KR101277911B1 - 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀의 중합 방법이 개시되며, 여기서 중합 반응기로부터 회수된, 스트림 한 부분 이상, 바람직하게는 촉매적으로 활성인 스트림이 수소 및 활성 미립자를 제거하도록 분류기를 통해 통과된다.

Description

중합 방법 {POLYMERISATION PROCESS}
본 발명은 반응성 유체 스트림(stream)의 처리 방법에 관한 것이며, 더욱 자세하게는, 중합 반응기로부터 반응물 및/또는 불순물을 제거하도록 상기 중합 반응기로부터 회수된 활성 중합체를 함유하는 기체 및/또는 액체의 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 반응성 유체 스트림 처리에 이용할 수 있는 옵션은, 유체 스트림 중 운반되거나 또는 중합된 고체에 의해 야기되는 부착, 차단 등의 가능성으로 인해 억제될 수 있다. 본 발명의 목적은 폴리올레핀의 제조에서 희석제 스트림의 개선된 처리 방법을 제공하는데 있다. 상기 방법은, 스트림이 반응기로부터 회수되었을 때의 수준보다 더 낮은 수준의 반응물 및/또는 불순물을 가진 유체 스트림을 동일하거나 또는 상이한 반응기로 재순환 또는 공급하는 것이 요구되는 경우에 유용하다.
한 예시로 다모드(multimodal) 중합 반응을 들 수 있는데, 여기서 중합체는 각 반응기에서 차별되는 반응 상태로 직렬로 연결된 반응기에서 전형적으로 제조된다. 최종 생성물의 특성을 최대한 제어하기 위해서는, 각 반응기에서 제조되는 중합체의 분자량 및 밀도를 완전히 독립적으로 제어하는 것이 바람직한데, 상기 분자량은 전형적으로 수소를 이용해 제어된다. 따라서, 수소를 제 1 반응기와 연속되는 제 2 반응기보다 더 높은 수소 농도로 작동하는 제 1 반응기의 생성물 스 트림으로부터 수소를 제거하는 것이 통상적으로는 필수적이다. 직렬로 연결된 상류스트림(upstream) 반응기에서 하류스트림(downstream) 반응기로 공급되는 중합체는 전형적으로 희석제(기체 및/또는 액체), 촉매 및 반응물, 예컨대 단량체(들), 공단량체(들), 분자량 제어제, 예컨대 수소 및 공촉매와 함께 회수된다. 수소를 포함해, 원하지 않는 상기 희석제 및/또는 반응물을, 하류스트림 반응기(들)로 들어가기 전에 중합체로부터 완전히 또는 부분적으로 제거하는 각종 기술적인 해결책이 공지되어 있다. 이러한 기술에는 전형적으로 원하지 않는 성분을 증발시키기 위한 압력 감소가 포함된다.
EP 603935A 에는, 저분자량 동종중합체 성분이 제 1 반응기에서 형성되고, 고분자량 공중합체 성분이 제 2 반응기에서 혼입되며, 수소가 분자량을 제어하는데 사용되는 직렬 반응기에서 2모드(bimodal) 폴리에틸렌이 제조되는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 반응기들 간에 잔류하는 수소를 제거하는 방법에 대한 논의는 없다. EP 192427A 및 EP 897934A 에서는, 두 개의 반응기 사이에서 현저한 압력 감소를 이용해 한 부분 이상의 존재하는 수소를 제거하였다. 이러한 방법은 수소를 원하는 대로 제거하는데 요구되는 압력 감소 조건 하에서, 희석제가 실질적으로 액체 상으로 남아 있는 경우에 허용된다: 그러나, 더 휘발성인 희석제가 사용되는 경우, 또는 더 우수한 수준의 수소 분리가 요구되는 경우에는, 더 효과적인 방법이 요구된다. 경질(즉, 상대적으로 휘발성인) 용매를 이용하는 슬러리 프로세스는 더욱 중질성인 용매 시스템보다 장점을 약간 더 나타낸다. 예를 들면, 폴리올레핀 올리고머는 덜 가용성인 경향이 있으며, 용매는 중합체 생성물로 부터 용이하게 및 실질적으로는 완전히 제거된다. 그러나, 수소 기체는 이전 및 후속 단계 사이에서 반드시 실질적으로 완전히 제거되어야만 하는데, 그렇지 않으면 후속 단계의 프로세스 제어가 곤란하여, 고분자량을 수득하는 것이 불가능할 수 있다. 경질 용매는 수소와 함께 속성 증발되는 경향이 있다. 너무 많은 용매가 속성 증발(flash off)되는 경우에는, 슬러리가 더 이상 펌핑(pumping)될 수 없을 만큼의 높은 수준으로 슬러리 내 고체의 제거가 증가된다. 용매의 속성 증발이 감소되는 경우에는, 수소 분리는 열악하다. 추가적인 난점은 속성증발 기체(flash gas) 내에 비말동반된 중합체는 여전히 촉매적으로 활성이고 추가로 중합될 수 있어, 수소 제거 또는 기타 분리에 사용되는 임의의 기기에서 부착의 문제점을 야기한다는 점이다. 따라서, 잔류 중합체를 제거 또는 비활성화시키는 것이 필수적이다. 그러므로, 이러한 유형의 중합 반응에 있어서는 단계 간에 수소를 제거하는 개선된 방법이 요구됨을 알 수 있다.
US 2003/0191251 에서는, 2 개의 속성증발 용기(flash vessel)가 중합 반응기 사이에서 경질 희석제로부터 수소를 분리하는데 사용된다. 각각의 용기는 오직 하나의 평형단(equilibrium stage)을 가진다. 높은 희석제 손실로 인해, 제 1 속성증발(flash) 단계 후에 상당한 희석제 보충이 요구된다.
US 3658780 에서는, 중합 반응기로부터 회수된 폴리프로필렌 슬러리가 촉매제거제로 처리되고, 이어서 상기 촉매가 세정 제거되어, 스트림을 분류(fractionation)해 수소를 제거하기 전에 스트림이 촉매적으로 비활성화된다.
US 6045661 에서는, 이소부탄 중 헥센 및 에틸렌을 중합하는 반응기에서 회 수된 스트림이 속성증발 용기를 통해 통과되고, 비말동반된 중합체 입자가 사이클론(cyclone)에서 제거되었다. 이어서 한 부분 이상의 증기가 분류기로 통과되어 성분을 분리하기 전에 압축된다. 상기 방법에 의하면, 비말동반된 고체의 제거에 의해 상기 분류된 물질이 촉매적으로 활성이지 않음을 알 수 있다.
본 발명은 촉매적으로 활성인 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌의 스트림의 개선된 처리 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.
이에 따라, 제 1 관점에서, 본 발명은 중합 반응기에서부터 회수된 한 부분 이상의 촉매적으로 활성인 스트림이 분류되는 올레핀의 중합 방법을 제공한다. 상기 방법이 연속 중합 방법인 것이 바람직하다.
"촉매적으로 활성" 이란, 스트림이 분류 동안에 존재하는 조건 하에서 추가 중합할 수 있는 것을 의미한다. 전형적으로 촉매적으로 활성인 스트림은 0.002 입자 부피% 이상 및 흔히 0.005 입자 부피% 이상의 고체 중합체를 포함한다. 상기 경우에 중합체는 활성 촉매를 포함한다. 그러한 고체 중합체는 통상적으로 중합체의 50% 이상이 입자 크기가 7 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상인 입자 크기를 가진다. 한 구현예에서, 중합체 농도는 2000 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 미크론 미만, 더욱 바람직하게는 50 미크론 미만의 평균 직경을 가진 미립자로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 구현예에서는, 분류 단계로 공급되는 중합체의 농도는 30 부피% 이상이고, 40 부피% 초과일 수 있다.
대안 관점에서, 본 발명은 중합 반응기로부터 회수된 스트림의 한 부분 이상이 분류되는 올레핀의 중합 방법을 제공한다. 앞서 "촉매적으로 활성"인 스트림에 대한 지칭은 또한 본 발명의 상기 관점에서 임의의 스트림을 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서, 분류란, (i) 하나 이상의 평형단을 가진 용기내에서의 분리로, (ii) 여기서 액체 및 기체가 각각의 평형단에 적어도 부분적으로 접하게 되며, (iii) 상기 내에서 유체 스트림이 1회 이상, 바람직하게는 2 회 이상 증발되는 것을 의미한다. "분류기"란 분류가 일어나는 용기 또는 컬럼을 의미한다.
평형단에 대한 지칭은 이론상 평형단과는 대립되는 것으로서 실질적인 접촉 단을 의미한다.
촉매적으로 활성인 스트림의 분류는 이전 중합 반응기(들) 내 압력보다 더 낮은 압력에서 분류기 내에서 실시되고, 스트림 내 주요 유체가 약 15 ~ 60℃의 온도 범위에서 냉각 매질로 열교환함으로써 재압축 없이 응축될 수 있는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 증류기로 공급되는 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상의 촉매적으로 활성인 유체 스트림(고체 성분 부재)이 증기 상인 압력 및 온도에서 증류가 실시되는 것이다. 바람직하게는, 반응기와 분류기 사이의 압력은 분류기 내에서의 압력 미만으로 감소되지 않는다.
본 명세서에서, "희석제"란 열 제거를 보조하기 위해 중합 반응기 및/또는 반응기 내 고체 중합체의 현탁물에 첨가된 탄화수소 성분을 의미한다. 슬러리 반응기의 경우에, 희석제는 반응기 내에서 액체 또는 초임계 상태이다. 주요 희석제는 반응기내에서 가장 큰 몰% 를 가진 유체 스트림의 비(non)-고체 성분이며, 바람직하게는 반응 조건 하에서는 비활성(즉, 중합하지 않음)이다.
단량체(들)을 또한 함유할 수 있는 중합체의 촉매적으로 활성인 스트림의 처리는, 연속 중합 프로세스에서, 특히 증류 컬럼의 내부 및/또는 증류 컬럼과 관련 된 열 교환 장치에 허용될 수 없는 부착물 및/또는 설비 비가동시간을 야기할 것으로 예상된다. 그러나, 본 발명의 방법으로 부적당한 부착 또는 비가동시간 없이 작동할 수 있고, 대기(stand-by) 처리용 설비의 설치를 피할 수 있음이 발견되었다. 더 낮은 압력 단일 플래시 드럼보다, 1 이상의 평형단을 갖고 고압까지 매질에서 분류를 이용해 원하지 않는 경질 성분을 분리하는 것의 장점은 중합체 스트림 및/또는 회수한 경질 물질의 재압축이 덜 요구되어 더욱 효과적인 분리 조작이 또한 가능하다는 점이다. 특히, 원하는 경질 희석제로부터 원하지 않는 경질 성분을 분리하는 경우, 그 분리 처리에서는 희석제의 손실이 상당히 감소된다.
본 발명의 방법은 1 개 이상의 반응기에서부터 회수된 촉매적으로 활성인 중합체 스트림의 처리를 본 발명의 범위 내에 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 분류기는 조합한 반응기(직렬로 또는 평행으로)에서 희석제 스트림을 처리하고, 동시에, 예를 들어, 수소가 없거나 또는 공단량체가 없거나 또는 주요 단량체가 없거나, 또는 모든 단량체가 없는 경질 및/또는 중질 성분이 본질적으로 없는 희석제를 상기 반응기로 되돌릴 수 있다. 분류기 내에서 임의의 평형단으로부터 처리된 희석제를 회수할 수 있는 능력으로 인해 경제적인 측면에서 각각의 재순환 스트림의 양 및 순도를 최적화하는 상당한 유연성이 제공된다. 본 발명은 특히 슬러리 또는 현탁 반응기 내에서 올레핀의 중합에 적합하다. 이러한 경우에, 올레핀(들)은 촉매를 함유하는 탄화수소 희석제(주로 비활성이거나 또는 주로 단량체일 수 있고, 주로 액체 또는 초임계 유체일 수 있음)에 연속적으로 첨가된다. 단량체(들)은 중합해 중합 매질 또는 희석제 중에 현탁된 고체 미 립자 중합체의 슬러리를 형성한다. 전형적으로, 폴리에틸렌에 대한 입자-형태 또는 슬러리의 중합 방법에서, 반응기 내의 슬러리의 구성은 하기이다: 미립자 중합체 약 15 ~ 50 입자 부피%, 바람직하게는 25 ~ 40 입자 부피%; 현탁 유체 약 30 ~ 85 부피% 및 단량체 약 1 ~ 15 부피% 로, 여기서 이러한 비율이 상당히 가변적일 수 있으나, 주요 희석제는 비활성 희석제이다. 입자 부피%(부피%) 는, 혼합물의 총 부피로 나눈, 혼합물 중 입자의 부피(간격 부피 제외)로서 정의된다.
본 발명은 가장 바람직하게는 연장된 관식 밀폐 루프 반응 구역 또는 소위 '슬러리 루프' 반응기 내에서의 중합에 관한 것이다. 슬러리 루프 방법에서, 반응기는 예를 들어, 원하는 대로 반응기를 가열 또는 냉각시키도록 물이 흐르는 큰 파이프 내에 위치된 강철 파이프의 관식 루프이다. 1 개 이상의 순환 펌프가 양호한 열 이동을 촉진하고 현탁물 내에 고체를 유지하며, 반응기 부착을 최소화하기 위해, 비교적 고속으로 루프 주위에서 반응기 함유물을 구동시킨다. 상기 루프는 수평 또는 수직으로 배향될 수 있다. 루프 반응기로부터의 생성물 제거는 연속적일 수 있거나, 또는 간헐적으로 열린 침전대(settling leg)를 통한다. 두 경우 모두에서, 용매 슬러리 매질은 생성물과 함께 제거되고, 응축 및/또는 재가압 및 반응기로 재도입되어야 한다.
본 발명이 특히 적용될 수 있는 전형적인 중합 방법에서는, 동종중합 및 공중합 방법이 비활성 희석제 내 액상으로 실시되고, 반응물은 동종중합의 경우에는 에틸렌 및 수소를 포함하며, 공중합의 경우에는 에틸렌, 탄소수 3 내지 8 의 알파-올레핀계 공단량체(들) 및 임의로 수소를 포함한다. 공단량체는 프로필렌, 1- 부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로부터 선택될 수 있다. 비활성 희석제는 (이소)부탄, 펜탄 또는 헥산을 포함할 수 있다. 동종중합 및 공중합 방법은 전형적으로 50 내지 120℃의 온도에서, 1 내지 100 bar의 절대 압력에서 실시된다.
상기 방법은 직렬 또는 병렬로 연결된 다중 반응기 내 또는 단일 반응기 내에서 다모드 중합체를 형성하는데 사용할 수 있으며, 이 경우, 임의의 반응기는 상동 또는 상이한 유형의 반응기(예를 들어, 기체 상, 교반된 슬러리 탱크 또는 루프 반응기 또는 용액 반응기)인 반응기보다 앞서거나 또는 뒤따를 수 있다. 직렬 반응기의 경우에, 직렬의 반응기 중 제 1 반응기에 촉매가 공급되고, 임의로 공촉매가 공급되며, 각각의 후속 반응기에는 적어도 에틸렌이 공급되며, 직렬 반응기 중 앞선 반응기에서 비롯된 슬러리가 제공되며, 상기 혼합물은 촉매, 임의로는 공촉매, 및 직렬 반응기 중 앞선 반응기 내에서 제조된 중합체의 혼합물이 포함된다. 전형적으로는 촉매 및 공촉매가 오로지 제 1 반응기에만 도입되지만, 제 2 반응기 및/또는, 적합한 경우에는 다음의 반응기 중 하나 이상에 신선한 촉매 및/또는 공촉매를 공급하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법은 특히 직렬의 둘 이상의 슬러리 반응기를 사용해 폴리올레핀 생성물을 제조하는 것을 포함하는 중합에 적합하며, 여기서 후속 슬러리 반응기는 이전 슬러리 반응기로의 수소 공급과 비교할 때 수소 공급이 거의 또는 아예 없다. 이러한 경우에, 종속으로 접속된 반응기 사이에서 중간 중합체 슬러리로부터 수소를 제거하는데 본 발명의 방법이 이용된다. 통상적으로, 2 개의 슬 러리 반응기가 사용되나, 또한 3 개 이상의 직렬 반응기가 사용가능하다. 동시 병행 작동되는 하나 이상의 슬러리 반응기에 따라 둘 이상의 직렬 슬러리 반응기를 이용하는 것도 가능하다. 본 발명의 바람직한 조작에서, 증류기는 수소를 제거하는데 사용되며, 또한 스트림 중 다른 성분을 분리하는데 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체 반응기로부터 회수한 중합체 스트림은 분류하기 전에 처리되어 처리될 희석제의 양을 최소화하거나 희석제 스트림 내 촉매적으로 활성인 물질의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포를 제어시킨다. 중합체 스트림은 바람직하게는 고체 농도가 50 ~ 70 중량% 가 되도록 농축된다. 상기 처리는 중합체 스트림을 하이드로사이클론(hydrocyclone) 분리기로 분류전에 공급하는 것을 포함하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 예를 들어, 본 특허 EP 1118624A 에 기재된 바와 같이, 하이드로사이클론 분리기의 신선한 희석제 공급 상류스트림을 함께 공급하는 것이 포함된다. 대안적으로, 충분히 짙은 고체 농도는 반응기 중 침전대를 이용해 달성될 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서, 용어 "하이드로사이클론 분리기"란 원심력 작동 하에서, 한편으로는 고체 입자가 고갈된 액체 유동 상, 다른 한편으로는 고체 입자농축된 유동 상에서, 고체 입자의 현탁물로부터 분리가능하게 하는 임의의 기기를 지칭하는 것으로 의도된다. 기기의 항목은 익히 공지되어 있으며, 특히, 문헌[Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill 7th Edition, 1997, pages 19 ~ 24 to 19~28]에 기술되어 있다.
중합체 스트림의 고체 하중이 (적절한 반응기의 조작 및/또는 상술된 고체 농도 시스템을 통해) 충분히 높은 농도로 유지된다면, 중합체 스트림의 열 함량은 분류에 요구되는 열 전부를 제공하기에 충분할 것이다. 상기 경우에, 스트림은 반응기 또는 농축기로부터 직접적으로 임의의 추가적인 열을 부가하지 않고 분리용 분류기내로 공급될 수 있다. 그러나, 분류기로 들어가는 고체의 열 함량이 분류 컬럼에 필수적인 재비등 전부를 제공하기에 불충분한 경우에는, 분류기의 베이스를 덮개 또는 열 교환기를 이용해 가열할 수 있다. 중합체 스트림의 열 함량은 분류에 요구되는 열의 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상을 제공할 정도로 충분한 것이 바람직하다.
대안적인 구현예에서는, 반응기에서 회수한 중합체 스트림은 회수 라인에서 임의로는 농축 및/또는 감압 후에 가열된다. 이어서, 고체, 기체 및 임의로는 액체의 생성 스트림이 분류 컬럼 공급 용기로 직접적으로 공급되거나 또는 대안적으로는 분류 컬럼으로 직접적으로 공급된다.
한 구현예에서, 분류기 공급 용기가 사용되는 경우에는, 공급 용기로부터 충분한 희석제를 속성 증발하고 베이스에서 현탁되지 않은 중합체를 이탈시키도록 그 안의 압력이 조절되는 것이 바람직하다. 이어서, 속성 희석 스트림이 분류기 용기로 공급되는데, 이의 베이스는 필요에 따라 가열될 수 있다. 슬러리 부문 가열기 및 컬럼 베이스 또는 공급 용기 가열 덮개를 사용하는 것 이외에 어떠한 외부 에너지를 분류기 컬럼에 있어서 재비등하는 것으로서 부가하지 않는 것이 바람직하다.
현탁물이 분류기 공급 용기에 유지되는 경우, 15 내지 60℃의 온도에서, 오 로지 냉각 매질, 바람직하게는 물만을 이용해 압축 없이 주요 희석제를 응축시킬 수 있으면서, 액상의 원하지 않은 성분의 농도를 최소화하는 필요에 의해 압력이 지령된다. 속성증발(flash)은 필요에 따라 공급 용기 내 가열에 의해 조장될 수 있다. 속성증발된 희석제(flashed diluent) 스트림이 분류 컬럼의 하부, 바람직하게는 베이스에 직접 공급될 수 있다. 이러한 경우에 컬럼은 커다란 입자 크기 및 공급점 미만의 유속을 다루고, 공급점을 바로 초과하는 분리단(separation stage)에서 미립자를 수용하도록 고안된다. 이러한 경우에, 분류 컬럼은 바람직하게는 4 개 이상의 실제 평형단을 가지며, 중합체 스트림의 공급 위치 상위의 둘 이상의 분리단이 고체를 다루도록 고안된 것이 바람직하다. 분류 컬럼의 상기 부분에서 스트리핑(stripping) 액체 질량 유량, 바람직하게는 분류기를 통한 것은 바람직하게는 증기 질량 유량의 10 중량% 이상이다. 분류기는 내부 요소, 예컨대 증류단(체, 복식-유량(dual-flow), 포종(bubble cap), 도넛)을 가질 수 있거나 또는 바람직하게는 더 큰 개방 포장으로 동등하게 포장될 수 있다. 공급점 미만의 분류 컬럼 부분은 고체 고농도를 수용하고 고체 증진을 막도록 특히 고안된다. 컬럼의 베이스는 침적을 피하고 체류 시간을 최소화하기 위해 높은 슬러리 속도를 확보하도록 고안된다. 컬럼 내 임의 고체의 체류 시간은 30 초 미만, 바람직하게는 90 초 이하에서 유지되는 것이 바람직하다.
분류 컬럼에서, 중합체, 희석제 및 중질 탄화수소 및/또는 공단량체를 함유하는 액체 바닥 생성물은 컬럼의 베이스에서 회수된다. 상기는 임의적으로 분류기 공급 용기로 재순환될 수 있다. 컬럼에서 나온 상공 증기(overhead vapour) 는 전형적으로 수소 및 단량체를 함유한다. 희석제 및 단량체의 가변적 조성물을 함유하는 사이드드로(sidedraw) 스트림은 또한 제거될 수 있다. 상기는 반응기로 재순환될 수 있다.
분류 컬럼 베이스 온도는 상류스트림 반응기에서 제조된 중합체의 소성 온도 또는 가용성 온도의 적어도 5℃ 미만에서 항상 유지되어야 한다. 디자인 및 분리 방법의 신뢰성 높은 조작은 조심스러운 설비 디자인 및 선별 및 유체 유속의 제어 및 분류 컬럼을 통한 온도 및 압력 조건을 통해 최적화되어, 고체가 분류기 내 임의의 지점에서 수집되지 않고, 내부 부착을 피하거나 또는 적어도 임의 요구되는 클리닝 조작이 원래 설비 이용가능성을 감소시키지 않을 정도로 최소화시키는 것이 보장된다. 전형적으로, 분류기 디자인은 50℃ 초과의 베이스 온도로 최적화된다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 컬럼 온도의 프로파일 및 주요 단량체 농도의 프로파일은 컬럼의 임의 특정 단계에서 촉매적 활성의 극대 피크를 피하도록 고안된다
분류는 이전 반응기에서의 압력보다 더 낮은 압력에서 실시되나, 1 barg 를 초과하고, 3.5 barg 를 초과하는 것이 바람직하다.
분류기 컬럼의 베이스 내 슬러리, 및 특정 구현예에서는 분류기 공급 용기의 베이스에서의 슬러리는 바람직하게 항상 현탁물로 유지되고, 통상적으로는 교반기로 교반되나, 대안적으로 또는 추가적으로는 외부 순환 펌프를 이용해 현탁될 수 있다.
현탁되지 않은 중합체 분말이 분류기 공급 용기내에서 유지되는 경우에, 베 이스는 용기 밖으로 연속 또는 불연속 유량을 허용하면서 일정한 분말 수준을 유지시킬 수 있도록 고안될 수 있다. 베이스는 바람직하게는 원뿔 모서리를 가진 원뿔형이고, 용기가 고안되어 처리하는 분말의 범위(예상되는 관련 탄화수소 함량을 고려함)에 있어서 플러그(plug) 또는 질량 유량을 유지하도록 맞춰진 출구 노즐 지름을 가진다.
바람직한 구현예에서, 분류기 베이스는 분류기 베이스 유래의 슬러리 공급물 및 분류기 공급 용기 베이스 유래의 현탁되거나 또는 현탁되지 않은 고체 모두를 수용하는 슬러리 용기로 배출된다. 상기 경우, 분류기 공급 용기 내 고체는 바람직하게는 현탁되지 않는다. 신선한 희석제가 분류기 공급 용기 베이스 및 슬러리 용기 사이의 이송 라인(transfer line)에 첨가될 수 있다. 분류기가 공급 스트림 중간체를 2모드 중합으로 2 개의 중합 반응기로 분리하는 경우, 슬러리 용기는 제 2 반응기로 배출된다.
본 발명의 적용 방법의 구체적인 예시는, 0.965 g/㎤ 이상의 밀도 및 5 내지 1000 g/10분의 MI2를 갖는 저분자량 성분 30 중량% 이상, 및 0.910 내지 0.940 g/㎤ 의 밀도 및 0.01 내지 2 g/10분의 MI5 를 갖는 고분자량 성분 30 중량% 이상을 포함하는 중합체를 형성하기 위한 방법이다. 이의 한 예는, 직렬의 두 개의 반응기에서 형성된 에틸렌 동종중합체 (A) 및 에틸렌 및 1-헥센의 공중합체(B) 를 포함하는 2모드 고밀도 폴리에틸렌의 제조를 위한 현탁 중합 방법이다. 상기 방법은 도 2 (하기 참조) 에 나타낸 기기를 이용해 실시될 수 있다.
이러한 특정 중합 방법에 사용된 희석제는 통상적으로, 예를 들어, 탄소수 3 내지 8 의 선형 또는 분지형 알칸 또는 시클로알칸과 같이 형성된 중합체, 촉매 및 공촉매에 대해서 비활성인 탄화수소-함유 희석제이다. 최상의 결과를 제공하는 희석제는 이소부탄이다. 이소부탄 이용시의 한가지 장점은 특히 이소부탄 의 용이한 재순환성에 있다. 이는 잔류 헥센을 제거하기 위해 철저한 정제를 실시해야할 필요 없이, 제 1 반응기에서 본 발명에 따른 방법 말단에서 회수된 희석제를 재순환시킬 수 있기 때문이다. 이는 이소부탄 및 헥산의 비등점이 멀리 떨어져 있기 때문에, 이들의 분리는 증류에 의해 실시될 수 있기 때문이다.
본 바람직한 방법에서, 제 1 중합 반응기 및 후속 중합 반응기로 도입된 에틸렌의 양은, 일반적으로는 희석제 중 에틸렌의 농도를 희석제의 kg 당 5 내지 50 g 의 에틸렌으로 수득하도록 조절된다. 제 1 반응기로 도입된 수소 양은 일반적으로 희석제 중 에틸렌에 대한 수소의 몰비를 0.05 내지 1 이 되도록 조절된다. 0.6 을 초과하지 않는 수소/에틸렌 몰비가 특히 바람직하다.
추가적으로 동종중합체 (A) 를 포함하는 제 1 반응기에서 회수한 혼합물은 한 부분 이상의 수소를 제거하도록(탈기) 압력을 감소시키는데, 이는 본 발명의 방법에 따라 실시될 수 있다. 압력 감소는 제 1 반응기에서 중합 온도 이하의 온도에서 실시되는 것이 유리하다. 압력 감소가 실시되는 온도는 통상적으로 40℃ 이상이다. 압력 감소가 실시되는 압력은 제 1 반응기에서의 압력보다 낮고, 통상적으로는 0.1 내지 1.5 MPa 이다. 적어도 부분적으로 탈기된 슬러리(액체+고체) 혼합물에 여전히 존재하는 수소의 양은 일반적으로 제 1 중합 반응기에서 회수한 혼합물에 최초 존재하는 수소량의 1 중량% 미만이고; 상기 양은 바람직하게는 0.5 % 미만이다. 후속 중합 반응기로 도입된 부분적으로 탈기된 혼합물에 존재하는 수소의 양은 결과적으로 낮거나 심지어는 0 이다. 후속 반응기에도 바람직하게는 수소도 또한 공급된다. 후속 반응기에 도입된 수소의 양 은 반응기 내에서 희석제 중 에틸렌에 대한 수소의 몰비가 0.001 내지 0.1, 전형적으로는 0.004 내지 0.05 가 되도록 조절된다. 상기 방법에서, 후속 중합 반응기 내 농도에 대한 제 1 반응기 내 희석제 중 수소의 농도의 비율은 일반적으로 20 이상, 바람직하게는 40 내지 200 이다.
후속 중합 반응기로 도입된 1-헥센의 양은 상기 반응기에서, 희석제 중 헥센/에틸렌 몰비가 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상인 것과 같다. 후속 반응기로 도입된 헥센의 양은 헥센/에틸렌 몰비가 바람직하게 3 을 초과하지 않는 것과 같다. 제 1 반응기에는 통상적으로 헥센이 공급되지 않는다; 실제로, 제 1 반응기에는 본래 1-헥센이 결여되는 것이 필수적이다. 따라서, 제 1 반응기로 도입된 희석제는 재순환된 희석제일 수 있는데, 이는 헥센이 크게 소모된 것임이 틀림없다. 제 1 반응기로 도입된 희석제는 바람직하게는 1000 ppm 미만의 헥센을 함유하고, 이상적으로는 본래 헥센이 없다.
중합 온도는 일반적으로 20 내지 130℃이고, 전형적으로는 115℃를 초과하지 않는다. 본 발명에 따른 방법이 실시되는 전체 압력은 일반적으로 0.1 MPa 내지 10 MPa 이다. 제 1 중합 반응기에서, 전체 압력은 통상적으로 2.5 MPa 이상이나, 5 MPa 를 초과하지 않는다. 후속 중합 반응기에서의 전체 압력은 통상적으로 1.3 MPa 이상이나, 4.3 MPa 를 초과하지 않는다.
본 바람직한 방법에서는, 30 내지 70 중량% 의 동종중합체 (A) 및 30 내지 70 중량% 의 공중합체 (B) 를 포함하는 조성물을 포함하는 현탁물이 후속 중합 반응기의 배출구에서 수집된다. 에틸렌 중합체를 포함하는 조성물이 임의 공지 된 방법에 의해 상기 현탁물로부터 분리될 수 있다. 현탁물은 통상적으로 조성물에서 희석제, 에틸렌, 헥센 및 임의로는 수소를 제거하도록 압력 감소(최종 암력 감소) 처리된다.
상기 방법의 대안형에 따르고, 더욱 구체적으로 희석제가 이소부탄인 경우에는, 제 1 압력 감소(두 중합 반응기 사이에서의 중간 압력 감소)에 의해 퇴출된 기체 및 최종 압력 감소에 의해 퇴출된 기체가 혼합되어, 증류 단위체로 전달된다. 상기 증류 단위체는 1 개의 증류 컬럼으로 이루어지거나 또는 2 개의 직렬 증류 컬럼으로 이루어진 것이 유리하다. 에틸렌 및 수소는 컬럼 상부에서 회수되고, 이소부탄 및 헥센의 혼합물은 컬럼 하부에서 회수되며, 헥센이 결여된 이소부탄은 중간판에서 회수된다. 이어서, 이소부탄-헥센 혼합물이 후속 중합 반응기로 재순환되나, 반면에 헥센이 결여된 이소부탄은 제 1 반응기로 재순환된다.
중합 방법에서 사용되는 촉매는 중합 반응에 적합한 임의의 촉매(들)일 수 있으나, 전형적으로는 크롬 촉매, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 또는 메탈로센 촉매이다. 통상적으로 촉매는 지글러-나타 촉매이다.
지글러-나타 촉매의 경우에, 사용된 촉매는 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 전이 금속이란 원소의 주기율표 중 4 족, 5 족 또는 6 족의 금속 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition, 1994-95)을 의미한다. 전이 금속은 바람직하게는 티타늄 및/또는 지르코늄이다. 전이 금속뿐 아니라 마그네슘을 포함하는 촉매가 바람직하게 사용된다. 하기를 포함하는 촉매를 이용해 양호한 결과를 얻을 수 있다:
- 전이 금속 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 16 내지 18 중량%,
- 마그네슘 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 5 중량%,
- 염소와 같은 할로겐 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 45 중량%,
- 알루미늄 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 중량%;
탄소, 수소 및 산소와 같이, 제조에 사용된 생성물을 발생시키는 원소로 일반적으로 이루어진 나머지. 상기 촉매는 할로겐화 유기알루미늄 조성물을 이용해 하나 이상의 전이 금속 조성물 및 마그네슘 조성물을 공동침전시켜 수득된 것이 바람직하다. 상기 촉매는 공지되어 있으며, 이는 특허 US 3901863, US 42942200 및 US 4617360 에 명백하게 기술되어 있다. 촉매는 제 1 중합 반응기에 도입되고, 즉 추가의 중합 반응기로 어떠한 신선한 촉매도 도입되지 않는 것이 바람직하다.
상기 방법에 이용된 공촉매는 유기알루미늄 화합물인 것이 바람직하다. 화학식 AlR3 [식 중, R 은 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타냄]의 비할로겐화 유기알루미늄 화합물이 바람직하다. 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 특히 바람직하다. 공촉매는 제 1 중합 반응기로 도입된다. 신선한 공촉 매가 또한 추가의 반응기에 도입될 수 있다. 제 1 반응기로 도입되는 공촉매의 양은 일반적으로 희석제의 리터당 0.1 × 10-3 몰 이상이다. 상기는 통상적으로 희석제의 리터당 5 × 10-3 몰을 초과하지 않는다. 추가 반응기에 도입되는 신선한 공촉매의 양은 통상적으로 희석제의 리터당 5 × 10-3 몰을 초과하지 않는다.
본 발명의 구체적인 구현예를 도면을 수반해 참고하여 이제 설명할 것이다.
도 1 은 연합 분류기와 함께 단일 슬러리 루프 중합 반응기를 포함하는 중합 시스템에 대한 순서도이다.
도 1 에 있어서, 제조된 중합체 고체가 본질적으로 희석제 중에 용해되지 않고 이에 의해 현탁되는 중합 반응 동안에 상기 희석제가 액상으로 유지된다. 중합 반응기 1 의 유출물 스트림에는, 잔류 촉매 및 반응물, 예컨대 단량체(들), 공단량체(들), 분자량 제어제, 예컨대 수소 및 공촉매와 함께 중합체 고체의 슬러리를 운반하는 액체 희석제가 포함된다.
유출물 스트림은 라인 3 을 통해 반응기에서 회수되어, 여기서, 상기가 약 50 ~ 70 중량% 의 고체 수준으로 슬러리를 농축시키는 하이드로사이클론 5 로 통과한다. 이어서, 스트림은 7 에서 반응기 압력(전형적으로 40 barg) 에서 7 ~ 10 barg 의 압력으로, 통상적으로 압력 하강(let-down)이 적용된다. 스트림의 온도 및 고체 농도에 따라, 스트림의 열 함량은 슬러리 라인 가열기 9 로 증대될 수 있고; 열 투입 정도는 가열기 내 소성의 위험을 피하면서 액체의 기화를 최대화 하도록 고안되거나 제어될 수 있다. 바람직하게는, 슬러리 가열기 출구 온도는 회수한 유체 스트림의 이슬점 온도로 제어된다.
이어서, 스트림이 분류기 공급 용기 11 으로 통과된다. 공급 용기 11 에서의 압력은 베이스에서 현탁되지 않은 중합체를 이탈시키기에 충분한 희석제를 속성 증발하도록 조절된다. 고체 중합체는 라인 13 을 통해 회수된다.
이어서, 라인 15 를 통해 속성증발된 희석제 스트림이 분류기 컬럼 17 으로 향하는데, 바람직하게는 베이스이다. 스트림의 고체 함량이 분류에 충분한 열을 제공하기에 부족한 경우에, 컬럼의 베이스는 가열될 수 있다. 컬럼 17 이 작동하는 압력은 1 barg 내지 30 barg 이상으로, 광범위일 수 있다. 컬럼 17 에서의 바람직한 온도 조건은 30 ~ 50℃ 의 상부 온도(컬럼의 상층에서의 온도) 및 65 ~ 95℃ 의 하부 온도(컬럼의 하부에서의 온도)가 포함된다. 분류기는 5 내지 25 체단 및/또는 복식 유동단을 가진다.
전형적으로 중질 공단량체(들)이 풍부한 희석제를 포함하는, 액체 하부 생성물은 라인 19 를 통해 컬럼 17 에서부터 회수된다. 추가적인 가열이 요구되는 경우, 하부 생성물 일부가 라인 19 을 통해 가열기(재비등기) 21 로 지나가고 거기에서 라인 23 을 통해 컬럼 17 로 증기로서 되돌아간다. 대안적으로, 컬럼 17 의 하부는 덮개를 이용해 가열될 수 있다.
공단량체가 희석제보다 더 무거운 경우에, (바람직하게는 증기의) 사이드드로 스트림이 라인 25 를 통해 컬럼 17 에서부터 임의적으로 회수될 수 있다. 사이드드로 스트림은 전형적으로 공단량체가 빈약한 희석제를 주로 포함한다. 사이드드로 스트림은 냉각 및 응축되고, 이어서 반응기 1 로 재순환된다 (나타내지 않음). 또한, 상기는 액체로서 컬럼에서부터 회수될 수 있다. 이전 반응기에서보다 공단량체가 더 빈약한 스트림을 제공하고/하거나 공단량체가 빈약한 스트림의 버퍼 능력을 제공함으로써, 상기 컬럼은 밀도가 상이한 등급의 중합체 사이에서 생성물 변화 시간을 실질적으로 감소시키는 편의를 제공한다.
전형적으로, 희석제, 미반응 단량체, 수소, 질소 및 다른 경질물을 함유하는 컬럼 17 의 상부 증기는 라인 27 을 통해 냉각기 29 로 통과하고, 여기서, 상기는 환류물로서 라인 31 을 통해 컬럼 17 로 재순환되도록 응축된다. 경질물은 응축기로부터 빠져나갈 수 있다.
도 2 에 있어서, 이는 반응기 사이에 위치한 분류기에 의해 중합 스트림으로부터 수소가 제거되는 2모드 중합에 관한 본 발명의 대안 구현예를 나타낸다. 제 2 반응기는 도면에 나타내지 않았다. 도 2 에 나타낸 배열에서, 숫자는 도 1 과 동일하다. 도 1 의 배열과의 주요 차이는, 상기 구현예에서 분류기 17 의 하부 생성물이 라인 33 을 통해 분류기 공급 용기 11 로 재순환된다는 점이다. 이 경우에, 공급 용기 11 의 하부에서의 중합체는 교반기 35 에 의해 희석제 중 현탁물로 유지되고, 이 현탁물이 라인 13 을 통해 공급 용기의 베이스로부터 회수되고 펌프 37 에 의해 제 2 반응기 (나타내지 않음)으로 펌핑된다. 라인 13 을 통해 회수된 스트림의 액체 부분은 라인 39를 통해 공급 용기 11 로 재순환될 수 있는데, 이는 가열기 40 을 포함할 수 있다. 잘 교반된 고체 현탁물을 가진 공급 용기 11 은 가열기 43 에 의해 가열될 수 있다.
도 2 의 구현예에서 분류기 17 에 있어서, 이는, 다른 방법으로 스트림이 냉각기 29 에서 응축될 때, 수소가 상부 스트림, 라인 27 에서부터 배출되는 것을 제외하고는 임의의 사이드드로 없이 도 1 에서와 같이 작동된다. 따라서, 재순환된 스트림 31 은 실질적으로 감소된 수준의 수소를 가진다. 스트림 33 은 수소가 빈약한 반면에, 대다수의 희석제, 공단량체 및 심지어는 용기 11 에서 속성증발된 단량체를 회수한다. 상기 분류기 디자인은 전형적으로 약 5 개의 체단 및/또는 복식 유동단을 가진다.
도 3 에 있어서, 이는 두 개의 반응기에서 2모드 중합에 관한 본 발명의 추가 구현예를 나타내며, 여기서, 단일 분류 컬럼은 중간 반응기로부터의 중합체 스트림 및 제 2 반응기로부터의 최종 스트림 모두를 처리하는데 사용된다. 하기 설명에서, 저분자량 생성물은 제 1 반응기에서 제조되나, 이러한 디자인 구성으로, 분류기에서부터 적합한 재순환 스트림을 선택함으로써, 고분자량 생성물이 제 1 반응기에서 균일하게 제조될 수 있는 최고조의 유연성이 제공됨이 추정된다.
도 1 및 도 2 의 구현예에서와 같이, 제 1 반응기 1 유래의 유출물 스트림은 라인 3 을 통해 반응기로부터 회수되고, 여기에서 상기는 분류기 공급 용기 11 로 통과한다(여기서 생략했으나, 도 1 및 도 2 에 자세히 나타냄). 이전 구현예에서와 같이, 하이드로사이클론을 이용한 농축, 압력 하강 및 추가 가열 (도면에 어떤 것도 나타내지 않음) 이 필요에 따라 스트림에 모두 적용될 수 있다.
희석제는 라인 15 를 통해 공급 용기 11 에서 분류 컬럼 17 로 속성증발된다. 컬럼 17 유래의 모든 또는 대부분의 공단량체가 많은 희석제 스트림은 라 인 57 을 통해 공급 용기 11 로 되돌아간다. 현탁된 중합체가 라인 13 을 통해 공급 용기 11 의 하부에서 회수되어 제 2 반응기 41 로 이동되고, 여기서 추가의 공단량체가 필요에 따라 추가될 수 있다.
제 2 반응기 41 유래의 유출물 스트림은 라인 43 을 통해 반응기로부터 회수되고, 여기서 상기는 제 2 분류기 공급 용기 51 로 통과한다. 제 1 반응기의 경우에서와 같이, 히드로사이클론을 이용한 농축, 압력 하강 및 추가의 가열 (도면에는 어떠한 것도 나타내지 않음)이 필요에 따라 상기 제 2 유출물 스트림에 모두 적용될 수 있다. 분말 수준이 제 2 분류기 공급 용기 51 에서 유지되고, 원래 액체가 없는 현탁되지 않은 최종 중합체 생성물이 라인 55 를 통해 회수되는 반면에, 이어서 기화된 희석제 스트림이 라인 53 을 통해 분류 컬럼 17 로 공급된다.
컬럼 17 의 압력 및 온도 프로파일은 들어오는 스트림의 성분의 분리된 전 스펙트럼을 제거하도록 조절된다. 컬럼 17 에서의 바람직한 온도 조건에는 33 ~ 55℃의 상부 온도(컬럼의 상부에서의 온도) 및 65 ~ 95℃의 하부 온도(컬럼의 하부에서의 온도)가 포함된다. 전형적으로 희석제를 함유하고 공단량체가 많은, 임의의 중합체 미립자와 함께 액체 하부 생성물은 라인 57 을 통해 컬럼 17 에서부터 회수된다. 임의의 사이드드로 스트림 61 은 필요에 따라 단량체가 없는 희석제를 예를 들면, 촉매를 반응기 1 로 운송을 위해 제거한다. 사이드드로 스트림 63 은 반응기 1 로 재순환될 수 있는 공단량체가 없는 희석제 스트림으로 이루어진다. 수소가 많은 스트림 및 라인 27 에서 회수된 컬럼 17 유래의 상부 증기는, 일부 단량체와 함께 라인 65 를 통해 응축기 29 로부터 빠져나온다. 바람직하게 어느 한 쪽의 반응기로 재순환되는 희석제 스트림으로부터 단량체를 분리하도록 컬럼을 고안하지 않음으로써, 컬럼에 요구되는 단의 수는 최소화된다.
도 4 에 있어서, 이는 반응기 사이에 위치된 분류기에 의해 수소가 중합 스트림으로부터 제거되는 2모드 중합에 관한 본 발명의 구현예를 나타낸다. 따라서, 이는 도 2 의 구현예와 유사하고, 적합한 참고 번호는 동일하다. 반응기 1 에서 분류기 공급 용기 11 로 도 2 의 구현예에서와 동일한 방식으로 유출물 스트림이 통과한다. 공급 용기 11 에서의 압력은, 베이스에서 현탁되지 않은 중합체를 일탈시키기에 충분한 희석제를 라인 15 를 통해 분류기 17 로 속성 증발하기 위해 조절된다. 라인 15 는 수소 분리를 증대시키도록 하부 위에서 분류기 17 로 들어간다. 고체 중합체는 라인 67 을 통해 제 2 슬러리 용기 69 로 회수되는데, 이는 또한 라인 71 을 통해 분류기 17 유래의 하부 생성물 역시 수용한다. 재비등기가 또한 컬럼 내 분리를 증대하도록 컬럼 17 의 하부에 존재할 수 있다. 슬러리 용기 69의 하부에서 중합체는 수소 부족한 희석제 중에 현탁물로 존재하며, 상기 현탁물은 라인 73 을 통해 슬러리 용기 69의 베이스로부터 회수되어 펌프 37 에 의해 제 2 반응기 41 로 펌핑된다. 라인 73 을 통해 회수된 스트림의 액체 부분은 라인 39 를 통해 슬러리 용기 69 로 재순환될 수 있다.
실시예
도 2 에 기술된 바와 같은 2모드 복식 반응기 시스템에서 두 개의 반응기 사이에 분류기가 사용되는 본 발명의 구체적인 한 실시예에서, 분류기에는 제 1 중합 반응기에서부터 나온 이소부탄, 에틸렌, 수소, 헥센-1 및 폴리에틸렌을 포함하는 스트림이 공급된다. 상기 스트림은 먼저 하이드로사이클론에서 농축되고, 그 후에, 상기는 분류기의 베이스로 들어가기 전에 슬러리 가열기를 통해 통과된다.
상기 특정 실시예에서, 유속이 10090 kg/h 인 폴리에틸렌 및 9685 kg/h 인 탄화수소가 분류기 베이스로 들어간다. 이 경우에 탄화수소는 주로 이소부탄을 포함하나 또한 약 3.22 kg/h 의 수소, 116 kg/h 의 에틸렌, 약간의 활성 촉매 및 소량의 기타 성분을 포함하는 약 10 kg/h 의 고체 중합체도 함유한다.
분류기의 베이스에 스트림이 들어갈 때, 탄화수소 부분은 약 75% 가 증기이다. 베이스로 들어가자마자, 잔류 액체 및 거의 대부분의 고체 폴리에틸렌은 비등 및 교반 풀(pool)에 이른다. 이 실시예에서 베이스 슬러리는 컬럼 증기 유량의 약 1/3 을 가열하는 덮개에 의해 가열되며, 이는 약 70℃, 10 barg 압력에서 가열된다.
반응기 스트림으로부터 나온 탄화수소 수증기는, 약 11500 kg/hr 의 증기 유량이 증류 컬럼으로 들어가는 것과 같이 증류기 베이스 내 비등 슬러리 유래의 비등물과 조합된다. 상기 증기는 상류스트림 장치에서 동반배출(carry over)하는 촉매적으로 활성인 중합체 미립자를 약간 함유한다. 증류 컬럼의 지름은 약 1 미터이고, 5 개의 복식 유동단을 가진다. 각각의 단은 약 9% 의 개구부를 가지며, 지름이 25 mm 인 구멍을 가진다. 상기 커다란 구멍 지름은 차단을 최소화하는 것을 확보하는데 중요하다.
기체 스트림은 스크러버(scrubber)로 기어올라오고, 각각의 단이 기체/미립 자 스트림을 컬럼 하부로 하강하는 액체 스트림과 접촉시켜 미립자를 활발하게 제거한다. 상기는 또한 컬럼 하부로 하강하는 액체로부터 수소를 제거한다. 컬럼의 상부에서, 스트림은 응축기로 들어가고 거의 전부 약 30℃ 에서 응축된다.
기체 퍼지되어 상기 응축된 스트림에서 수소가 제거된다. 여과기는 상기 스트림에서 설치될 수 있어 컬럼의 고체 제거 효율을 시험할 수 있다: 본 출원인들은 상기 여과기에서 어떠한 폴리에틸렌의 흔적도 발견하지 못했다. 추가적으로, 본 출원인은 응축기에서 어떠한 폴리에틸렌도 발견하지 못했으며, 조금의 임의 부착도 체험하지 못했다. 이러한 관찰로 활성 미립자를 다루는 시스템의 우수한 성능을 확인했다.
응축된 액체는 분류기로 되돌아가고 각각의 단(tray)으로 후퇴했다. 상기가 분류기의 하부에 도달할 때까지, 액체는 수소가 고갈되고, 임의의 활성 미립자는 베이스 액체로 다시 재순환되었다. 거의 모든 액체가 응축되어 분류기 베이스로 되돌아 가기 때문에, 고체 농도를 유지하기 위해 베이스에서 액체를 보충할 필요가 없음에 주목해야 한다. 본질적으로 수소가 없는 슬러리는 교반되어 침전을 최소화하고, 이어서 제 2 반응기로 펌핑된다. 슬립 스트림(slip stream) 으로 이렇게 펌프 배출되어, 슬러리 베이스로 되돌아가 슬러리 균질성에 도움이 되었다. 제 2 반응기로 가는 슬러리의 전형적인 수소 함량은 100 g/h 미만이다. 따라서, 제 1 반응기를 일탈하는 초기 수소 유속이 3.22 kg/h 임을 고려할 때, 본 발명의 방법이 공급 스트림에서 수소를 제거하고, 컬럼의 상부에서 퍼지 기체로부터 활성 미립자를 제거하는데 매유 효과적임을 알 수 있다. 이 에 따라, 이러한 간단한 설비는 수소 농도 및 이에 따른 제 1 반응기에서 요구되는 조건과 관계 없이 제 2 반응기에서의 분자량를 제어하는데 신뢰할 수 있는 경제적인 수단임이 입증되었고, 심지어 대기 조건하에서 증기인 희석제를 이용할 때에도 그러했다. 더욱이, 컬럼은 또한 에틸렌의 양 및 희석제 손실을 최소화하도록 조절될 수 있다.

Claims (22)

  1. 중합 반응기로부터 회수된 촉매적으로 활성인 스트림의 한 부분 이상이, 3 이상의 평형단을 가진 컬럼을 포함하는 분류기 (fractionator) 를 통해 통과되는 올레핀의 중합 방법으로서, 상기 중합 반응기로부터 회수된 촉매적으로 활성인 스트림은, 중합 매질 또는 희석제 중에 현탁된 고체 미립자 중합체의 슬러리를 포함하고, 10 부피% 이상의 고체 중합체를 함유하고, 상기 고체 중합체의 50% 이상이 7 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 스트림인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매적으로 활성인 스트림이 연속적으로 회수되는 연속 방법인 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 고체 중합체의 50% 이상이 100 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 분류기로 공급된 스트림 내 중합체의 농도가 0.002 부피% 이상인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 고체 중합체의 50% 이상이 2000 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 분류기로 들어가는 스트림의 열 함량이 분류에 요구되는 열의 60% 이상을 제공하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 중합 반응기로부터 회수한 스트림이, 오직 냉각 매질만을 사용하여, 15 내지 60℃의 온도에서 압축 없이 상기 스트림의 희석제가 응축되는 압력에서 분류되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 반응기와 분류기 사이의 압력이 분류기 내에서의 압력 미만으로 감소되지 않는 방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서, 분류기 내 평형단이 체단 및/또는 복식 유동단을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 스트림의 공급 위치 상위의 분류기의 적어도 첫번째 두 평형단이 증기 유량의 10 중량% 이상인 스트리핑 액체 유동을 갖는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 분류기 내 모든 평형단이 상기 증기 유량의 10 중량% 이상인 스트리핑 액체 유동을 갖는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 분류기 내 고체의 체류 시간이 90 초 이하로 유지되는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 방법이 하나 이상의 직렬 반응기를 이용하는 에틸렌 또는 프로필렌의 중합 방법이고, 희석제는 불활성 희석제 또는 단량체인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 수소 및/또는 공단량체가 하나 이상의 중합 반응기에서 사용되고, 분류에 의해 적어도 일부 수소 및/또는 공단량체가 희석제를 함유하는 하나 이상의 스트림으로부터 다운스트림 반응기로 분포되기 전에 제거되는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 공단량체 및 수소 모두가 동일한 분류기에서 희석제로부터 적어도 부분적으로 제거되는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 분류기가 1 개 이상의 반응기로부터 공급되거나, 분류기가 정제된 희석제를 하나 이상의 반응기로 공급하거나, 또는 분류기가 1 개 이상의 반응기로부터 공급되고 정제된 희석제를 하나 이상의 반응기로 공급하는 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 에틸렌이 중합되어, 0.965 g/㎤ 이상의 밀도 및 5 내지 1000 g/10분의 MI2를 갖는 저분자량 성분 30 중량% 이상, 및 0.910 내지 0.940 g/㎤ 의 밀도 및 0.01 내지 2 g/10분의 MI5 를 갖는 고분자량 성분 30 중량% 이상을 포함하는 중합체를 형성하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 저분자량 성분이 상기 고분자량 성분을 제조하는 반응기의 반응기 상류스트림에서 제조되는 방법.
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