CN113840843A - 包括干燥聚合物颗粒的制备乙烯聚合物的悬浮方法 - Google Patents

Abstract

一种在悬浮聚合中制备乙烯聚合物的方法，包括在固液分离器中将所形成的乙烯聚合物颗粒的悬浮液分离成湿乙烯聚合物颗粒和母液，通过气流干燥所述湿乙烯聚合物颗粒并形成携带烃负载的气流，然后从所述气流中分离所述烃负载并由此形成液体烃回收流，将所述母液的一部分转移到后处理段中，所述后处理段包括用于产生所述母液的蜡贫化部分的蒸发器并且包括稀释剂蒸馏单元，所述稀释剂蒸馏单元从所述母液的蜡贫化部分产生分离的稀释剂，其中将所述烃回收流的至少一部分转移到所述稀释剂蒸馏单元而不通过用于产生所述母液的蜡贫化部分的蒸发器。

Description

包括干燥聚合物颗粒的制备乙烯聚合物的悬浮方法

技术领域

本公开提供了一种用于在聚合反应器或一系列聚合反应器中在悬浮聚合中制备乙烯聚合物的方法。本公开特别提供了在聚合反应器或一系列聚合反应器中在悬浮聚合中制备乙烯聚合物的方法，其中将获得的乙烯聚合物颗粒在悬浮介质中的悬浮液转移到固液分离器中，其中将悬浮液分离成湿乙烯聚合物颗粒和母液，并且通过使颗粒与气流接触来干燥湿乙烯聚合物颗粒。

背景技术

用于制备乙烯聚合物的悬浮方法是已建立的用于生产乙烯聚合物的方法，并且例如公开于EP 0 905 152 A1或WO 2012/028591 A1中。此类方法通常在一系列反应器中进行，并且因此允许在聚合反应器中设定不同的反应条件并且由此在单独的聚合反应器中产生不同的聚合物组合物。因此，所生产的多峰乙烯共聚物的特征在于具有例如产品性能和加工性能的良好组合。用于制备乙烯聚合物的悬浮方法通常使用烃或烃混合物作为稀释剂。除了稀释剂作为主要组分之外，形成悬浮液的液相或超临界相的悬浮介质还包含其他组分如溶解的乙烯、共聚单体、烷基铝和氢以及溶解的反应产物如低聚物和蜡。在一系列反应器中以悬浮液形式生产多峰乙烯共聚物的原理例如于F.Alt等人，Macromol.Symp.2001，163，135-143中所公开。

出于经济和生态原因，通常的做法是将反应混合物中未消耗的组分如稀释剂或非聚合单体或共聚单体再循环到聚合过程中。产生的聚乙烯颗粒与形成的悬浮液的分离产生湿乙烯聚合物颗粒和分离的悬浮介质，所谓的母液。聚合物颗粒通常在粉末干燥器中使用热气流如热氮气流干燥。然后将包含在热气流中的烃从热气流中分离并转移到液体烃回收流中，将其返回到聚合中。可以将烃回收流添加到在从产生的悬浮液中除去制备的乙烯聚合物颗粒之后获得的母液中。然而，为了避免可能夹带在从粉末干燥器排出的气体中并最终在烃回收流中的小聚合物颗粒的问题，已确立的实践是在将乙烯聚合物颗粒与母液分离之前将烃回收流再循环至所产生的悬浮液中。

母液可以直接再循环到聚合过程中。然而，为了从聚合过程中除去可溶于悬浮介质的聚合反应副产物，必须处理一部分母液。处理母液的另一个原因可以是在一系列聚合反应器的最后反应器之后获得的悬浮液可以含有不应该被引入到用于生产具有特定性质组合的聚乙烯的先前聚合反应器之一中的组分。例如，为了制备具有高ESCR的多峰乙烯共聚物，通常需要在聚合反应器之一中的聚合之一是乙烯均聚，因此在相应的聚合反应器中不应该存在共聚单体。待处理的母液是多组分混合物。因此，需要各种分离步骤如蒸发或蒸馏步骤以除去所有不需要的组分并分离出要再循环到聚合过程中的那些成分。例如，WO2010/136202 A1公开了其中蒸发一部分母液的方法。将该预蒸馏的重尾馏分进料至蜡去除单元，在该蜡去除单元中将富含蜡的烃流浓缩成聚乙烯蜡。预蒸馏的塔顶流，例如蜡贫化稀释剂，在稀释剂蒸馏塔中蒸馏。最后，稀释剂在吸附器中纯化并返回到工艺中。

然而，需要提供一种用于处理通过在乙烯聚合方法中从所产生的悬浮液中去除所制备的乙烯聚合物颗粒而获得的母液的方法，该处理方法不仅给出纯化的稀释剂，而且还可以以经济且能量有效的方式进行并且使蒸发的母液的量最小化。

发明内容

本公开提供了一种用于在聚合反应器或一系列聚合反应器中在悬浮聚合中制备乙烯聚合物的方法，所述方法包括：

在聚合催化剂的存在下在40至150℃的温度和0.1至20MPa的压力下使乙烯聚合或使乙烯与一种或多种C₃-C₁₂-1-烯烃共聚并在包含烃稀释剂的悬浮介质中形成乙烯聚合物颗粒的悬浮液，

将所述乙烯聚合物颗粒的悬浮液转移到固液分离器中，其中将所述悬浮液分离成湿乙烯聚合物颗粒和母液，

通过使所述颗粒与气流接触来干燥所述湿乙烯聚合物颗粒，从而形成携带烃负载的气流，然后从所述气流中分离所述烃负载，从而形成液体烃回收流，

将所述母液的一部分转移到后处理段中，所述后处理段包括用于产生所述母液的蜡贫化部分的蒸发器并且包括稀释剂蒸馏单元，所述稀释剂蒸馏单元从所述母液的所述蜡贫化部分产生分离的稀释剂，并且

将在所述稀释剂蒸馏单元中产生的所述分离的稀释剂的至少一部分再循环至所述聚合反应器或一系列聚合反应器，

其中将所述烃回收流的至少一部分转移到所述稀释剂蒸馏单元而不通过所述蒸发器以产生所述母液的蜡贫化部分。

在一些实施方案中，转移到稀释剂蒸馏单元的烃回收流在引入稀释剂蒸馏单元之前通过过滤器。

在一些实施方案中，过滤器是反冲洗过滤器。

在一些实施方案中，通过反冲洗过滤器从烃回收流中分离的乙烯聚合物颗粒通过一部分烃回收流转移到固液分离器上游的乙烯聚合物颗粒悬浮液中。

在一些实施方案中，所述烃回收流是通过使携带所述烃负载的所述气流与冷却的液相在洗涤器中接触并从所述洗涤器的底部取出所述烃回收流而形成的，并且被引入所述洗涤器中以与携带所述烃负载的所述气流接触的所述冷却的液相是从所述洗涤器的底部取出的所述烃回收流的冷却的部分。

在一些实施方案中，所述后处理段另外包括通过直接蒸汽蒸馏操作的蜡去除单元，所述蜡去除单元用于从烃蜡溶液中去除蜡，所述蜡去除单元产生气态烃/蒸汽混合物，所述气态烃/蒸汽混合物被冷凝，然后在第一液-液分离器中分离成水相和烃相，并且将在第一液-液分离器中获得的烃相的至少一部分转移到稀释剂蒸馏单元，而不经过用于产生母液的蜡贫化部分的蒸发器。

在一些实施方案中，将在所述第一液-液分离器中获得的烃相的不经过用于产生母液的蜡贫化部分的蒸发器而转移到稀释剂蒸馏单元的部分直接转移到所述稀释剂蒸馏单元。

在一些实施方案中，将在所述第一液-液分离器中获得的烃相的不经过用于产生母液的蜡贫化部分的蒸发器而转移到稀释剂蒸馏单元的部分转移到第二液-液分离器中，并在其中分离成第二水相和第二烃相，并将第二烃相转移到稀释剂蒸馏单元。

在一些实施方案中，第二液-液分离器配备有聚结器。

在一些实施方案中，将从第二液-液分离容器取出的水相返回到第一液-液分离容器。

在一些实施方案中，制备的乙烯聚合物是多峰乙烯共聚物。

在一些实施方案中，所述乙烯聚合物的制备在一系列聚合反应器中进行，并且乙烯均聚物在所述聚合反应器之一中制备。

在一些实施方案中，所述乙烯均聚物在所述一系列聚合反应器的第一聚合反应器中制备，并且乙烯共聚物在后续聚合反应器中制备。

附图说明

图1示意性地示出了用于制备悬浮的乙烯聚合物的机构。

图2示意性地示出了根据本公开的方法制备悬浮的乙烯聚合物的机构。

图3示意性地示出了根据本公开的方法制备悬浮的乙烯聚合物的另一机构。

具体实施方式

本公开提供了一种用于在聚合反应器中或在一系列聚合反应器中在悬浮聚合中制备乙烯聚合物的方法。所述乙烯共聚物通过在聚合催化剂的存在下聚合乙烯和一种或多种C₃-C₁₂-1-烯烃制备。C₃-C₁₂-1-烯烃可以是直链或支链的。优选的C₃-C₁₂-1-烯烃是直链C₃-C₁₀-1-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或1-癸烯或支链C₂-C₁₀-1-烯烃如4-甲基-1-戊烯。还可以聚合两种或更多种C₃-C₁₂-1-烯烃的混合物。优选的共聚单体是C₃-C₈-1-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和/或1-辛烯。在制备的乙烯共聚物中，衍生自引入的共聚单体的单元的量优选为0.01wt.％至25wt.％，更优选0.05wt.％至15wt.％特别是0.1wt.％至12wt.％。特别优选其中乙烯与0.1wt.％至12wt.％1-己烯和/或1-丁烯，特别是0.1wt.％至12wt.％1-丁烯共聚的方法。

烯烃的聚合可以使用所有常规的烯烃聚合催化剂进行。这意味着聚合可以例如使用基于氧化铬的Phillips催化剂，使用基于钛的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-或Ziegler-Natta-catalysts)，使用单中心催化剂或使用这些催化剂的混合物进行。出于本公开的目的，单点催化剂是基于化学上均匀的过渡金属配位化合物的催化剂。此外，还可以将这些催化剂中的两种或更多种的混合物用于烯烃的聚合。这种混合催化剂通常称为混合催化剂。这些用于烯烃聚合的催化剂的制备和使用通常是已知的。

优选的催化剂是齐格勒型催化剂，优选包含钛或钒的化合物、镁的化合物和任选的电子给体化合物和/或粒状无机氧化物作为载体材料。

齐格勒型催化剂通常在助催化剂的存在下聚合。优选的助催化剂是元素周期表第1、2、12、13或14族金属的有机金属化合物，特别是第13族金属的有机金属化合物，特别是有机铝化合物。优选的助催化剂为例如有机金属烷基、有机金属醇盐或有机金属卤化物。

优选的有机金属化合物包含烷基锂、烷基镁或烷基锌、烷基卤化镁、烷基铝、烷基硅、硅醇盐和烷基卤化硅。更优选地，所述有机金属化合物包含烷基铝和烷基镁。还更优选地，有机金属化合物包含烷基铝，最优选三烷基铝化合物或其中烷基被卤素原子(例如氯或溴)替代的这类化合物。这样的烷基铝的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或氯化二乙基铝或其混合物。

本公开的方法是在悬浮液中进行的聚合方法。这种悬浮聚合(也称为淤浆聚合)在介质(所谓的悬浮介质)中进行，所述介质在相应聚合反应器中的条件下处于液体或超临界状态，并且其中所产生的乙烯聚合物不可溶并且形成固体颗粒。所述悬浮液的固体含量通常在10至80wt.％的范围内，优选在20至40wt.％的范围内。

形成悬浮液的液相或超临界相的悬浮介质通常包含稀释剂作为主要组分，但还包含其它组分，例如溶解的单体或共聚单体，溶解的助催化剂或清除剂(如烷基铝)、溶解的反应助剂(如氢)或聚合反应的溶解的反应产物(如低聚物或蜡)。合适的稀释剂应当是惰性的，即应当在反应条件下不分解。此类稀释剂是例如具有3至12个碳原子的烃，并且特别是饱和烃如异丁烷、丁烷、丙烷、异戊烷、戊烷、己烷或辛烷，或这些的混合物。在优选的实施方案中，稀释剂是烃混合物。对于由原料生产烃混合物，与生产特定烃相比，对于分离原料组分的需求较低，因此烃混合物作为稀释剂在经济上更有吸引力，但显示出与特定烃相同的稀释剂性能。然而，烃混合物可以具有沸点范围。

稀释剂优选具有显著不同于所使用的单体和共聚单体的沸点，以便可以通过蒸馏从混合物中回收这些原料。此类稀释剂例如为沸点高于40℃或甚至高于60℃的烃或包含高比例的这些烃的混合物。因此，在本公开的优选实施方案中，聚合在液体悬浮介质中进行，所述液体悬浮介质包含多于50wt.％的在0.1Mpa下沸点高于60℃的饱和烃或甚至包含多于80wt.％的在0.1MPa下沸点高于60℃的饱和烃。

本公开的方法可以使用所有工业上已知的悬浮聚合方法在40至150℃，优选50至130℃和特别优选60至90℃的温度下和在0.1至20Mpa和特别优选0.3至5MPa的压力下进行。

在本公开的优选实施方案中，聚合在串联连接的一系列至少两个聚合反应器中进行。这些反应器不限于任何具体设计；然而优选这些反应器为环流反应器或搅拌釜反应器。对这种系列的反应器的数目没有限制，然而优选该系列由两个、三个或四个反应器组成，最优选由两个或三个反应器组成。如果在本公开的方法中使用一系列聚合反应器，则聚合反应器中的聚合条件可例如因共聚单体的性质和/或量或因聚合助剂如氢的不同浓度而不同。优选地，聚合是在搅拌釜反应器中的悬浮聚合。

乙烯聚合物通常作为粉末获得，这意味着呈小颗粒的形式。所得聚乙烯颗粒具有或多或少规则的形态和尺寸，然而其取决于催化剂形态和尺寸以及取决于聚合条件。取决于所使用的催化剂，聚烯烃粉末的颗粒通常具有几百至几千微米的平均直径。在铬催化剂的情况下，平均粒径通常为约300至约1600μm，并且在齐格勒型催化剂的情况下，平均粒径通常为约50至约3000μm。优选的聚烯烃粉末具有100至250μm的平均粒径。粒度分布可以例如有利地通过筛分确定。合适的技术是例如振动筛分析或在空气喷射下的筛分析。

通过本公开的方法获得的优选乙烯聚合物的密度为0.90g/cm³至0.97g/cm³。优选密度为0.920-0.968g/cm³，特别是0.945-0.965g/cm³。密度必须理解为根据DIN EN ISO1183-1：2004，方法A(浸渍)用2mm厚的压塑板测定的密度，所述压塑板在180℃，20MPa下压制8分钟，随后在沸水中结晶30分钟。

在优选的实施方案中，通过本公开的方法制备的聚乙烯在190℃的温度下在21.6kg的负荷下根据DIN EN ISO 1133：2005，条件G测定的MFR_21.6为0.5至300g/10min，更优选1至100g/10min，甚至更优选1.2至100g/10min，特别是1.5至50g/10min。

通过本公开的方法获得的乙烯聚合物可以是单峰、双峰或多峰乙烯聚合物。优选地，乙烯聚合物是双峰或多峰乙烯聚合物。术语“多峰”在此是指获得的乙烯共聚物的形态，并且表示乙烯共聚物包含在不同反应条件下获得的聚合物的至少两个级分，独立地，该形态是否可以被认为是凝胶渗透色谱法(GPC)曲线中的分离的最大值。不同的聚合条件可以例如通过在不同的聚合反应器中使用不同的氢浓度和/或通过使用不同的共聚单体浓度来实现。这样的聚合物可以通过在一系列的两个或多个聚合反应器中在不同的反应条件下聚合烯烃而获得。然而，也可以通过使用混合催化剂获得这种双峰或多峰聚烯烃。除了分子量分布之外，聚烯烃还可以具有共聚单体分布，其中优选地，具有较高分子量的聚合物链的平均共聚单体含量高于具有较低分子量的聚合物链的平均共聚单体含量。如本文所用的术语“多峰”还应包括“双峰”。

在本公开的方法的优选实施方案中，聚合在一系列聚合反应器中进行，并且在第一聚合反应器中制备乙烯均聚物，优选低分子量乙烯均聚物，并且在后续聚合反应器中制备乙烯共聚物，优选高分子量乙烯共聚物。为了能够在第一聚合反应器中制备乙烯均聚物，既不将共聚单体直接进料到第一聚合反应器，也不将共聚单体作为引入一系列聚合反应器的的第一聚合反应器中的进料流或再循环流的组分进料到第一聚合反应器。如此获得的多峰乙烯共聚物优选包含35-65wt％在第一聚合反应器中制备的乙烯均聚物和35-65wt％在后续聚合反应器中制备的乙烯共聚物。如果一系列聚合反应器包括一个或多个预聚合反应器，则预聚合优选在不添加共聚单体的情况下进行。

在本公开的另一个优选实施方案中，乙烯共聚物优选在一系列三个聚合反应器中制备，即在第一聚合反应器和两个后续聚合反应器中制备，其中在第一聚合反应器中制备的乙烯聚合物为乙烯均聚物，优选低分子量乙烯均聚物，在一个后续聚合反应器中制备的聚乙烯是乙烯共聚物，优选高分子量共聚物，并且在另一个后续聚合反应器中制备的聚乙烯是较高分子量的乙烯共聚物，优选超高分子量共聚物。如此获得的多峰乙烯共聚物优选包含30-60wt％，更优选45-55wt％的在第一聚合反应器中制备的乙烯均聚物，30-65wt％，更优选20至40wt％的在一个后续聚合反应器中制备的乙烯共聚物，和1至30wt％，更优选15至30wt％的在另一个后续聚合反应器中制备的较高分子量乙烯共聚物。

在本公开的方法中，将在聚合反应器或一系列聚合反应器中形成的乙烯聚合物的悬浮液转移到固液分离器中，在其中将乙烯聚合物颗粒与悬浮介质分离。这种分离成乙烯聚合物颗粒和母液可以在所有合适的分离设备如离心机、倾析器、过滤器或其组合中进行。优选地，分离器是离心机。在本公开的优选实施方案中，从聚合反应器或一系列聚合反应器取出的悬浮液首先转移到分离器进料容器中，然后从分离器进料容器输送到固液分离器。

本文所用的术语“母液”是指在固液分离器中从悬浮液获得的分离的悬浮介质。通常，母液包括大于70wt.％的稀释剂。母液的其它组分包括乙烯、共聚单体、烷基铝和氢以及溶解的反应产物如低聚物和蜡。如本文所用，术语“低聚物”是指具有比稀释剂和共聚单体或多种共聚单体更高的分子量并且在标准压力和室温下为液体的烃。本文所用的术语“蜡”是指溶解在母液中的烃，并且在稀释剂和低聚物蒸发后，在标准压力和室温下为固体。在优选的实施方案中，母液包含75至99wt.％，优选80至98wt.％的稀释剂；1至20wt.％，优选2至10wt.％的低聚物；0至5wt.％，优选0.3至3wt.％的共聚单体或多种共聚单体；0至3wt.％，优选0.2至2wt.％的蜡，0至1wt.％，优选0.001至0.1wt.％的乙烯，0至0.1wt.％的氢和0.1至2.5mmol/l的烷基铝或烷基铝的反应产物。

在固液分离器中获得的乙烯聚合物颗粒仍含有悬浮介质，即乙烯聚合物颗粒是“湿的”。湿乙烯聚合物颗粒通常含有15wt.％至40wt.％，优选20wt.％至35wt.％的悬浮介质，即母液。在本公开的方法中，通过使颗粒与气流接触来干燥分离的乙烯聚合物颗粒，从而形成携带烃负载的气流。干燥可以在任何类型的合适设备中进行，其中粉末可以与气流接触，并且优选与气流逆流接触以吸收附着或包括在乙烯聚合物颗粒中的悬浮介质。这种粉末干燥器优选用在闭合回路中循环的热氮气操作。干燥优选在两级干燥器中进行，其中在两个后续级中从乙烯聚合物颗粒中汽提残余悬浮介质。优选将干燥的乙烯聚合物颗粒气动输送至挤出区段，在该挤出区段中加入合适量的添加剂并将混合物熔融、均化和造粒。在优选的实施方案中，来自粉末干燥器的干燥的乙烯聚合物颗粒在被输送到挤出段之前首先通过脱气单元和/或粉末处理单元。

在本公开的方法中，用于干燥湿乙烯聚合物颗粒的气流所吸收的烃负载随后从气流中分离，从而形成液体烃回收流。这种分离可以例如通过冷凝发生。在优选的实施方案中，烃负载在洗涤器中与气流分离，冷却的液相被引入其中。在这样的实施方案中，已经从来自干燥器的气流中吸收烃负载的液相形成液体烃回收流。液体烃回收流从洗涤器的底部排出，该流的一部分在通过冷却器后作为冷却的液相返回洗涤器。将从洗涤器底部取出的液体烃回收流的剩余部分的至少一部分返回到聚合过程。

优选地，来自干燥器的气流在烃负载与气流分离之前通过颗粒去除设备如过滤器或旋风分离器。

优选地，将大部分母液再循环至聚合反应器或一系列聚合反应器。如果聚合在一系列聚合反应器中进行，则优选向该系列聚合反应器中的所有聚合反应器提供母液的再循环部分。优选地，将90至99.99wt.％，更优选95至99.5wt.％，特别是98至99wt.％的母液再循环至聚合反应器或一系列聚合反应器。未再循环的母液部分包括例如泵的连续冲洗，可排出以净化进料流的气态杂质或聚合过程的气态副产物的废气或溶解的反应产物(如蜡)，其被有意地从母液中除去。

优选首先将母液进料至母液收集容器，并且为了再循环至聚合过程，将母液从母液收集容器中取出。

母液可以再循环至聚合反应器或一系列聚合反应器本身，或者母液可以以后处理形式再循环。在本公开的方法中，在用于产生母液的后处理组分的后处理段中后处理一部分母液。在本公开的上下文中，后处理是指将组合物分离成一种或多种分离的组合物，或者将组合物的一种或多种组分从组合物中除去，并且获得不含除去的组分或至少基本上不含除去的组分的纯化的组合物。然而，后处理甚至可以进行到分离组合物的各个组分的程度。这样的后处理方法可以例如包括从母液中除去具有比稀释剂显著更低的沸点的母液组分，例如乙烯和/或1-丁烯，和/或从母液中除去具有比稀释剂显著更高的沸点的悬浮介质组分，例如低聚物和/或蜡。通过后处理段的母液的量优选为再循环至一系列聚合反应器的母液的1至90wt.％，更优选5至80wt.％。在后处理方法的优选实施方案中，将母液分离成两种或更多种组分，将其在单独的再循环回路中再循环至聚合。在分离之后，每个单独的再循环回路可以包含进一步的纯化步骤。除了稀释剂之外，可以在单独的再循环回路中再循环至一系列聚合反应器的母液的组分可以是乙烯和共聚单体。可以将母液的后处理组分转移到用于进行本公开的聚合的任何聚合反应器。

根据本公开的用于后处理母液的后处理段包括用于产生母液的蜡贫化部分的蒸发器。在本公开的方法中，将待后处理的母液的一部分转移到蒸发器中并分离成较低沸点组分和较低沸点组分贫化的剩余部分，所述较低沸点组分以气体形式从蒸发器取出。随后优选将从蒸发器排出的蒸发部分冷凝并作为母液的蜡贫化部分转移到稀释剂蒸馏单元。从蒸发器中排出的较低沸点组分贫化的液相优选作为烃蜡溶液输送到蜡去除单元。蒸发器优选为循环蒸发器，其通过使待蒸发的液相循环通过外部热交换器来操作，液相在外部热交换器中部分蒸发。

为了进一步后处理母液的蜡贫化部分，后处理段包括稀释剂蒸馏单元，其从母液的蜡贫化部分产生分离的稀释剂。在稀释剂蒸馏单元中，优选通过蒸馏步骤将母液的较低沸点组分与稀释剂分离。通常，较低沸点组分是乙烯、氢气、沸点低于或类似于所用稀释剂的那些共聚单体，以及稀释剂的一部分。这意味着，当例如正己烷或己烷异构体的混合物用作稀释剂和1-丁烯用作共聚单体时，包含在母液中的大部分1-丁烯形成在稀释剂蒸馏单元中与稀释剂分离的低沸点组分的一部分。优选地，母液的大部分较低沸点组分在单独的循环回路中循环至聚合，最优选在经过一个或多个另外的后处理步骤之后。

根据本公开的方法，还可以通过蒸馏步骤将母液的较高沸点组分与稀释剂分离。这种较高沸点组分可以是共聚单体，其沸点类似于或高于所用稀释剂的沸点。优选地，将通过蒸馏获得的大部分较高沸点组分再循环到聚合中，最优选在已经通过一个或多个另外的后处理步骤之后。

在稀释剂蒸馏单元内产生的分离的稀释剂至少部分地再循环到聚合反应器或一系列聚合反应器。在本公开的优选实施方案中，将分离的稀释剂再循环至其中制备乙烯均聚物的聚合反应器。

优选地，再循环至聚合反应器或一系列聚合反应器的5-70wt.％的母液作为分离的稀释剂再循环至聚合反应器或一系列聚合反应器，更优选10-60wt.％，特别是15-50wt.％的母液作为分离的稀释剂再循环至聚合反应器或一系列聚合反应器。

在本公开的优选实施方案中，分离的稀释剂在再循环至聚合反应器或一系列聚合反应器之前经过一个或多个纯化步骤，从而获得纯化的稀释剂。这些稀释剂纯化步骤可以是例如通过吸附纯化、通过吸收纯化、催化氢化或通过膜纯化方法纯化。

根据本公开的方法，将通过从用于干燥湿乙烯聚合物颗粒的气流中去除烃负载而形成的烃回收流的至少一部分转移到稀释剂蒸馏单元，而不经过用于产生母液的蜡贫化部分的蒸发器。通过在从母液中分离乙烯聚合物颗粒之前不将烃回收流添加到所产生的悬浮液中或添加到用于产生母液的蜡贫化部分的蒸发器上游的母液中，而是将烃回收流原样转移到稀释剂蒸馏单元中，可以减少待蒸发的液体的量以产生母液的蜡贫化部分，并且因此以经济且能量有效的方式操作所述方法。此外，这还允许将蒸发器设计得更小，而不会降低所产生的分离的稀释剂的量。将烃回收流转移到稀释剂蒸馏单元而不通过蒸发器以产生母液的蜡贫化部分是可能的，因为烃回收流源自乙烯聚合物颗粒干燥气流的烃负载，并且因此是先前已经蒸发并且然后冷凝的悬浮介质的一部分。

在本公开的优选实施方案中，烃回收流在被引入稀释剂蒸馏单元之前首先通过过滤器，以防止夹带在来自粉末干燥器的干燥气体中并最终在烃回收流中的细乙烯聚合物颗粒被转移到稀释剂蒸馏单元中。过滤器优选为反冲洗过滤器，更优选为自动反冲洗过滤器。这种自清洁过滤器可利用反冲洗来清洁筛网，而基本上不中断系统流动。通过反冲洗过滤器从烃回收流中分离的乙烯聚合物颗粒优选在进料到固液分离器中之前通过一部分烃回收流转移到乙烯聚合物颗粒的悬浮液中，更优选转移到分离器进料容器中。

优选地，用于后处理母液的后处理段还包括用于从烃蜡溶液中除去蜡的蜡去除单元。从聚合过程中取出的蜡可以燃烧以产生能量或者可以作为聚合过程的副产物出售。

在本公开的优选实施方案中，通过直接蒸汽蒸馏，即通过将蒸汽直接注入包含烃蜡溶液的容器中来操作蜡去除单元，从所述烃蜡溶液中去除蜡。通过注入蒸汽，在蜡去除单元中产生主要包含稀释剂和蒸汽的气态烃/蒸汽混合物。

从中除去蜡的烃蜡溶液优选不是在固液分离器中获得的母液，而是通过从母液中取出较低沸点组分而获得的液相。母液在较低沸点组分中的这种分离和较低沸点组分贫化的剩余部分的分离优选通过蒸发步骤进行，其中蒸发一部分母液。优选地，随后将蒸发步骤中获得的母液的蒸发部分冷凝并作为母液的蜡贫化部分转移到稀释剂蒸馏单元。较低沸点组分贫化的剩余液相优选作为烃蜡溶液输送到蜡去除单元。

优选地，将在蜡去除单元中获得的气态烃/蒸汽混合物从蜡去除单元中取出，冷凝并转移到第一液-液分离器中，在其中将混合物分离成水相和烃相。优选丢弃在第一液-液分离器中获得的水相。在第一液-液分离器中获得的烃相可以例如通过添加到转移到后处理段中的母液中而再循环到蒸发器上游的母液后处理方法的阶段以产生母液的蜡贫化部分。

在本公开的优选实施方案中，将在第一液-液分离器中获得的烃相的至少一部分转移到稀释剂蒸馏单元，而不用于产生母液的蜡贫化部分的蒸发器。在第一液-液分离器中获得的烃相向稀释剂蒸馏单元的这种转移进一步减少了待蒸发的液体的量，以便产生母液的蜡贫化部分，并因此降低了该单元中的能量消耗。

在本公开的优选实施方案中，将在所述第一液-液分离器中获得的烃相的不经过用于产生母液的蜡贫化部分的蒸发器而转移到稀释剂蒸馏单元的部分直接转移到所述稀释剂蒸馏单元。

在本公开的其它优选实施方案中，将在所述第一液-液分离器中获得的烃相的不经过用于产生母液的蜡贫化部分的蒸发器而转移到稀释剂蒸馏单元的部分通过第二液-液分离器，并且在其中通过分离成第二水相和第二烃相而进一步贫化水含量，并且第二烃相被转移到稀释剂蒸馏单元。从第二液-液分离容器取出的水相优选返回到第一液-液分离容器。通过使在第一液-液分离器中获得的烃相通过第二液-液分离器，可以实现分离成烃相和水相的分离步骤的改进的分离器效率。例如，第一液-液分离器内关于分离性能的可能干扰可被第二液-液分离器赶上，防止过多的水穿透进入蒸馏单元并因此影响离开蒸馏单元的分离的稀释剂的质量。

在优选的实施方案中，第二液-液分离器配备有聚结器。聚结器是一种技术装置，其主要用于促进乳液(例如烃/水混合物)分离成其组分。

在进一步优选的实施方案中，第一液-液分离器或第二液-液分离器，或优选地，第一液-液分离器和第二液-液分离器配备有水平和分离层测量装置，其使用沿杆传感器的高频微波脉冲，其从各自的层表面反射。在发送和接收之间的时间用于电平指示。

图1示意性地示出了通过使用己烷作为稀释剂的悬浮聚合方法在一系列三个聚合反应器中制备多峰乙烯聚合物的机构。

为了在悬浮的第一聚合反应器(1)中使乙烯均聚或使乙烯与其它烯烃共聚，将再循环的己烷经由进料管线(2)进料至反应器(1)。将反应混合物的其它组分如催化剂、乙烯和聚合助剂以及任选的组分如可能的共聚单体和/或直接再循环的母液经由一个或多个进料管线(3)进料至反应器。

作为在反应器(1)中的聚合的结果，形成固体聚乙烯颗粒在悬浮介质中的悬浮液。该悬浮液经由管线(4)进料到第二聚合反应器(5)中，在其中发生进一步的聚合。反应混合物的新鲜共聚单体或其它组分可以经由一个或多个进料管线(6)进料至反应器(5)。可以将直接再循环的母液经由管线(43)进料至反应器(5)。

然后将反应器(5)的悬浮液经由管线(7)进料到第三聚合反应器(8)中，在其中进行另外的聚合。一个或多个进料管线(9)允许将共聚单体或反应混合物的其它组分补充进料至反应器(8)。在聚合反应器(8)内，发生进一步的聚合。可以将直接再循环的母液经由管线(44)进料至反应器(8)。

乙烯聚合物颗粒在反应器(8)中形成的悬浮介质中的悬浮液经由管线(10)连续转移至分离器进料容器(11)。然后将悬浮液通过管线(12)送至离心机(13)，其中将悬浮液分离成固体乙烯聚合物颗粒和母液，即回收的液体悬浮介质。

将分离的湿乙烯聚合物颗粒经由管线(20)转移到粉末干燥器(21)。为了从乙烯聚合物颗粒中除去主要为己烷的悬浮介质的残留部分，将热氮气通过一个或多个管线(22)引入粉末干燥器(21)。已经吸收悬浮介质的蒸发部分(主要是己烷)的氮气经由管线(23)输送至旋风分离器(24)，然后经由管线(25)输送至洗涤器(26)。为了从输送至洗涤器(26)的氮气流中回收己烷，将冷却的液相在位置(27)处进料到洗涤器(26)中。然后将引入的液体与洗出的己烷一起通过管线(28)从洗涤器(26)取出，形成液体己烷回收流。该己烷回收流的一部分通过泵(29)经由管线(30)和(31)通过热交换器(32)再循环至洗涤器(26)，用于在位置(27)处进料。剩余的己烷回收流通过管线(33)转移到分离器进料容器(11)中。贫己烷的氮气在顶部经由管线(34)离开洗涤器(26)。干燥的乙烯聚合物颗粒经由管线(36)从粉末干燥器(21)排出，并输送到用于用氮气/蒸汽气体混合物处理乙烯聚合物颗粒的容器，最后输送到造粒单元(未示出)。

在离心机(13)中获得的母液经由管线(40)转移到母液收集容器(41)。从那里，母液可以借助于泵(42)经由管线(43)和(44)再循环至聚合反应器(5)和/或聚合反应器(8)。

对于后处理，将母液分支出管线(43)并经由管线(50)转移到母液罐(51)。从那里，母液借助于泵(52)经由管线(53)转移到蒸发器(54)。分支出管线(50)的管线(55)允许将母液直接从母液收集容器(41)进料至蒸发器(54)而不经过母液罐(51)。

蒸发器(54)被设计为循环蒸发器，其通过使待蒸发的液相循环通过热交换器(56)来操作，在热交换器(56)中液相被部分蒸发。母液的蒸发馏分经由管线(57)从蒸发器(54)的顶部取出，在热交换器(58)中冷凝并转移到蒸馏塔进料容器(59)中。从那里，母液的冷凝的蒸发馏分借助于泵(60)经由管线(61)泵送到蒸馏塔(62)中。

蒸馏塔(62)如下操作：通过管线(63)将从蒸馏塔(62)取出的底部流的一部分分支出来，并使底部流的分支出来的部分通过热交换器(64)，在其中部分蒸发该流，并通过管线(65)将底部流的加热和部分蒸发的部分返回到蒸馏塔(62)。从蒸馏塔(62)取出的底部料流的剩余部分(主要为己烷)通过泵(66)经由管线(67)泵送至己烷纯化单元(68)，然后经由管线(69)泵送至己烷收集容器(70)。从那里，纯化的己烷借助于泵(71)经由管线(2)作为稀释剂再循环到聚合反应器(1)。低沸点组分经由管线(72)从蒸馏塔(62)的顶部取出。

从蒸发器(54)底部通过管线(80)排出富含母液高沸点馏分的液相，并转移到蜡分离容器(81)，该蜡分离容器通过将蒸汽通过管线(82)直接注入蜡分离容器(81)进行操作。液体蜡通过管线(83)从蜡分离器容器(81)的底部取出，并输送到例如用于产生蒸汽的焚烧单元(未示出)，或输送到用于销售的固化单元或液体装运单元(未示出)。

在蜡分离器容器(81)中获得的主要包含己烷和水的气态馏分经由管线(84)从蜡分离器容器(81)的顶部取出，在热交换器(85)中冷凝并转移到液-液分离容器(86)中。在聚合过程的其它位置获得的另外的冷凝的己烷/水混合物，例如从粉末处理容器取出的冷凝的己烷/水混合物，可以经由管线(91)转移到液-液分离容器(86)中。

水经由管线(87)从液-液分离容器(86)取出并转移到废水系统(未示出)。将己烷相通过管线(88)从液-液分离容器(86)中取出并通过泵(89)通过管线(90)转移到母液罐(51)。

图2示意性地示出了根据本公开的方法制备悬浮的乙烯聚合物的机构。

图2中描述的方法是在一系列三个聚合反应器中使用己烷作为稀释剂制备多峰乙烯聚合物的方法，该方法与图1中显示的方法相同，除了仅小部分经由管线(28)从洗涤器(26)中取出的己烷回收流通过泵(29)经由管线(33)和(35)转移到分离器进料容器(11)中，并且大部分己烷回收流被分流到管线(97)中，然后转移到蒸馏塔进料容器(59)中。

图3示意性地示出了根据本公开的方法制备悬浮的乙烯聚合物的另一机构。

图3中所示的方法类似于图2中所示的方法，不同之处在于分支到管线(95)中的己烷回收流不直接转移到蒸馏塔进料容器(59)中，而是首先通过反冲洗过滤器(96)，然后经由管线(97)转移到蒸馏塔(62)中。在反冲洗过滤器(96)中与己烷回收流分离的夹带的乙烯聚合物颗粒经由管线(98)进料至管线(35)中，然后转移到分离器进料容器(11)。

本公开的方法允许以经济且能量有效的方式后处理通过从用于制备乙烯聚合物的悬浮聚合方法中获得的悬浮液中除去所制备的乙烯聚合物颗粒而获得的母液，以通过使必须蒸发的母液的量最小化而得到纯化的稀释剂。

实施例

对比例A

乙烯在如图1所示串联布置的三个反应器中以连续工艺聚合。将如WO 91/18934，实施例2中所述制备且具有2.2的操作编号的齐格勒催化剂组分以相对于催化剂化合物的钛含量2.6mol/h的量与69mol/h的三乙基铝以及足量的作为稀释剂的己烷、乙烯和氢气一起进料到第一反应器(1)中。调节乙烯的量(＝24.1t/h)和氢气的量(＝21.7kg/h)，使得在第一反应器的气体空间中测量的乙烯和氢气的百分比比例为20体积％的乙烯和62体积％的氢气，剩余物为氮气和蒸发的稀释剂的混合物。

第一反应器(1)中的聚合在84℃下进行。

然后将来自第一反应器(1)的悬浮液转移到第二反应器(5)中，在第二反应器(5)中氢气在气相中的百分比已经降低至0.5体积％，并且将12.8t/h的量的乙烯与397kg/h的量的1-丁烯一起添加到该反应器中。通过中间H₂减压减少氢气的量。在第二反应器的气相中测量64体积％的乙烯、0.5体积％的氢气和6.0体积％的1-丁烯，剩余部分为氮气和蒸发的稀释剂的混合物。

第二反应器(5)中的聚合在85℃下进行。

使用进一步的中间H₂减压将来自第二反应器(5)的悬浮液转移到第三反应器(8)，以将第三反应器的气体空间中的氢气量降低至小于0.08体积％。

将10.3t/h的量的乙烯与476kg/h的量的1-丁烯一起加入到第三反应器(8)中。在第三反应器的气相中测量到72体积％的乙烯，0.05体积％的氢气和6.8体积％的1-丁烯，剩余部分为氮气和蒸发的稀释剂的混合物。

第三反应器(8)中的聚合在84℃的压力下进行。

将来自第三反应器(8)的悬浮液转移到分离器进料容器(11)。

通过管线(12)从分离器进料容器(11)排出的悬浮液的后处理如图1所示进行。将悬浮液在离心机(13)中分离成固体乙烯聚合物颗粒和母液。分离的湿乙烯聚合物颗粒在粉末干燥器(21)中通过热氮气流干燥。在粉末干燥器(21)中从湿乙烯聚合物颗粒中除去的己烷的蒸发部分通过在洗涤器(26)中洗涤离开粉末干燥器(21)的气流来回收。将回收的液相经由管线(33)转移回分离器进料容器(11)。

在离心机(13)中获得的母液部分地再循环到第二和第三聚合反应器(5)和(8)，并且部分地通过经由管线(53)转移到蒸发器(54)而后处理，其中液相部分地蒸发。蒸发器(54)设计为循环蒸发器，其通过使待蒸发的液相循环通过热交换器(56)来操作。将母液的蒸发馏分经由管线(57)转移到蒸馏塔进料容器(59)中，并借助泵(60)从那里经由管线(61)转移到蒸馏塔(62)中，在其中分离出低沸点组分。将蒸馏塔(62)的底部料流的主要为己烷的一部分通过己烷纯化单元(68)并经由管线(2)转移到第一聚合反应器(1)。

通过管线(80)从蒸发器(54)的底部取出富含母液的较高沸点馏分的液相，并将其转移到通过管线(82)直接注入蒸汽而操作的蜡分离器容器(81)。将在蜡分离器容器(81)中获得的气态馏分冷凝并转移到液-液分离容器(86)中用于分离成水相和己烷相。将获得的己烷相与待处理的部分母液合并，并通过管线(53)转移到蒸发器(54)。

母液后处理方法中选择的流的流速和组成示于表1中。

表1

为了蒸发要转移到蒸馏塔(62)中的母液馏分，必须向热交换器(56)提供热输出为7433kW的蒸汽。

蒸馏塔(62)和泵(66)可以运行数年而不需要任何用于清洁目的的停机。

实施例1

重复对比例A的聚合，然而如图2中所示进行经由管线(12)从分离器进料容器(11)排出的悬浮液的后处理。

与对比例A中进行的后处理相反，从用于在粉末干燥器(21)中干燥湿乙烯聚合物颗粒的氮气流回收的液相不完全转移回分离器进料容器(11)，而是大部分己烷回收流经由管线(97)转移到蒸馏塔进料容器(59)中，并且仅一小部分从洗涤器(26)取出的己烷回收流经由管线(35)转移回分离器进料容器(11)。

母液后处理方法中选择的流的流速和组成示于表2中。

表2

为了蒸发要转移到蒸馏塔(62)中的母液馏分，必须向热交换器(56)提供热输出为5351kW的蒸汽。相对于对比例A，母液到热交换器(56)的减少的流动允许供给到热交换器(56)的能量减少28％，而不降低蒸馏塔(62)的生产量。

为了清洁的目的，蒸馏塔(62)和泵(66)必须定期停机。蒸馏塔(62)每年需要清洗两次，而泵(66)每月平均需要清洗三次。此外，无法排除仍夹带在通过己烷纯化单元(68)的己烷流中的乙烯聚合物颗粒在己烷纯化单元(68)内的积聚。

实施例2

重复实施例1的聚合，但是如图3中所示进行经由管线(12)从分离器进料容器(11)排出的悬浮液的后处理。

与实施例1中进行的后处理相反，己烷回收流不经由管线(97)直接转移到蒸馏塔进料容器(59)中，而是使己烷回收流通过反冲洗过滤器(96)。在反冲洗过滤器(96)中与己烷回收流分离的夹带的乙烯聚合物颗粒通过管线(98)由一部分己烷回收流从反冲洗过滤器(96)的筛网上除去，然后转移到分离器进料容器(11)中。

母液后处理方法中选择的流的流速和组成示于表2中。

表3

为了蒸发要转移到蒸馏塔(62)中的母液馏分，必须向热交换器(56)提供热输出为5351kW的蒸汽。相对于对比例A，母液到热交换器(56)的减少的流动允许供给到热交换器(56)的能量减少28％，而不降低蒸馏塔(62)的生产量。

蒸馏塔(62)和泵(66)可以运行2年以上而不需要任何用于清洁目的的停机。

Claims (13)

1.一种用于在聚合反应器或一系列聚合反应器中在悬浮聚合中制备乙烯聚合物的方法，所述方法包括：

在聚合催化剂的存在下在40至150℃的温度和0.1至20MPa的压力下使乙烯聚合或使乙烯与一种或多种C₃-C₁₂-1-烯烃共聚并在包含烃稀释剂的悬浮介质中形成乙烯聚合物颗粒的悬浮液，

将所述乙烯聚合物颗粒的悬浮液转移到固液分离器中，其中将所述悬浮液分离成湿乙烯聚合物颗粒和母液，

通过使所述颗粒与气流接触来干燥所述湿乙烯聚合物颗粒，从而形成携带烃负载的气流，然后从所述气流中分离所述烃负载，从而形成液体烃回收流，

将所述母液的一部分转移到后处理段中，所述后处理段包括用于产生所述母液的蜡贫化部分的蒸发器并且包括稀释剂蒸馏单元，所述稀释剂蒸馏单元从所述母液的所述蜡贫化部分产生分离的稀释剂，并且

将在所述稀释剂蒸馏单元中产生的所述分离的稀释剂的至少一部分再循环至所述聚合反应器或一系列聚合反应器，

其中将所述烃回收流的至少一部分转移到所述稀释剂蒸馏单元而不通过所述蒸发器以产生所述母液的蜡贫化部分。

2.根据权利要求1所述的方法，其中转移到稀释剂蒸馏单元的烃回收流在引入稀释剂蒸馏单元之前通过过滤器。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述过滤器是反冲洗过滤器。

4.根据权利要求3所述的方法，其中通过反冲洗过滤器从烃回收流中分离的乙烯聚合物颗粒通过一部分烃回收流转移到固液分离器上游的乙烯聚合物颗粒悬浮液中。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述烃回收流是通过使携带所述烃负载的所述气流与冷却的液相在洗涤器中接触并从所述洗涤器的底部取出所述烃回收流而形成的，并且被引入所述洗涤器中以与携带所述烃负载的所述气流接触的所述冷却的液相是从所述洗涤器的底部取出的所述烃回收流的冷却的部分。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述后处理段另外包括通过直接蒸汽蒸馏操作的蜡去除单元，所述蜡去除单元用于从烃蜡溶液中去除蜡，所述蜡去除单元产生气态烃/蒸汽混合物，所述气态烃/蒸汽混合物被冷凝，然后在第一液-液分离器中分离成水相和烃相，并且将在第一液-液分离器中获得的烃相的至少一部分转移到稀释剂蒸馏单元，而不经过用于产生母液的蜡贫化部分的蒸发器。

7.根据权利要求6所述的方法，其中将在所述第一液-液分离器中获得的烃相的不经过用于产生母液的蜡贫化部分的蒸发器而转移到稀释剂蒸馏单元的部分直接转移到所述稀释剂蒸馏单元。

8.根据权利要求6所述的方法，其中将在所述第一液-液分离器中获得的烃相的不经过用于产生母液的蜡贫化部分的蒸发器而转移到稀释剂蒸馏单元的部分转移到第二液-液分离器中，并在其中分离成第二水相和第二烃相，并将第二烃相转移到稀释剂蒸馏单元。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二液-液分离器配备有聚结器。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中将从第二液-液分离容器取出的水相返回到第一液-液分离容器。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所制备的乙烯聚合物是多峰乙烯共聚物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述乙烯聚合物的制备在一系列聚合反应器中进行，并且乙烯均聚物在所述聚合反应器之一中制备。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述乙烯均聚物在所述一系列聚合反应器的第一聚合反应器中制备，并且乙烯共聚物在后续聚合反应器中制备。

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