KR102504117B1 - 현탁 매질의 워크 업을 포함하는 에틸렌 중합체의 제조를 위한 현탁 프로세스 - Google Patents

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Abstract

현탁 중합에서 에틸렌 중합체를 제조하는 프로세스로서, 고체-액체 분리기에서 에틸렌 중합체 입자의 형성된 현탁액을 에틸렌 중합체 입자 및 모액으로 분리하는 단계, 모액의 일부를 모액의 왁스-고갈 부분을 생산하기 위한 증발 유닛을 포함하는 워크 업(work-up) 섹션 내로 이송하는 단계로서, 워크 업 섹션 내로 이송되는 모액의 일부에 프로톤성 제제(protic agent)를 첨가하는 단계, 및 모액의 왁스-고갈 부분의 적어도 일부를 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는, 프로세스.

Description

현탁 매질의 워크 업을 포함하는 에틸렌 중합체의 제조를 위한 현탁 프로세스
본 개시는 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기에서의 현탁 중합에서 에틸렌 중합체를 제조하는 프로세스를 제공한다. 본 개시는 특히 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기에서의 현탁 중합에서 에틸렌 중합체를 제조하는 프로세스를 제공하며, 여기서 현탁 매질 중의 에틸렌 중합체 입자의 얻어진 현탁액은 고체-액체 분리기 내로 이송되고, 여기서 현탁액은 에틸렌 중합체 입자 및 모액으로 분리되고, 모액의 일부는 증발 유닛을 포함하는 워크 업(work-up) 섹션 내로 이송된다.
에틸렌 중합체를 제조하는 현탁 프로세스는 에틸렌 중합체를 생산하기 위해 확립된 방법이며, 예를 들어, EP 0 905 152 A1 또는 WO 2012/028591 A1에 기재되어 있다. 이러한 프로세스는 많은 경우에 일련의 반응기에서 수행되며, 따라서 중합 반응기에서 상이한 반응 조건을 설정하여 개별 중합 반응기에서 상이한 중합체 조성물을 생산하는 것이 가능해진다. 따라서, 생산된 멀티모달 에틸렌 공중합체는, 예를 들어, 생성물 특성과 가공성의 우수한 조합을 갖는 것을 특징으로 한다. 에틸렌 중합체를 제조하는 현탁 프로세스는 일반적으로 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 희석액으로서 사용한다. 현탁액의 액체상 또는 초임계상을 형성하는 현탁 매질은 주성분으로서 희석액 이외에도, 용해된 에틸렌, 공단량체, 알루미늄 알킬 및 수소와 같은 추가 성분, 및 올리고머 및 왁스와 같은 용해된 반응 생성물을 포함한다. 일련의 반응기에서 현탁액 중의 멀티모달 에틸렌 공중합체를 생산하는 원리는, 예를 들어, 문헌[F. Alt et al., Macromol. Symp. 2001, 163, 135-143]에 개시되어 있다.
경제적 및 생태학적 이유로, 희석액 또는 중합되지 않은 단량체 또는 공단량체와 같은 반응 혼합물의 소모되지 않은 성분을 중합 프로세스로 재순환시키는 것이 일반적이다. 형성된 현탁액으로부터 생산된 폴리에틸렌 입자의 분리는 에틸렌 중합체 입자 및 분리된 현탁 매질, 소위 모액을 생성한다. 중합체 입자는 일반적으로 습윤 상태이고, 후속하여, 예를 들어, 고온 질소 스트림과 같은 고온 기체 스트림을 사용하여 분말 건조기에서 건조된다. 그 후 고온 기체 스트림에 함유된 탄화수소는 고온 기체 스트림으로부터 분리되고 액체 탄화수소 회수 스트림 내로 이송될 수 있고, 이는 중합으로 되돌아온다.
모액은 중합 프로세스로 직접 재순환될 수 있다. 그러나, 중합 프로세스로부터 현탁 매질 중에서 가용성인 중합 반응의 부산물을 제거하기 위해, 모액의 일부는 워크 업되어야 한다. 모액을 워크 업하는 또 다른 이유는 일련의 중합 반응기의 최종 반응기 이후에 얻어진 현탁액이 특정 특성 조합을 갖는 폴리에틸렌을 생산하기 위한 이전 중합 반응기 중 하나에 도입되어서는 안 되는 성분을 함유할 수 있다는 것일 수 있다. 예를 들어, 높은 ESCR을 갖는 멀티모달 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해, 중합 반응기 중 하나에서의 중합 중 하나가 에틸렌 단독중합일 필요가 자주 있기 때문에, 각각의 중합 반응기에는 공단량체가 존재하지 않아야 한다.
워크 업될 모액은 다성분 혼합물이다. 따라서, 증발 또는 증류 단계와 같은 다양한 분리 단계는 원하지 않는 모든 성분을 제거하고, 중합 프로세스로 재순환되도록 의도된 그러한 성분을 분리하는 데 필요하다. 예를 들어, WO 2010/136202 A1은 모액의 일부를 증발시키는 프로세스를 개시한다. 이 예비-증류의 헤비 엔드는 왁스-풍부 탄화수소 흐름이 폴리에틸렌 왁스로 농축되는 왁스 제거 유닛에 공급된다. 예비-증류의 오버헤드 스트림, 예를 들어, 왁스-고갈 희석액은 희석액 증류 컬럼에서 증류된다. 최종적으로, 희석액은 흡착기에서 정제되고 프로세스 내에 다시 공급된다.
모액의 워크 업에서 증발 및/또는 증류 단계를 수행하는 경우, 모액을 가열할 필요가 있다. 이것은 일반적으로 열 교환기에서 일어난다. 그러나 열 교환기에서 모액을 가열하면 열 교환기 내에서 유의미한 파울링이 초래된다는 것이 발견되었다. 이는 열 교환기의 표면 상에 퇴적물이 형성되어 이의 열 교환 효율이 저하됨을 의미한다. 결과적으로, 열 교환기의 빈번한 세정이 필요해지며, 중합 시스템의 다운타임으로 인해 많은 비용이 초래된다.
따라서, 에틸렌 중합 프로세스에서 생산된 현탁액으로부터 제조된 에틸렌 중합체 입자를 제거함으로써 얻어진 모액을 워크 업하는 프로세스를 제공할 필요가 있으며, 이 모액 워크 업 프로세스는 정제된 희석액이 경제적 및 에너지 효율적인 방식으로 얻어지도록 하면서도, 모액을 가열하기 위한 열 교환기 내의 파울링을 방지하거나 적어도 유의미하게 감소시키고, 그에 따라 이러한 열 교환기를 세정하기 위해 중합 프로세스를 빈번하게 중단할 필요성을 제거한다.
본 개시는 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기에서의 현탁 중합에서 에틸렌 중합체를 제조하는 프로세스로서,
중합 촉매의 존재 하에서 40 내지 150℃의 온도 및 0.1 내지 20 MPa의 압력에서 에틸렌을 중합하거나 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C12-1-알켄을 공중합하고 탄화수소 희석액을 포함하는 현탁 매질 내에서 에틸렌 중합체 입자의 현탁액을 형성하는 단계,
에틸렌 중합체 입자의 현탁액을 고체-액체 분리기 내로 이송하는 단계로서, 현탁액은 에틸렌 중합체 입자 및 모액으로 분리되는, 단계,
모액의 일부를 모액의 왁스-고갈 부분을 생산하기 위한 증발 유닛을 포함하는 워크 업 섹션 내로 이송하는 단계로서, 워크 업 섹션 내로 이송되는 모액의 일부에 프로톤성 제제(protic agent)를 첨가하는 단계, 및
모액의 왁스-고갈 부분의 적어도 일부를 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는, 프로세스를 제공한다.
일부 구현예에서, 프로톤성 제제는 물, 알코올, 산 또는 이들의 혼합물이다.
일부 구현예에서, 프로톤성 제제는 물이고, 물은 스팀으로서 또는 유기 또는 무기 화합물의 수용액으로서 액체 형태로 첨가된다.
일부 구현예에서, 워크 업 섹션 내로 이송될 모액과, 첨가된 프로톤성 제제의 혼합물은 워크 업 섹션으로 들어가기 전에 혼합 디바이스를 통과한다.
일부 구현예에서, 혼합 디바이스는 인라인 혼합기, 제트 혼합기, 혼합 노즐, 하이드로사이클론, 혼합 요소가 구비된 용기, 회전자/고정자 혼합기 또는 균질화기 또는 유화기이다.
일부 구현예에서, 예열기로서 작동하는 열 교환기는 증발 유닛의 상류에 설치되고, 워크 업 섹션 내로 이송된 모액과, 첨가된 프로톤성 제제의 혼합물은 증발 유닛으로 들어가기 전에 이 열 교환기를 통과한다.
일부 구현예에서, 증발 유닛은 열 교환기 및 분리 용기를 포함하는 순환 증발 유닛이고, 순환 증발 유닛은 증발될 액체상을 열 교환기 내에 공급하고, 열 교환기에서 액체상을 부분적으로 기화시키고, 생성된 액체 및 증기 혼합물을 분리 용기로 되돌아오게 함으로써 작동한다.
일부 구현예에서, 증발 유닛에서 생산된 모액의 왁스-고갈 부분은 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기로 재순환되기 전에 증류 프로세스를 추가로 거친다.
일부 구현예에서, 저비점 성분이 고갈된 모액의 왁스 함유 부분은 증발 유닛으로부터 배출되고 직접 스팀 증류에 의해 작동하는 왁스 제거 유닛으로 이송된다.
일부 구현예에서, 왁스 제거 유닛은 응축된 다음, 액체-액체 분리기 내에서, 수성상 및 탄화수소상으로 분리되는 가스상 탄화수소/스팀 혼합물을 생산하고, 탄화수소상은 증발 유닛으로 재순환된다.
일부 구현예에서, 제조된 에틸렌 중합체는 멀티모달 에틸렌 공중합체이다.
일부 구현예에서, 에틸렌 중합체의 제조는 일련의 중합 반응기에서 수행되고, 에틸렌 단독중합체는 중합 반응기 중 하나에서 제조된다.
일부 구현예에서, 에틸렌 단독중합체는 일련의 중합 반응기 중 제1 중합 반응기에서 제조되며, 에틸렌의 공중합체는 후속 중합 반응기에서 제조된다.
도 1은 본 개시의 프로세스에 따라 현탁액에서 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 장치 구성을 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 개시의 프로세스에 따라 현탁액에서 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 추가적인 장치 구성을 개략적으로 도시한다.
본 개시는 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기에서의 현탁 중합에서 에틸렌 중합체를 제조하는 프로세스를 제공한다. 에틸렌 중합체는 중합 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합하거나 에틸렌과 하나 이상의 C3-C12-1-알켄을 공중합하여 제조된다. C3-C12-1-알켄은 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직한 C3-C12-1-알켄은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 1-데센과 같은 선형 C3-C10-1-알켄이거나, 4-메틸-1-펜텐과 같은 분지형 C2-C10-1-알켄이다. 2개 이상의 C3-C12-1-알켄의 혼합물과 에틸렌을 중합하는 것도 가능하다. 바람직한 공단량체는 C3-C8-1-알켄, 특히, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및/또는 1-옥텐이다. 제조된 에틸렌 공중합체에서, 혼입된 공단량체로부터 유도되는 단위의 양은 바람직하게는 0.01 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 15 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 12 중량%이다. 에틸렌이 0.1 중량% 내지 12 중량%의 1-헥센 및/또는 1-부텐, 특히 0.1 중량% 내지 12 중량%의 1-부텐과 공중합되는 프로세스가 특히 바람직하다.
중합은 모든 통상적인 올레핀 중합 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 이는 예를 들어, 산화 크롬에 기반한 필립스 촉매를 사용하거나, 티타늄-기반 지글러- 또는 지글러-나타 촉매를 사용하거나, 싱글-사이트 촉매(single-site catalyst)를 사용하거나, 이러한 촉매의 혼합물을 사용하여 중합을 수행할 수 있다는 것을 의미한다. 본 개시의 목적을 위해, 싱글-사이트 촉매는 화학적으로 균일한 전이 금속 배위 화합물을 기반으로 하는 촉매이다. 추가로, 올레핀의 중합을 위해 이들 촉매 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 혼합 촉매는 많은 경우에 하이브리드 촉매로 지정된다. 올레핀 중합을 위한 이들 촉매의 제조 및 사용은 일반적으로 알려져 있다.
바람직한 촉매는 지글러형이고, 바람직하게는 담체 물질로서 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘의 화합물 및 선택적으로 전자 공여체 화합물 및/또는 입자상 무기 산화물을 포함한다.
지글러형의 촉매는 통상적으로 조촉매의 존재 하에서 중합된다. 바람직한 조촉매는 원소 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족 금속의 유기 금속 화합물, 특히 13족 금속의 유기 금속 화합물, 특히 유기 알루미늄 화합물이다. 바람직한 조촉매는 예를 들어 유기 금속 알킬, 유기 금속 알콕시드 또는 유기 금속 할라이드이다.
바람직한 유기 금속 화합물은 리튬 알킬, 마그네슘 또는 아연 알킬, 마그네슘 알킬 할라이드, 알루미늄 알킬, 실리콘 알킬, 실리콘 알콕시드 및 실리콘 알킬 할라이드를 포함한다. 보다 바람직하게는, 유기 금속 화합물은 알루미늄 알킬 및 마그네슘 알킬을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 유기 금속 화합물은 알루미늄 알킬, 가장 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물, 또는 알킬 기가 할로겐 원자, 예를 들어, 염소 또는 브롬으로 대체된 이러한 유형의 화합물을 포함한다. 이러한 알루미늄 알킬의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 또는 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 혼합물이다.
본 개시의 프로세스는 현탁액에서 수행되는 중합 프로세스이다. 슬러리 중합으로 지정되기도 하는 그와 같은 현탁 중합은, 각 중합 반응기에서의 조건 하에서 액체 또는 초임계 상태에 있으며, 생산된 에틸렌 중합체가 불용성이고 고체 입자를 형성하는 매질, 소위 현탁 매질에서 발생한다. 현탁액의 고체 함량은 일반적으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 범위에 있다.
현탁액의 액체상 또는 초임계상을 형성하는 현탁 매질은 일반적으로 희석액을 주성분으로 포함하지만, 예를 들어 용해된 단량체 또는 공단량체, 알루미늄 알킬과 같은 용해된 조촉매 또는 스캐빈저, 수소와 같은 용해된 반응 보조제, 또는 올리고머 또는 왁스와 같은 중합 반응의 용해된 반응 생성물 등의 추가 성분도 포함한다. 적합한 희석액은 불활성이어야 한다. 즉, 반응 조건 하에서 분해되지 않아야 한다. 이러한 희석액은, 예를 들어, 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 특히 이소부탄, 부탄, 프로판, 이소펜탄, 펜탄, 헥산 또는 옥탄과 같은 포화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 구현예에서, 희석액은 탄화수소 혼합물이다. 원료로부터 탄화수소 혼합물을 생산하기 경우에는, 특정 탄화수소를 생산하는 경우에 비하면 원료의 성분을 분리할 필요성이 적고, 이에 따라 탄화수소 혼합물은 희석액보다 경제적으로 더 매력적이지만 특정 탄화수소와 동일한 희석액 성능을 나타낸다. 그러나, 탄화수소 혼합물은 비점 범위를 가질 수 있다.
희석액은 바람직하게는 증류에 의해 혼합물로부터 이들 출발 물질을 회수하는 것을 가능하게 하기 위해 사용된 단량체 및 공단량체의 비점과는 유의미하게 상이한 비점을 갖는다. 이러한 희석액은, 예를 들어, 40℃를 초과하거나 심지어 60℃를 초과하는 비점을 갖는 탄화수소 또는 이들 탄화수소를 높은 비율로 포함하는 혼합물이다. 따라서, 본 개시의 바람직한 구현예에서, 중합은 0.1 MPa에서 60℃를 초과하는 비점을 갖는, 50 중량% 초과의 포화 탄화수소를 포함하거나, 0.1 MPa에서 60℃를 초과하는 비점을 갖는, 심지어 80 중량% 초과의 포화 탄화수소를 포함하는 액체 현탁 매질 중에서 발생한다.
본 개시의 프로세스는 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 130℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도에서, 그리고 0.1 내지 20 MPa, 바람직하게는 0.15 내지 5 Mpa, 특히 바람직하게는 0.2 MPa 내지 2 MPa의 압력 하에서 산업적으로 알려진 모든 현탁 중합 프로세스를 사용하여 수행될 수 있다.
본 개시의 바람직한 구현예에서, 중합은 직렬로 연결된 적어도 2개의 일련의 중합 반응기에서 수행된다. 이들 반응기는 특정 설계에 제한되지 않으며; 바람직하게는 이들 반응기는 루프 반응기 또는 교반 탱크 반응기이다. 이러한 일련의 반응기의 수에는 제한이 없지만, 바람직하게는 2개, 3개 또는 4개의 일련의 반응기로 구성되고, 가장 바람직하게는 2개 또는 3개의 반응기로 구성된다. 일련의 중합 반응기들이 본 개시의 프로세스에서 사용되는 경우, 중합 반응기에서의 중합 조건은, 예를 들어, 공단량체의 성질 및/또는 양에 따라, 또는 수소 등의 중합 보조제의 상이한 농도에 따라 다를 수 있다. 바람직하게는, 중합은 교반 탱크 반응기에서의 현탁 중합이다.
에틸렌 중합체는 일반적으로 분말로서 얻어지며, 이는 작은 입자의 형태인 것을 의미한다. 입자는 일반적으로, 촉매 형태 및 크기, 및 중합 조건에 따라 다소 규칙적인 형태 및 크기를 갖는다. 사용되는 촉매에 따라, 폴리올레핀 분말의 입자는 일반적으로 수백 내지 수천 마이크로미터의 평균 직경을 갖는다. 크롬 촉매의 경우, 평균 입자 직경은 일반적으로 약 300 내지 약 1600 ㎛이며, 지글러형 촉매의 경우 평균 입자 직경은 일반적으로 약 50 내지 약 3000 ㎛이다. 바람직한 폴리올레핀 분말은 100 내지 250 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는다. 입자 크기 분포는, 예를 들어, 체질에 의해 유리하게 결정될 수 있다. 적합한 기술은, 예를 들어, 진동 체 분석 또는 공기 제트 하의 체 분석이다.
본 개시의 프로세스에 의해 얻어진 바람직한 에틸렌 중합체의 밀도는 0.90 g/cm3 내지 0.97 g/cm3이다. 바람직하게는 밀도는 0.920 내지 0.968 g/cm3 범위, 특히 0.945 내지 0.965 g/cm3의 범위이다. 밀도는, 180℃, 20 MPa에서 8분 동안 압착한 다음 끓는 물에서 30분 동안 결정화되는 2 mm 두께의 압축 성형 플라크를 사용하여, DIN EN ISO 1183-1:2004, 방법 A(침지)에 따라 결정된 밀도인 것으로 이해하여야 한다.
바람직한 구현예에서, 본 개시의 프로세스에 의해 제조된 폴리에틸렌은, 190℃의 온도에서 21.6 kg의 하중 하에서, DIN EN ISO 1133:2005, 조건 G에 따라 결정된, 0.5 내지 300 g/10분, 보다 바람직하게는 1 내지 100 g/10분, 보다 훨씬 바람직하게는 1.2 내지 100 g/10분, 특히 1.5 내지 50 g/10분의 MFR21.6을 갖는다.
본 개시의 프로세스에 의해 얻어진 에틸렌 중합체는 모노모달, 바이모달 또는 멀티모달 에틸렌 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 중합체는 바이모달 또는 멀티모달 에틸렌 중합체이다. 본 명세서에서, 용어 "멀티모달"은 얻어진 에틸렌 공중합체의 양상을 지칭하며, 이러한 양상이 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에서 분리된 최대값으로 인식될 수 있는지 여부에 관계없이, 에틸렌 공중합체가 상이한 반응 조건 하에서 얻어지는 중합체의 적어도 2개의 분획을 포함한다는 것을 나타낸다. 상이한 중합 조건은, 예를 들어, 상이한 중합 반응기에서 상이한 수소 농도를 사용하고/하거나 상이한 공단량체 농도를 사용함으로써 달성될 수 있다. 이러한 중합체는 상이한 반응 조건 하에서 2개 이상의 일련의 중합 반응기에서 올레핀을 중합함으로써 얻어질 수 있다. 그러나 혼합 촉매를 사용하여 이러한 바이모달 또는 멀티모달 폴리올레핀을 얻는 것도 가능하다. 분자량 분포 이외에, 폴리올레핀은 공단량체 분포도 가질 수 있고, 여기서 바람직하게는 더 높은 분자량을 갖는 중합체 사슬의 평균 공단량체 함량은 더 낮은 분자량을 갖는 중합체 사슬의 평균 공단량체 함량보다 높다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "멀티모달"은 "바이모달"도 포함할 것이다.
본 개시의 프로세스의 바람직한 구현예에서, 중합은 일련의 중합 반응기에서 수행되고, 에틸렌 단독중합체, 바람직하게는 저분자량 에틸렌 단독중합체는 제1 중합 반응기에서 제조되고, 에틸렌 공중합체, 바람직하게는 고분자량 에틸렌 공중합체는 후속 중합 반응기에서 제조된다. 제1 중합 반응기에서 에틸렌 단독중합체를 제조할 수 있도록 하기 위해, 공단량체는 제1 중합 반응기에 공급되지 않으며, 일련의 중합 반응기의 제1 중합 반응기에 도입되는 공급 스트림 또는 재순환 스트림의 성분으로서도 직접 공급되지 않는다. 이렇게 얻어진 멀티모달 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 제1 중합 반응기에서 제조되는 35 내지 65 중량%의 에틸렌 단독중합체 및 후속 중합 반응기에서 제조되는 35 내지 65 중량%의 에틸렌 공중합체를 포함한다. 일련의 중합 반응기가 하나 이상의 예비 중합 반응기를 포함하는 경우, 예비 중합은 바람직하게는 공단량체의 첨가 없이 수행된다.
본 개시의 다른 바람직한 구현예에서, 에틸렌 중합체는 3개의 일련의 중합 반응기, 즉, 제1 중합 반응기 및 2개의 후속 중합 반응기에서 제조되며, 여기서 제1 중합 반응기에서 제조된 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 바람직하게는 저분자량 에틸렌 단독중합체이고, 후속 중합 반응기 중 하나에서 제조된 폴리에틸렌은 에틸렌 공중합체, 바람직하게는 고분자량 공중합체이고, 다른 후속 중합 반응기에서 제조된 폴리에틸렌은 보다 높은 분자량의 에틸렌 공중합체, 바람직하게는 초고분자량 공중합체이다. 이렇게 얻어진 멀티모달 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 제1 중합 반응기에서 제조된 에틸렌 단독중합체 30 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 55 중량%, 하나의 후속 중합 반응기에서 제조된 에틸렌 공중합체 30 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 %, 및 다른 후속 중합 반응기에서 제조된 보다 높은 분자량의 에틸렌 공중합체 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%를 포함한다.
본 개시의 프로세스에서, 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기에서 형성된 에틸렌 중합체의 현탁액은 고체-액체 분리기 내로 이송되고, 여기서 에틸렌 중합체 입자는 현탁 매질로부터 분리된다. 에틸렌 중합체 입자 및 모액으로 이와 같이 분리하는 것은 원심분리기, 디캔터, 필터 또는 이들의 조합과 같은 모든 적합한 분리 장치에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 고체-액체 분리기는 원심분리기이다. 본 개시의 바람직한 구현예에서, 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기로부터 배출된 현탁액은 먼저 분리기 공급 용기 내로 이송된 후, 분리기 공급 용기로부터 고체-액체 분리기로 운반된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "모액"은 고체-액체 분리기에서 현탁액으로부터 얻어진 분리된 현탁 매질을 지칭한다. 전형적으로, 모액은 70 중량% 초과의 희석액을 포함한다. 모액의 추가 성분은 에틸렌, 공단량체, 알루미늄 알킬, 수소, 및 올리고머 및 왁스와 같은 용해된 반응 생성물이다. 본 명세서에 사용되는 용어 "올리고머"는 희석액 및 공단량체 또는 공단량체들에 비해 더 높은 분자량을 갖고, 표준 압력 및 실온에서 액체인 탄화수소를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 용어 "왁스"는 반응기 온도 이하에서 모액에 용해되고, 희석액 및 올리고머의 증발 후, 표준 압력 및 실온에서 고체인 탄화수소를 지칭한다. 바람직한 구현예에서, 모액은 75 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량%의 희석액; 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 올리고머; 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%의 공단량체 또는 공단량체들; 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 왁스, 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%의 에틸렌, 0 내지 0.1 중량%의 수소 및 0.1 내지 2.5 mmol/l의 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬의 반응 생성물로 구성된다.
고체-액체 분리기에서 얻어진 에틸렌 중합체 입자는 일반적으로 여전히 현탁 매질을 함유하고 있으며, 즉, 에틸렌 중합체 입자는 "습윤 상태"이다. 습윤 에틸렌 중합체 입자는 전형적으로 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%의 현탁 매질, 즉 모액을 함유한다. 본 개시의 프로세스의 바람직한 구현예에서, 분리된 에틸렌 중합체 입자는 입자를 기체 스트림과 접촉시킴으로써 건조되며, 그에 의해 탄화수소 부하를 운반하는 기체 스트림을 형성한다. 건조는 분말이 접촉될 수 있는 임의의 종류의 적합한 장비에서 일어날 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 중합체 입자에 부착되거나 그 안에 함유된 현탁 매질을 흡수하기 위한 기체 스트림과 역류식으로 접촉될 수 있다. 이러한 분말 건조기는 바람직하게는 폐쇄 루프로 순환되는 고온 질소로 작동한다. 건조는 바람직하게는 2개의 후속 스테이지에서 잔류 현탁 매질이 에틸렌 중합체 입자로부터 박리되는 2-스테이지 건조기에서 수행된다. 건조된 에틸렌 중합체 입자는 바람직하게는 적절한 양의 첨가제가 첨가되고 혼합물이 용융되고 균질화되고 펠릿화되는 압출 섹션으로 공압식으로 운반된다. 바람직한 구현예에서, 분말 건조기로부터 나오는 건조된 에틸렌 중합체 입자는 탈기 유닛 및/또는 분말 처리 유닛을 먼저 통과한 후, 압출 섹션으로 운반된다.
바람직하게는, 습윤 에틸렌 중합체 입자를 건조시키기 위한 기체 스트림에 의해 흡수된 탄화수소 부하는 후속하여 기체 스트림으로부터 분리되어, 액체 탄화수소 회수 스트림을 형성한다. 이러한 분리는, 예를 들어, 응축에 의해 일어날 수 있다. 바람직한 구현예에서, 탄화수소 부하는 냉각된 액체상이 도입되는 스크러버에서 기체 스트림으로부터 분리된다. 이러한 구현예에서, 건조기로부터 나오는 기체 스트림으로부터 탄화수소 부하를 흡수한 액체상은 액체 탄화수소 회수 스트림을 형성한다. 바람직하게는, 액체 탄화수소 회수 스트림은 스크러버의 바닥으로부터 배출되고, 이 스트림의 일부는 냉각기를 통과한 후 냉각된 액체상으로 스크러버로 되돌아온다. 바람직하게는, 건조기로부터 나오는 기체 스트림은 탄화수소 부하가 기체 스트림으로부터 분리되기 전에 필터 또는 사이클론과 같은 입자 제거 장비를 통과한다.
본 개시의 프로세스의 바람직한 구현예에서, 모액의 대부분은 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기로 재순환된다. 중합이 일련의 중합 반응기에서 수행되는 경우, 바람직하게는 일련의 중합 반응기의 모든 중합 반응기에 모액의 재순환된 부분이 제공된다. 바람직하게는, 90 내지 99.99 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 99.5 중량%, 특히 97 내지 99 중량%의 모액이 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기로 재순환된다. 재순환되지 않은 모액의 부분은, 예를 들어, 펌프의 연속 플러싱(flushing), 공급 스트림의 가스상 불순물 또는 중합 프로세스의 가스상 부산물을 퍼지하기 위해 배기될 수 있는 오프-가스, 또는 모액으로부터 의도적으로 제거되는 왁스와 같은 용해된 반응 생성물을 포함한다.
모액은 바람직하게는 먼저 모액 수집 용기에 공급되고, 중합 프로세스로의 재순환을 위해, 모액은 모액 수집 용기로부터 배출된다.
모액은 그와 같이 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기로 재순환될 수 있거나, 모액은 워크 업된 형태로 재순환될 수 있다. 본 개시의 프로세스에서, 모액의 일부는 모액의 워크 업된 성분을 생산하기 위한 워크 업 섹션에서 워크 업된다. 본 개시의 문맥에서 워크 업은 조성물이 하나 이상의 분리된 조성물로 분리되거나 조성물의 하나 이상의 성분이 조성물로부터 제거되고, 제거된 성분(들)이 없거나 적어도 실질적으로 고갈된 정제된 조성물이 얻어진다는 것을 의미한다. 그러나, 워크 업은 심지어 조성물의 개별 성분이 단리되는 정도에까지 이를 수 있다. 이러한 워크 업 프로세스는, 예를 들어, 모액으로부터 희석액보다 유의미하게 더 낮은 비점을 갖는 모액의 성분, 예를 들어, 에틸렌 및/또는 1-부텐을 제거하고/하거나, 모액으로부터 희석액보다 유의미하게 더 높은 비점을 갖는 현탁 매질의 성분, 예를 들어, 올리고머 및/또는 왁스를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 워크 업 섹션을 통과하는 모액의 양은 바람직하게는 일련의 중합 반응기로 재순환되는 모액의 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량%이다. 워크 업 프로세스의 바람직한 구현예에서, 모액은 개별 재순환 회로에서 중합으로 재순환되는 2개 이상의 성분으로 분리된다. 분리 후, 개별 재순환 회로 각각은 추가 정제 단계를 포함할 수 있다. 개별 재순환 회로에서 일련의 중합 반응기로 재순환될 수 있는 모액의 성분은 희석액 이외에 에틸렌 및 공단량체일 수 있다. 모액의 워크 업된 성분은 본 개시의 중합을 수행하기 위해 사용되는 임의의 중합 반응기로 이송될 수 있다.
본 개시에 따른 모액을 워크 업하기 위한 워크 업 섹션은, 워크 업될 모액의 일부가 모액의 왁스-고갈 부분을 생산하기 위해 이송되는 증발 유닛을 포함한다. 바람직하게는, 증발 유닛은 모액을, 증발 유닛으로부터 가스상 형태로 배출되는 저비점 성분, 및 저비점 성분이 고갈된, 왁스를 함유하는 나머지 부분으로 분리한다. 증발 유닛으로부터 가스상 형태로 배출되는 증발된 부분은 모액의 왁스-고갈 부분에 해당한다. 모액의 이러한 왁스-고갈 부분의 적어도 일부는 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기로 재순환된다.
본 개시의 프로세스에 따르면, 워크 업 섹션 내로 이송되는 모액의 일부에 프로톤성 제제가 첨가된다. 본 개시의 프로세스에 사용되는 프로톤성 제제는 금속 알킬 화합물에 양성자를 공여할 수 있고, 그에 따라 알루미늄 알킬과 같은 조촉매 또는 올레핀 중합 촉매의 활성 부위의 화학적 분해를 촉발할 수 있는 임의의 화학 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 프로톤성 제제는 물, 알코올, 산 또는 이들의 혼합물이다. 물은 스팀으로서 또는 임의의 유형의 유기 또는 무기 화합물의 수용액으로서, 액체 형태로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 물은 액체 형태 또는 스팀으로서 첨가된다. 적합한 알코올에는 모든 유형의 일가 또는 다가 알코올이 포함된다. 프로톤성 제제로서 사용하기에 바람직한 알코올은 n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, 글리세린 또는 글리콜 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 산에는 모든 유형의 유기산 또는 무기산이 포함된다. 가장 바람직하게는 프로톤성 제제는 물 또는 스팀으로서 첨가되는 물이다. 바람직한 구현예에서, 프로톤성 제제는 워크 업될 모액 중의 올레핀 중합 촉매 시스템의 다른 성분 및 조촉매의 함량에 대한 프로톤성 제제의 화학량론적 양으로부터, 워크 업될 모액 중의 올레핀 중합 촉매 시스템의 다른 성분 및 조촉매의 함량에 대한 프로톤성 제제의 화학양론적 양의 10배까지의 범위의 양으로 첨가된다. 특히 바람직한 구현예에서, 프로톤성 제제는 워크 업될 모액 중의 올레핀 중합 촉매 시스템의 다른 성분 및 조촉매의 함량에 대한 프로톤성 제제의 화학량론적 양의 1.5배로부터, 워크 업될 모액 중의 올레핀 중합 촉매 시스템의 다른 성분 및 조촉매의 함량에 대한 프로톤성 제제의 화학양론적 양의 3배까지의 범위의 양으로 첨가된다.
프로톤성 제제는 바람직하게는 모액 1 톤당 프로톤성 제제 10 g 내지 10000 g, 보다 바람직하게는 모액 1 톤당 프로톤성 제제 20 g 내지 5000 g, 가장 바람직하게는 모액 1 톤당 프로톤성 제제 30 g 내지 3000 g, 특히 모액 1 톤당 프로톤성 제제 50 g 내지 1000 g의 비율로 첨가된다. 프로톤성 제제가 물인 가장 바람직한 구현예에서, 물은 모액 1 톤당 물 10 g 내지 2500 g, 보다 바람직하게는 모액 1 톤당 물 20 g 내지 1500 g, 가장 바람직하게는 모액 1 톤당 물 30 g 내지 500 g의 비율로 첨가된다.
프로톤성 제제는 증발 유닛과, 워크 업될 모액의 일부가 중합 반응기 또는 일련의 그와 같은 중합 반응기로 재순환되는 모액으로부터 분리되는 지점 사이의 임의의 위치에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 위치에서 워크 업될 모액에 프로톤성 제제를 첨가하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 프로톤성 제제는 하나의 위치에서 첨가된다.
본 개시의 바람직한 구현예에서, 워크 업 섹션 내로 이송될 모액과, 첨가된 프로톤성 제제의 혼합물은 모액과 프로톤성 제제의 혼합을 강화하기 위해 워크 업 섹션으로 들어가기 전에 혼합 디바이스를 통과한다. 바람직하게는, 혼합 디바이스는 정적 혼합기 또는 흐름 혼합기 또는 라인 혼합기 또는 파이프 혼합기와 같은 인라인 혼합기, 제트 혼합기, 혼합 노즐, 하이드로사이클론, 혼합 요소(정적 또는 회전)가 구비된 용기, 회전자/고정자 혼합기 또는 균질화기 또는 유화기이다. 가장 바람직하게는, 혼합 디바이스는 정적 혼합기이다. 바람직하게는, 혼합 디바이스는 프로톤성 제제가 모액에 첨가되는 위치의 바로 하류에 설치된다. 프로톤성 제제가 하나 초과의 위치에서 모액에 첨가되는 경우, 바람직하게는 혼합 디바이스는 프로톤성 제제가 모액에 첨가되는 위치 각각의 하류에 설치된다.
본 개시의 바람직한 구현예에서, 예열기로서 작동하는 열 교환기는 증발 유닛의 상류에 워크 업 섹션의 제1 요소로서 설치되고, 워크 업 섹션 내로 이송된 모액과 프로톤성 제제의 혼합물은 증발 유닛으로 들어가기 전에 이 열 교환기를 통과한다. 증발 유닛의 상류에 예열기를 설치하면, 증발 유닛 내에서 에너지를 절약하기 위해, 모액을 거의 증발 조건까지 가열하는 것이 가능해진다.
본 개시의 프로세스에서 사용되는 증발 유닛은 바람직하게는 열 교환기 및 분리 용기를 포함하는 순환 증발 유닛이다. 순환 증발 유닛은 바람직하게는 증발될 액체상을 열 교환기 내에 공급하고, 열 교환기에서 액체상을 부분적으로 기화시키고, 생성된 액체 및 증기 혼합물을 분리 용기로 되돌아오게 함으로써 작동한다.
워크 업될 모액에 프로톤성 제제를 첨가함으로써, 순환 증발 유닛 내의 열 교환기 또는 증발 유닛의 상류에 예열기로서 설치된 열 교환기와 같은, 모액을 가열하기 위한 열 교환기 또는 열 교환기들 내의 파울링은 방지되거나 적어도 극적으로 감소할 수 있다. 본 발명자들의 의견으로는, 이러한 파울링은, 여전히 활성이고 모액에도 여전히 존재하는 미량의 단량체 또는 공단량체와의 중합 또는 가교 반응을 수행할 수 있는 모액 중의 촉매 및/또는 조촉매의 잔여물로 인해 초래되고/되거나, 조촉매 또는 촉매가 열 교환기의 뜨거운 표면과 접촉할 때 퇴적물의 형성에 의해 초래될 수 있다. 프로톤성 제제를 첨가함으로써, 그러한 활성종은 비활성화되고 파울링은 제거되거나 적어도 유의미하게 감소한다.
본 개시의 바람직한 구현예에서, 증발 유닛으로부터 배출된 모액의 증발된 부분은, 후속하여 응축되고, 모액의 왁스-고갈 부분으로부터 단리된 희석액을 생산하는 희석액 증류 유닛으로 이송된다. 희석액 증류 유닛에서, 바람직하게는 모액의 저비점 성분은 증류 단계에 의해 희석액으로부터 분리된다. 전형적으로, 저비점 성분은 에틸렌, 수소, 사용된 희석액보다 더 낮거나 그와 유사한 비점을 갖는 그러한 공단량체, 및 희석액의 일부를 포함한다. 이는, 예를 들어, n-헥산 또는 헥산 이성질체의 혼합물을 희석액으로서 사용하고 1-부텐을 공단량체로서 사용하는 경우, 모액에 포함되는1-부텐의 대부분이 희석액 증류 유닛에서 희석액으로부터 분리된 저비점 성분의 일부를 형성함을 의미한다. 바람직하게는, 모액의 저비점 성분의 대부분은 개별 재순환 회로에서, 가장 바람직하게는 하나 이상의 추가 워크 업 단계를 거친 후에 중합으로 재순환된다. 증류 단계에 의해 희석액으로부터 모액의 고비점 성분을 분리하는 것도 가능하다. 이러한 고비점 성분은 사용된 희석액의 비점과 유사하거나 그보다 더 높은 비점을 갖는 공단량체일 수 있다. 바람직하게는, 증류에 의해 얻어진 고비점 성분의 대부분은, 가장 바람직하게는 하나 이상의 추가 워크 업 단계를 거친 후에 중합으로 재순환된다.
희석액 증류 유닛 내에서 생산된 단리된 희석액은 바람직하게는 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기로 적어도 부분적으로 재순환된다. 본 개시의 바람직한 구현예에서, 단리된 희석액은 에틸렌 단독중합체가 제조되는 중합 반응기로 재순환된다.
바람직하게는, 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기로 재순환되는 5 내지 70 중량%의 모액은 단리된 희석액으로서 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기로 재순환되고, 보다 바람직하게는 7.5 내지 60 중량%, 특히 10 내지 50 중량%의 모액은 단리된 희석액으로서 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기로 재순환된다.
본 개시의 바람직한 구현예에서, 단리된 희석액은, 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기로 재순환되기 전에, 하나 이상의 정제 단계를 거치며, 그에 의해 정제된 희석액이 얻어진다. 이러한 희석액 정제 단계는, 예를 들어, 흡착에 의한 정제, 흡수에 의한 정제, 촉매 수소화, 또는 멤브레인 정제 프로세스에 의한 정제일 수 있다.
본 개시의 바람직한 구현예에서, 증발 유닛에서 얻어지는, 저비점 성분이 고갈된 모액의 왁스 함유 부분은, 이 모액의 일부로부터 왁스를 제거하기 위해 왁스 제거 유닛으로 이송된다. 왁스 제거 유닛에서 중합 프로세스로부터 배출된 왁스는 에너지 생성을 위해 연소되거나 중합 프로세스의 부산물로서 판매될 수 있다.
본 개시의 바람직한 구현예에서, 왁스 제거 유닛은 직접 스팀 증류에 의해, 즉 왁스가 제거되는 탄화수소 왁스 용액을 포함하는 용기에 스팀을 직접 주입함으로써 작동한다. 스팀을 주입함으로써, 주로 희석액 및 스팀을 포함하는 가스상 탄화수소/스팀 혼합물이 왁스 제거 유닛에서 생성된다.
산 또는 고급 알코올을 프로톤성 제제로서 사용하는 경우, 그러한 프로톤성 제제 또는 이들의 반응 생성물은 왁스 또는 폐수와 함께 프로세스를 이탈할 수 있다.
바람직하게는, 왁스 제거 유닛에서 얻어진 가스상 탄화수소/스팀 혼합물은 왁스 제거 유닛으로부터 배출되고, 응축되고, 액체-액체 분리기 내로 이송되며, 여기서 혼합물은 수성상 및 탄화수소상으로 분리된다. 액체-액체 분리기에서 얻어진 수성상은 바람직하게는 폐기된다. 액체-액체 분리기에서 얻어진 탄화수소상은, 예를 들어, 워크 업 섹션 내로 이송된 모액에 첨가함으로써, 모액의 왁스-고갈 부분을 생산하기 위한 증발 유닛의 상류의 모액 워크 업 프로세스의 스테이지로 재순환될 수 있다.
도 1은 희석액으로서 헥산을 사용하는 현탁 중합 프로세스에 의해 일련의 3개의 중합 반응기에서 멀티모달 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 구성을 개략적으로 도시한다.
현탁액에서 제1 중합 반응기(1)에서의 에틸렌을 단독중합하거나 에틸렌과 다른 올레핀을 공중합하기 위해, 재순환된 헥산이 공급 라인(2)을 통해 반응기(1)에 공급된다. 촉매, 에틸렌, 및 중합 보조제 및 가능한 공단량체와 같은 선택적 성분과 같은 반응 혼합물의 다른 성분 및/또는 직접 재순환된 모액은 하나 이상의 공급 라인(3)을 통해 반응기에 공급된다.
반응기(1)에서의 중합의 결과, 현탁 매질 내에서 고체 에틸렌 중합체 입자의 현탁액이 형성된다. 이 현탁액은 라인(4)을 통해, 추가 중합이 일어나는 제2 중합 반응기(5)에 공급된다. 새로운 공단량체, 또는 반응 혼합물의 추가 성분은 하나 이상의 공급 라인(6)을 통해 반응기(5)에 공급될 수 있다. 직접 재순환된 모액은 라인(23)을 통해 반응기(5)에 공급될 수 있다.
그 후, 반응기(5)의 현탁액은 라인(7)을 통해, 추가 중합이 수행되는 제3 중합 반응기(8)에 공급된다. 하나 이상의 공급 라인(9)은 공단량체, 또는 반응 혼합물의 추가 성분을 반응기(8)에 보충 공급할 수 있게 한다. 중합 반응기(8) 내에서는 추가 중합이 일어난다. 직접 재순환된 모액은 라인(24)을 통해 반응기(8)에 공급될 수 있다.
반응기(8)에서 형성된 현탁 매질 중의 에틸렌 중합체 입자의 현탁액은 라인(10)을 통해 분리기 공급 용기(11)로 연속적으로 이송된다. 그 다음, 현탁액은 라인(12)을 통과하여 원심분리기(13)로 들어가고, 여기서 현탁액은 고체 에틸렌 중합체 입자 및 모액, 즉, 회수된 액체 현탁 매질로 분리된다. 단리된 여전히 습윤 상태의 에틸렌 중합체 입자는 라인(14)을 통해 원심분리기(13)로부터 방출된다.
원심분리기(13)에서 얻어진 모액은 라인(20)을 통해 모액 수집 용기(21)로 이송된다. 그곳으로부터, 모액은 펌프(22)에 의해 라인(23) 및 (24)를 통해 중합 반응기(5) 및/또는 중합 반응기(8)로 재순환될 수 있다.
워크 업을 위해, 모액은 라인(23)에서 분기되고 라인(30)을 통해 모액 탱크(31)로 이송된다. 그곳으로부터, 모액은 펌프(32)에 의해 라인(33)을 경유하여 열 교환기(34)를 통해 증발 유닛(35, 36)으로 이송된다. 증발 유닛(35, 36)은 증발될 액체상을 열 교환기(36)를 통해 순환시킴으로써 작동하는 순환 증발 유닛으로 설계되며, 여기서 액체상은 부분적으로 기화된다. 열 교환기(36)는 들어오는 액체 및 증기 혼합물이 분리되는 분리 용기(35)에 연결된다. 열 교환기(34)는 증발 유닛(35, 36) 내에서 에너지를 절약하기 위해 모액이 거의 증발 조건까지 가열되는 예열기로 기능한다.
라인(30)에서 분기되는 라인(37)은 모액 탱크(31)를 통과하지 않고 모액 수집 용기(21)로부터 열 교환기(34) 및 증발 유닛(35, 36)에 모액을 직접 공급할 수 있게 한다. 프로톤성 제제는 라인(38)을 통해 라인(30)의 분기점의 상류의 위치에서 라인(30) 내에 공급된다. 본 개시의 프로세스의 상이한 구현예에서, 모액 탱크(31)의 상류 또는 하류의 위치에, 또는 펌프(32)의 상류 또는 하류의 위치에, 또는 라인(37) 내로 프로톤성 제제를 첨가하는 것도 가능하다.
모액의 기화된 분획은 라인(50)을 통해 분리 용기(35)의 상단으로부터 배출되고, 열 교환기(51)에서 응축되고 라인(52)을 통해 증류 및 정제 유닛(53) 내로 이송되며, 여기서 정제된 헥산은 모액의 기화된 분획으로부터 생성된다. 증류 및 정제 유닛(53)에서 얻어진 정제된 헥산은 헥산 탱크(54) 내로 이송되고, 그곳으로부터, 펌프(55)에 의해 라인(2)을 통해 희석액으로서 중합 반응기(1)로 재순환된다.
모액의 고비점 분획이 풍부한 액체상은 라인(60)을 통해 분리 용기(35)의 바닥으로부터 배출되고, 라인(62)을 통해 왁스 분리기 용기(61)에 직접 스팀을 주입함으로써 작동하는 왁스 분리 유닛(61, 62, 63)으로 이송된다. 액체 왁스는 라인(63)을 통해 왁스 분리기 용기(61)의 바닥으로부터 배출되고, 예를 들어, 스팀 생생용 소각 유닛(미도시)으로, 또는 판매용 고형화 유닛 또는 액체 출하 유닛(미도시)으로 운반될 수 있다.
고형화된 왁스를 직접 얻기 위해 지정된 구현예에서, 멀티모달 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 구성은, 병렬로 배열되고 분리 용기(35)의 바닥으로부터 나오는 액체상이 번갈아 공급되는 2개의 왁스 분리 유닛(61, 62, 63; 도 1에는 하나만 도시됨)을 포함한다. 분리 용기(35)의 바닥으로부터 나오는 액체상의 공급을 도시되지 않은 다른 왁스 분리 유닛으로 전환한 후, 왁스 분리기 용기(61) 내의 액체 왁스는 냉수를 왁스 분리기 용기(61) 내에 공급함으로써 냉각된다. 왁스 분리기 용기(61) 내의 교반기(미도시)는 큰 왁스 블록 및 작은 왁스 덩어리가 형성됨에 따라 액체 왁스가 고형화되는 것을 방지한다. 다음에, 이들 왁스 덩어리는 라인(63)을 통해 왁스 분리기 용기(61)로부터 바람직하게는 판매를 위해 큰 백 또는 임의의 다른 컨테이너(미도시) 내로 방출된다.
주로 헥산 및 물을 포함하는, 왁스 분리기 용기(61)에서 얻어진 가스상 분획은 라인(64)을 통해 왁스 분리기 용기(61)의 상단으로부터 배출되고, 열 교환기(65)에서 응축되며, 액체-액체 분리 용기(66) 내로 이송된다. 물은 라인(67)을 통해 액체-액체 분리 용기(66)로부터 배출되고 폐수 시스템(미도시)으로 이송된다. 헥산 상은 라인(68)을 통해 액체-액체 분리 용기(66)로부터 배출되고, 펌프(69)에 의해 라인(70)을 통해 모액 탱크(31)로 이송된다.
도 2는 본 개시의 프로세스에 따라 현탁액에서 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 추가적인 장치 구성을 개략적으로 도시한다.
도 2에 도시된 프로세스는 프로톤성 제제가 라인(30)에 첨가되지 않지만, 라인(40)을 통해 라인(37)에 공급되고, 프로톤성 제제가 라인(37)에 도입되는 위치의 하류에 정적 혼합기(41)가 설치된다는 점을 제외하고는, 도 1에 도시된 프로세스와 동일하다.
본 개시의 프로세스는, 에틸렌 중합체를 제조하는 현탁 중합 프로세스에서 얻어진 현탁액으로부터, 제조된 에틸렌 중합체 입자를 제거함으로써 얻어지는 모액을 경제적이고 에너지 효율적인 방식으로 워크 업하는 것을 가능하게 한다. 순환 증발 유닛 내의 열 교환기 또는 증발 유닛의 상류에 예열기로서 설치되는 열 교환기와 같은, 모액을 가열하기 위한 열 교환기 내의 파울링이 방지되거나 적어도 유의미하게 감소한다. 이러한 열 교환기의 빈번한 세정은 방지된다. 세정 빈도를 줄이면 세정 프로세스 자체에 대한 비용이 절감될 뿐만 아니라 전체 중합 플랜트의 다운타임이 감소하며, 이는 경제적으로 막대한 이익을 낳는다.
실시예
비교예 A
라인(38)을 통해 프로톤성 제제를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는, 도 1에 나타낸 바와 같이 3개의 중합 반응기를 포함하는 상업적으로 작동하는 반응기 시스템에서 폴리에틸렌을 연속적으로 제조했다. 5년 초과의 기간 동안, 에틸렌 및 선택적으로 공단량체로서의 1-부텐의 중합을 65℃ 내지 85℃ 범위의 반응기 온도 및 0.2 MPa 내지 1.3 MPa의 반응기 압력에서 지글러형 촉매의 존재 하에서 수행하여, 상이한 등급의 다양한 폴리에틸렌을 제조했다. 등급에 따라, 생산 속도는 30 내지 41 t/h 범위로 상이했다. 원심분리기(13)로부터 배출되고 라인(20)을 통해 모액 수집 용기(21)로 이송되는 모액의 양은 항상 95 내지 185 t/h 범위였다. 워크 업될 모액은 라인(23)에서 분기되고 라인(30) 및 (37)을 통과하여 예열기(34)로 들어갔다. 워크 업된 모액의 양은 30 내지 55 t/h 범위였다. 액체-액체 분리 용기(66)로부터 배출되고 라인(70)을 통해 모액 탱크(31)로 이송되는 헥산 상의 양은 3 내지 7 t/h 범위였다.
중합 동안, 예열기(34) 및 열 교환기(36)에서의 열 전달은 상당히 유의미하게 감소했고, 또한 매우 신속했다. 평균적으로, 예열기(34)의 성능 손실은 4 내지 8주의 기간 동안 50% 초과였다. 열 교환기(36)의 경우, 10 내지 26주의 기간 내에 30% 초과의 성능 손실이 일어났다. 따라서 열 교환기의 충분한 열 전달 성능을 유지하고 결과적으로 충분한 모액 워크 업 능력을 갖기 위해서는, 6 내지 12주마다 예열기(34)를 세정하고 3 내지 6개월마다 열 교환기(36)를 세정할 필요가 있었다.
실시예 1
비교예 A의 중합을 반복하였으나, 라인(37)을 영구적으로 폐쇄하고, 워크 업될 모액의 전량을 라인(30)을 통해 모액 탱크(31) 내로 이송하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이 라인(38)을 통해 프로톤성 제제로서 물을, 라인(30)을 통과하여 모액 탱크(31)로 들어가는 모액 1 톤당 250 g의 물의 양으로 첨가하였다.
5년의 기간 동안, 에틸렌 및 선택적으로 공단량체로서의 1-부텐의 중합을 65℃ 내지 85℃ 범위의 반응기 온도 및 0.2 MPa 내지 1.3 MPa의 반응기 압력에서 지글러형 촉매의 존재 하에서 수행하여, 비교예 A에서 제조된 폴리에틸렌 등급과 매우 유사한 상이한 등급의 다양한 폴리에틸렌을 제조했다.
예열기(34)를 5년 내내 임의의 세정 없이 작동시켰다. 열 교환기(36)를 예방 조치로서 정기적 조업 중단 동안 12개월 후에 한 번 세정했다. 5년 이내에 열 교환기(36)의 추가 세정이 필요하지 않았다. 5년 후 모액 탱크(31)를 검사한 결과, 모액 탱크(31)의 세정을 필요로 하는 모액 탱크(31) 내 침전물이 나타났다.
실시예 2
비교예 A의 중합을 반복하였으나, 도 2에 나타낸 바와 같이 라인(40)을 통해 프로톤성 제제로서 물을, 라인(37)을 통과하는 모액 1 톤당 250 g의 물의 양으로 첨가했다.
2년의 기간 동안, 에틸렌 및 선택적으로 공단량체로서의 1-부텐의 중합을 65℃ 내지 85℃ 범위의 반응기 온도 및 0.2 MPa 내지 1.3 MPa의 반응기 압력에서 지글러형 촉매의 존재 하에서 수행하여, 비교예 A에서 제조된 폴리에틸렌 등급과 매우 유사한 상이한 등급의 다양한 폴리에틸렌을 제조했다.
예열기(34)를 2년 내내 임의의 세정 없이 작동시켰다. 열 교환기(36)를 예방 조치로서 정기적 조업 중단 동안 12개월 후에 한 번 세정했다. 2년 이내에 열 교환기(36)의 추가 세정이 필요하지 않았다. 2년 후 모액 탱크(31)를 검사한 결과, 모액 탱크(31) 내에 침전물이 형성되지 않은 것으로 나타났다.
실시예 3
실시예 2의 중합을 반복하였으나, 도 2에 나타낸 바와 같이 라인(40)을 통해 프로톤성 제제로서 LINEVOL 911, n-노난올, n-데칸올 및 n-운데칸올(Shell Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능함)의 혼합물을, 라인(37)을 통과하는 모액 1 톤당 750 g의 LINEVOL 911의 양으로 첨가했다.
2년의 기간 동안, 에틸렌 및 선택적으로 공단량체로서의 1-부텐의 중합을 65℃ 내지 85℃ 범위의 반응기 온도 및 0.2 MPa 내지 1.3 MPa의 반응기 압력에서 지글러형 촉매의 존재 하에서 수행하여, 실시예 2에서 제조된 폴리에틸렌 등급과 매우 유사한 상이한 등급의 다양한 폴리에틸렌을 제조했다.
예열기(34)를 2년 내내 임의의 세정 없이 작동시켰다. 열 교환기(36)를 예방 조치로서 정기적 조업 중단 동안 12개월 후에 한 번 세정했다. 2년 이내에 열 교환기(36)의 추가 세정이 필요하지 않았다. 2년 후 모액 탱크(31)를 검사한 결과, 모액 탱크(31) 내에 침전물이 형성되지 않은 것으로 나타났다.
열 교환기(34) 및 증발 유닛(35, 36)의 상류에서 워크 업될 모액에 물 또는 LINEVOL 911을 첨가하여, 열 교환기(34) 및 (36)의 세정 빈도를 극적으로 감소시켰다. 정기적 조업 중단 외에 열 교환기를 세정하는 것을 피할 수 있었고, 그에 따라 모액 워크 업 섹션에서 열 교환기 파울링으로 인한 임의의 생산 손실을 방지할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기에서의 현탁 중합에서 에틸렌 중합체를 제조하는 프로세스로서,
    중합 촉매의 존재 하에서 40 내지 150℃의 온도 및 0.1 내지 20 MPa의 압력에서 에틸렌을 중합하거나 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C12-1-알켄을 공중합하고 탄화수소 희석액을 포함하는 현탁 매질 내에서 에틸렌 중합체 입자의 현탁액을 형성하는 단계,
    상기 에틸렌 중합체 입자의 현탁액을 고체-액체 분리기 내로 이송하는 단계로서, 상기 현탁액은 에틸렌 중합체 입자 및 모액으로 분리되는, 단계,
    상기 모액의 일부를 상기 모액의 왁스-고갈 부분을 생산하기 위한 증발 유닛을 포함하는 워크 업(work-up) 섹션 내로 이송하는 단계로서, 상기 워크 업 섹션 내로 이송되는 상기 모액의 일부에 프로톤성 제제(protic agent)를 첨가하는 단계, 및
    상기 모액의 왁스-고갈 부분의 적어도 일부를 상기 중합 반응기 또는 상기 일련의 중합 반응기로 재순환시키는 단계를 포함하는, 프로세스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로톤성 제제는 물, 알코올, 산 또는 이들의 혼합물인, 프로세스.
  3. 제2항에 있어서, 상기 프로톤성 제제는 물이고, 상기 물은 스팀으로서 또는 유기 또는 무기 화합물의 수용액으로서 액체 형태로 첨가되는, 프로세스.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 워크 업 섹션 내로 이송될 모액과, 첨가된 프로톤성 제제의 혼합물은 상기 워크 업 섹션으로 들어가기 전에 혼합 디바이스를 통과하는, 프로세스.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예열기로서 작동하는 열 교환기는 상기 증발 유닛의 상류에 설치되고, 상기 워크 업 섹션 내로 이송된 모액과, 첨가된 프로톤성 제제의 혼합물은 상기 증발 유닛으로 들어가기 전에 이 열 교환기를 통과하는, 프로세스.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증발 유닛은 열 교환기 및 분리 용기를 포함하는 순환 증발 유닛이고, 상기 순환 증발 유닛은 증발될 액체상을 상기 열 교환기 내에 공급하고, 상기 열 교환기에서 상기 액체상을 부분적으로 기화시키고, 생성된 액체 및 증기 혼합물을 상기 분리 용기로 되돌아오게 함으로써 작동하는, 프로세스.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증발 유닛에서 생산된 상기 모액의 왁스-고갈 부분은 상기 중합 반응기 또는 상기 일련의 중합 반응기로 재순환되기 전에 증류 프로세스를 추가로 거치는, 프로세스.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저비점 성분이 고갈된 상기 모액의 왁스 함유 부분은 상기 증발 유닛으로부터 배출되고 직접 스팀 증류에 의해 작동하는 왁스 제거 유닛으로 이송되는, 프로세스.
  9. 제8항에 있어서, 상기 왁스 제거 유닛은 응축된 다음, 액체-액체 분리기 내에서, 수성상 및 탄화수소상으로 분리되는 가스상 탄화수소/스팀 혼합물을 생산하고, 상기 탄화수소상은 상기 증발 유닛으로 재순환되는, 프로세스.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제조된 에틸렌 중합체는 멀티모달 에틸렌 공중합체이고, 상기 에틸렌 중합체의 제조는 일련의 중합 반응기에서 수행되고, 에틸렌 단독중합체는 상기 일련의 중합 반응기 중 제1 중합 반응기에서 제조되며, 에틸렌의 공중합체는 후속 중합 반응기에서 제조되는, 프로세스.
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