CN106574004B - 具有高乙烯纯度的多反应器淤浆聚合工艺 - Google Patents

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Abstract

一种在两个或多个聚合反应器的反应器级联中制备聚乙烯的淤浆聚合工艺包括以下步骤：将一定量的乙烯、齐格勒催化剂、新鲜烷基铝和稀释剂供给至聚合反应器；将从聚合反应器取出的淤浆产物供给至第二聚合反应器；以及供给额外量的乙烯和稀释剂，其中在将乙烯供给至反应器级联的两个或多个聚合反应器之前，使乙烯首先穿过乙烯纯化单元，这至少降低了包含在乙烯中的一氧化碳、二氧化碳、氧、乙炔和水的浓度。

Description

具有高乙烯纯度的多反应器淤浆聚合工艺
技术领域
本公开涉及一种用于乙烯聚合的工艺。更具体地，本公开涉及一种使用高纯度乙烯来生产多峰聚乙烯的多反应器淤浆聚合工艺。
背景技术
含聚乙烯产物的使用是公知的。可使用各种工艺来生产聚乙烯。在乙烯淤浆聚合工艺中，使用诸如己烷之类的稀释剂来溶解乙烯单体、共聚单体和氢，并且单体用催化剂进行聚合。聚合反应后，所形成的聚合物产物作为悬浮在液体介质中的淤浆而存在。在典型的多反应器级联工艺中(例如，如在WO 2012/028591 A1、美国专利第6,204,345 B1号和WO2005/077992 A1中所示出的)，单体、氢、催化剂和稀释剂被供给至三个反应器中的第一反应器中，在该反应器中，包含在稀释剂和未反应单体中的聚合物颗粒形成淤浆。反应器可以并行或串行地进行操作，且每个反应器中单体的类型/量以及条件可以有所不同，从而生成各种各样的聚乙烯材料，包括单峰(分子量分布)或多峰聚乙烯材料。此类多峰组合物用于各种应用中；例如，WO 2012/069400 A1公开了用于吹塑的三峰聚乙烯组合物。
齐格勒型催化剂已被应用于乙烯聚合工艺中。它们将烷基铝化合物用作助催化剂活化剂来活化催化剂上的钛或钒位点。因此，反应器中助催化剂的量在确定乙烯淤浆聚合工艺的收率和选择性上起到了重要的作用，尤其是在可在各反应器中生成不同的聚合物，但同一助催化剂轮流流至各反应器的多反应器系统中。
例如，如WO 95/07941 A1、WO 96/39450 A1、WO 2004/085488 A2和EP 0 206 794A1所述的，众所周知的是，各种化合物(例如，含氧极性分子)可使齐格勒型催化剂中毒，从而降低其收率和选择性。例如，当毒物与催化剂的TiCl4载体或MgCl2载体相互作用时，可能会出现这种情况。这些化合物可以作为杂质包含于通向聚合的各种进料中，例如在单体中、在稀释剂中、或者在其他进料流中。已经尝试了在单反应器乙烯聚合工艺中对乙烯进行预处理来降低毒物的效果并改善催化剂收率和设备利用率。
此外，如WO 2004/085488 A2所述的，将烷基铝(例如，三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝)用作聚合溶液中毒物的清除剂是公知的。然而，如上所述，这些烷基铝材料也是催化聚合的助催化剂，从而使得清除催化剂毒物的过程改变了用于乙烯聚合的烷基铝助催化剂的可用性。这会导致反应器的收率和产物的特性发生变化。多个淤浆反应器以串行的方式进行操作的情况要求更加严格，在所述情况下，聚乙烯产物内的活性催化剂在反应器之间流动且乙烯供给至各反应器，单独聚合反应器中可用烷基铝的量的变动可能导致最终聚乙烯组合物的特性的变化，但是，进料流的杂质水平的波动可能会使调整变得复杂。因此，仍然需要生产多峰聚乙烯的多反应器乙烯淤浆聚合工艺来将催化剂毒物对反应器收率和选择性的不利影响降至最低，并且还确保在各聚合反应器中生产出结构和组成恒定的聚乙烯，以便可靠地获得具有目标最终聚合物特性的多峰聚乙烯。
发明内容
本公开提供用于在两个或更多个聚合反应器的反应器级联中制备聚乙烯的多反应器淤浆聚合工艺。
本公开提供一种用于在两个或更多个聚合反应器的反应器级联中制备聚乙烯的淤浆聚合工艺，包括以下步骤：
a)将一定量的乙烯、齐格勒催化剂、新鲜烷基铝和稀释剂以及任选的一定量的氢和任选的一定量的一种或多种C3-C10α-烯烃供给至聚合反应器；
b)在60℃到95℃的反应器温度和0.15MPa至3MPa的反应器压力下，使所述一定量的乙烯、齐格勒催化剂、新鲜烷基铝、稀释剂以及任选的氢和C3-C10α-烯烃在聚合反应器中进行接触，从而生成包含颗粒状聚乙烯和悬浮介质的淤浆产物；
c)从聚合反应器中取出淤浆产物；
d)将淤浆产物供给至反应器级联的第二聚合反应器，
e)并将额外量的乙烯、稀释剂以及任选的额外量的氢和任选的额外量的C3-C10α-烯烃供给至第二聚合反应器；
f)在60℃到95℃的反应器温度和0.15MPa至3MPa的反应器压力下，使供给至第二聚合反应器的淤浆产物和这些额外量的乙烯、稀释剂以及任选的氢和C3-C10α-烯烃在第二聚合反应器中进行接触，从而在淤浆产物中生成额外量的聚乙烯；
g)以及从第二聚合反应器中取出淤浆产物，
其中，乙烯首先通过乙烯纯化单元，该乙烯纯化单元至少降低乙烯中所含的一氧化碳、二氧化碳、氧、乙炔和水的浓度，然后再将乙烯供给至反应器级联的两个或更多个聚合反应器。
在一些实施方案中，该工艺进一步包括以下步骤：
h)将从第二聚合反应器取出的淤浆产物供给至反应器级联的第三聚合反应器，
i)将额外量的乙烯、稀释剂以及任选的额外量的氢和任选的额外量的C3-C10α-烯烃供给至第三聚合反应器；
j)在60℃到95℃的反应器温度和0.15MPa到3MPa的反应器压力下，使供给至第三聚合反应器的淤浆产物和这些额外量的乙烯、稀释剂以及任选的氢和C3-C10α-烯烃在第三聚合反应器中进行接触，从而在淤浆产物中生成额外量的聚乙烯；
k)以及从第三聚合反应器中取出淤浆产物。
在一些实施方案中，该工艺进一步包括以下步骤：
l)将在步骤g)或k)中取出的淤浆产物供给至后反应器，
m)使后反应器中的淤浆产物维持在60℃到95℃的反应器温度和0.15MPa到3MPa的反应器压力下，从而在淤浆产物中生成额外量的聚乙烯；
n)以及从后反应器中取出淤浆产物。
在一些实施方案中，供给至聚合反应器的乙烯具有按体积计至多0.09ppm的一氧化碳浓度。
在一些实施方案中，供给至聚合反应器的乙烯具有按体积计至多0.9ppm的二氧化碳浓度。
在一些实施方案中，供给至聚合反应器的乙烯具有按体积计至多0.9ppm的氧浓度。
在一些实施方案中，供给至聚合反应器的乙烯具有按体积计至多2.7ppm的乙炔浓度。
在一些实施方案中，供给至聚合反应器的乙烯具有按体积计至多1.8ppm的水浓度。
在一些实施方案中，乙烯纯化包括：包括使乙烯与降低乙烯中氧浓度的催化剂进行接触的第一工艺步骤、包括使乙烯与降低乙烯中的一氧化碳的浓度的催化剂进行接触的第二工艺步骤、包括使乙烯与分子筛进行接触的第三工艺步骤，以及包括使乙烯与活性氧化铝进行接触的第四工艺步骤。
在一些实施方案中，使一种或多种C3-C10α-烯烃供给至至少一个聚合反应器，并且这些C3-C10α-烯烃首先通过烯烃纯化单元，该烯烃纯化单元至少降低烯烃中所含的一氧化碳、二氧化碳、氧、乙炔和水的浓度，然后这些烯烃再供给至反应器级联的两个或更多个聚合反应器。
在一些实施方案中，烷基铝是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、异戊二烯基铝或三正己基铝。
在一些实施方案中，供给至反应器级联的第一反应器的稀释剂是新鲜稀释剂。
在一些实施方案中，所制备的聚乙烯的密度在0.935g/cm3至0.970g/cm3的范围内。
在一些实施方案中，所制备的聚乙烯为双峰或多峰聚乙烯。
在一些实施方案中，本公开提供用于制备薄膜、管件或者小型吹塑或大型吹塑聚乙烯制品的工艺，其中，聚乙烯是通过本公开的工艺进行制备的，并且该聚乙烯随后转换为薄膜、管件或者小型吹塑或大型吹塑聚乙烯制品。
附图说明
为了有助于相关领域的普通技术人员实现和利用该主题，参考以下附图，其中：
图1描绘了示出用于生产多峰聚乙烯的多反应器乙烯淤浆级联聚合工艺的流程图。
具体实施方式
本公开的工艺涉及一种用于在一个第一聚合反应器和一个或多个后续聚合反应器的聚合器级联中制备聚乙烯的淤浆聚合工艺，包括将一定量的乙烯、齐格勒催化剂、烷基铝和稀释剂以及任选的一定量的氢和任选的一定量的一种或多种C3-C10α-烯烃供给至第一聚合反应器，并且将一定量的乙烯、稀释剂以及任选的一定量的氢和任选的一定量的C3-C10α-烯烃作为共聚单体供给至一个或多个后续聚合反应器；供给至级联的多反应器系统的第一聚合反应器的催化剂从第一聚合反应器流至第二聚合反应器，然后流至相应的反应器淤浆产物内的后续聚合反应器。供给至聚合反应器的乙烯首先通过乙烯纯化单元，该乙烯纯化单元至少降低乙烯中所含的一氧化碳、二氧化碳、氧、乙炔和水的浓度，然后再将乙烯供给至反应器级联的两个或更多个聚合反应器。
聚乙烯淤浆生产工艺在反应器级联系统中进行，即在串行操作的反应器中进行。这种反应器级联系统可以具有两个、三个或多个反应器。最优选地，该工艺在串行操作的三反应器级联工艺中进行。
因此，本公开的主题涉及一种用于制备聚乙烯的淤浆聚合工艺，包括：
a)将一定量的乙烯、一定量的齐格勒催化剂、新鲜烷基铝和稀释剂以及任选的一定量的氢和任选的一定量的一种或多种C3-C10α-烯烃供给至第一聚合反应器；
b)在60℃到95℃、优选为65℃到90℃且更优选为70℃到85℃的反应器温度和0.15MPa到3MPa、优选为0.2MPa到2MPa且更优选为0.25MPa到1.5MPa的反应器压力下，使所述一定量的乙烯、齐格勒催化剂、新鲜烷基铝、稀释剂以及任选的氢和C3-C10α-烯烃在第一聚合反应器中进行接触，从而生成包含颗粒状聚乙烯和悬浮介质的淤浆产物；
c)从第一聚合反应器中取出淤浆产物。
d)将淤浆产物供给至反应器级联的第二聚合反应器，
e)并将额外量的乙烯、稀释剂以及任选的额外量的氢和任选的额外量的C3-C10α-烯烃供给至第二聚合反应器；
f)在60℃到95℃、优选为65℃到90℃且更优选为70℃到85℃的反应器温度和0.15MPa到3MPa、优选为0.2MPa到2MPa且更优选为0.25MPa到1.5MPa的反应器压力下，使供给至第二聚合反应器的淤浆产物和这些额外量的乙烯、稀释剂以及任选的氢和C3-C10α-烯烃在第二聚合反应器中进行接触，从而在淤浆产物中生成额外量的聚乙烯；
g)以及从第二聚合反应器中取出淤浆产物。
在优选的实施方案中，聚乙烯淤浆生产工艺进一步包括：
h)将从第二聚合反应器取出的淤浆产物供给至反应器级联的第三聚合反应器，
i)并将额外量的乙烯、稀释剂以及任选的额外量的氢和任选的额外量的C3-C10α-烯烃供给至第三聚合反应器；
j)在60℃到95℃、优选为65℃到90℃且更优选为70℃到85℃的反应器温度和0.15MPa到3MPa、优选为0.2MPa到2MPa且更优选为0.25MPa到1.5MPa的反应器压力下，使供给至第三聚合反应器的淤浆产物和这些额外量的乙烯、稀释剂以及任选的氢和C3-C10α-烯烃在第三聚合反应器中进行接触，从而在淤浆产物中生成额外量的聚乙烯；
k)以及从第三聚合反应器中取出淤浆产物。
在本公开的工艺的一个实施方案中，从第二聚合反应器取出的淤浆产物、从第三聚合反应器取出的淤浆产物、或者(如果是采用了三个以上聚合反应器的反应器级联的话)从反应器级联的最后一个聚合反应器取出的淤浆产物进一步供给至后反应器。工艺进一步包括以下步骤：
l)将在步骤g)或k)中取出的淤浆产物供给至后反应器，
j)将后反应器中的淤浆产物维持在60℃到95℃、优选为65℃到90℃且更优选为70℃到85℃的反应器温度和0.15MPa到3MPa、优选为0.2MPa到2MPa且更优选为0.25MPa到1.5MPa的反应器压力下，从而在淤浆产物中生成额外量的聚乙烯；
n)以及从后反应器中取出淤浆产物。
后反应器中发生的聚合反应消耗了剩余的乙烯和(如果存在的话)共聚单体(已经与淤浆产物一起从前一个聚合反应器转移至后反应器)，并且由此提高了多反应器淤浆聚合工艺的收率。
从反应器级联的最后一个聚合反应器取出的淤浆产物通常供给至分离器，该分离器将颗粒状聚乙烯从悬浮介质中分离出来。分离器中从淤浆产物分离出来的悬浮介质的至少一部分可以再循环为反应器级联的一个或多个聚合反应器的稀释剂
现在参照图1，其示出了本公开的工艺的一个优选实施方案，即串行运行的三反应器系统，也就是反应器级联系统。聚合在3个聚合反应器100、200和300中进行。每一个反应器都具有冷却套管101、201或301并且都配备有包括电极、旋转轴和叶轮的混合单元102、202或302。
经由管线104将催化剂供给至反应器100。进一步地，经由管线105加入乙烯并且任选地经由管线106将1-丁烯作为共聚单体加入和/或经由管线107加入氢气。通过管线103将反应器淤浆从反应器100中取出，并通过冷却器104传送用于外部冷却，然后返回到聚合反应器100。经由管线103从反应器100中取出的反应器淤浆进一步通过管线108部分地输送到反应器200，管线108可进一步包括闪蒸器(未示出)。
包含在输送至反应器200的淤浆中的聚乙烯颗粒仍包括活性催化剂，该活性催化剂继续在反应器200中聚合乙烯和共聚单体(如果存在的话)。因此，经由管线205加入乙烯并且任选地经由管线206将1-丁烯作为共聚单体加入和/或经由管线207加入氢气。通过管线203将反应器淤浆从反应器200中取出，并通过冷却器204传送用于外部冷却，然后返回到聚合反应器200。经由管线203从反应器200中取出的反应器淤浆进一步通过管线208部分地输送到反应器300，管线208可进一步包括闪蒸器(未示出)。
包含在输送至反应器300的淤浆中的聚乙烯颗粒仍包括活性催化剂，该活性催化剂继续在反应器300中聚合乙烯和共聚单体(如果存在的话)。因此，经由管线305加入乙烯并且任选地经由管线306将1-丁烯作为共聚单体加入和/或经由管线307加入氢气。通过管线303将反应器淤浆从反应器300中取出，并通过冷却器304传送用于外部冷却，然后返回到聚合反应器300。经由管线303从反应器300中取出的反应器淤浆进一步通过管线308部分地输送到分离设备400，该管线308可进一步包括闪蒸器、冷却设备和/或其他容器(未示出)。
在分离设备400中，将悬浮介质与固体颗粒聚乙烯分离。经由管线401将聚乙烯送至精加工段用于进一步处理，该处理包括但不限于烃类去除和混合。再循环悬浮介质通过管线402和109、209和/或309直接返回到乙烯淤浆聚合反应器100、200和/或300，其中过量悬浮介质经由管线403送至储料槽500。新鲜稀释剂还可通过管线501加入到悬浮介质再循环管线109、209和/或309。优选选自己烷或异丁烷的新鲜稀释剂可以是新的未处理稀释剂或者从储料槽500中获得的已经加工除去杂质的纯化稀释剂任一。新鲜烷基铝通过管线110输送到悬浮介质再循环管线109到达聚合反应器100。
在引入聚合反应器100、200和300之前，乙烯首先经由管线601供给至乙烯纯化单元600，穿过纯化单元600，并然后经由管线602送至乙烯进料管线105、205和305。
在本发明的工艺中，供给至反应器级联的聚合反应器的稀释剂可以是新鲜稀释剂或者是已经与反应器淤浆中的粒状聚乙烯分离并然后直接再循环的稀释剂(即再循环悬浮介质或者其组合)。新鲜稀释剂可以是新的未处理稀释剂或者先前与反应器淤浆分离的已经加工除去杂质的稀释剂；例如，低沸点组分或蜡类。通常，再循环悬浮介质和新鲜稀释剂的任意组合可以供给至反应器级联中的聚合反应器中。与分离器中的粒状聚乙烯分离的悬浮介质以及因此的再循环悬浮介质包含稀释剂、烷基铝和共聚单体比如1-丁烯和蜡类。1-丁烯通常以0％至5％的水平存在。蜡类通常以0％至5％的量存在。优选地，供给至反应器级联系统的第一聚合反应器的稀释剂是新鲜稀释剂，且任选地与新鲜稀释剂组合的再循环悬浮介质被供给至后续的聚合反应器。尤其优选的是，供给至反应器级联系统的第一聚合反应器的稀释剂是新鲜稀释剂，而供给至后续的聚合反应器的稀释剂是再循环悬浮介质。
本发明用以生产聚乙烯的工艺在淤浆聚合中在催化剂、稀释剂、优选己烷或异丁烷以及任选地氢和一个或多个共聚单体的存在下使用乙烯。聚合继续在来自稀释剂、未反应共聚单体和催化剂的所形成悬浮淤浆中进行。所获得聚乙烯共聚物可以是乙烯均聚物或者包含至多40wt.％的C3-C10α烯烃的乙烯的共聚物。优选地，共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。淤浆聚合工艺是在60℃至95℃，优选65℃至90℃，且更优选70℃至85℃的反应器温度下，以及在0.15Mpa至3Mpa，优选0.2Mpa至2Mpa，且更优选0.25Mpa至1.5Mpa的反应器压力下进行。
从本发明的工艺中获得的聚乙烯聚合物优选多峰。对于本发明的目的，术语“多峰”意思是在本多反应器级联系统中生产的聚合物组合物包含多种聚合物组分，每个组分在单独的反应器中生成且在共聚单体的类型和/或量，或者分子量分布任一方面与其他组分不同。本文所使用的术语“多峰”还应包括“双峰”。优选地，聚乙烯聚合物为双峰或三峰。
多反应器系统中的多峰聚乙烯的生产包括在不同反应器中形成的聚合物在该工艺中混合以生产最终聚合物。催化剂和聚合物从一个反应器流到另一串联的反应器。如图1所示，催化剂连同乙烯、稀释剂、烷基铝助催化剂以及任选的氢和共聚单体被供给至一系列淤浆反应器中的第一反应器。离开第一反应器的聚合物是由该反应器中的催化剂活性和选择性造成的，其反过来关系到所存在的烷基铝的有效量、反应器温度、压力和进料浓度。然而，第一反应器中的催化剂活性和选择性受催化剂、烷基铝助催化剂和可能存在的毒物的相互作用所影响。如果毒物例如与乙烯进料一起进入反应器，则他们与烷基铝化学地反应，使得所存在的烷基铝的有效率发生变化。这反过来可改变催化剂系统的活性和选择性。
在第二和后续的反应器中，相同的相互作用发生在与乙烯、聚合物中的活性催化剂和烷基铝助催化剂(除了未加入的新鲜烷基铝)一起进入的杂质之间。相反，反应器接收来自前一反应器的助催化剂。因此，在多反应器级联系统中，尽管乙烯的聚合发生在每一个专用反应器中以生产聚合物，但每种聚合物具有其自身的分子量，催化剂的活性和烷基铝助催化剂的浓度在每个反应器内变化，且随反应器而变化。这种系统的复杂性明显随反应器的数目的增加而增加。不同于在单个反应器中生产的聚乙烯等级，本多反应器工艺的聚合产物是至少两种聚合的结果，该至少两种聚合以每个反应器中的各个聚合物为目标以获得设定用于最终聚合物的期望最终产物性能。尤其是在制备多峰聚乙烯组合物的情况下，对于不同聚乙烯在每个聚合反应器中生产的情况，在各个聚合反应器中生产的聚乙烯部分的结构和组成的小差异可导致最终聚乙烯组合物的产物性能的显著不同。
优选地，由该聚合工艺生产的聚乙烯聚合物为高密度聚乙烯(HDPE)树脂，其优选具有在0.935g/cm3至0.970g/cm3范围内的密度。更优选地，该密度在0.94g/cm3至0.970g/cm3的范围内。最优选地，该密度在0.945g/cm3至0.965g/cm3的范围内。根据DIN EN ISO1183-1:2004，采用2mm厚度的压塑板的方法A(浸渍法)来测定密度，该压塑板是采用限定的受热历程制备的：在180℃，20Mpa下压制8分钟，随后在沸水中结晶30分钟。
优选地，HDPE树脂具有1g/10min至100g/10min，优选1.5g/10min至50g/10min，最优选2g/10min至35g/10min的熔体指数(MI21.6)。根据DIN EN ISO 1133:2005在190℃的温度21.6kg负载的条件G下测定MI21.6。
优选地，HDPE树脂是乙烯均聚物或共聚物，其包含90wt.％至99.8wt.％的乙烯重复单元以及0.2wt.％至10wt.％的C3-C10α烯烃重复单元。C3-C10α烯烃优选包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯以及其混合物。
通过该聚合工艺生产的聚乙烯聚合物特别适用于制备薄膜、管件或者小型吹塑或大型吹塑聚乙烯制品。因此，本发明还提供用于制备薄膜、管件或者小型吹塑或大型吹塑聚乙烯制品的工艺，其中，聚乙烯通过根据本发明的工艺进行制备，并且该聚乙烯随后被转换为薄膜、管件或者小型吹塑或大型吹塑聚乙烯制品。
优选使用齐格勒催化剂进行聚合，即有时还命名为齐格勒-纳塔催化剂的齐格勒型催化剂，其包括钛或钒的化合物、镁的化合物以及任选的作为载体的粒状无机氧化物。
钛化合物优选选自三价或四价钛的卤化物或烷氧化物与钛烷氧基卤素化合物或各种钛化合物的混合物。适合的钛化合物的实例为TiBr3、TiBr4、TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-i-C3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-n-C4H9)Br3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4或Ti(O-n-C4H9)4。优选使用包含作为卤素的氯的钛化合物。同样优选给予除了钛之外仅包含卤素的卤化钛，其中尤其是氯化钛，且特别是四氯化钛。在钒化合物中，优选的是卤化钒、卤氧化钒、烷氧基钒和乙酰丙酮化钒。优选给予3至5氧化态的钒化合物。
在固体组分的生产中，优选使用镁的至少一种化合物。这种类型适合的化合物为含卤镁化合物比如卤化镁，尤其是氯化物或溴化物；以及以传统方式(例如通过与卤化剂反应)从其获得卤化镁的镁化合物。优选地，卤素为氯、溴、碘或氟、或者卤素中的两种或多种的混合物。更优选地，卤素为氯或溴。最优选地，卤素为氯。
可能的含卤镁化合物为氯化镁或溴化镁。可以从其获得卤化物的镁化合物为例如烷基镁、芳基镁、烷氧基镁化合物或芳氧基镁化合物或者格利雅(Grignard)化合物。适合的卤化剂为例如卤素、卤化氢、SiCl4或CCl4。优选地，氯或氯化氢为卤化剂。
镁的适合的无卤化合物的实例为二乙基镁，二正丙基镁，二异丙基镁，二正丁基镁，二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基-仲丁基镁、正丁基辛基镁、二苯基镁、二乙氧基镁、二正丙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丁氧基镁、二仲丁氧基镁、二叔丁氧基镁、二戊氧基镁、正丁氧基乙氧基镁、正丁氧基-仲丁氧基镁、正丁氧基辛氧基镁以及二苯氧基镁。在他们之中，优选使用正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。
格利雅(Grignard)化合物的实例为甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、正丙基氯化镁、正丙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、异戊氯化镁、异戊基氯化镁、苯基氯化镁以及苯基溴化镁。
优选使用除了二氯化镁或二溴化镁之外的二(C1-C10-烷基)镁化合物作为用于生产粒状固体的镁化合物。优选地，齐格勒催化剂包括选自钛、锆、钒和铬的过渡金属。
优选地通过首先在混合槽中将催化剂与所使用的稀释剂(比如已烷)混合而添加齐格勒催化剂以形成适用于泵送的淤浆。优选地，泵送到淤浆聚合反应器的催化剂淤浆中的催化剂的浓度相对于催化剂化合物的钛含量为10mmol/l至150mmol/l。优选地，正排量泵(比如薄膜泵)用于将催化剂淤浆输送到淤浆聚合反应器。
齐格勒型催化剂在烷基铝助催化剂活化剂的存在下进行聚合。烷基铝优选选自三烷基铝化合物。最优选地，烷基铝为三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、异戊二烯基铝(IPRA)或三正己基铝(TNHAL)。最优选地，该烷基铝为TEAL。
同样地可以将新鲜烷基铝加入到淤浆反应器。优选地，通过首先在混合槽中将烷基铝与所使用的稀释剂(比如己烷)混合而添加烷基铝。优选地，泵送到淤浆聚合反应器的溶液中的烷基铝的浓度为50mmol/l至600mmol/l。优选地，正排量泵(比如薄膜泵)用于将烷基铝输送到淤浆聚合反应器。
供给至聚合反应器的烷基铝部分地在乙烯聚合反应中消耗，其中如上所述，烷基铝助催化剂激活催化剂上的Ti或V位点，或者其可以通过与含氧极性化合物(其与乙烯或其他进料料流如己烷、1-丁烯和氢一起进入淤浆聚合反应器)反应而部分地失活。这些杂质中的氧与烷基铝化学地结合，从而干扰淤浆聚合反应器中的助催化剂的乙烯聚合反应性。因此，再循环悬浮介质中的烷基铝的浓度低于相同类型和浓度的新鲜烷基铝所期望的浓度，区别在于，由于与催化剂反应引起的烷基铝的消耗以及与进料料流的杂质反应引起的失活的结果。
用于乙烯淤浆聚合工艺的乙烯首先在供给至反应器级联的两个或更多个聚合反应器之前穿过乙烯纯化单元。由于所有技术上使用的进料料流以及用于聚合反应的乙烯包含杂质。乙烯料流通常包含许多杂质。根据乙烯的来源，在纯化之前供给至聚合工艺的乙烯进料料流的质量在杂质的量和成分方面可能变化。进一步地，该质量还会随时间变化。这可例如通过乙烯源的改变或者通过乙烯生产工艺中的波动而发生。
典型的乙烯杂质为含氧极性分子或乙炔。这种含氧极性分子包括水、醇类、二醇类、酚类、醚类、羰基化合物比如酮类、醛类、羰酸类、酯类、脂肪酸、和二氧化硫和三氧化硫，以及羰基硫化物。
聚合级乙烯中的普通杂质为通常在0.1至2ppm或更多范围内的一氧化碳；通常在0.5至3ppm或更多范围内的二氧化碳；通常在0.2至2ppm或更多范围内的氧气；通常在0.5至5ppm或更多范围内的乙炔；以及通常在0.5至5ppm或更多范围内的水(基于乙烯料流且以体积ppm表示)。
乙烯料流还可包含选自以下的二级杂质：COS、H2S、CS2；极性有机化合物比如氧化烃，包括醇类、醛类、酮类、醚类、过氧化物和二醇类；硫醇类；以及氮基分子比如氨、胺或亚硝酸盐；或者其混合物。二级杂质可以以按体积计0.01至10ppm(基于乙烯料流)的量存在。
通过使乙烯穿过乙烯纯化单元，不仅乙烯进料料流中杂质的总质量降低，而且还确保了加入聚合的杂质的水平保持恒定。这提供了稳定的聚合条件并且尤其避免了由催化剂敏感性(尤其是在直接加入新鲜烷基铝的反应器级联的聚合反应器中)的非受控变化导致的烷基铝浓度的非受控变化。
在本发明的优选实施例中，在随后的纯化步骤中纯化乙烯进料料流。更优选地，乙烯纯化单元包括四个工艺步骤，通过其乙烯在进入反应器之前连续地流动。第一工艺步骤优选地为乙烯料流中的杂质与氧还原催化剂的反应。氧还原催化剂可以选自CuO、或者镍、钯或铂的铝基催化剂。优选地，氧还原催化剂为CuO。在该步骤中，氧与氧还原催化剂反应使得氧被催化剂捕获。氢优选地还用于第一工艺步骤以在氧还原催化剂的存在下使乙炔与乙烯或乙烷氢化合。氢气流还使CuO催化剂保持在还原状态。第一工艺步骤优选发生在柱中，该柱通常是由与乙烯料流的温度和压力相符的材料构成的封闭容器，且布置成容纳氧还原催化剂并分配乙烯料流的流动，以便获得与氧还原催化剂的良好接触。随着其行进通过第一柱，乙烯料流在氧和乙炔浓度中被耗尽。其然后作为第一工艺步骤产物物流离开第一柱并进入第二工艺步骤。
第二工艺步骤优选为乙烯料流中的杂质与使CO氧化成CO2的一氧化碳还原催化剂的反应。一氧化碳还原催化剂可以选自CuO2、亚铬酸铜、Au/CeO2或任选地负载在氧化铝上的Pt、Pd、Ag、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni的氧化物。优选地，一氧化碳还原催化剂为CuO2。第二工艺步骤优选发生在第二柱中，该第二柱通常是由与第一工艺步骤产物料流的温度和压力相符的材料构成的封闭容器，且布置成容纳一氧化碳还原催化剂并分配第一工艺步骤产物料流的流动，以便获得与一氧化碳还原催化剂的良好接触。随着其行进通过第二柱，第一工艺步骤产物料流在一氧化碳浓度中被耗尽。其然后作为第二工艺步骤产物料流离开第二工艺步骤并进入第三工艺步骤。当一氧化碳还原催化剂为CuO2时，由CuO2催化的氧化反应将逐渐地使CuO2催化剂转变为CuO。因此，周期性地，第二柱中的CuO2催化剂必须使用氧进行再生。
第三工艺步骤优选减少水和CO2，包括在第二工艺步骤中通过使乙烯料流与优选选自分子筛的水还原催化剂接触产生的CO2。分子筛为合成产生的沸石、碱金属硅铝酸盐的结晶形式，并具有高度的结构一致性。他们可以被活化以通过去除他们的水合水来获得吸附特性。所得材料是高度多孔的，对水、特定气体和液体具有强亲和力。分子筛通常分类为干燥型3A、4A、5A或13X，其根据他们的特定沸石(钾、钠、或钙基)和孔径来区分分子筛。不同分类还对应于适于吸附特定化合物并具有特定性能特征的分子筛。在第三工艺步骤中，优选使水和CO2与分子筛进行反应，其中水和CO2被分子筛吸附。第三工艺步骤优选发生在第三柱中，该第三柱通常是由与第三工艺步骤产物料流的温度和压力相符的材料构成的封闭容器，且布置成容纳水还原催化剂并分配第三工艺步骤产物料流的流动，以便获得与水还原催化剂的良好接触。随着其行进通过第三柱，第二工艺步骤产物料流在水浓度和二氧化碳浓度中被耗尽。其然后作为第三工艺步骤产物料流离开第三工艺步骤并进入第四工艺步骤。
在第四工艺步骤中，乙烯料流优选与只好一个活化氧化铝催化剂接触。活化氧化铝是来自具有高吸附性能的三水合铝的合成产生的无定形氧化物。活性氧化铝优选用于降低以下物质的浓度：二级杂质比如COS、H2S、CS2；极性有机化合物比如氧化烃，包括醇类、醛类、酮类、醚类、过氧化物和二醇类；硫醇类；以及氮基分子比如氨、胺、亚硝酸盐或者其混合物；在第四工艺步骤中，二级杂质优选吸附到活性氧化铝上。第四工艺步骤优选发生在第四柱中，该第四柱通常是由与第三工艺步骤产物料流的温度和压力相符的材料构成的封闭容器，且布置成容纳活性氧化铝催化剂并分配第三工艺步骤产物料流的流动，以便获得与活性氧化铝催化剂的良好接触。随着其行进通过第四柱，第三工艺步骤产物料流在二级杂质中被耗尽。其作为第四工艺步骤产物料流离开第四工艺步骤并进入反应器。适用于第四工艺步骤的活化氧化铝包括BASF市售的
Figure BDA0001223779270000151
CD、
Figure BDA0001223779270000152
AS和
Figure BDA0001223779270000153
COS。
离开第四工艺步骤并进入反应器的乙烯料流优选具有按体积计至多0.09ppm，优选按体积计至多0.06ppm，更优选按体积计至多0.03ppm的一氧化碳浓度；按体积计至多0.9ppm，优选按体积计至多0.5ppm，更优选按体积计至多0.1ppm的二氧化碳浓度；按体积计至多0.9ppm，优选按体积计至多0.5ppm，更优选按体积计至多0.1ppm的氧浓度；按体积计至多2.7ppm，优选按体积计至多1.8ppm，更优选按体积计至多1.0ppm的乙炔浓度；按体积计至多1.8ppm，优选按体积计至多1.0ppm，更优选按体积计至多0.1ppm的水浓度。
在本发明的优选实施例中，不仅供给至聚合反应器的级联的乙烯进料料流穿过乙烯纯化单元，而且在C3-C10α-烯烃被供给至反应器级联的两个或更多个聚合反应器之前，C3-C10α-烯烃(其作为共聚单体供给至聚合反应器中的至少一个)首先穿过烯烃纯化单元，这降低了至少包含在烯烃中的一氧化碳、二氧化碳、氧、乙炔的浓度。
使供给至多反应器工艺的乙烯料流穿过纯化单元不仅降低了杂质的量，而且确保了乙烯料流的质量稳定并且不随时间变化。
离开第一聚合的聚乙烯的结构和组分是该反应器中的催化剂活性和选择性的结果，其反过来关系到所存在的烷基铝的有效量、反应器温度、反应器压力和进料浓度。然而，第一反应器中的催化剂的催化剂活性和选择性受催化剂、烷基铝助催化剂和可能存在的毒物的相互作用所影响。毒物可与乙烯进料一起进入反应器并与烷基铝化学地反应，使得所存在的烷基铝的有效率也发生变化。这反过来可改变催化剂系统的活性和选择性。
采用以下方式操作串联的多淤浆反应器允许制备具有良好产物性能合并恒定质量的聚乙烯组合物：使烷基铝仅供给至级联的第一聚合反应器，但纯化乙烯在聚合中用作共聚物单体。
在阅读了前述公开内容后，本文所公开的本发明的主题的优点和实施例将对本领域技术人员而言是显而易见的。在这方面，虽然已对本发明的主题的具体实施例进行了相当详细的描述，但是在不偏离所描述及主张的本发明的精神和范围的前提下，可对本发明的这些实施例进行各种改变和修改。

Claims (15)

1.一种在两个或更多个聚合反应器的反应器级联中制备聚乙烯的淤浆聚合工艺，其包括以下步骤：
a）将一定量的乙烯、齐格勒催化剂、新鲜烷基铝和稀释剂以及任选的一定量的氢和任选的一定量的一种或多种C3-C10α-烯烃供给至聚合反应器；
b）在60℃至95℃的反应器温度和0.15 MPa至3 MPa的反应器压力下，使所述一定量的所述乙烯、所述齐格勒催化剂、所述新鲜烷基铝、所述稀释剂以及任选的所述氢和所述C3-C10α-烯烃在聚合反应器中进行接触，从而生成包含粒状聚乙烯和悬浮介质的淤浆产物；
c）从所述聚合反应器中取出所述淤浆产物；
d）将所述淤浆产物供给至所述反应器级联的第二聚合反应器，
e）将额外量的乙烯、稀释剂以及任选的额外量的氢和C3-C10α-烯烃供给至所述第二聚合反应器；
f）在60℃至95℃的反应器温度和0.15 MPa至3 MPa的反应器压力下，使供给至所述第二聚合反应器的所述淤浆产物和所述额外量的乙烯、稀释剂以及任选的氢和C3-C10α-烯烃在所述第二聚合反应器中进行接触，从而在所述淤浆产物中生成额外量的聚乙烯；
g）以及从所述第二聚合反应器中取出所述淤浆产物，
其中，所述乙烯首先通过乙烯纯化单元，这至少降低所述乙烯中所含的一氧化碳、二氧化碳、氧、乙炔和水的浓度，然后再将所述乙烯供给至所述反应器级联的所述两个或更多个聚合反应器。
2.根据权利要求1所述的工艺，其进一步包括以下步骤：
h）将从所述第二聚合反应器中取出的所述淤浆产物供给至所述反应器级联的第三聚合反应器，
i）将额外量的乙烯、稀释剂以及任选的额外量的氢和C3-C10α-烯烃供给至所述第三聚合反应器；
j）在60℃到95℃的反应器温度和0.15 MPa到3 MPa的反应器压力下，使供给至所述第三聚合反应器的所述淤浆产物以及所述额外量的乙烯、稀释剂以及任选的氢和C3-C10α-烯烃在所述第三聚合反应器中进行接触，从而在所述淤浆产物中生成额外量的聚乙烯；
k）以及从所述第三聚合反应器中取出所述淤浆产物。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其进一步包括以下步骤：
l）将在步骤g）或步骤k）中取出的所述淤浆产物供给至后反应器，
m）在60℃至95℃的反应器温度和0.15 MPa至3 MPa的反应器压力下维持所述后反应器中的所述淤浆产物，从而在所述淤浆产物中形成额外量的聚乙烯；
n）以及从所述后反应器中取出所述淤浆产物。
4.根据权利要求1或2所述的工艺，其中供给至所述聚合反应器的所述乙烯具有按体积计至多0.09 ppm的一氧化碳浓度。
5.根据权利要求1或2所述的工艺，其中供给至所述聚合反应器的所述乙烯具有按体积计至多0.9 ppm的二氧化碳浓度。
6.根据权利要求1或2所述的工艺，其中供给至所述聚合反应器的所述乙烯具有按体积计至多0.9 ppm的氧浓度。
7.根据权利要求1或2所述的工艺，其中供给至所述聚合反应器的所述乙烯具有按体积计至多2.7 ppm的乙炔浓度。
8.根据权利要求1或2所述的工艺，其中供给至所述聚合反应器的所述乙烯具有按体积计至多1.8 ppm的水浓度。
9.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述乙烯纯化包括：包括使所述乙烯与降低所述乙烯中所述氧浓度的催化剂进行接触的第一工艺步骤、包括使所述乙烯与降低所述乙烯中的所述一氧化碳的浓度的催化剂进行接触的第二工艺步骤、包括使所述乙烯与分子筛进行接触的第三工艺步骤，以及包括使所述乙烯与活性氧化铝进行接触的第四工艺步骤。
10.根据权利要求1或2所述的工艺，其中将一种或多种C3-C10α-烯烃供给至至少一个聚合反应器，并且所述C3-C10α-烯烃首先通过烯烃纯化单元，这至少降低所述烯烃中所含的一氧化碳、二氧化碳、氧、乙炔和水的浓度，然后再将所述烯烃供给至所述反应器级联的所述两个或更多个聚合反应器。
11.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、异戊二烯基铝或三正己基铝。
12.根据权利要求1或2所述的工艺，其中供给至所述步骤a)中的聚合反应器的所述稀释剂为新鲜稀释剂。
13.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述制备的聚乙烯的密度在0.935 g/cm3至0.970 g/cm3的范围内。
14.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述制备的聚乙烯为双峰或多峰聚乙烯。
15.一种用于制备薄膜、管件或者小型吹塑或大型吹塑聚乙烯制品的工艺，其中，聚乙烯通过权利要求1至14中任一项所述工艺制备，并且所述聚乙烯随后被转化为薄膜、管件或者小型吹塑或大型吹塑聚乙烯制品。
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