CN115210268B - 制备乙烯聚合物的悬浮工艺，包括悬浮介质的后处理 - Google Patents

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Abstract

一种在悬浮聚合中制备乙烯聚合物的工艺，工艺包括在固液分离器中将所形成的乙烯聚合物颗粒的悬浮液分离成乙烯聚合物颗粒和母液，将母液的一部分转移到包含用于产生母液的蜡贫化部分的蒸发单元的后处理部段中，其中将质子剂添加到母液转移到后处理部段中的部分中，和将母液的蜡贫化部分的至少一部分再循环至聚合反应器或一系列聚合反应器。

Description

制备乙烯聚合物的悬浮工艺，包括悬浮介质的后处理
技术领域
本发明提供了用于在聚合反应器或一系列聚合反应器中在悬浮聚合中制备乙烯聚合物的工艺。本发明特别提供了在聚合反应器或一系列聚合反应器中在悬浮聚合中制备乙烯聚合物的工艺，其中将获得的乙烯聚合物颗粒在悬浮介质中的悬浮液转移到固液分离器中，其中将悬浮液分离成乙烯聚合物颗粒和母液，并将一部分母液转移到包含蒸发单元的后处理部段中。
背景技术
用于制备乙烯聚合物的悬浮工艺是已建立的用于生产乙烯聚合物的方法，并且例如公开于EP 0 905 152 A1或WO 2012/028591 A1中。此类工艺通常在一系列反应器中进行，并且因此允许在聚合反应器中设定不同的反应条件并且由此在单独的聚合反应器中产生不同的聚合物组合物。因此，制备的多峰乙烯共聚物的特征在于具有例如产物性质和可加工性的良好组合。用于制备乙烯聚合物的悬浮工艺通常使用烃或烃混合物作为稀释剂。形成悬浮液的液相或超临界相的悬浮介质除了作为主要组分的稀释剂之外，还包括其他组分，如溶解的乙烯、共聚单体、烷基铝和氢，以及溶解的反应产物，如低聚物和蜡。在一系列反应器中以悬浮液形式生产多峰乙烯共聚物的原理例如公开于F.Alt et al.，Macromol.Symp.2001，163，135-143。
出于经济和生态原因，通常的做法是：将反应混合物中未消耗的组分，诸如稀释剂或非聚合单体或共聚单体，再循环到聚合过程中。产生的聚乙烯颗粒与形成的悬浮液的分离产生乙烯聚合物颗粒和分离的悬浮介质，所谓的母液。聚合物颗粒通常是湿的，随后在粉末干燥器中干燥，例如使用热气流，如热氮气流。包含在热气流中的烃随后可以从热气流中分离并转移到液态烃回收流中，其返回到聚合中。
母液可以直接再循环到聚合过程中。然而，为了从聚合过程中除去可溶于悬浮介质的聚合反应副产物，必须后处理一部分母液。后处理母液的另一个原因可以是在一系列聚合反应器的最后反应器之后获得的悬浮液可以含有不应该被引入到用于生产具有特定性质组合的聚乙烯的先前聚合反应器之一中的组分。例如，为了制备具有高ESCR的多峰乙烯共聚物，通常需要在聚合反应器的一个中的聚合的一种是乙烯均聚，因此在相应的聚合反应器中不应该存在共聚单体。
待后处理的母液是多组分混合物。因此，需要各种分离步骤，如蒸发或蒸馏步骤，以除去所有不需要的组分并分离出要再循环到聚合过程中的那些组分。例如，WO 2010/136202 A1公开了其中蒸发一部分母液的工艺。将该预蒸馏的重馏分进料至蜡去除单元，在该蜡去除单元中将富蜡烃流浓缩成聚乙烯蜡。预蒸馏的塔顶物流，例如贫蜡稀释剂，在稀释剂蒸馏塔中蒸馏。最后，稀释剂在吸附器中纯化并返回到工艺中。
为了在母液的后处理中进行蒸发和/或蒸馏步骤，需要加热母液。这通常发生在热交换器中。然而，已发现在热交换器中加热母液导致热交换器内显著结垢。这意味着，在热交换器的表面上形成沉积物，并且它们的热交换效率降低。因此，需要频繁清洗热交换器，导致聚合系统的高成本停机时间。
因此，需要提供一种用于后处理母液的工艺，所述母液通过在乙烯聚合工艺中从所产生的悬浮液中除去所制备的乙烯聚合物颗粒而获得，母液后处理工艺允许以经济且能量有效的方式获得纯化的稀释剂，然而，其防止或至少显著减少用于加热母液的热交换器中的结垢，并且因此消除频繁中断聚合工艺以清洁这些热交换器的必要性。
发明内容
本发明提供了用于在聚合反应器或一系列聚合反应器中在悬浮聚合中制备乙烯聚合物的工艺，工艺包括
在聚合催化剂的存在下在40至150℃的温度和0.1至20MPa的压力下使乙烯聚合或使乙烯与一种或多种C3-C12-1-烯烃共聚并形成乙烯聚合物颗粒在包括烃稀释剂的悬浮介质中的悬浮液，
将所述乙烯聚合物颗粒的悬浮液转移到固液分离器中，在所述固液分离器中将所述悬浮液分离成乙烯聚合物颗粒和母液，
将所述母液的一部分转移到包括蒸发单元的后处理部段中，所述蒸发单元用于产生所述母液的蜡贫化部分，其中将质子剂添加到转移到所述后处理部段中的所述母液的所述部分中，以及
将所述母液的蜡贫化部分的至少一部分再循环至所述聚合反应器或所述聚合反应器系列。
在一些实施方案中，所述质子剂是水、醇、酸或其混合物。
在一些实施方案中，质子剂是水，并且水以液体形式、作为蒸汽或作为有机或无机化合物的水溶液加入。
在一些实施方案中，待转移到所述后处理部段中的所述母液和所添加的质子剂的混合物在进入所述后处理部段之前通过混合装置。
在一些实施方案中，混合装置是在线混合器、喷射混合器、混合喷嘴、水力旋流器、装备有混合元件的容器、转子/定子混合器或均化器或乳化器。
在一些实施方案中，作为预热器操作的热交换器安装在蒸发单元的上游，并且转移到所述后处理部段中的母液和添加的质子剂的混合物在进入所述蒸发单元之前通过所述热交换器。
在一些实施方案中，所述蒸发单元是包括热交换器和分离容器的循环蒸发单元，并且所述循环蒸发单元通过以下操作：将待蒸发的液相进料到所述热交换器中，在所述热交换器中部分地蒸发所述液相，并且将所得液体和蒸汽混合物返回到所述分离容器。
在一些实施方案中，在所述蒸发单元中产生的所述母液的所述蜡贫化部分在再循环到所述聚合反应器或所述聚合反应器系列之前进一步经受蒸馏过程。
在一些实施方案中，从所述蒸发单元取出含有母液贫低沸点组分的部分的蜡，并转移到通过直接蒸汽蒸馏操作的除蜡单元。
在一些实施方案中，所述除蜡单元产生气态烃/蒸汽混合物，将所述气态烃/蒸汽混合物冷凝，然后在液-液分离器中分离成水相和烃相，并将所述烃相再循环至所述蒸发单元。
在一些实施方式中，制备的乙烯聚合物是多峰乙烯共聚物。
在一些实施方案中，所述乙烯聚合物的制备在聚合反应器系列中进行，并且乙烯均聚物在所述聚合反应器之一中制备。
在一些实施方案中，所述乙烯均聚物在所述聚合反应器系列的第一聚合反应器中制备，乙烯共聚物在随后的聚合反应器中制备。
附图说明
图1示意性地显示了根据本发明的工艺悬浮聚合制备乙烯聚合物的装置。
图2示意性地示出了根据本发明的工艺悬浮聚合制备乙烯聚合物的另一装置。
具体实施方式
本发明提供了用于在聚合反应器或一系列聚合反应器中在悬浮聚合中制备乙烯聚合物的工艺。乙烯聚合物通过在聚合催化剂存在下聚合乙烯或使乙烯和一种或多种C3-C12-1-烯烃共聚来制备。C3-C12-1-烯烃可以是直链或支链的。优选的C3-C12-1-链烯是直链C3-C10-1-链烯，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或1-癸烯，或支链C2-C10-1-链烯，如4-甲基-1-戊烯。也可以用两种或多种C3-C12-1-烯烃的混合物聚合乙烯。优选的共聚单体是C3-C8-1-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和/或1-辛烯。在制备的乙烯共聚物中，衍生自引入的共聚单体的单元的量优选为0.01wt.％至25wt.％、更优选0.05wt.％至15wt.％、特别是0.1wt.％至12wt.％。特别优选乙烯与0.1wt.％至12wt.％的1-己烯和/或1-丁烯、尤其是0.1wt.％至12wt.％的1-丁烯共聚的工艺。
聚合可以使用所有常规的烯烃聚合催化剂进行。这意味着可以例如使用基于氧化铬的菲利普催化剂、使用基于钛的齐格勒-纳塔或齐格勒-纳塔催化剂、使用单中心催化剂或使用这些催化剂的混合物进行聚合。为了本发明的目的，单中心催化剂是基于化学均匀的过渡金属配位化合物的催化剂。此外，还可以将这些催化剂中的两种或更多种的混合物用于烯烃的聚合。这种混合催化剂通常被称为混合催化剂。用于烯烃聚合的这些催化剂的制备和用途通常是已知的。
优选的催化剂是齐格勒(Ziegler)型，优选包括钛或钒的化合物、镁的化合物和任选的电子供体化合物和/或颗粒无机氧化物作为载体材料。
齐格勒型催化剂通常在助催化剂存在下聚合。优选的助催化剂是元素周期表第1、2、12、13或14族金属的有机金属化合物，特别是第13族金属的有机金属化合物，尤其是有机铝化合物。优选的助催化剂是例如有机金属烷基化物、有机金属醇盐或有机金属卤化物。
优选的有机金属化合物包括烷基锂、烷基镁或烷基锌、烷基卤化镁、烷基铝、烷基硅、烷氧基硅和烷基卤化硅。更优选地，有机金属化合物包括烷基铝和烷基镁。还更优选地，有机金属化合物包括烷基铝，最优选三烷基铝化合物或其中烷基被例如氯或溴的卤素原子取代的这种类型的化合物。这种烷基铝的示例是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或氯化二乙基铝或其混合物。
本发明的工艺是悬浮聚合工艺。这种悬浮聚合(也称为淤浆聚合)在介质(所谓的悬浮介质)中进行，介质在相应聚合反应器中的条件下处于液体或超临界状态，并且其中产生的乙烯聚合物是不溶的并形成固体颗粒。悬浮液的固体含量通常为10至80wt.％、优选20至40wt.％。
形成悬浮液的液相或超临界相的悬浮介质通常包括稀释剂作为主要组分，但进一步包括其他组分，例如溶解的单体或共聚单体，溶解的助催化剂或清除剂，如烷基铝，溶解的反应助剂，如氢，或溶解的聚合反应的反应产物，如低聚物或蜡。合适的稀释剂应该是惰性的，即在反应条件下不应该分解。这样的稀释剂是例如具有3至12个碳原子的烃，特别是饱和烃，如异丁烷、丁烷、丙烷、异戊烷、戊烷、己烷或辛烷、或这些的混合物。在优选的实施方案中，稀释剂是烃混合物。为了从原料生产烃混合物，需要比生产特定烃更低的分离原料组分的需求，因此烃混合物作为稀释剂在经济上更有吸引力，显示出与特定烃相同的稀释剂性能。然而，烃混合物可以具有沸点范围。
稀释剂优选具有显著不同于所使用的单体和共聚单体的沸点，以便可以通过蒸馏从混合物中回收这些原料。此类稀释剂例如为沸点高于40℃或甚至高于60℃的烃或包含高比例的这些烃的混合物。因此，在本发明的优选实施方案中，聚合在液体悬浮介质中进行，液体悬浮介质包含多于50wt.％的在0.1MPa下沸点高于60℃的饱和烃或甚至包含多于80wt.％的在0.1MPa下沸点高于60℃的饱和烃。
本发明的工艺可以使用所有工业上已知的悬浮聚合工艺在40至150℃、优选50至130℃、并且特别优选60至90℃的范围内的温度下，并且在0.1至20MPa、优选0.15至5MPa并且特别优选0.2MPa至2MPa的压力下进行。
在本发明的优选实施方案中，聚合在串联连接的一系列至少两个聚合反应器中进行。这些反应器不限于任何具体设计；然而，优选地，这些反应器是环管反应器或搅拌釜反应器。对这种系列的反应器的数目没有限制，然而优选该系列由两个、三个或四个反应器组成，最优选由两个或三个反应器组成。如果在本发明的工艺中使用一系列聚合反应器，则聚合反应器中的聚合条件可例如因共聚单体的性质和/或量或因诸如氢的聚合助剂的不同浓度而不同。优选地，聚合是在搅拌釜反应器中的悬浮聚合。
乙烯聚合物通常作为粉末获得，这意味着呈小颗粒的形式。取决于催化剂形态和尺寸以及聚合条件，颗粒通常具有或多或少规则的形态和尺寸。取决于所使用的催化剂，聚烯烃粉末的颗粒通常具有几百至几千微米的平均直径。在铬催化剂的情况下，平均粒径通常为约300至约1600μm，并且在齐格勒型催化剂的情况下，平均粒径通常为约50至约3000μm。优选的聚烯烃粉末具有100至250μm的平均粒径。粒度分布可以例如有利地通过筛分确定。合适的技术是例如振动筛分析或在空气喷射下的筛分析。
通过本发明的工艺获得的优选乙烯聚合物的密度为0.90g/cm3至0.97g/cm3。优选密度为0.920至0.968g/cm3，特别是0.945至0.965g/cm3。密度必须理解为根据DIN EN ISO1183-1：2004，方法A(浸渍)用2mm厚的压塑板测定的密度，压塑板在180℃、20MPa下压制8分钟，随后在沸水中结晶30分钟。
在优选的实施方案中，通过本发明的工艺制备的聚乙烯在190℃的温度下在21.6kg的负荷下根据DIN EN ISO 1133：2005，条件G测定的MFR21.6为0.5至300g/10min、更优选1至100g/10min、甚至更优选1.2至100g/10min、特别是1.5至50g/10min。
通过本发明的工艺获得的乙烯聚合物可以是单峰、双峰或多峰乙烯聚合物。优选地，乙烯聚合物是双峰或多峰乙烯聚合物。术语“多峰”在此是指所获得的乙烯共聚物的模态，并且表示乙烯共聚物包含在不同反应条件下获得的聚合物的至少两种级分，无论该模态是否可以被识别为凝胶渗透色谱(GPC)曲线中的分离最大值。不同的聚合条件可以例如通过在不同的聚合反应器中使用不同的氢浓度和/或通过使用不同的共聚单体浓度来实现。这样的聚合物可以通过在一系列的两个或更多个聚合反应器中在不同的反应条件下聚合烯烃而获得。然而，也可以通过使用混合催化剂获得这种双峰或多峰聚烯烃。除了分子量分布之外，聚烯烃还可以具有共聚单体分布，其中优选地，具有较高分子量的聚合物链的平均共聚单体含量高于具有较低分子量的聚合物链的平均共聚单体含量。本文所用的术语“多峰”也包括“双峰”。
在本发明的工艺的优选实施方案中，聚合在一系列聚合反应器中进行，并且在第一聚合反应器中制备乙烯均聚物，优选低分子量乙烯均聚物，并且在随后的聚合反应器中制备乙烯共聚物，优选高分子量乙烯共聚物。为了能够在第一聚合反应器中制备乙烯均聚物，既不直接也不作为引入到一系列聚合反应器的第一聚合反应器中的进料流或再循环流的组分将共聚单体进料到第一聚合反应器中。如此获得的多峰乙烯共聚物优选包含按重量计35至65％的在第一聚合反应器中制备的乙烯均聚物和按重量计35至65％的在随后的聚合反应器中制备的乙烯共聚物。如果一系列聚合反应器包括一个或多个预聚合反应器，则预聚合优选在不添加共聚单体的情况下进行。
在本发明的其他优选实施方案中，乙烯聚合物在一系列的三个聚合反应器中制备，即在第一聚合反应器和两个随后的聚合反应器中制备，其中在第一聚合反应器中制备的乙烯聚合物是乙烯均聚物，优选低分子量乙烯均聚物，在一个随后的聚合反应器中制备的聚乙烯是乙烯共聚物，优选高分子量共聚物，在另一个后续聚合反应器中制备的聚乙烯是较高分子量的乙烯共聚物，优选超高分子量共聚物。如此获得的多峰乙烯共聚物优选包含按重量计30至60％、更优选按重量计45至55％的在第一聚合反应器中制备的乙烯均聚物，按重量计30至65％、更优选按重量计20至40％的在一个后续聚合反应器中制备的乙烯共聚物，和按重量计1至30％、更优选按重量计15至30％的在另一个后续聚合反应器中制备的较高分子量乙烯共聚物。
在本发明的工艺中，将在聚合反应器或一系列聚合反应器中形成的乙烯聚合物的悬浮液转移到固液分离器中，在其中将乙烯聚合物颗粒与悬浮介质分离。这种分离成乙烯聚合物颗粒和母液可以在所有合适的分离装置中进行，如离心机、倾析器、过滤器或其组合。优选地，固液分离器是离心机。在本发明的优选实施方案中，从聚合反应器或一系列聚合反应器取出的悬浮液首先转移到分离器进料容器中，然后从分离器进料容器输送到固-液分离器。
本文所用的术语“母液”是指在固液分离器中从悬浮液获得的分离的悬浮介质。通常，母液包含大于70wt.％的稀释剂。母液的其他组分包括乙烯、共聚单体、烷基铝、氢和溶解的反应产物，如低聚物和蜡。如本文所用，术语“低聚物”是指具有比稀释剂和一种或多种共聚单体更高的分子量，并且在标准压力和室温下为液体的烃。本文所用的术语“蜡”是指在反应器温度或以下溶解在母液中的烃，并且在稀释剂和低聚物蒸发后，其在标准压力和室温下为固体。在优选的实施方案中，母液包含75至99.5wt.％、优选80至99wt.％的稀释剂；0.5至20wt.％、优选1至10wt.％的低聚物；0至5wt.％、优选0.3至3wt.％的一种或多种共聚单体；0至5wt.％、优选0.2至3wt.％的蜡，0至1wt.％、优选0.001至0.1wt.％的乙烯，0至0.1wt.％的氢和0.1至2.5mmol/1的烷基铝或烷基铝的反应产物。
在固-液分离器中获得的乙烯聚合物颗粒通常仍含有悬浮介质，即乙烯聚合物颗粒是“湿的”。湿乙烯聚合物颗粒通常含有10wt.％至40wt.％、优选15wt.％至35wt.％的悬浮介质，即母液。在本发明的工艺的优选实施方案中，通过使颗粒与气流接触来干燥分离的乙烯聚合物颗粒，从而形成携带烃负载的气流。干燥可以在任何类型的合适设备中进行，其中粉末可以与气流接触、并且优选与气流逆流接触，以吸收附着或包含在乙烯聚合物颗粒中的悬浮介质。这种粉末干燥器优选用在闭合回路中循环的热氮气操作。干燥优选在两级干燥器中进行，其中在两个后续级中从乙烯聚合物颗粒中汽提残余悬浮介质。优选将干燥的乙烯聚合物颗粒气动输送到挤出段，在其中加入适量的添加剂并将混合物熔融、均化和造粒。在优选的实施方案中，来自粉末干燥器的干燥的乙烯聚合物颗粒在被输送到挤出段之前首先通过脱气单元和/或粉末处理单元。
优选地，由气流吸收用于干燥湿乙烯聚合物颗粒的烃负载物随后与气流分离，从而形成液体烃回收流。这种分离可以例如通过冷凝发生。在优选的实施方案中，烃负载物在洗涤器中与气流分离，冷却的液相被引入其中。在这样的实施方案中，已经从来自干燥器的气体物流中吸收烃负载的液相形成液体烃回收物流。优选地，将液态烃回收物流从洗涤器的底部取出，并将该物流的一部分在通过冷却器后作为冷却的液相返回洗涤器。优选地，来自干燥器的气流在烃负载物与气流分离之前通过颗粒去除设备，如过滤器或旋风分离器。
在本发明的工艺的优选实施方案中，将大部分母液再循环至聚合反应器或一系列聚合反应器。如果聚合在一系列聚合反应器中进行，则优选向该系列聚合反应器中的所有聚合反应器提供母液的再循环部分。优选地，将90至99.99wt.％、更优选95至99.5wt.％、特别是97至99wt.％的母液再循环至聚合反应器或一系列聚合反应器。未再循环的母液部分包括例如泵的连续冲洗，可被排出的废气，用于清除原料流的气态杂质或聚合过程的气态副产物或有意从母液中除去的溶解的反应产物，如蜡。
优选首先将母液进料至母液收集容器，并且为了再循环至聚合过程，将母液从母液收集容器中取出。
母液可以再循环至聚合反应器或一系列聚合反应器本身，或者母液可以以后处理形式再循环。在本发明的工艺中，在用于产生母液的后处理组分的后处理部段中后处理一部分母液。在本发明的上下文中的后处理是指将组合物分离成一种或多种分离的组合物，或从组合物中除去组合物的一种或多种组分，并获得除去的组分中没有或至少基本上耗尽的纯化的组合物。然而，后处理甚至可以进行到分离组合物的单个组分的程度。这样的后处理工艺可以例如包括从母液中除去具有比稀释剂显著更低的沸点的母液组分，例如乙烯和/或1-丁烯，和/或从母液中除去具有比稀释剂显著更高的沸点的悬浮介质组分，例如低聚物和/或蜡。通过后处理部段的母液的量优选为循环至一系列聚合反应器的母液的10至90wt.％、更优选20至80wt.％、最优选30至70wt.％。在后处理工艺的优选实施方案中，将母液分离成两种或更多种组分，将其在单独的再循环回路中再循环至聚合。在分离之后，每个单独的循环回路可以包括进一步的纯化步骤。除了稀释剂之外，可以在单独的再循环回路中再循环至一系列聚合反应器的母液的组分可以是乙烯和共聚单体。可以将母液的后处理组分转移至用于进行本发明的聚合的任何聚合反应器。
根据加工根据本发明的母液的后处理部段包括蒸发单元，待后处理的部分母液转移到蒸发单元中以产生母液的蜡贫化部分。优选地，蒸发单元将母液分离成低沸点组分和含蜡的剩余部分，低沸点组分以气体形式从蒸发单元取出，含蜡的剩余部分贫含低沸点组分。以气体形式从蒸发单元取出的蒸发部分代表母液的蜡贫化部分。将母液的该贫蜡部分的至少一部分再循环至聚合反应器或一系列聚合反应器。
根据本发明的工艺，将质子剂添加到被转移到后处理部段中的部分母液中。本发明的工艺中使用的质子剂可以是能够向金属烷基化合物贡献质子并因此触发如烷基铝的助催化剂或烯烃聚合催化剂的活性位点的化学分解的任何化合物。优选地，质子剂是水、醇、酸或其混合物。可以以液体形式，作为蒸汽或作为任何类型的有机或无机化合物的水溶液加入水，优选以液体形式或作为蒸汽加入水。合适的醇包括所有类型的单价或多价醇。用作质子剂的优选醇是正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、甘油或二醇或它们的混合物。合适的酸包括所有类型的有机酸或无机酸。最优选地，质子剂是作为水或蒸汽加入的水。在优选的实施方案中，质子剂以这样的量加入：相对于待后处理的母液中的助催化剂和烯烃聚合催化剂体系的其他组分的含量，质子剂的化学计量，至相对于待后处理的母液中的助催化剂和烯烃聚合催化剂体系的其他组分的含量，质子剂的化学计量量的十倍。在特别优选的实施方案中，质子剂以这样的量加入：相对于待后处理的母液中的助催化剂和烯烃聚合催化剂体系的其他组分的含量，质子剂的化学计量的1.5倍，至相对于待后处理的母液中的助催化剂和烯烃聚合催化剂体系的其他组分的含量，质子剂的化学计量量的三倍。
质子剂优选以每吨母液10g至10000g质子剂、更优选每吨母液20g至5000g质子剂、最优选每吨母液30g至3000g质子剂、特别是每吨母液50g至1000g质子剂的比例加入。在其中质子剂是水的最优选的实施方案中，水以10g至2500g水/吨母液、更优选20g至1500g水/吨母液和最优选30g至500g水/吨母液的比例加入。
可以在蒸发单元和点之间的任何位置添加质子剂，在所述点将待后处理的部分母液与再循环到聚合反应器或一系列聚合反应器本身的母液分离。可以在一个或多个位置将质子剂添加到待后处理的母液中。优选地，质子剂在一个位置添加。
在本发明的优选实施方案中，待转移到后处理部段中的母液和添加的质子剂的混合物在进入后处理部段之前通过混合装置，以加强母液和质子剂的混合。优选地，混合装置是在线混合器，例如静态混合器或流动混合器或管线混合器或管道混合器、喷射混合器、混合喷嘴、水力旋流器、装备有混合元件(静态或旋转)的容器、转子/定子混合器或均化器或乳化器。最优选地，混合装置是静态混合器。优选地，混合装置直接安装在向母液中加入质子剂的位置的下游。如果在多于一个位置将质子剂加入到母液中，优选在将质子剂加入到母液中的每个位置的下游安装混合装置。
在本发明的优选实施方案中，作为预热器操作的热交换器作为蒸发单元上游的后处理部段的第一元件安装，并且转移到后处理部段中的母液和质子剂的混合物在进入蒸发单元之前通过该热交换器。在蒸发单元的上游安装预热器允许将母液加热至接近蒸发条件，以节省蒸发单元中的能量。
本发明的工艺中使用的蒸发单元优选为包括热交换器和分离容器的循环蒸发单元。循环蒸发单元优选通过以下操作：将待蒸发的液相进料到热交换器中，在热交换器中部分蒸发液相，并将所得液体和蒸汽混合物返回到分离容器。
通过向待后处理的母液中加入质子剂，可以防止或至少显著减少用于加热母液的一个或多个热交换器(例如循环蒸发单元中的热交换器或作为预热器安装在蒸发单元上游的热交换器)中的结垢。在本发明人的观点中，这种结垢可能由母液中的催化剂和/或助催化剂的残留物引起，它们仍然是活性的并且可以与也仍然存在于母液中的痕量单体或共聚单体进行聚合或交联反应，和/或当助催化剂或催化剂与热交换器的热表面接触时形成沉积物。通过添加质子剂，这种活性物质被失活并且污垢被消除或至少显著减少。
在本发明的优选实施方案中，随后将从蒸发单元取出的母液的蒸发部分冷凝并转移至稀释剂蒸馏单元，稀释剂蒸馏单元从母液的蜡贫化部分产生分离的稀释剂。在稀释剂蒸馏单元中，优选通过蒸馏步骤将母液的较低沸点组分与稀释剂分离。通常，较低沸点组分是乙烯、氢气、沸点低于或类似于所用稀释剂的那些共聚单体、以及稀释剂的一部分。这意味着，当例如正己烷或己烷异构体的混合物用作稀释剂和1-丁烯用作共聚单体时，包含在母液中的大部分1-丁烯形成在稀释剂蒸馏单元中与稀释剂分离的低沸点组分的一部分。优选地，母液的大部分较低沸点组分在单独的循环回路中循环至聚合，最优选在经过一个或多个另外的后处理步骤之后。也可以通过蒸馏步骤从稀释剂中分离母液的较高沸点组分。这种较高沸点组分可以是共聚单体，其沸点类似于或高于所用稀释剂的沸点。优选地，将通过蒸馏获得的大部分较高沸点组分再循环到聚合中，最优选在已经通过一个或多个另外的后处理步骤之后。
在稀释剂蒸馏单元内产生的分离的稀释剂优选至少部分再循环到聚合反应器或系列聚合反应器。在本发明的优选实施方案中，将分离的稀释剂再循环至其中制备乙烯均聚物的聚合反应器。
优选地，再循环至聚合反应器或系列聚合反应器的5至70wt.％的母液作为分离的稀释剂再循环至聚合反应器或系列聚合反应器，更优选7.5至60wt.％、特别是10至50wt.％的母液作为分离的稀释剂再循环至聚合反应器或系列聚合反应器。
在本发明的优选实施方案中，分离的稀释剂在再循环至聚合反应器或系列聚合反应器之前经过一个或多个纯化步骤，从而获得纯化的稀释剂。这些稀释剂纯化步骤可以是例如通过吸附纯化、通过吸收纯化、催化氢化或通过膜纯化工艺纯化。
在本发明的优选实施方案中，将在蒸发单元中获得的贫含较低沸点组分的母液的含蜡部分转移至用于从母液的该部分去除蜡的蜡去除单元。在除蜡单元中从聚合过程取出的蜡可以燃烧以产生能量或可以作为聚合过程的副产物出售。
在本发明的优选实施方案中，通过直接蒸汽蒸馏，即通过将蒸汽直接注入包含烃蜡溶液的容器中来操作蜡去除单元，从烃蜡溶液中去除蜡。通过注入蒸汽，在除蜡单元中产生主要包含稀释剂和蒸汽的气态烃/蒸汽混合物。
在使用酸或高级醇作为质子剂的情况下，那些质子剂或它们的反应产物可以与蜡或废水一起离开该过程。
优选地，将在除蜡单元中获得的气态烃/蒸汽混合物从除蜡单元中取出、冷凝并转移到液-液分离器中，在其中将混合物分离成水相和烃相。优选丢弃在液-液分离器中获得的水相。在液-液分离器中获得的烃相可以再循环到蒸发单元上游的母液后处理工艺的阶段，用于例如通过添加到转移到后处理部段中的母液中来生产母液的蜡贫化部分。
图1示意性地示出了通过使用己烷作为稀释剂的悬浮聚合工艺在一系列三个聚合反应器中制备多峰乙烯聚合物的装置。
为了在悬浮聚合中的第一聚合反应器(1)中使乙烯均聚或使乙烯与其他烯烃共聚，将再循环的己烷经由进料管线(2)进料至反应器(1)。将反应混合物的其他组分，如催化剂，乙烯和聚合助剂，以及任选的组分，如可能的共聚单体，和/或直接再循环的母液，经由一个或多个进料管线(3)进料至反应器。
作为反应器(1)中聚合的结果，形成固体乙烯聚合物颗粒在悬浮介质中的悬浮液。该悬浮液经由管线(4)进料到第二聚合反应器(5)中，在第二聚合反应器中发生进一步的聚合。新鲜的共聚单体或反应混合物的其他组分可以经由一个或多个进料管线(6)进料至反应器(5)。可以将直接再循环的母液经由管线(23)进料至反应器(5)。
然后将反应器(5)的悬浮液经由管线(7)进料到第三聚合反应器(8)中，在其中进行另外的聚合。一个或多个进料管线(9)允许将反应混合物的共聚单体或其他组分补充进料到反应器(8)。在聚合反应器(8)内，发生进一步的聚合。可以将直接再循环的母液经由管线(24)进料至反应器(8)。
乙烯聚合物颗粒在反应器(8)中形成的悬浮介质中的悬浮液经由管线(10)连续转移至分离器进料容器(11)。然后将悬浮液通过管线(12)送至离心机(13)，在离心机中将悬浮液分离成固体乙烯聚合物颗粒和母液，即回收的液体悬浮介质。分离的仍然湿的乙烯聚合物颗粒经由管线(14)从离心机(13)排出。
在离心机(13)中获得的母液经由管线(20)转移至母液收集容器(21)。从那里，母液可以借助于泵(22)经由管线(23)和(24)再循环至聚合反应器(5)和/或聚合反应器(8)。
对于后处理，将母液分支出管线(23)并经由管线(30)转移至母液罐(31)。从那里，母液借助于泵(32)经由管线(33)通过热交换器(34)转移到蒸发单元(35，36)。蒸发单元(35，36)被设计为循环蒸发单元，其通过使待蒸发的液相循环通过热交换器(36)来操作，在热交换器中液相被部分蒸发。热交换器(36)连接到分离容器(35)，进入的液体和蒸汽混合物在分离容器中分离。热交换器(34)用作预热器，其中将母液加热至接近蒸发条件，以节省蒸发单元(35，36)中的能量。
从管线(30)分支的管线(37)允许将母液直接从母液收集容器(21)进料至热交换器(34)和蒸发单元(35，36)，而不通过母液罐(31)。质子剂经由管线(38)在管线(30)的分支点上游的位置处进料到管线(30)中。在本发明的工艺的不同实施方案中，还可以在母液罐(31)的上游或下游位置，或在泵(32)的上游或下游位置，或在管线(37)中，添加质子剂。
通过管线(50)从分离容器(35)的顶部取出母液的蒸发馏分，在热交换器(51)中冷凝并通过管线(52)转移到蒸馏和纯化单元(53)中，其中由母液的蒸发馏分产生纯化的己烷。将在蒸馏和纯化单元(53)中获得的纯化的己烷转移到己烷罐(54)中，并从那里通过泵(55)经由管线(2)作为稀释剂再循环到聚合反应器(1)。
富含母液的较高沸点馏分的液相经由管线(60)从分离容器(35)的底部取出并转移到蜡分离单元(61，62，63)，其通过经由管线(62)将蒸汽直接注入蜡分离器容器(61)来操作。液体蜡可以通过管线(63)从蜡分离器容器(61)的底部取出，并输送到例如用于产生蒸汽的焚烧单元(未示出)，或输送到用于销售的固化单元或液体装运单元(未示出)。
在指定为直接获得固化蜡的实施方案中，用于制备多峰乙烯聚合物的装置包括两个蜡分离单元(61，62，63；在图1中只描绘了一个)，其平行布置并且交替地供应有来自分离容器(35)底部的液相。在将来自分离容器(35)底部的液相供应切换到另一个未描绘的蜡分离单元之后，通过将冷水进料到蜡分离器容器(61)中来冷却蜡分离器容器(61)中的液体蜡。蜡分离器容器(61)内的搅拌器(未示出)防止液体蜡凝固，因为形成大的蜡块和小的蜡块。这些蜡块然后从蜡分离器容器(61)经由管线(63)排放到大袋或任何其他容器(未示出)中，优选用于销售。
在蜡分离器容器(61)中获得的主要包含己烷和水的气态馏分经由管线(64)从蜡分离器容器(61)的顶部取出，在热交换器(65)中冷凝并转移到液-液分离容器(66)中。水经由管线(67)从液-液分离容器(66)取出并转移至废水系统(未示出)。将己烷相通过管线(68)从液-液分离容器(66)中取出并通过泵(69)经由管线(70)转移至母液罐(31)。
图2示意性地示出了根据本发明的工艺悬浮聚合制备乙烯聚合物的另一装置。
图2中所示的工艺与图1中所示的工艺相同，不同之处在于不将质子剂添加到管线(30)中，而是经由管线(40)进料至管线(37)中，并且在将质子剂引入管线(37)中的位置的下游安装静态混合器(41)。
本发明的工艺允许以经济且能量有效的方式后处理母液，所述母液通过从用于制备乙烯聚合物的悬浮聚合工艺中获得的悬浮液中除去所制备的乙烯聚合物颗粒而获得。防止或至少显著减少用于加热母液的热交换器(例如循环蒸发单元中的热交换器或作为预加热器安装在蒸发单元上游的热交换器)中的结垢。避免了对这些热交换器的频繁清洁。降低清洁频率不仅节省清洁过程本身的成本，而且减少整个聚合设备的停工时间，这是巨大的经济效益。
实施例
比较例A
在如图1中所示的包含三个聚合反应器的商业操作的反应器系统中连续制备聚乙烯，不同的是不经由管线(38)添加质子剂。对于超过五年的时间，乙烯和任选地1-丁烯作为共聚单体的聚合在齐格勒型催化剂的存在下在65℃至85℃范围内的反应器温度和0.2MPa至1.3MPa的反应器压力下进行，制备各种不同的聚乙烯等级。根据等级，生产速率在30至41t/h的范围内变化。从离心机(13)取出并经由管线(20)转移到母液收集容器(21)的母液的量总是在95至185t/h的范围内。将待后处理的母液分支出管线(23)并通过管线(30)和(37)到达预热器(34)。后处理的母液的量为30至55t/h。从液-液分离容器(66)取出并经由管线(70)转移至母液罐(31)的己烷相的量在3至7t/h。
在聚合期间，预加热器(34)和热交换器(36)中的热传递下降相当显著并且也相当快。平均而言，预加热器(34)的性能损失在4至8周的时间段内大于50％。对于热交换器(36)，在10到26周的时间内，性能损失超过30％。因此，需要每6至12周清洁预热器(34)和每三至六个月清洁热交换器(36)，以保持热交换器的足够的传热性能和因此具有足够的母液后处理能力。
实施例1：
重复对比例A的聚合，然而将管线(37)永久封闭并将全部量的待后处理的母液经由管线(30)转移到母液罐(31)中。如图1所示，水作为质子剂通过管线(38)以每吨通过管线(30)进入母液罐(31)的母液250g水的量加入。
在五年的期间内，乙烯和任选地1-丁烯作为共聚单体的聚合在齐格勒型催化剂的存在下在65℃至85℃范围内的反应器温度和0.2MPa至1.3MPa的反应器压力下进行，制备非常类似于比较例A中制备的聚乙烯等级的多种不同聚乙烯等级。
预热器(34)在没有任何清洁的情况下运行整个五年。在作为预防措施的定期维护停机期间，在12个月之后清洁热交换器(36)一次。在五年内不需要对热交换器(36)进行额外的清洁。五年后对母液罐(31)的检查显示母液罐(31)内的沉积物需要清洁母液罐(31)。
实施例2：
重复对比例A的聚合，但是如图2所示通过管线(40)加入水作为质子剂，加入量为250g水/吨通过管线(37)的母液。
在两年的期间内，乙烯和任选地1-丁烯作为共聚单体的聚合在齐格勒型催化剂的存在下在65℃至85℃范围内的反应器温度和0.2MPa至1.3MPa的反应器压力下进行，制备非常类似于比较例A中制备的聚乙烯等级的多种不同聚乙烯等级。
预热器(34)在没有任何清洁的情况下运行整个两年。在作为预防措施的定期维护停机期间，在12个月之后清洁热交换器(36)一次。在两年内不需要对热交换器(36)进行额外的清洁。两年后对母液罐(31)的检查表明在母液罐(31)内没有形成沉积物。
实施例3：
重复实施例2的聚合，但是如图2所示，经由管线(40)以750g LINEVOL 911/吨通过管线(37)的母液的量加入LINEVOL 911，即正壬醇、正癸醇和正十一烷醇的混合物(购自壳牌化学品公司)作为质子剂。
在两年的期间内，乙烯和任选地1-丁烯作为共聚单体的聚合在齐格勒型催化剂的存在下在65℃至85℃范围内的反应器温度和0.2MPa至1.3MPa的反应器压力下进行，制备非常类似于实施例2中制备的聚乙烯等级的多种不同聚乙烯等级。
预热器(34)在没有任何清洁的情况下运行整个两年。在作为预防措施的定期维护停机期间，在12个月之后清洁热交换器(36)一次。在两年内不需要对热交换器(36)进行额外的清洁。两年后对母液罐(31)的检查表明在母液罐(31)内没有形成沉积物。
通过向热交换器(34)和蒸发单元(35，36)上游的待后处理母液中加入水或LINEVOL 911，显著降低了热交换器(34)和(36)的清洗频率。可以避免在定期维护停机之外清洁热交换器，从而避免由母液后处理部段中的热交换器结垢引起的任何生产损失。

Claims (13)

1.一种用于在聚合反应器或一系列聚合反应器中在悬浮聚合中制备乙烯聚合物的工艺，所述工艺包括：
在聚合催化剂的存在下在40至150℃的温度和0.1至20MPa的压力下使乙烯聚合或使乙烯与一种或多种C3-C12-1-烯烃共聚并形成乙烯聚合物颗粒在包括烃稀释剂的悬浮介质中的悬浮液，
将所述乙烯聚合物颗粒的悬浮液转移到固液分离器中，在所述固液分离器中将所述悬浮液分离成乙烯聚合物颗粒和母液，
将所述母液的一部分转移到包括蒸发单元的后处理部段中，用于产生所述母液的蜡贫化部分，其中将质子剂添加到转移到所述后处理部段中的所述母液的所述部分中，以及
将所述母液的蜡贫化部分的至少一部分再循环至所述聚合反应器或所述一系列聚合反应器。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述质子剂是水、醇、酸或其混合物。
3.如权利要求2所述的工艺，其中所述质子剂是水，并且所述水以液体形式、作为蒸汽或作为有机或无机化合物的水溶液加入。
4.如权利要求1或2所述的工艺，其中待转移到所述后处理部段中的所述母液和所添加的质子剂的混合物在进入所述后处理部段之前通过混合装置。
5.如权利要求4所述的工艺，其中所述混合装置是在线混合器、喷射混合器、混合喷嘴、水力旋流器、装备有混合元件的容器、转子/定子混合器或均化器或乳化器。
6.如权利要求1或2所述的工艺，其中作为预热器操作的热交换器安装在蒸发单元的上游，并且转移到所述后处理部段中的母液和添加的质子剂的混合物在进入所述蒸发单元之前通过该热交换器。
7.如权利要求1或2所述的工艺，其中所述蒸发单元是包括热交换器和分离容器的循环蒸发单元，并且所述循环蒸发单元通过以下操作：将待蒸发的液相进料到所述热交换器中，在所述热交换器中部分地蒸发所述液相，并且将所得液体和蒸汽混合物返回到所述分离容器。
8.如权利要求1或2所述的工艺，其中在所述蒸发单元中产生的所述母液的所述蜡贫化部分在再循环到所述聚合反应器或所述一系列聚合反应器之前进一步经受蒸馏过程。
9.如权利要求1或2所述的工艺，其中从所述蒸发单元取出含有母液贫低沸点组分的部分的蜡，并转移到通过直接蒸汽蒸馏操作的除蜡单元。
10.如权利要求9所述的工艺，其中所述除蜡单元产生气态烃/蒸汽混合物，将所述气态烃/蒸汽混合物冷凝，然后在液-液分离器中分离成水相和烃相，并将所述烃相再循环至所述蒸发单元。
11.如权利要求1或2所述的工艺，其中所制备的乙烯聚合物是多峰乙烯共聚物。
12.如权利要求11所述的工艺，其中所述乙烯聚合物的制备在一系列聚合反应器中进行，并且乙烯均聚物在所述聚合反应器之一中制备。
13.如权利要求12所述的工艺，其中所述乙烯均聚物在所述一系列聚合反应器的第一聚合反应器中制备，乙烯共聚物在随后的聚合反应器中制备。
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