度通常为20-130℃，通常不超过115℃。进行本发明方法的总压力通常为0.1Mpa-10Mpa。在第一聚合反应器中，总压力通常为至少2.5Mpa，但不大于5Mpa。在随后的聚合反应器中，总压力通常为至少1.3Mpa，但不大于4.3Mpa。
在该优选的方法中，在随后的聚合反应器的出口收集包含含有30-70％重量的均聚物(A)和30-70％重量的共聚物(B)的组合物的悬浮液。可采用任何已知的方法从悬浮液中分离包含乙烯聚合物的组合物。通常将悬浮液进行压降(最终的压降)，以从组合物中除去稀释剂、乙烯、己烯和任选的氢。
根据该方法的一种可选的形式，更特别是当稀释剂为异丁烷时，将从第一压降(在两个聚合反应器之间的中间压降)和最终的压降出来的气体混合，输送至蒸馏装置。该蒸馏装置最好由一个或两个串联的蒸馏塔组成。在塔顶取出乙烯和氢，在塔底取出异丁烷和己烯的混合物，从中间塔板取出不含己烯的异丁烷。接着在随后的聚合反应器中循环使用异丁烷-己烯混合物，而不含己烯的异丁烷在第一反应器中循环使用。
用于所述聚合法的催化剂可为适用于聚合反应的任何一种或多种催化剂，但通常为铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂。通常所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
在使用齐格勒-纳塔催化剂的情况下，使用的催化剂包含至少一种过渡金属。过渡金属是指元素周期表的第4、5或6族金属(CRCHandbook of Chemistry and Physics(CRC化学和物理手册)，第75版，1994-95)。过渡金属优选为钛和/或锆。优选使用包含过渡金属和镁的催化剂。使用包含以下元素的催化剂可达到好的结果：
-10-30％，优选15-20％，更优选16-18％重量的过渡金属，
-0.5-20％，优选1-10％，更优选4-5％重量的镁，
-20-60％，优选30-50％，更优选40-45％重量的卤素，例如氯，
-0.1-10％，优选0.5-5％，更优选2-3％重量的铝；
余量通常由得自用于生产的产品的元素组成，例如碳、氢和氧。优选采用卤代有机铝组合物的方法，通过至少一种过渡金属组合物和镁组合物共沉淀制得这些催化剂。这种催化剂为已知的，特别见述于专利US 3901863、US 42942200和US 4617360。优选将催化剂仅引向第一聚合反应器，即不将新鲜的催化剂引向其他聚合反应器。
用于所述方法的助催化剂优选为有机铝化合物。优选式AlR3的未卤代的有机铝化合物，其中R表示具有1-8个碳原子的烷基。特别优选三乙基铝和三异丁基铝。将助催化剂引向第一聚合反应器。还可将新鲜的助催化剂引向其他反应器。引向第一反应器的助催化剂的量通常为至少0.1×10-3摩尔/升稀释剂。通常不超过5×10-3摩尔/升稀释剂。引向其他反应器的新鲜的助催化剂的量通常不超过5×10-3摩尔/升稀释剂。
参考附图描述本发明的具体的实施方案。
图1表示包含单个淤浆环流式反应器及相关分馏器的聚合反应体系的流程图。
参考图1，在聚合反应过程中稀释剂保持为液相，其中产生的聚合物固体基本不溶于稀释剂而是悬浮于其中。聚合反应器1的流出物流包括携带聚合物固体和残余的催化剂和各种反应物(例如一种或多种单体、一种或多种共聚单体、分子量控制剂(例如氢)和助催化剂)的淤浆的液体稀释剂。
从反应器取出的流出物流通过管线3流向旋液分离器5，在此将淤浆浓缩至固体含量为约50-70％重量。随后通常将该流在7处进行压降，从反应器压力(通常为40巴(表压))降至7-10巴(表压)。根据流的固体含量和温度，可通过淤浆管线加热器9提高该流的热含量；设计或控制热输入的程度，在避免在加热器中烧结的风险的同时，使液体的蒸发程度最大。优选将淤浆加热器的出口温度控制为取出流体流的露点温度。
随后将该流通向分馏器加料罐11。调节加料罐11中的压力，使闪蒸掉足够的稀释剂，在底部留下未悬浮的聚合物。通过管线13取出固体聚合物。
随后通过管线15将闪蒸后的稀释剂流加至分馏塔17，优选加至塔底。如果流的固含量不足以提供足够的热量用于分馏，则可加热塔底。塔17的操作压力可在1巴(表压)-30巴(表压)或更高的宽范围内。塔17优选的温度条件为塔顶温度为30-50℃，塔底温度为65-95℃。分馏器具有5-25个筛板和/或双流塔板。
通常包含富含一种或多种重共聚单体的稀释剂的液体底部产物通过管线19从塔17取出。如果需要额外加热，某些底部产物通过管线19通向加热器(再沸器)21，由加热器21通过管线23作为蒸气返回塔17。或者可用夹套加热塔17的底部。
在共聚单体比稀释剂重的情况下，可任选通过管线25从塔17取出(优选气相)侧馏分流。侧馏分流通常主要包含共聚单体含量少的稀释剂。将侧馏分流冷却，冷凝，随后循环至反应器1(未表示)。还可从塔分离液体形式的侧馏分流。通过提供比前面的反应器共聚单体更少的流或通过提供共聚单体含量少的流的缓冲能力(buffercapacity)，使塔能显著降低在不同密度的各级聚合物之间产物转化的时间。
通常包含稀释剂、未反应的单体、氢、氮和其他轻物质的得自塔17的塔顶蒸气通过管线27通向冷却器29，在此冷凝，作为回流液通过管线31循环回塔17。轻物质可通过冷凝器排出。
参考图2，表示涉及双模聚合反应的本发明的一个可选的实施方案，其中通过位于反应器之间的分馏器从聚合反应流除去氢。在该图中未表示第二反应器。在图2所示的布置中，数字与图1相同。与图1布置的主要差别在于，在该实施方案中，得自分馏器17的底部产物通过管线33循环回分馏器加料罐11。在这种情况下，通过搅拌器35使在加料罐11底部的聚合物在稀释剂中保持为悬浮液，该悬浮液通过管线13从加料罐的底部取出，通过泵37泵入第二反应器(未表示)。通过管线13取出的流的液体部分可通过管线39循环回加料罐11，加料罐11可包含加热器40。可通过加热器43加热含有充分搅拌的固体悬浮液的加料罐11。
关于图2的实施方案中的分馏器17，如图1操作，不含任何侧流，不同之处在于，当流另外在冷却器29中冷凝时，从塔顶流通过管线27放空氢。因此循环的流31的氢含量明显降低。流33回收在容器11中闪蒸的大多数稀释剂、共聚单体、甚至单体，同时氢含量低。设计分馏器通常具有约5个筛板和/或双流塔板。
参考图3，该图表示涉及在两个反应器中的双模聚合反应的本发明的另一个实施方案，其中使用单个分馏塔来处理各反应器中间的聚合物流以及来自第二反应器的最终流。在以下的说明中，假设低分子量产物在第一反应器中制备，但是这种设计的结构有很大的变通性，通过选择合适的得自分馏器的循环流，同样能在第一反应器中制备高分子量产物。
如图1和2的实施方案，来自第一反应器1的流出物流通过管线3从反应器取出，由此通向分馏器加料罐11(细节示于图1和2，在此省略)。如在以前的实施方案，如果需要，使用旋液分离器浓缩、压降和额外加热(在该图中未表示)均可适用于该流。
从加料罐11闪蒸的稀释剂通过管线15至分馏塔17。来自塔17的所有或大多数富含共聚单体的稀释剂流通过管线57返回容器11。通过管线13从加料罐11底部取出悬浮的聚合物，转移至第二反应器41，可在其中按需可加入额外的共聚单体。
得自第二反应器41的流出物流通过管线43从反应器取出，由此通向第二分馏器加料罐51。如第一反应器1的情况，如果需要，使用旋液分离器浓缩、压降和额外加热(在该图中未表示)均可适用于该第二流出物流。第二分馏器加料罐51保持一定的粉末含量，基本不含游离液体的未悬浮的最终的聚合物产物通过管线55取出，随后已蒸发的稀释剂流通过管线53加至分馏塔17。
塔17的温度分布和压力适于除去分离进入的流的各种组分。塔17优选的温度条件为塔顶温度为35-55℃，塔底温度为65-95℃。通常包含稀释剂且富含共聚单体的液体底部产物以及任何聚合物细屑通过管线57从塔17取出。如果需要，任选的侧馏分流61取出不含单体的稀释剂，例如用于将催化剂输送至反应器1。侧馏分流63由不含共聚单体的稀释剂流组成，可循环回反应器1。在管线27中取出的来自塔17的塔顶蒸气和富含氢的流以及某些单体通过管线65从冷凝器29放出。优选设计塔使得不从循环回各反应器的稀释剂流分离单体，使塔中所需的塔板数最少。
参考图4，该图表示涉及双模聚合反应的本发明的一个实施方案，其中通过位于各反应器之间的分馏器从聚合反应流中除去氢。因此，与图2的实施方案类似，其中所用的参考编号相同。以与图2的实施方案相同的方式将流出物流从反应器1通向分馏器加料罐11。调节加料罐11中的压力，以便闪蒸掉足够的稀释剂，通过管线15通向分馏器17，在底部留下未悬浮的聚合物。通过管线15进入分馏器17的底部以上部分，以促进氢分离。固体聚合物通过管线67取出进入第二淤浆罐69，该容器还接受通过管线71来自分馏器17的底部产物。可也在塔17的底部存在再沸器，以促进在塔中分离。在淤浆罐69底部的聚合物为在氢含量少的稀释剂中的悬浮液，该悬浮液通过管线73从淤浆器69的底部取出，通过泵37泵入第二反应器41。通过管线73取出的流的液体部分可通过管线39循环回淤浆罐69。
                      实施例
在本发明的一个具体的实施例中，其中在双模双反应器体系中在两个反应器之间使用分馏器，例如如图2所述，向分馏器中加入包含异丁烷、乙烯、氢、1-己烯和在第一聚合反应器产生的聚乙烯的流。该流首先在旋液分离器中浓缩，随后通过淤浆加热器，再进入分馏器的底部。
在该具体的实施例中，10090kg/h流速的聚乙烯和9685kg/h流速的烃进入分馏器的底部。在这种情况下，烃主要包括异丁烷，但还包括约3.22kg/h的氢、116kg/h的乙烯、约10kg/h的包含某些活性催化剂的固体聚合物和少量的其他组分。
当流进入分馏器底部时，烃部分为约75％蒸气。在进入底部时，残余的液体和几乎所有的固体聚乙烯落入沸腾和搅拌池。在该实施例中，在约70℃和10巴(表压)压力下，通过夹套加热底部淤浆，提供了约三分之一的塔的蒸气流所需的热量。
来自反应器流的烃蒸气和分馏器底部沸腾淤浆的沸腾蒸气一起，使得约11500kg/hr的蒸气流进入分馏塔。该蒸气包含从上游设备携带的某些催化活性聚合物细屑。分馏塔的直径为约1米，具有5块双流塔板。各塔板具有约9％的开口面积，具有约25mm直径的孔。这种大孔径是重要的，以确保堵塞程度最小。
气体流向上流经洗涤器，通过气体/细屑流与塔中下落的液体流接触，各塔板逐步除去细屑。还从塔中下落的液体中除去氢。
在塔顶，该流进入冷凝器，在约30℃下几乎全部冷凝。对该冷凝的流进行气体吹扫，以除去氢。可在该流中安装过滤器，以测试塔的固体除去效率：申请人从未在该过滤器中发现任何痕量的聚乙烯。此外，申请人从未在冷凝器中发现任何聚乙烯，也没有任何程度的污损。这些观察到的现象证实了该体系在处理活性细屑中的优异性能。
冷凝的液体返回分馏器并落回各塔板。在到达分馏器底部时，液体已耗尽氢，任何活性细屑循环回底部液体。应注意到，由于几乎所有的液体冷凝并返回分馏器底部，在底部不需要补充液体以保持固体含量。将基本不含氢的淤浆搅动，使沉降程度最小，随后泵入第二反应器。滑流由泵排出，返回淤浆底部，有助于淤浆均匀。进入第二反应器的淤浆的氢含量通常低于100g/h。因此，鉴于离开第一反应器的开始的氢流速为3.22kg/h，可见本发明的方法从物料流除去氢以及在塔顶从排出气体(purge gas)除去活性细屑是非常有效的。因此该简单的设备说明了一种控制氢含量并从而控制第二反应器中的分子量的可靠和经济的方法，与在第一反应器中所需的条件无关，甚至当使用在大气压条件为蒸气的稀释剂的情况下。此外，还可调节塔使得损耗的乙烯和稀释剂的量最少。

Claims (22)

1.一种用于烯烃聚合的方法，其中将从聚合反应器取出的催化活性流的至少一部分通过分馏器。
2.权利要求1的方法，所述方法为连续法，其中优选连续取出催化活性流。
3.权利要求1或2的方法，其中离开聚合反应器的催化活性流包含至少10％体积的固体聚合物，优选大于30％体积，更优选大于40％体积的固体聚合物。
4.一种用于烯烃聚合的方法，其中将从聚合反应器取出的流的至少一部分通过分馏器。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中加至分馏器的固体聚合物的粒径使得至少50％的聚合物的粒径至少为7μm，优选至少为10μm。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中至少50％的固体聚合物的粒径小于100μm，优选小于50μm。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中加至分馏器的流的聚合物含量至少为0.002％体积，优选至少为30％体积，更优选至少为40％体积。
8.权利要求7的方法，其中至少50％的固体聚合物的粒径小于2000μm，优选小于1000μm。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中进入分馏器的流的热含量足以提供分馏所需的至少60％的热量，优选提供分馏所需的全部热量。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中从聚合反应器取出的流在这样的压力下分馏，使得仅使用15-60℃的冷却介质优选水使所述流的主要稀释剂在不压缩的情况下基本冷凝。
11.权利要求10的方法，其中不对反应器和分馏器之间的流施加压降以低于分馏压力。
12.上述权利要求中任一项的方法，其中所述分馏器包括具有至少3个平衡步骤的塔。
13.上述权利要求中任一项的方法，其中在所述分馏器中的平衡步骤包括筛板和/或双流塔板。
14.上述权利要求中任一项的方法，其中在分馏器中高于流的加料位置的至少首先两个平衡步骤的汽提液体流至少为蒸气流速的10％重量。
15.权利要求14的方法，其中在分馏器中的每一个平衡步骤的汽提液体流至少为其蒸气流速的10％重量。
16.上述权利要求中任一项的方法，其中任何固体在分馏器中的停留时间保持在不超过90秒，优选不超过30秒。
17.上述权利要求中任一项的方法，所述方法为串联使用多于一个的反应器聚合乙烯或丙烯的方法，主要稀释剂为惰性稀释剂或单体，优选为丙烯和/或异丁烷和/或己烷。
18.权利要求17的方法，其中氢和/或共聚单体用于至少一个聚合反应器，在分配到下游反应器之前，从至少一股包含主要稀释剂的流中分馏除去至少部分氢和/或共聚单体。
19.权利要求18的方法，其中在同一分馏器中从主要稀释剂中至少部分除去共聚单体和氢。
20.上述权利要求17-19中任一项的方法，其中从多于一个反应器加料至分馏器和/或分馏器将已纯化的主要稀释剂加至多于一个反应器。
21.上述权利要求17-20中任一项的方法，其中聚合乙烯以形成包含以下物质的聚合物：至少30％重量的密度为至少0.965g/cm3且MI2为5-1000g/10分钟的低分子量组分和至少30％重量的密度为至少0.910-0.940g/cm3且MI5为0.01-2g/10分钟的高分子量组分。
22.权利要求21的方法，其中在制备高分子量组分的反应器上游的反应器中制备低分子量组分。
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