KR102567106B1 - 중합체 입자의 건조를 포함하는 에틸렌 중합체의 제조를 위한 현탁 방법 - Google Patents

Abstract

현탁 중합으로 에틸렌 중합체를 제조하는 방법으로서, 에틸렌 중합체 입자의 형성된 현탁액을 고체-액체 분리기 내에서 습윤 에틸렌 중합체 입자 및 모액으로 분리시키는 단계, 기체 스트림에 의해 습윤 에틸렌 중합체 입자를 건조시켜 탄화수소 부하(load)를 운반하는 기체 스트림을 형성한 후, 기체 스트림으로부터 탄화수소 부하를 분리하여 액체 탄화수소 회수 스트림을 형성하는 단계, 모액의 왁스-고갈 부분(wax-depleted portion)을 생성하기 위한 증발기를 포함하고 모액의 왁스-고갈 부분으로부터 분리된 희석액을 생성하는 희석액 증류부를 포함하는 워크업 섹션으로 모액의 일부를 이송하는 단계를 포함하며, 탄화수소 회수 스트림의 적어도 일부는 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위해 증발기를 통과하지 않고 희석액 증류부로 이송되는, 방법.

Description

중합체 입자의 건조를 포함하는 에틸렌 중합체의 제조를 위한 현탁 방법

본 개시는 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기에서 현탁 중합으로 에틸렌 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 개시는 특히 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기에서 현탁 중합으로 에틸렌 중합체를 제조하는 방법으로서, 현탁 매질 중에 에틸렌 중합체 입자의 얻어진 현탁액은 고체-액체 분리기로 이송되고, 상기 현탁액은 습윤 에틸렌 중합체 입자 및 모액으로 분리되고 상기 습윤 에틸렌 중합체 입자는 입자를 기체 스트림과 접촉시킴으로써 건조되는, 방법을 제공한다.

에틸렌 중합체를 제조하기 위한 현탁 공정은 에틸렌 중합체를 생성하기 위해 확립된 방법으로서, 예를 들어, EP 0 905 152 A1 또는 WO 2012/028591 A1에 기재되어 있다. 이러한 공정은 통상 일련의 반응기에서 수행되며 그렇기에 중합 반응기에서 상이한 반응 조건들을 설정하여 개별 중합 반응기에서 상이한 중합체 조성을 생성하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 생성된 멀티모달 에틸렌 공중합체는, 예를 들어, 생성물 특성 및 가공성의 우수한 조합을 갖는 것을 특징으로 한다. 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 현탁 공정은 일반적으로 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 희석제로서 사용한다. 액상 또는 초임계상의 현탁액을 형성하는 현탁 매질은 주성분으로서 희석액 이외에도 용해된 에틸렌, 공단량체, 알루미늄 알킬 및 수소와 같은 추가 성분들, 및 올리고머 및 왁스와 같은 용해된 반응 생성물들을 포함한다. 일련의 반응기에서 현탁액 내의 멀티모달 에틸렌 공중합체를 생성하는 원리는, 예를 들어, 문헌[F. Alt 등의 Macromol. Symp. 2001, 163, 135-143]에 개시되어 있다.

경제적 및 생태학적 이유로, 희석액(diluent) 또는 중합되지 않은 단량체 또는 공단량체와 같은 반응 혼합물의 소모되지 않은 성분을 중합 공정에 재활용하는 것이 일반적이다. 형성된 현탁액으로부터 생성된 폴리에틸렌 입자의 분리는 습윤 에틸렌 중합체 입자 및 분리된 현탁 매질, 소위 모액을 생성한다. 중합체 입자는 일반적으로 고온 질소 스트림과 같은 고온 기체 스트림을 이용하여 분말 건조기에서 건조된다. 그 후 고온 기체 스트림에 함유된 탄화수소는 고온 기체 스트림으로부터 분리되고 액체 탄화수소 회수 스트림으로 이송되고, 중합으로 되돌아간다. 생성된 현탁액으로부터 제조된 에틸렌 중합체 입자를 제거한 후 얻어진 모액에 탄화수소 회수 스트림을 첨가하는 것이 가능하다. 그러나, 분말 건조기에서 배기되는 가스에 동반되어 결국 탄화수소 회수 스트림에 도입될 수 있는 작은 중합체 입자로 인한 문제를 회피하기 위해, 모액으로부터 에틸렌 중합체를 분리하기 전에 탄화수소 회수 스트림을 생성된 현탁액으로 재순환시키는 실시형태가 확립되어 있다.

모액은 중합 프로세스로 직접 재순환될 수 있다. 그러나, 중합 프로세스에서 현탁 매질 중에 용해되는 중합 반응의 부산물을 제거하기 위해, 모액의 일부는 워크업(worked up)해야 한다. 모액을 워크업하는 또 다른 이유는 일련의 중합 반응기의 최종 반응기 이후에 얻어진 현탁액이 특정의 특성 조합을 갖는 폴리에틸렌을 제조하기 위한 이전 중합 반응기 중 하나에 도입되어서는 안 되는 성분을 함유할 수 있기 때문일 수 있다. 예를 들어, 높은 ESCR을 갖는 멀티모달(multimodal) 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해, 중합 반응기들 중 하나에서의 중합 중의 하나가 에틸렌 단독중합(homopolymerization)인 것이 종종 필요하기 때문에, 각각의 중합 반응기에 공단량체가 존재하지 않아야 한다. 워크업되는 모액은 다성분 혼합물이다. 따라서, 증발 또는 증류 단계와 같은 다양한 분리 단계는 원하지 않는 모든 성분을 제거하고, 또 중합 공정으로 재순환되도록 의도된 이들 성분들을 분리하는 데 필요하다. 예를 들어, WO 2010/136202 A1은 모액의 일부를 증발시키는 공정을 개시하고 있다. 이 예비-증류의 중질 유분(heavy ends)은 왁스-풍부 탄화수소 흐름이 폴리에틸렌 왁스로 농축되는 왁스 제거부로 공급된다. 예비-증류의 오버헤드 스트림, 예를 들어, 왁스-고갈 희석액은 희석액 증류 컬럼에서 증류된다. 최종적으로, 희석액은 흡착기에서 정제되고 공정으로 다시 공급된다.

그럼에도 불구하고, 에틸렌 중합 공정에서 제조된 현탁액으로부터 제조된 에틸렌 중합체 입자를 제거함으로써 얻어진 모액을 워크업하기 위한 프로세스를 제공할 필요가 있으며, 이 워크업 공정은 정제된 희석액을 제공할 뿐만 아니라, 경제적이고 에너지 효율적인 방식으로 수행될 수 있으며 증발되는 모액의 양을 최소화시킨다.

본 개시는 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기에서 현탁 중합으로 에틸렌 중합체를 제조하는 방법으로서,

중합 촉매의 존재 하에 40 내지 150℃의 온도 및 0.1 내지 20 MPa의 압력에서 에틸렌을 중합시키거나 혹은 에틸렌 및 하나 이상의 C₃-C₁₂-1-알켄을 공중합시키고 탄화수소 희석액을 포함하는 현탁 매질 내에서 에틸렌 중합체 입자의 현탁액을 형성하는 단계,

에틸렌 중합체 입자의 현탁액을 고체-액체 분리기 내로 이송하는 단계로서, 상기 현탁액이 습윤 에틸렌 중합체 입자 및 모액으로 분리되는, 단계,

입자를 기체 스트림과 접촉시켜 습윤 에틸렌 중합체 입자를 건조시켜 탄화수소 부하(load)를 운반하는 기체 스트림을 형성한 후, 기체 스트림으로부터 탄화수소 부하를 분리하여 액체 탄화수소 회수 스트림을 형성하는 단계,

모액의 왁스-고갈 부분(wax-depleted portion)을 생성하기 위한 증발기를 포함하고 모액의 왁스-고갈 부분으로부터 분리된 희석액을 생성하는 희석액 증류부를 포함하는 워크업 섹션으로 모액의 일부를 이송하는 단계, 및

희석액 증류부에서 생성된 분리된 희석액의 적어도 일부를 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기들로 재순환시키는 단계를 포함하며,

탄화수소 회수 스트림의 적어도 일부는 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위해 증발기를 통과하지 않고 희석액 증류부로 이송되는, 방법을 제공한다.

일부 구현예에서, 희석액 증류부로 이송된 탄화수소 회수 스트림은 희석액 증류부 내로 도입되기 전에 필터를 통과한다.

일부 구현예에서, 필터는 역세척(backwash) 필터이다.

일부 구현예에서, 역세척 필터에 의해 탄화수소 회수 스트림으로부터 분리된, 에틸렌 중합체 입자는 탄화수소 회수 스트림의 일부에 의해 고체-액체 분리기 상류의 에틸렌 중합체 입자 현탁액으로 이송된다.

일부 구현예에서, 탄화수소 회수 스트림은 탄화수소 부하를 운반하는 기체 스트림을 스크러버에서 냉각된 액체 상과 접촉시키고 스크러버의 바닥부로부터 탄화수소 회수 스트림을 배출시킴으로써 형성되고, 탄화수소 부하를 운반하는 기체 스트림과 접촉되기 위해 스크러버에 도입되는 냉각된 액체 상은 스크러버 하부로부터 배출된 탄화수소 회수 스트림의 냉각된 부분이다.

일부 구현예에서, 워크업 섹션은 탄화수소 왁스 용액으로부터 왁스를 제거하기 위해 직접 스팀 증류에 의해 작동되는 왁스 제거 부를 추가로 포함하며, 이 왁스 제거부는, 제1 액체-액체 분리기 내에서, 응축된 다음 수성상 및 탄화수소 상으로 분리되는 기체성 탄화수소/스팀 혼합물을 생성하고, 상기 제1 액체-액체 분리기에서 얻어진 탄화수소 상의 적어도 일부는 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위해 증발기를 통과하지 않고 희석액 증류부로 이송된다.

일부 구현예에서, 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위해 증발기를 통과하지 않고 희석액 증류부로 이송된, 제1 액체-액체 분리기에서 얻어진 탄화수소 상의 일부는 직접적으로 희석액 증류부로 이송된다.

일부 구현예에서, 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위해 증발기를 통과하지 않고 희석액 증류부로 이송된, 제1 액체-액체 분리기에서 얻어진 탄화수소 상의 일부는 제2 액체-액체 분리기로 이송되며, 내부에서 제2 수성상 및 제2 탄화수소 상으로 분리되고 상기 제2 탄화수소 상은 희석액 증류부로 이송된다.

일부 구현예에서, 제2 액체-액체 분리기에는 코어레서(coalescer)가 장착된다.

일부 구현예에서, 제2 액체-액체 분리 용기로부터 배출된 수성상은 제1 액체-액체 분리 용기로 되돌아가게 된다.

일부 구현예에서, 제조된 에틸렌 중합체는 멀티모달 에틸렌 공중합체이다.

일부 구현예에서, 에틸렌 중합체의 제조는 일련의 중합 반응기에서 수행되고, 에틸렌 단독중합체는 중합 반응기 중의 하나에서 제조된다.

일부 구현예에서, 에틸렌 단독중합체는 일련의 중합 반응기 중 제1 중합 반응기에서 제조되며, 에틸렌의 공중합체는 후속 중합 반응기에서 제조된다.

도 1은 현탁으로 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 구성을 개략적으로 제시한다.
도 2는 본 개시의 공정에 따라 현탁으로 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 장치 구성을 개략적으로 도시한다.
도 3은 본 개시의 공정에 따라 현탁으로 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 추가적인 장치 구성을 개략적으로 도시한다.

본 개시는 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기에서 현탁 중합으로 에틸렌 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 에틸렌 중합체는 중합 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합하거나 혹은 에틸렌과 하나 이상의 C₃-C₁₂-1-알켄을 공중합하여 제조된다. C₃-C₁₂-1-알켄은 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직한 C₃-C₁₂-1-알켄은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 1-데센과 같은 선형 C₃-C₁₀-1-알켄이거나, 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 분지형 C₂-C₁₀-1-알켄이다. 2종 이상의 C₃-C₁₂-1-알켄의 혼합물과 에틸렌을 중합하는 것도 가능하다. 바람직한 공단량체는 C₃-C₈-1-알켄, 특히, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및/또는 1-옥텐이다. 제조된 에틸렌 공중합체 중, 함유시킨 공단량체로부터 유도되는 단위의 양은 바람직하게는 0.01 중량% 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 15 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 12 중량%이다. 에틸렌이 0.1 중량% 내지 12 중량%의 1-헥센 및/또는 1-부텐과 그리고 특히 0.1 중량% 내지 12 중량%의 1-부텐과 공중합되는 공정이 특히 바람직하다.

중합은 모든 통상적인 올레핀 중합 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 이는 예를 들어, 산화 크롬 기반의 필립스 촉매를 사용하거나, 티타늄 기반 지글러-촉매 또는 지글러-나타 촉매를 사용하거나, 싱글-사이트 촉매(single-site catalyst)를 사용하거나, 또는 이러한 촉매들의 혼합물을 사용하여 중합을 수행할 수 있다는 것을 의미한다. 본 개시의 목적을 위해, 싱글-사이트 촉매는 화학적으로 균일한 전이 금속 배위 화합물을 기반으로 하는 촉매이다. 더욱이, 올레핀의 중합을 위해 이들 촉매 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 혼합 촉매는 종종 하이브리드 촉매로 지칭된다. 올레핀 중합용의 이들 촉매의 제조 및 사용은 일반적으로 알려져 있다.

바람직한 촉매는 지글러형이고, 바람직하게는 담체 재료로서 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘의 화합물 및 선택적으로 전자 공여체 화합물 및/또는 미립자상 무기 산화물을 포함한다.

지글러형의 촉매는 통상적으로 조촉매의 존재하에 중합된다. 바람직한 조촉매는 원소주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족 금속의 유기 금속 화합물, 특히 13족 금속의 유기 금속 화합물, 특히 유기 알루미늄 화합물이다. 바람직한 조촉매는 예를 들어 유기 금속 알킬, 유기 금속 알콕시드 또는 유기 금속 할라이드이다.

바람직한 유기 금속 화합물은 리튬 알킬, 마그네슘 또는 아연 알킬, 마그네슘 알킬 할라이드, 알루미늄 알킬, 실리콘 알킬, 실리콘 알콕사이드 및 실리콘 알킬 할라이드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 유기 금속 화합물은 알루미늄 알킬 및 마그네슘 알킬을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 유기 금속 화합물은 알루미늄 알킬, 가장 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물 또는 알킬 기가 할로겐 원자, 예를 들면, 염소 또는 브롬으로 치환된 이러한 유형의 화합물을 포함한다. 이러한 알루미늄 알킬의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 또는 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 혼합물이다.

본 개시의 방법은 현탁액에서 수행되는 중합 공정이다. 그와 같은 현탁 중합은, 슬러리 중합으로도 지칭하기도 하는데, 각 중합 반응기의 조건 하에서 액체 또는 초임계 상태에 있고 생성된 에틸렌 중합체가 불용성으로 고체 입자를 형성하는 매질, 소위 현탁 매질에서 수행된다. 현탁액의 고형분 함량은 일반적으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 범위에 있다.

현탁액의 액상 또는 초임계상을 형성하는 현탁 매질은 보편적으로 희석액을 주성분으로 포함하지만, 예를 들어 용해된 단량체 또는 공단량체, 알루미늄 알킬과 같은 용해된 조촉매 또는 스캐빈저, 수소와 같은 용해된 반응 보조제, 또는 올리고머 또는 왁스와 같은 중합 반응의 용해된 반응 생성물 등의 추가 성분도 포함한다. 적합한 희석액은 불활성이어야 한다. 즉, 반응 조건하에서 분해되지 않아야 한다. 이러한 희석액은, 예를 들어, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 특히 이소부탄, 부탄, 프로판, 이소펜탄, 펜탄, 헥산 또는 옥탄과 같은 포화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 구현예에서, 희석액은 탄화수소 혼합물이다. 원료로부터 탄화수소 혼합물을 생성하기 위해서는 특정 탄화수소를 생성하는 것보다 원료 성분들을 분리하기 위한 수요가 적은 것이 요구되며, 이에 따라 탄화수소 혼합물은 희석액보다 경제적으로 더 매력적이지만 특정 탄화수소와 동일한 희석 성능을 나타낸다. 그러나, 탄화수소 혼합물은 비등점 범위를 가질 수 있다.

희석액은 바람직하게는 증류에 의해 혼합물로부터 이들 출발 물질을 회수할 수 있도록 하기 위해 사용된 단량체 및 공단량체의 비점과 상당히 다른 비점을 갖는다. 이러한 희석액은, 예를 들어, 40℃를 초과하거나 심지어 60℃를 초과하는 비점을 갖는 탄화수소 또는 이들 탄화수소를 높은 비율로 포함하는 혼합물이다. 따라서, 본 개시의 바람직한 구현예에서, 중합은 0.1 MPa에서 60℃를 초과하는 비점을 갖는 포화 탄화수소를 50 중량% 초과하여 포함하거나 또는 0.1 MPa에서 60℃를 초과하는 비점을 갖는 포화 탄화수소를 심지어 80 중량% 초과하여 포함하는 액체 현탁 매질 중에서 일어난다.

본 개시의 공정은 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 130℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 20 MPa, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 MPa의 압력 하에서 공업적으로 알려진 모든 현탁 중합 공정을 사용하여 수행될 수 있다.

본 개시의 바람직한 구현예에서, 중합은 직렬로 연결된 적어도 2개의 일련의 중합 반응기에서 수행된다. 이들 반응기는 특정 설계에 제한되지 않으며, 바람직하게는 이들 반응기는 루프 반응기 또는 교반 탱크 반응기이다. 이러한 일련의 반응기의 수에는 제한이 없지만, 바람직하게는 시리즈는 2개, 3개 또는 4개의 반응기들로 구성되고, 가장 바람직하게는 2개 또는 3개의 반응기들로 구성된다. 일련의 중합 반응기들이 본 개시의 방법에서 사용되는 경우, 중합 반응기들에서의 중합 조건은, 예를 들어, 공단량체의 성질 및/또는 양에 의해 또는 수소와 같은 중합 보조제의 상이한 농도에 의해 다를 수 있다. 바람직하게는, 중합은 교반 탱크 반응기에서의 현탁 중합이다.

에틸렌 중합체는 일반적으로 분말로 얻어지며, 이는 작은 입자의 형태인 것을 의미한다. 입자는 촉매 형태 및 크기, 및 중합 조건에 따라 다소 규칙적인 형태 및 크기를 갖는다. 사용되는 촉매에 따라, 폴리올레핀 분말의 입자는 일반적으로 수백 내지 수천 마이크로미터의 평균 직경을 갖는다. 크롬 촉매의 경우, 평균 입자 직경은 일반적으로 약 300 내지 약 1600 ㎛이며, 지글러형 촉매의 경우 평균 입자 직경은 일반적으로 약 50 내지 약 3000 ㎛이다. 바람직한 폴리올레핀 분말은 100 내지 250 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는다. 입자 크기 분포는, 예를 들어, 체질에 의해 유리하게 결정될 수 있다. 적합한 기술은, 예를 들면, 진동 체 분석 또는 공기 제트하의 체 분석이다.

본 개시의 방법에 의해 얻어진 바람직한 에틸렌 중합체의 밀도는 0.90 g/cm³ 내지 0.97 g/cm³이다. 바람직하게는 밀도는 0.920 내지 0.968 g/cm³ 범위, 특히 0.945 내지 0.965 g/cm³의 범위이다. 밀도는, 180℃, 20 MPa에서 8분 동안 압착한 다음 끓는 물에서 30분 동안 결정화되는2 mm 두께의 압축 성형 플라크를 사용하여, DIN EN ISO 1183-1:2004, 방법 A(침지)에 따라 측정된 밀도인 것으로 이해하여야 한다.

바람직한 구현예에서, 본 개시의 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌은, 190℃의 온도에서 21.6 kg의 하중 하에, DIN EN ISO 1133:2005, 조건 G에 따라 측정된, 0.5 내지 300g/10분, 보다 바람직하게는 1 내지 100g/10분, 훨씬 더 바람직하게는 1.2 내지 100g/10분, 특히 1.5 내지 50g/10분의 MFR_21.6을 갖는다.

본 개시의 방법에 의해 얻어진 에틸렌 중합체는 모노모달, 바이모달 또는 멀티모달 에틸렌 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 중합체는 바이모달 또는 멀티모달 에틸렌 중합체이다. 본 명세서에서, 용어 "멀티모달 (multimodal)"이란 얻어진 에틸렌 공중합체의 양상을 말하며, 이러한 양상이 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 곡선에서 분리된 최대값으로 인식될 수 있는지 여부에 관계없이 에틸렌 공중합체가 서로 다른 반응 조건 하에 얻어지는 중합체의 적어도 2개의 분획을 포함한다는 것을 나타낸다. 상이한 중합 조건은, 예를 들어, 상이한 중합 반응기에서 상이한 수소 농도를 사용하고 및/또는 상이한 공단량체 농도를 사용함으로써 달성될 수 있다. 이러한 중합체는 상이한 반응 조건 하에 2개 이상의 일련의 중합 반응기에서 올레핀을 중합하는 것으로부터 수득될 수 있다. 그러나 혼합 촉매를 사용하여 이러한 바이모달 또는 멀티모달 폴리올레핀을 얻는 것도 가능하다. 분자량 분포 이외에, 폴리올레핀은 공단량체 분포를 또한 가질 수 있다. 여기서 바람직하게는 더 높은 분자량을 갖는 중합체 사슬의 평균 공단량체 함량은 더 낮은 분자량을 갖는 중합체 사슬의 평균 공단량체 함량보다 높다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "멀티모달"은 또한 "바이모달 (bimodal)"을 포함한다.

본 개시의 방법의 바람직한 구현예에서, 중합은 일련의 중합 반응기에서 수행되고 에틸렌 단독중합체, 바람직하게는 저분자량 에틸렌 단독중합체가 제1 중합 반응기에서 제조되고, 에틸렌 공중합체, 바람직하게는 고분자량 에틸렌 공중합체는 후속 중합 반응기에서 제조된다. 제1 중합 반응기에서 에틸렌 단독중합체를 제조할 수 있기 위해서는 공단량체를 제1 중합 반응기에 공급하지 않으며, 일련의 중합 반응기의 제1 중합 반응기에 도입되는 공급 스트림 또는 재순환 스트림의 성분으로서도 공단량체를 직접 공급하지 않는다. 이렇게 얻어진 멀티모달 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 제1 중합 반응기에서 제조되는 35 내지 65 중량%의 에틸렌 단독중합체 및 후속 중합 반응기에서 제조되는 35 내지 65 중량%의 에틸렌 공중합체를 포함한다. 일련의 중합 반응기가 하나 이상의 예비 중합 반응기를 포함하는 경우, 예비 중합은 바람직하게는 공단량체의 첨가없이 수행된다.

본 개시의 다른 바람직한 구현예에서, 본 에틸렌 중합체는 3개의 중합 반응기의 캐스케이드, 즉, 제1 중합 반응기 및 2 개의 후속 중합 반응기에서 제조되며, 여기서 제1 중합 반응기에서 제조된 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 바람직하게는 저분자량의 에틸렌 단독중합체이고, 후속 중합 반응기 중 하나에서 제조된 폴리에틸렌은 에틸렌 공중합체, 바람직하게는 고분자량의 공중합체이고, 다른 후속 중합 반응기에서 제조된 폴리에틸렌은보다 높은 분자량의 에틸렌 공중합체, 바람직하게는 초 고분자량의 공중합체이다. 이렇게 얻어진 멀티모달 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 제1 중합 반응기에서 제조된 에틸렌 단독중합체 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 중량%, 하나의 후속 중합 반응기에서 제조된 에틸렌 공중합체 30 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 %, 및 다른 후속 중합 반응기에서 제조된 고분자량 에틸렌 공중합체 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%를 포함한다.

본 개시의 방법에서, 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기에서 형성된 에틸렌 중합체의 현탁액은 고체-액체 분리기로 이송되고, 여기서 에틸렌 중합체 입자는 현탁 매질로부터 분리된다. 에틸렌 중합체 입자 및 모액으로의 이러한 분리는 원심 분리기, 디캔터 (decanter), 필터 또는 이들의 조합과 같은 모든 적합한 분리 장치에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 고체-액체 분리기는 원심 분리기이다. 본 개시의 바람직한 구현예에서, 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기로부터 회수된 현탁액은 먼저 분리 공급 용기 내로 이송되고 그런 다음 분리 공급 용기로부터 고체-액체 분리기로 이송된다.

본 명세서에 사용되는 용어 "모액"은 고체-액체 분리기에서 현탁액으로부터 얻어진 분리 현탁 매질를 지칭한다. 전형적으로, 모액은 70 중량% 이상의 희석액을 포함한다. 모액의 추가 성분들은 에틸렌, 공단량체, 알루미늄 알킬 및 수소, 그리고 올리고머 및 왁스와 같은 용해된 반응 생성물이다. 본 명세서에 사용되는 용어 "올리고머"는 희석액 및 공단량체 또는 공단량체들에 비해 더 큰 분자량을 갖고, 표준 압력 및 실온에서 액체인 탄화수소를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 용어 "왁스"는 모액중에 용해되고, 희석액과 올리고머의 증발 후, 표준 압력 및 실온에서 고체인 탄화수소를 지칭한다. 바람직한 구현예에서, 모액은 75 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 98 중량% 희석액; 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 올리고머; 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%의 공단량체 또는 공단량체들; 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 왁스, 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량% 에틸렌, 0 내지 0.1 중량% 수소 및 0.1 내지 2.5 mmol /l 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬의 반응 생성물로 구성된다.

고체-액체 분리기에서 얻어진 에틸렌 중합체 입자는 여전히 현탁 매질을 함유하고 있으며, 즉, 에틸렌 중합체 입자는 "습윤(wet)"이다. 습윤 에틸렌 중합체 입자는 전형적으로 15 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 35 중량%의 현탁 매질, 즉 모액을 함유한다. 본 개시의 방법에서, 분리된 에틸렌 중합체 입자는 입자를 기체 스트림과 접촉시킴으로써 건조되며, 그에 따라 탄화수소 부하를 운반하는 기체 스트림을 형성한다. 건조는 분말이 접촉될 수 있는 임의의 종류의 적합한 장비에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 중합체 입자에 부착되거나 또는 내부에 함유된 현탁 매질를 흡수하기 위한 기체 스트림과 역류식으로 접촉될 수 있다. 이러한 분말 건조기는 바람직하게는 폐쇄 루프로 순환되는 고온 질소로 작동된다. 건조는 바람직하게는 2개의 후속 단계에서 잔류 현탁 매질가 에틸렌 중합체 입자로부터 박리되는 2단계 건조기에서 수행된다. 건조된 에틸렌 중합체 입자는 바람직하게는 적절한 양의 첨가제가 첨가되고 혼합물이 용융되고 균질화되고 펠릿화되는 압출 섹션으로 공압식으로 운반된다. 바람직한 구현예에서, 분말 건조기로부터 나오는 건조된 에틸렌 중합체 입자는 압출 섹션으로 운반되기 전에 탈기부 및/또는 분말 처리부를 먼저 통과한다.

본 개시의 방법에서, 습윤 에틸렌 중합체 입자를 건조시키기 위한 기체 스트림에 의해 흡수된 탄화수소 부하는 후속적으로 기체 스트림으로부터 분리되어, 액체 탄화수소 회수 스트림을 형성한다. 이러한 분리는, 예를 들어, 응축에 의해 발생할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 탄화수소 부하는 냉각된 액체 상이 도입되는 스크러버에서 기체 스트림으로부터 분리된다. 이러한 구현예에서, 건조기로부터 나오는 기체 스트림으로부터 탄화수소 부하를 흡수한 액체 상은 액체 탄화수소 회수 스트림을 형성한다. 액체 탄화수소 회수 스트림은 스크러버 하부에서 회수되고, 이 스트림의 일부는 냉각기를 통과한 후 냉각된 액체 상으로 스크러버로 되돌아오게 된다. 스크러버의 하부에서 회수된 액체 탄화수소 회수 스트림의 잔여 부분의 적어도 일부는 중합 공정으로 되돌아온다.

바람직하게는, 건조기에서 나오는 기체 스트림은 탄화수소 부하가 기체 스트림에서 분리되기 전에 필터 또는 사이클론과 같은 입자 제거 장비를 통과한다.

바람직하게는, 대부분의 모액은 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기들로 재순환된다. 중합이 일련의 중합 반응기에서 수행되는 경우, 바람직하게는 일련의 중합 반응기들의 모든 중합 반응기에 모액의 재순환된 부분이 제공된다. 바람직하게는, 모액의 90 내지 99.99 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 99.5 중량%, 특히 98 내지 99 중량%가 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기들로 재순환된다. 재순환되지 않은 모액의 부분은, 예를 들어, 펌프의 연속 플러싱 (flushing), 공급 스트림의 가스상 불순물 또는 중합 공정의 가스상 부산물을 제거하기 위해 배출될 수 있는 오프 가스, 또는 모액으로부터 의도적으로 제거되는 왁스와 같은 용해된 반응 생성물을 포함한다.

모액은 바람직하게는 먼저 모액 수집 용기에 공급되고, 중합 공정으로 재순환되기 위해, 모액은 모액 수집 용기로부터 회수된다.

모액은 그대로 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기들로 재순환될 수 있거나, 또는 모액은 워크업된 형태로 재순환될 수 있다. 본 개시의 방법에서, 모액의 일부는 모액의 워크업 성분을 생산하기 위한 워크업 섹션에서 워크업된다. 본 개시와 관련하여 워크업은 조성이 하나 이상의 분리된 조성 들에서 분리되거나 또는 조성들 중 하나 이상의 성분들이 조성으로부터 제거되어 제거된 성분(들)이 없거나 적어도 실질적으로 고갈된 정제된 조성이 얻어진다는 것을 의미한다. 그러나, 워크업은 조성 중의 개별 성분들이 단리되는 정도까지 갈 수 있다. 이러한 워크업 공정은, 예를 들어, 모액으로부터 희석액보다 현저히 더 낮은 비점을 갖는 모액의 성분, 예를 들어, 에틸렌 및/또는 1-부텐을 제거하고/하거나 모액으로부터, 희석액보다 훨씬 더 높은 비점을 갖는 현탁 매질의 성분, 예를 들어, 올리고머 및/또는 왁스를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 워크업 섹션을 통과하는 모액의 양은 바람직하게는 일련의 중합 반응기들로 재순환되는 모액의 1 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 80 중량%이다. 워크업 공정의 바람직한 구현예에서, 모액은 개별 재순환 회로에서 중합으로 재순환되는 2종 이상의 성분으로 분리된다. 분리 후, 각각의 개별 재순환 회로는 추가 정제 단계를 포함할 수 있다. 개별 재순환 회로에서 일련의 중합 반응기로 재순환될 수 있는 모액 중의 성분들은 희석액 이외에도 에틸렌 및 공단량체들일 수 있다. 모액의 워크업 성분은 본 개시의 중합을 수행하기 위해 사용되는 임의의 중합 반응기로 이송될 수 있다.

본 개시에 따른 모액을 워크업하기 위한 워크업 섹션은 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위한 증발기를 포함한다. 본 개시의 방법에서, 워크업될 모액의 일부는 증발기로 이송되고, 증발기로부터 기체 형태로 배출되는 더 낮은 비점 성분과 더 낮은 비점 성분이 고갈된 잔여 부분으로 분리된다. 증발기로부터 배출된 증발된 부분은 후속적으로 바람직하게는 응축되고 모액의 왁스-고갈 부분으로서 희석액 증류부로 이송된다. 증발기로부터 회수되는 더 낮은 비점 성분이 고갈된 액체 상은 바람직하게는 탄화수소 왁스 용액으로서 왁스 제거부로 운반된다. 증발기는 바람직하게는 액체 상이 부분적으로 기화되는 외부 열 교환기를 통해 증발될 액체 상을 순환시켜 작동되는 순환식 증발기이다.

모액의 왁스-고갈 부분을 추가로 워크업하기 위해, 워크업 섹션은 모액의 왁스-고갈 부분으로부터 분리된 희석액을 생성하는 희석액 증류부를 포함한다. 희석액 증류부에서, 바람직하게는 모액의 더 낮은 비점 성분은 증류 단계에 의해 희석액으로부터 분리된다. 전형적으로는, 저 비등점의 성분은 에틸렌, 수소, 사용된 희석액보다 더 낮거나 유사한 비등점을 갖는 공단량체, 및 희석액의 일부를 포함한다. 이는, 예를 들어, n- 헥산 또는 헥산 이성질체의 혼합물을 희석액으로서 사용하고 1-부텐을 공단량체로서 사용하는 경우, 모액에 포함되는1-부텐의 대부분이 희석액 증류부에서 희석액으로부터 분리된 저 비등점의 성분의 일부를 형성함을 의미한다. 바람직하게는, 모액의 더 낮은 비점 성분의 대부분은 개별 재순환 회로에서 중합으로 재순환되며, 가장 바람직하게는 하나 이상의 추가 워크업 단계를 거친 후에 재순환된다.

본 개시의 방법에 따르면, 증류 단계에 의해 희석액으로부터 모액의 더 높은 비점 성분을 분리하는 것도 가능하다. 이러한 더 높은 비점 성분은 사용된 희석액의 비점과 유사하거나 더 높은 비점을 갖는 공단량체일 수 있다. 바람직하게는, 증류에 의해 얻어진 대부분의 더 높은 비점 성분은, 가장 바람직하게는 하나 이상의 추가 워크업 단계를 거친 후에 중합으로 재순환된다.

희석액 증류부 내에서 생성된 분리된 희석액은 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기들로 적어도 부분적으로 재순환된다. 본 개시의 바람직한 구현예에서, 분리된 희석액은 에틸렌 단독중합체가 제조되는 중합 반응기로 재순환된다.

바람직하게는, 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기들로 재순환되는 모액의 5 내지 70 중량%는 분리된 희석액으로서 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기들로 재순환되고, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 15 내지 50 중량%의 모액이 분리된 희석액으로서 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기들로 재순환된다.

본 개시의 바람직한 구현예에서, 분리된 희석액은, 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기들로 재순환되기 전에, 하나 이상의 정제 단계를 거치며, 그로 인해 정제된 희석액이 얻어진다. 이러한 희석액 정제 단계는, 예를 들어, 흡착에 의한 정제, 흡수에 의한 정제, 촉매적 수소화, 또는 막 정제 공정에 의한 정제일 수 있다.

본 개시의 방법에 따르면, 습윤 에틸렌 중합체 입자를 건조시키기 위해 사용된 기체 스트림으로부터 탄화수소 부하를 제거함으로써 형성된, 탄화수소 회수 스트림의 적어도 일부는 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위해 증발기를 통과하지 않고 희석액 증류부로 이송된다. 모액으로부터 에틸렌 중합체 입자를 분리하기 전에 생성된 현탁액에 또는 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위한 증발기의 상류의 모액에 탄화수소 회수 스트림을 첨가하지 않지만 탄화수소 회수 스트림을 그대로 희석액 증류부로 이송함으로써, 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하고, 그리하여 경제적이고 에너지 효율적인 방식으로 프로세스를 작동하기 위해 증발될 액체의 양을 감소시키는 것이 가능하다. 더욱이, 이는 또한 생산되는 분리된 희석액의 양을 감소시키지 않으면서 증발기를 더 작게 설계할 수 있게 한다. 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위해 증발기를 통과하지 않고 탄화수소 회수 스트림을 희석액 증류부로 이송하는 것은 탄화수소 회수 스트림이 에틸렌 중합체 입자 건조 기체 스트림의 탄화수소 부하로부터 유래하고, 그리하여 이전에 증발된 다음 응축되었던 현탁 매질의 일부이기 때문에 가능하다.

본 개시의 바람직한 구현예에서, 탄화수소 회수 스트림은, 분말 건조기에서 나오는 건조 가스에 동반되어 결국 탄화수소 회수 스트림으로 들어 가는, 미세 에틸렌 중합체 입자가 희석액 증류부로 이송되는 것을 방지하기 위해 희석액 증류부로 도입되기 전에 먼저 필터를 통과한다. 필터는 바람직하게는 역세척 필터, 보다 바람직하게는 자동 역세척 필터이다. 이러한 자기 세척 필터는 시스템 흐름을 실질적으로 방해하지 않으면서 역세척을 이용하여 스크린을 세척할 수 있다. 역세척 필터에 의해 탄화수소 회수 스트림으로부터 분리된, 에틸렌 중합체 입자는 바람직하게는 탄화수소 회수 스트림의 일부에 의해 고체-액체 분리기로 공급되기 전에 에틸렌 중합체 입자의 현탁액으로 이송되고, 보다 바람직하게는 분리기 공급 용기에 이송된다.

바람직하게는, 모액을 워크업하기 위한 워크업 섹션은 탄화수소 왁스 용액으로부터 왁스를 제거하기 위한 왁스 제거부를 추가로 포함한다. 중합 공정에서 회수된 왁스는 에너지를 발생시키기 위해 연소되거나 또는 중합 공정의 부산물로서 시판될 수 있다.

본 개시의 바람직한 구현예에서, 왁스 제거부는 직접 스팀 증류에 의해, 즉 왁스가 제거되는 탄화수소 왁스 용액을 포함하는 용기 내로 스팀을 직접적으로 주입함으로써 작동된다. 스팀을 주입하면, 주로 희석액과 스팀을 포함하는, 기체성 탄화수소/스팀 혼합물이 왁스 제거 장치에서 생성된다.

왁스가 제거된 탄화수소 왁스 용액은, 바람직하게는 고체-액체 분리기에서 얻어지는 것과 같은 모액이 아니라, 모액으로부터 더 낮은 비점 성분을 회수함으로써 얻어진 액체 상이다. 더 낮은 비점 성분의 모액과 더 낮은 비점 성분이 고갈된 잔여 부분의 이러한 분리는 바람직하게는 모액의 일부가 증발되는 증발 단계에 의해 수행된다. 바람직하게는, 증발 단계에서 얻어진 모액의 증발된 부분은 후속적으로 응축되고 모액의 왁스-고갈 부분으로서 희석액 증류부로 이송된다. 더 낮은 비점 성분이 고갈된 잔여 액체 상은 바람직하게는 탄화수소 왁스 용액으로서 왁스 제거부로 운반된다.

바람직하게는, 왁스 제거부에서 얻어진 기체 탄화수소/증기 혼합물은 왁스 제거부로부터 회수되고, 응축되고, 제1 액체-액체 분리기로 이송되며, 여기서 혼합물은 수성상 및 탄화수소 상으로 분리된다. 제1 액체-액체 분리기에서 얻어진 수성상은 바람직하게는 폐기된다. 제1 액체-액체 분리기에서 얻어진 탄화수소 상은, 예를 들어, 워크업 섹션 내로 이송된 모액에 첨가함으로써, 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위한 증발기의 상류의 모액 워크업 공정의 단계로 재순환될 수 있다.

본 개시의 바람직한 구현예에서, 제1 액체-액체 분리기에서 얻어진 탄화수소 상의 적어도 일부는 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위해 증발기를 통과하지 않고 희석액 증류부로 이송된다. 제1 액체-액체 분리기에서 얻어진 탄화수소 상의 희석액 증류부로의 그러한 이송은 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위해 증발될 액체의 양을 추가로 감소시키고, 그리하여 이 부분에서 에너지 소비를 감소시킨다.

본 개시의 바람직한 구현예에 있어서, 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위한 증발기를 거치지 않고 희석액 증류부로 이송되는, 제1 액체-액체 분리기에서 얻어진 탄화수소 상의 일부는, 희석액 증류부로 직접 이송된다.

본 개시의 다른 바람직한 구현예에서, 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위한 증발기를 거치지 않고 희석 증류부로 이송되는, 제1 액체-액체 분리기에서 얻어진 탄화수소 상의 일부는, 제2 액체-액체 분리기를 통과하며 그 안에서 제2 수성상 및 제2 탄화수소 상으로 분리됨으로써 수분 함량이 추가로 고갈되고, 제2 탄화수소 상은 희석액 증류부로 이송된다. 제2 액체-액체 분리 용기로부터 회수된 수성상은 바람직하게는 제1 액체-액체 분리 용기로 되돌아간다. 제1 액체-액체 분리기에서 얻어진 탄화수소 상을 제2 액체-액체 분리기에 통과시킴으로써, 탄화수소 상 및 수성상으로의 분리 단계의 향상된 분리기 효율이 달성될 수 있다. 예를 들어, 분리 성능과 관련하여 제1 액체-액체 분리기 내에서 발생할 수 있는 불균형(disturbances)은 제2 액체-액체 분리기에 의해 포착될 수 있으며, 증류부 내로의 너무 많은 물의 침투(breakthrough)를 방지하며 그리하여 증류부에서 유출되는 분리된 희석액의 품질에 영향을 미칠 수 있다.

바람직한 구현예에서, 제2 액체-액체 분리기는 코어레서를 구비한다. 코어레서는 탄화수소/물 혼합물과 같은, 에멀젼을 이들의 성분으로 분리하는 것을 용이하게 하는 데 주로 사용되는 기술적 장치이다.

추가의 바람직한 구현예에서, 제1 액체-액체 분리기 또는 제2 액체-액체 분리기, 또는 바람직하게는, 제1 액체-액체 분리기 및 제2 액체-액체 분리기에는 각 층 표면에서 반사되는 로드 센서의 고주파 마이크로파 임펄스를 사용하는 레벨 및 분리층 측정 장치가 장착된다. 송신과 수신 사이의 시간은 레벨 표시에 사용된다.

도 1은 희석액으로 헥산을 사용하는 현탁 중합 공정에 의해 일련의 3개의 중합 반응기들에서 멀티모달 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 설정을 개략적으로 도시한다.

제1 중합 반응기 (1)에서 현탁으로 에틸렌을 단독중합하거나 혹은 에틸렌과 다른 올레핀을 공중합하기 위해서는, 재순환된 헥산을 공급 라인 (2)을 통해 반응기 (1)로 공급한다. 촉매, 에틸렌, 및 중합 보조제 및 가능한 공단량체와 같은 선택적 성분과 같은 반응 혼합물의 다른 성분들 및/또는 직접 재순환된 모액은 하나 이상의 공급 라인 (3)을 통해 반응기에 공급된다.

반응기 (1)에서 중합한 결과로, 현탁 매질 내에서 고체 에틸렌 중합체 입자의 현탁액이 형성된다. 이 현탁액은 라인(4)을 통해 추가 중합이 일어나는 제2 중합 반응기(5)로 공급된다. 새로운 공단량체, 또는 반응 혼합물의 추가 성분들은 하나 이상의 공급 라인 (6)을 통해 반응기 (5)에 공급될 수 있다. 직접 재순환된 모액은 라인(43)을 통해 반응기(5)로 공급될 수 있다.

그 후, 반응기 (5)의 현탁액은 라인 (7)을 통해 추가 중합이 수행되는 제3 중합 반응기 (8)에 공급된다. 하나 이상의 공급 라인 (9)은 공단량체, 또는 반응 혼합물의 추가 성분들을 반응기 (8)에 보충 공급할 수 있게 한다. 중합 반응기 (8) 내에서는 추가 중합이 일어난다. 직접 재순환된 모액은 라인(44)을 통해 반응기(8)로 공급될 수 있다.

반응기 (8)에서 형성된 현탁 매질 중의 에틸렌 중합체 입자의 현탁액은 라인 (10)을 통해 분리 공급 용기 (11)로 연속적으로 이송된다. 그 다음, 상기 현탁액은 라인 (12)을 통해 원심 분리기 (13)로 통과시키고, 여기서 현탁액은 고체 에틸렌 중합체 입자 및 모액, 즉, 회수된 액체 현탁 매질로 분리된다.

분리된 습윤 에틸렌 중합체 입자는 라인(20)을 통해 분말 건조기(21)로 이송된다. 주로 헥산인, 현탁 매질의 잔류 부분을 에틸렌 중합체 입자로부터 제거하기 위해, 고온 질소가 하나 이상의 라인(22)을 통해 분말 건조기(21)로 유입된다. 현탁 매질, 주로 헥산의 증발된 부분을 흡수한, 질소는 라인(23)을 통해 사이클론(24)으로 운송되며 그런 다음 라인(25)을 통해 스크러버(26)로 이송된다. 스크러버(26)로 이송된 질소 스트림으로부터 헥산을 회수하기 위해, 냉각된 액체 상이 위치(27)에서 스크러버(26)로 공급된다. 그런 다음 도입된 액체는 액체 헥산 회수 스트림을 형성하는 라인(28)을 통해 세척된 헥산과 함께 스크러버(26)로부터 배출된다. 이러한 헥산 회수 스트림의 일부는 펌프(29)에 의해 라인(30 및 31)을 통해 열 교환기(32)를 거쳐 위치(27)에 공급되기 위해 스크러버(26)로 재순환된다. 헥산 회수 스트림의 나머지는 라인(33)을 통해 분리기 공급 용기(11)로 이송된다. 헥산에서 고갈된 질소는 라인(34)을 통해 상부에 스크러버(26)를 벗어나다. 건조된 에틸렌 중합체 입자는 라인(36)을 통해 분말 건조기(21)로부터 방출되고 에틸렌 중합체 입자를 질소/증기 가스 혼합물로 처리하기 위한 용기로 이송되고, 최종적으로 펠릿화 장치(미도시)로 이송된다.

원심분리기(13)에서 얻어진 모액은 라인(40)을 통해 모액 수집 용기(41)로 이송된다. 상기 수집 용기로부터, 모액은 펌프 (42)에 의해 라인 (43) 및 (44)를 통해 중합 반응기 (5) 및/또는 중합 반응기 (8)로 재순환된다.

워크업을 위해, 모액은 라인(43)에서 분기되고 라인(50)을 통해 모액 탱크(51)로 이송된다. 거기로부터, 모액은 펌프(52)에 의해 라인(53)을 통해 증발기(54)로 이송된다. 라인(50)에서 분기되는 라인(55)은 모액 탱크(51)를 통과하지 않고 모액 수집 용기(41)로부터 증발기(54)로 모액을 직접 공급할 수 있게 한다.

증발기(54)는 증발될 액체 상을 열 교환기(56)를 거쳐 순환시킴으로써 작동되는 순환 증발기로 설계되며, 여기서 액체 상은 부분적으로 기화된다. 모액의 기화된 분획은 라인(57)을 통해 증발기(54)의 상부에서 배출되고, 열 교환기(58)에서 응축되어 증류 컬럼 공급 용기(59) 내로 이송된다. 거기에서, 모액의 응축되고 기화된 분획은 펌프(60)에 의해 라인(61)을 통해 증류 컬럼(62)으로 펌핑된다.

증류 컬럼(62)은 라인(63)을 통해 증류 컬럼(62)에서 배출된 하부 스트림의 일부를 분기시키고 하부 스트림의 분기된 부분을 열 교환기(64)를 통과시켜, 내부에서 이 스트림을 부분적으로 기화시키고 하부 스트림의 가열되고 부분적으로 기화된 부분을 라인(65)을 통해 증류 컬럼(62)으로 되돌아감으로써 작동된다. 주로 헥산인, 증류 컬럼(62)에서 배출된 하부 스트림의 나머지는 펌프(66)에 의해 라인(67)을 통해 헥산 정제부(68)로 펌핑되고 그 후 라인(69)을 통해 헥산 수집 용기(70)로 펌핑된다. 상기 수집 용기로부터, 정제된 헥산은 펌프 (71)에 의해 라인 (2)을 통해 희석액으로서 중합 반응기 (1)로 재순환된다. 저 비등점의 성분들은 라인 (72)을 통해 증류 컬럼 (62)의 상단으로부터 회수된다.

모액의 더 높은 비점 분획이 풍부한 액체 상은 라인(80)을 통해 증발기(54)의 바닥부로부터 배출되고, 라인(82)을 통해 왁스 분리기 용기(81)에 직접적으로 주입함으로써 작동되는 왁스 분리 용기(81)로 이송된다. 액체 왁스는 라인 (83)을 통해 왁스 분리 용기 (81)의 하단으로부터 회수되고, 예를 들면, 증기 발생용 소각 장치 (미도시)로 운반되거나, 또는 시판용 고형화 장치 또는 액체 출하 장치 (미도시)로 운반된다.

주로 헥산과 물을 포함하는, 왁스 분리기 용기(81)에서 얻어진 기체 분획은 라인(84)을 통해 왁스 분리기 용기(81)의 상부에서 배출되고, 열 교환기(85)에서 응축되며, 액체-액체 분리 용기(86)로 이송된다. 중합 공정의 다른 위치에서 얻어진 추가 응축된 헥산/물 혼합물, 예를 들어 분말 처리 용기로부터 배출된 응축된 헥산/물 혼합물은 라인(91)을 통해 액체-액체 분리 용기(86)로 이송될 수 있다.

물은 라인(87)을 통해 액체-액체 분리 용기(86)로부터 배출되고 폐수 시스템(미도시)으로 이송된다. 헥산 상은 라인(88)을 통해 액체-액체 분리 용기(86)로부터 배출되고, 펌프(89)에 의해 라인(90)을 통해 모액 탱크(51)로 이송된다.

도 2는 본 개시의 공정에 따라 현탁으로 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 장치 구성을 개략적으로 도시한다.

도 2에 도시된 공정은, 라인(28)을 통한 스크러버(26)로부터 배출된 헥산 회수 스트림의 더 적은 일부만 펌프(29)에 의해 라인(33 및 35)를 통해 분리기 공급 용기(11)로 이송되고 대부분의 헥산 회수 스트림은 라인(97)으로 분기된 다음 증류 컬럼 공급 용기(59)로 이송되는 것을 제외하고는, 도 1에 도시된 공정과 동일한 희석액으로서 헥산을 사용하는 일련의 3개의 중합 반응기들에서 멀티모달 에틸렌 중합체를 제조하는 공정이다.

도 3은 본 개시의 공정에 따라 현탁으로 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 추가적인 장치 구성을 개략적으로 도시한다.

도 3에 도시된 공정은, 라인(95)으로 분기된 헥산 회수 스트림이 증류 컬럼 공급 용기(59)로 직접 이송되지 않고, 먼저 역세척 필터(96)를 통과한 다음 라인(97)을 통해 증류 컬럼(62)으로 이송되는 것을 제외하고는, 도 2에 도시된 공정과 유사하다. 역세척 필터(96)에서 헥산 회수 스트림으로부터 분리된, 동반된 에틸렌 중합체 입자는 라인(98)을 통해 라인(35)으로 공급된 다음 분리기 공급 용기(11)로 이송된다.

본 개시의 방법은, 에틸렌 중합체 제조를 위한 현탁 중합 공정에서 얻어진 현탁액으로부터 제조된 에틸렌 중합체 입자를 제거하여 수득되는, 모액을 경제적이고 에너지 효율적인 방식으로 워크업하여, 증발되어야 하는 모액의 양을 최소화함으로써 정제된 희석액을 제공하는 것을 가능하게 한다.

실시예

비교예 A

에틸렌은 도 1과 같이 직렬로 배열된 3개의 반응기에서 연속 공정으로 중합되었다. WO 91/18934의 실시예 2에 명시된 바와 같이 제조되고 작동 번호 2.2를 갖는 지글러 촉매 성분을, 69 mol/h의 트리에틸알루미늄과 희석액으로서 충분한 양의 헥산, 에틸렌 및 수소와 함께, 촉매 화합물의 티타늄 함량에 대해 2.6 mol/h의 양으로 제1 반응기(1)에 공급했다. 에틸렌의 양(= 24.1 t/h)과 수소의 양(= 21.7 kg/h)은, 제1 반응기의 가스 공간에서 측정된 에틸렌 및 수소의 백분율 비율이 에틸렌 20부피% 및 수소 62부피%이고 잔여부는 질소와 기화된 희석액의 혼합물이 되도록 조정되었다.

제1 반응기(1)에서의 중합은 84℃에서 수행되었다.

이어서, 제1 반응기(1)로부터의 현탁액은 제2 반응기(5)로 이송되었는데, 여기서 기체 상 중의 수소의 백분율 비율은 0.5 부피%로 감소되었고, 12.8 t/h의 에틸렌의 양이 397 kg/h의 1-부텐의 양과 함께 이 반응기에 첨가되었다. 수소의 양은 중간 H₂ 감압을 통해 감소되었다. 64 부피%의 에틸렌, 0.5 부피%의 수소 및 6.0 부피%의 1-부텐이 제2 반응기의 기체 상에서 측정되었으며, 나머지는 질소 및 기화된 희석액의 혼합물이었다.

제2 반응기(5)에서의 중합은 85℃에서 수행되었다.

제2 반응기(5)로부터의 현탁액은 제3 반응기의 가스 공간에서 수소의 양을 0.08 부피% 미만으로 감소시키기 위해 추가적인 중간 H₂ 감압을 사용하여 제3 반응기(8)로 이송되었다.

10.3 t/h량의 에틸렌이 476 kg/h량의 1-부텐과 함께 제3 반응기(8)에 첨가되었다. 72 부피%의 에틸렌, 0.05 부피%의 수소 및 6.8 부피%의 1-부텐이 제3 반응기의 기체상에서 측정되었으며, 나머지는 질소와 기화된 희석액의 혼합물이었다.

제3 반응기(8)에서의 중합은 84℃의 압력에서 수행되었다.

제3 반응기(8)로부터의 현탁액은 분리기 공급 용기(11)로 이송되었다.

라인(12)을 통해 분리기 공급 용기(11)로부터 방출된 현탁액의 워크업은 도 1에 도시된 바와 같이 진행되었다. 현탁액은 원심분리기(13)에서 고체 에틸렌 중합체 입자 및 모액으로 분리되었다. 분리된 습윤 에틸렌 중합체 입자는 고온 질소의 스트림에 의해 분말 건조기(21)에서 건조되었다. 분말 건조기(21)에서 습윤 에틸렌 중합체 입자로부터 제거된, 헥산의 증발 부분은 분말 건조기(21)를 벗어나는 기체 스트림을 스크러버(26)에서 세척함으로써 회수되었다. 회수된 액체 상은 라인(33)을 통해 분리기 공급 용기(11)로 다시 이송되었다.

원심분리기(13)에서 얻어진 모액은 부분적으로 제2 및 제3 중합 반응기(5 및 8)로 재순환되고, 액체 상이 부분적으로 기화되는, 증발기(54)로 라인(53)을 통해 이송되어 부분적으로 워크업되었다. 증발기(54)는 열 교환기(56)를 통해 증발될 액체 상을 순환시켜 작동되는 순환 증발기로 설계된다. 모액의 기화된 분획은 라인(57)을 통해 증류 컬럼 공급 용기(59)로 이송되고, 이로부터 펌프(60)에 의해 라인(61)을 통해, 낮은 비점 성분이 분리되는, 증류 컬럼(62)으로 이송된다. 주로 헥산인 증류 컬럼(62)의 하부 스트림의 일부는 헥산 정제부(68)를 통과하고 라인(2)을 통해 제1 중합 반응기(1)로 이송된다.

모액의 고비점 분획이 풍부한 액체 상은 라인(80)을 통해 증발기(54)의 하부로부터 배출되고, 라인(82)을 통해 증기를 직접 주입함으로써 작동되는 왁스 분리 용기(81)로 이송되었다. 왁스 분리 용기(81)에서 얻어진 기체 분획은 응축되고 액체-액체 분리 용기(86)로 이송되어 물과 헥산 상으로 분리되었다. 얻어진 헥산 상은 모액의 일부와 합쳐져 워크업되고 라인(53)을 통해 증발기(54)로 이송되었다.

모액 워크업 프로세스에서 선택된 스트림의 유량 및 조성은 표 1에 제시되어 있다.

[표 1]

증류 컬럼(62)으로 이송될 모액의 분획을 증발시키기 위해, 열 교환기(56)에는 7433 kW의 열 출력을 갖는 증기가 제공되어야 했다.

증류 컬럼(62)과 펌프(66)는 세정 목적을 위해 필요한 임의의 셧다운(shut-downs) 없이 수년 동안 작동할 수 있다.

실시예 1

비교예 A의 중합이 반복되었지만, 라인(12)을 통해 분리기 공급 용기(11)로부터 방출된 현탁액의 워크업이 도 2에 도시된 바와 같이 수행되었다.

비교예 A에서 수행되는 워크업과 대조적으로, 분말 건조기(21)에서 습윤 에틸렌 중합체 입자를 건조하는 데 사용되는 질소 스트림으로부터 회수된 액체 상은 분리기 공급 용기(11)로 완전히 다시 이송되지 않았지만, 대부분의 헥산 회수 스트림은 라인(97)을 통해 증류 컬럼 공급 용기(59)로 이송되었고, 스크러버(26)로부터 배출된 헥산 회수 스트림의 적은 일부만이 라인(35)을 통해 분리기 공급 용기(11)로 다시 이송되었다.

모액 워크업 공정에서 선택된 스트림의 유량 및 조성은 표 2에 제시되어 있다.

[표 2]

증류 컬럼(62)으로 이송될 모액의 분획을 증발시키기 위해, 열 교환기(56)에는 5351 kW의 열 출력을 갖는 증기가 제공되어야 했다. 비교예 A와 관련하여, 열 교환기(56)로의 모액의 감소된 플로우는 증류 컬럼(62)의 처리량의 감소 없이 열 교환기(56)에 공급되는 에너지를 28% 감소시켰다.

증류 컬럼(62)과 펌프(66)는 세정 목적으로 정기적으로 정지되어야 했다. 증류 컬럼(62)은 1년에 2회 세정해야 하는 반면, 펌프(66)는 1개월에 평균 3회 청소되어야 했다. 또한, 헥산 정제부(68) 내에서 헥산 정제부(68)를 통과하는 헥산 스트림에 여전히 동반된 에틸렌 중합체 입자의 축적은 배제될 수 없었다.

실시예 2

실시예 1의 중합이 반복되었으나, 라인(12)을 통해 분리기 공급 용기(11)로부터 방출된 현탁액의 워크업은 도 3에 도시된 바와 같이 수행되었다.

실시예 1에서 수행된 워크업과 대조적으로, 헥산 회수 스트림은 라인(97)을 통해 증류 컬럼 공급 용기(59)로 직접 이송되지 않았지만, 헥산 회수 스트림은 역세척 필터(96)를 통과하였다. 역세척 필터(96)에서 헥산 회수 스트림으로부터 분리된, 동반된 에틸렌 중합체 입자는 라인(98)을 통해 헥산 회수 스트림의 부분에 의해 역세척 필터(96)의 스크린으로부터 제거된 다음 분리기 공급 용기(11)에 이송되었다.

모액 워크업 공정에서 선택된 스트림의 유량 및 조성은 표 2에 제시되어 있다.

[표 3]

증류 컬럼(62)으로 이송될 모액의 분획을 증발시키기 위해, 열 교환기(56)에는 5351 kW의 열 출력을 갖는 증기가 제공되어야 했다. 비교예 A와 관련하여, 열 교환기(56)로의 모액의 감소된 플로우는 증류 컬럼(62)의 처리량의 감소 없이 열 교환기(56)에 공급되는 에너지를 28% 감소시켰다.

증류 컬럼(62)과 펌프(66)는 세정 목적으로 필요한 임의의 정지 없이 2년 이상 작동할 수 있었다.

Claims (13)

1. 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기에서 현탁 중합으로 에틸렌 중합체를 제조하는 방법으로서,
   중합 촉매의 존재 하에 40 내지 150℃의 온도 및 0.1 내지 20 MPa의 압력에서 에틸렌을 중합시키거나 혹은 에틸렌 및 하나 이상의 C₃-C₁₂-1-알켄을 공중합시키고 탄화수소 희석액을 포함하는 현탁 매질 내에서 에틸렌 중합체 입자의 현탁액을 형성하는 단계,
   에틸렌 중합체 입자의 현탁액을 고체-액체 분리기 내로 이송하는 단계로서, 상기 현탁액이 습윤 에틸렌 중합체 입자 및 모액으로 분리되는, 단계,
   입자를 기체 스트림과 접촉시켜 습윤 에틸렌 중합체 입자를 건조시켜 탄화수소 부하(load)를 운반하는 기체 스트림을 형성한 후, 기체 스트림으로부터 탄화수소 부하를 분리하여 액체 탄화수소 회수 스트림을 형성하는 단계,
   모액의 왁스-고갈 부분(wax-depleted portion)을 생성하기 위한 증발기를 포함하고 모액의 왁스-고갈 부분으로부터 분리된 희석액을 생성하는 희석액 증류부를 포함하는 워크업 섹션으로 모액의 일부를 이송하는 단계, 및
   희석액 증류부에서 생성된 분리된 희석액의 적어도 일부를 중합 반응기 또는 일련의 중합 반응기들로 재순환시키는 단계를 포함하며,
   탄화수소 회수 스트림의 적어도 일부는 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위해 증발기를 통과하지 않고 희석액 증류부로 이송되는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 희석액 증류부로 이송된 탄화수소 회수 스트림은 희석액 증류부 내로 도입되기 전에 필터를 통과하는, 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 필터가 역세척(backwash) 필터인, 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 역세척 필터에 의해 상기 탄화수소 회수 스트림으로부터 분리된, 상기 에틸렌 중합체 입자는 상기 탄화수소 회수 스트림의 일부에 의해 상기 고체-액체 분리기 상류의 에틸렌 중합체 입자 현탁액으로 이송되는, 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 회수 스트림은 탄화수소 부하를 운반하는 기체 스트림을 스크러버에서 냉각된 액체 상과 접촉시키고 상기 스크러버의 바닥부로부터 상기 탄화수소 회수 스트림을 배출시킴으로써 형성되고, 상기 탄화수소 부하를 운반하는 상기 기체 스트림과 접촉되기 위해 상기 스크러버에 도입되는 상기 냉각된 액체 상은 상기 스크러버 하부로부터 배출된 상기 탄화수소 회수 스트림의 냉각된 부분인, 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 워크업 섹션은 탄화수소 왁스 용액으로부터 왁스를 제거하기 위해 직접 스팀 증류에 의해 작동되는 왁스 제거부를 추가로 포함하며, 이 왁스 제거부는, 제1 액체-액체 분리기 내에서, 응축된 다음 수성상 및 탄화수소 상으로 분리되는 기체성 탄화수소/스팀 혼합물을 생성하고, 상기 제1 액체-액체 분리기에서 얻어진 탄화수소 상의 적어도 일부는 상기 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위해 증발기를 통과하지 않고 상기 희석액 증류부로 이송되는, 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 모액의 왁스-고갈 부분을 생성하기 위해 상기 증발기를 통하지 않고 상기 희석액 증류부로 이송되는, 상기 제1 액체-액체 분리기에서 얻어진 상기 탄화수소 상의 일부가, 제2 액체-액체 분리기로 이송되고 그 안에서 제2 수성상 및 제2 탄화수소 상으로 분리되고, 상기 제2 탄화수소 상은 상기 희석액 증류부로 이송되는, 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 제2 액체-액체 분리기가 코어레서를 구비하고 있는 것인, 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 멀티모달 에틸렌 공중합체인, 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체의 제조가 일련의 중합 반응기에서 수행되고 에틸렌 단독중합체가 상기 중합 반응기들 중 하나에서 제조되며, 상기 에틸렌 단독중합체는 일련의 중합 반응기 중 제1 중합 반응기에서 제조되며, 에틸렌의 공중합체는 후속 중합 반응기에서 제조되는, 방법.
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제

Images