CN101400933A - 用于生产具有改良机械性能的管的多重模态聚乙烯模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚乙烯模塑组合物，其具有多重模态分子量分布并且包含45－55wt％的低分子量乙烯均聚物A，20－40wt％的含乙烯和具有4－8个碳原子的另一烯烃的高分子量共聚物B和15－30wt％的超高分子量乙烯共聚物C，该模塑组合物可以在齐格勒催化剂存在下在三阶段过程中加以制备，并且非常适于制备具有优异机械性能的管。

Description

用于生产具有改良机械性能的管的多重模态聚乙烯模塑组合物
本发明涉及一种聚乙烯模塑组合物，其具有多重模态分子量分布且特别适合于生产管，还涉及一种制备该模塑组合物的方法，其在含齐格勒催化剂和助催化剂的催化剂体系存在下，通过包括连续聚合步骤的多级反应顺序来进行。
术语“具有多重模态分子量分布的聚乙烯模塑组合物”或简单地“多重模态聚乙烯”是指具有多重模态构型的分子量分布曲线的聚乙烯模塑组合物或聚乙烯，即该聚乙烯包含多种乙烯聚合物片段，其每一种具有不同的分子量。例如，根据本发明的优选实施方案，可以通过包括连续聚合步骤的多级反应顺序来制备多重模态聚乙烯，所述连续聚合步骤在串联排布的各反应器中在预先设定的不同反应条件下进行，以获得具有不同分子量的各聚乙烯片段。一种该类型的方法可以在悬浮介质中实施：在这种情况下，在悬浮介质和合适的催化剂，优选齐格勒催化剂存在下首先在第一反应器中第一反应条件下使单体和摩尔质量调节剂(优选为氢)聚合，然后转移到第二反应器中并于第二反应条件下进一步聚合，而且，如果将要制备的聚乙烯为例如三重模态，进一步转移到第三反应器中并于第三反应条件下进一步聚合，其中第一反应条件不同于第二和第三反应条件以获得具有不同分子量的三种聚乙烯片段。不同乙烯聚合物片段分子量的这种区别通常通过重均分子量Mw来评估。
尽管齐格勒催化剂特别适于本发明的优选应用，但使用其它催化剂也是可能的，例如具有均匀催化剂中心(或“单位点”催化剂)的催化剂，如金属茂催化剂。
生产管大规模使用聚乙烯，为此，所需的材料具有高的机械强度、低经受蠕变趋势以及高的抗环境应力破裂性。同时，该材料必须能够易于加工，并且用于饮用水管时必须满足器官感觉。
具有单一模态或单模态分子量分布的聚乙烯模塑组合物，即，包含预先设定分子量的单一乙烯聚合物片段，在其加工性或因为它们的抗环境应力破裂性或因为其机械强度而存在不足之处。
作为对比，具有双重模态分子量分布的模塑组合物代表了技术的前进。可以更容易地对它们进行加工，并且与单一模态组合物相同密度时，具有好得多的抗环境应力破裂性以及较高的机械强度。
EP-A 739937描述了一种管，其包含这样的模塑组合物，该组合物基于双重模态分子量分布的聚乙烯，可以容易地进行加工并且具有良好的机械性能。
本发明的一个目的是提供基于聚乙烯的模塑组合物，而且对于其作为管原材料的用途上，在保持良好加工性的同时，还具有更优的抗环境应力破裂性、机械强度(尤其是经过长时间后)和加工行为的性能结合。
该目的是通过具有多重模态分子量分布的聚乙烯模塑组合物来实现的，所述聚乙烯模塑组合物包含45-55wt％的低分子量乙烯均聚物A，20-40wt％的含乙烯和具有4-8个碳原子的另一烯烃的高分子量共聚物B和15-30wt％的超高分子量乙烯共聚物C，其中所有百分比都基于所述模塑组合物的总重。
术语“低分子量乙烯均聚物A”、“高分子量乙烯共聚物B”以及“超高分子量乙烯共聚物C”分别是指乙烯均聚物A、乙烯共聚物B和乙烯共聚物C，它们具有不同的且增长的分子量。
本发明还涉及在串联悬浮聚合中制备该模塑组合物的方法以及包含该模塑组合物的管，其具有相当优异的机械强度性能和高的劲度。
本发明的聚乙烯模塑组合物在23℃的密度为0.945-0.957g/cm3，优选为0.945-0.955g/cm3，更优选为0.948-0.955g/cm3，并且具有三重模态的分子量分布。高分子量共聚物B包含一定比例的具有4-8个碳原子的另一烯烃单体，该烯烃单体的量为基于高分子量共聚物B的重量的1-8wt％。这样的共聚单体的实例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。超高分子量乙烯共聚物C同样包含上述共聚单体中的一种或多种，所述共聚单体的量为基于超高分子量乙烯共聚物C的重量的1-8wt％。
这些共聚单体的优选量使之可能获得改进的抗环境应力破裂性。在该优选范围内，聚乙烯模塑组合物有利地具有机械性能的进一步改进的结合。
此外，本发明的模塑组合物具有根据ISO 1133以MFI190/5表示的熔体流动指数，为0.1-0.8dg/min，特别是0.1-0.5dg/min，以及在萘烷中于135℃根据ISO/R 1191测量的粘数VNtot是200-600cm3/g，特别是250-550cm3/g，特别优选是350-490cm3/g。
衡量三个单独分子量分布重心位置的三重模态可以通过在连续聚合阶段中形成的聚合物的粘数VN加以描述，该粘数是根据ISO/R 1191测量的。此处应当注意下面的在单独反应阶段形成的聚合物的带宽：
在第一聚合阶段后对聚合物测量的粘数VN1与低分子量聚乙烯A的粘数VNA相同，并且根据本发明，其范围为50-120cm3/g，特别是60-100cm3/g。
在第二聚合阶段后对聚合物测量的粘数VN2与第二聚合阶段形成的较高分子量聚乙烯B的粘数VNB不相符，而是聚合物A与聚合物B的混合物的粘数。根据本发明，VN2为200-400cm3/g，特别是250-350cm3/g。
在第三聚合阶段后对聚合物测量的粘数VN3与在第三聚合阶段形成的超高分子量共聚物C的VNC不相符，其同样可以仅从算术上判别，而是聚合物A、聚合物B与聚合物C的混合物的粘数。根据本发明，VN3为200-600cm3/g，特别是250-550cm3/g，特别优选是350-490cm3/g。
聚乙烯可以通过如下获得：在70-100℃，优选75-90℃，于2-10巴压力下并在高活性齐格勒催化剂存在下，使单体在悬浮液中聚合，所述催化剂由过渡金属化合物和有机铝化合物构成。该聚合反应可以在三个阶段中实施，即在三个连续阶段中，其中每个步骤的分子量通过分子量调节剂，优选在氢存在下来调控。
特别地，所述聚合过程优选在第一反应器中设定的最高氢气浓度下实施。在随后的另一反应器中，氢气浓度优选是逐步降低的，以便使在第三反应器中所用的氢气浓度低于第二反应器所用的氢气浓度。优选地，在第二反应器和第三反应器中使用预定的共聚单体浓度，优选该共聚单体浓度从第二反应器到第三反应器是增加的。如上所述，在制备共聚物片段的阶段，优选在第二反应器和第三反应器中，由此使用乙烯作为单体，而具有4-8个碳原子的烯烃优选用作共聚单体。
本发明的聚乙烯模塑组合物的分子量分布优选是三重的。这样，通过提供三个串联的反应器因此有利地保持了设备的尺寸为相当有限的大小，获得上述性能的有利结合而无需格外复杂化生产过程是可能的。因此，为制备三重模态聚乙烯模塑组合物，乙烯的聚合反应优选在串联连接的三个反应器中进行的连续工艺中实施，其中在三个反应器中设定各自不同的反应条件。优选地，该聚合反应在悬浮液中实施：在第一反应器中，优选将合适的催化剂，例如齐格勒催化剂和悬浮介质、助催化剂、乙烯和氢一起进料。
优选地，在第一反应器中不引入任何共聚单体。然后将第一反应器中的悬浮液转移到第二反应器中，其中加入乙烯、氢以及优选地还有一些预定量的共聚单体，例如1-丁烯。在第二反应器中进料的氢的量相比于进料给第一反应器中的氢的量，优选是降低的。将该悬浮液从第二反应器中转移到第三反应器中。在第三反应器中，引入乙烯、氢和优选地，预定量的共聚单体例如1-丁烯，优选地，该共聚单体的量比第二反应器中所用的共聚单体的量要高。相比于第二反应器中氢气的量，第三反应器中氢气的量是减少的。从离开第三反应器的聚合物悬浮液分离出悬浮介质，并且干燥所得的聚合物粉末，然后优选对其造粒。
聚乙烯可以通过如下获得：例如在悬浮液中，优选地在70-90℃，优选80-90℃，于优选压力2-20巴，优选地2-10巴下，使单体聚合。该聚合反应优选在合适的催化剂，例如齐格勒催化剂存在下实施，优选地该催化剂活性足够高以保证多级工艺的预定的产率以及优选是氢气敏感的。所述齐格勒催化剂优选由过渡金属化合物和有机铝化合物构成。
优选的三重模态，即分子量分布曲线的优选三重构型，可以通过每个聚合阶段后所得的聚合物的根据ISO/R 1191的粘数VN，按照三个单独分子量分布的重心位置来描述。
低分子量乙烯均聚物A优选形成于第一聚合步骤：在该优选实施方案中，对第一聚合步骤后所得的聚合物测量的粘数VN1是该低分子量乙烯均聚物A的粘数并且其优选为50-150cm3/g，更优选为60-120cm3/g，特别是65-100cm3/g。
根据替代实施方案，或者高分子量乙烯共聚物B或者超高分子量共聚物C可以形成于第一聚合步骤。
高分子量乙烯共聚物B优选形成于第二聚合步骤。
根据特别优选的实施方案，其中所述低分子量乙烯均聚物A形成于第一聚合步骤并且所述高分子量乙烯共聚物B形成于第二聚合步骤，对第二聚合步骤后所获得的聚合物测量的粘数VN2是所述低分子量乙烯均聚物A和所述高分子量乙烯共聚物B的混合物的粘数。VN2优选为70-180cm3/g，更优选为90-170cm3/g，特别是100-160cm3/g。
在该优选实施方案中，从这些VN1和VN2的测量值开始，所述高分子量乙烯共聚物B的粘数VNB可以，例如从下面的经验公式中计算：
Figure A200680030853D00071
其中w1是在第一聚合步骤中形成的低分子量乙烯均聚物的重量比例，按wt％测量的，基于形成于最初两个步骤的具有双重分子量分布的聚乙烯的总重。
所述超高分子量乙烯共聚物C优选形成于第三聚合步骤：在该优选实施方案中以及在提供不同聚合反应顺序的替代实施方案中，对第三聚合步骤后所获得的聚合物测量的粘数VN3是所述低分子量乙烯均聚物A、所述高分子量乙烯共聚物B和所述超高分子量乙烯共聚物C的混合物的粘数。VN3优选在上文已经定义的优选范围内，即150-300cm3/g，优选为150-280cm3/g，更优选为180-260cm3/g，特别是180-240cm3/g。
在该优选实施方案中，从这些VN2和VN3的测量值开始，所述形成于第三聚合步骤的超高分子量共聚物C的粘数VNC可以，例如从下面的经验公式中计算出：
其中w2是形成于最初两个步骤的具有双重分子量分布的聚乙烯的重量比例，按wt％测量的，基于形成于所有三个步骤的具有三重模态分子量分布的聚乙烯的总重。
尽管已经给出了关于优选情况下用以计算聚乙烯模塑组合物的每种乙烯聚合物片段的粘数的方法，所述优选情况是按顺序分别得到了低分子量乙烯均聚物A、高分子量共聚物B和超高分子量共聚物C，但该计算方法还可以应用于不同的聚合顺序。在任何情况下，实际上，不依赖于三种乙烯聚合物片段的生产顺序，第一乙烯聚合物片段的粘数等于第一聚合步骤后所获得的乙烯聚合物测量的粘数VN1，第二乙烯聚合物片段的粘数可以从形成于第一聚合步骤的第一乙烯聚合物片段的重量比w1开始，以及从第二和第三聚合步骤后分别所获得的聚合物测量的粘数VN1和VN2，来加以计算，所述w1按wt％测量，基于形成于最初两个步骤的具有双重分子量分布的聚乙烯的总重，同时可以从形成于最初两个步骤的具有双重模态分子量分布的聚乙烯的重量比w2开始以及分别从第二和第三聚合步骤后所获得的聚合物测量的粘数VN2和VN3计算出第三乙烯聚合物的粘数，所述w2按wt％测量的，基于形成于所有三个步骤的具有三重模态分子量分布的聚乙烯的总重。
本发明的聚乙烯模塑组合物除了聚乙烯外可以进一步包含另外的添加剂。这些添加剂是例如热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、金属去活化剂、破坏过氧化物化合物、碱性共稳定剂，其量为0-10wt％，优选为0-5wt％，还有炭黑、填料、颜料、阻燃剂或其组合，其总量为0-50wt％，基于所述混合物的总重。
本发明的模塑组合物特别适于生产管。
本发明的模塑组合物可以通过挤压方法进行特别好的加工以生产管并且其具有8-14kJ/m2的切口冲击强度(ISO)以及>500h的抗环境应力破裂性(ESCR)。
根据ISO 179-1/1eA/DIN 53453在-30℃测量所述切口冲击强度ISO。样品的尺寸为10×4×80mm，具有45°角，2mm深度的V型缺口，以及在样品缺口的底部制成0.25mm的半径。
本发明模塑组合物的抗环境应力破裂性(ESCR)通过内部测量方法来确定并以小时为单位进行报导。M.Flei β ner在Kunststoffe77(1987)，p.45ff描述了该实验室方法，并且该方法相应于后来开始实施的ISO/CD 16770。该出版物表明在周围切口试棒的蠕变测试中的慢龟裂增长的测定和根据ISO 1167的长期耐压试验的脆性分支之间有关系。在温度为80℃和拉伸应力为4MPa时，借助于所述该切口(1.6mm/刀片)在作为促进环境致裂介质的2％浓度的Arkopal水溶液中，通过缩短龟裂开始时间获得了缩短的破坏时间。样品的制备如下：从厚度为10mm的压片锯下尺寸为10×10×90mm的三个试样。为此目的，利用刀片在内部构建的切口装置上沿着中间的圆周对样品刻缺口(参见出版物的图5)。切口深度为16.mm。
实施例1
乙烯的聚合反应在串联连接的三个反应器中以连续的工艺进行实施。将已经按照WO 91/18934中实施例2的方法制备并在该WO文件中操作号码为2.2的齐格勒催化剂，以15.6mmol/h的量连同足量的悬浮介质(已烷)、量为240mmol/h的作为助催化剂的三乙基铝、乙烯和氢引入到第一反应器中。设定乙烯的量(＝68.9kg/h)和氢的量(＝62g/h)以在第一反应器中的气体空间中测得乙烯的含量为24vol％以及氢的含量为66.5vol％；余量为氮气和气化的悬浮介质的混合物。
第一反应器中的聚合反应在84℃的温度下实施。
然后将悬浮液从第一反应器转移到第二反应器中，其中在气体空间中的氢气的含量已经降低到0.7vol％并向其中加入量为43.2kg/h的乙烯连同量为1470g/h的1-丁烯。氢气量的降低是借助于H2中间减压器实现的。在第二反应器的气体空间里测得的乙烯为73.5vol％，氢气为0.7vol％以及1-丁烯为4.8vol％；余量为氮气和气化的悬浮介质的混合物。
在第二反应器中的聚合反应于85℃的温度下实施。
通过另一H2中间减压器将悬浮液从第二反应器中转移到第三反应器中，借此该减压器在第三反应器中气体空间的氢气的量被调节到0vol％。
将量为24.3kg/h的乙烯连同量为475g/h的1-丁烯一起进料给第三反应器。在第三反应器的气体空间中测得了乙烯的含量为72vol％，氢气的含量为0vol％以及1-丁烯的含量为5.3vol％；余量为氮气和气化的悬浮介质的混合物。
在第三反应器中的聚合反应于84℃的温度下实施。
上述串联模式操作所需的聚合反应催化剂的长期活性是借助于特别开发的具有开始提及的WO文件中所示组成的齐格勒催化剂来实现的。该催化剂可用性的一个标准是其对氢气的极高的响应以及其高活性，所述活性在1-8小时的长时间内维持恒定。
将悬浮介质与离开第三反应器的聚合物悬浮液分离开来，将粉末干燥并传送该粉末以造粒。
在来自Battenfeld的管挤压装置上从造粒的材料来生产尺寸为110×10mm的管，产量为200kg/h和熔融温度为212℃。以这种方式生产的管具有完全光滑的表面。
按照实施例1所述制备的聚乙烯模塑组合物中的聚合物A、B和C的粘数以及其比例wA、wB和wC报导于下面的表1中。
表1
 
实施例 1
wA[wt％] 50
wB[wt％] 32
wC[wt％] 18
VN1[cm3/g] 80
VN2[cm3/g] 305
VNtot[cm3/g] 450
FNCT[h] 3100
MFR[g/10min] 0.32
密度[g/cm3] 0.947
拉伸蠕变测试(5MPa/23℃)，伸长[％] 1.72
AZN[kJ/m2] 13.7
表1和表2中物理性质的缩写具有如下含义：
-FNCT＝抗环境应力破裂性(全切口蠕变试验)，其通过M.Flei βner描述的以[h]为单位的内部测量方法来测定，条件：80℃，2.5MPa，水/2％的Arkopal。
-AZN＝根据ISO 179-1/leA/DIN 53453在-30℃的切口冲击强度ISO，以kJ/m2为单位报导。
-根据DIN EN ISO 899在23℃以及拉伸应力为5MPa时的拉伸蠕变试验；所报导的图是96小时后的伸长百分比。
对比例
乙烯的聚合反应在串联连接的两个反应器中以连续工艺进行实施。将与实施例1中的相同的齐格勒催化剂，其已经按照WO 91/18934中实施例2的方法制备并在该WO文件中操作号码为2.2，以15.6mmol/h的量连同足量的悬浮介质(己烷)、量为240mmol/h的作为助催化剂的三乙基铝、乙烯和氢引入到第一反应器中。设定乙烯的量(＝68.9kg/h)和氢的量(＝62g/h)以在第一反应器中的气体空间中测得乙烯的含量为24vol％以及氢气的含量为66.5vol％；余量为氮气和气化的悬浮介质的混合物。
第一反应器中的聚合反应在84℃的温度下实施。
然后将悬浮液从第一反应器转移到第二反应器中，其中在气体空间中的氢气的含量已经降低到0.7vol％并向其中加入量为76.1kg/h的乙烯连同量为2300g/h的1-丁烯。氢气量的降低是借助于H2中间减压器获得的。在第二反应器的气体空间里测得的乙烯为78vol％，氢气为0.7vol％以及1-丁烯为6vol％；余量为氮气和气化的悬浮介质的混合物。
在第二反应器中的聚合反应于84℃的温度下实施。
上述串联模式操作所需的聚合反应催化剂的长期活性是借助于具有上述WO文件中所示组成的齐格勒催化剂来完全实现的。该催化剂的另一个优点是其对氢气的极高的响应以及其高活性，所述活性在1-8小时的长时间内维持恒定。
将悬浮介质与离开第二反应器的聚合物悬浮液分离开来，将粉末干燥并传送该粉末以造粒。
在来自Battenfeld的管挤压装置上从造粒的材料来生产尺寸为110×10mm的管。该管的表面完全光滑。
对比例中双重模态聚乙烯模塑组合物中的聚合物A和B的粘数以及其比例wA、wB报导于下面的表2中。
表2
 
对比例
wA[wt％] 47.5
wB[wt％] 52.5
VN1[cm3/g] 80
VN2[cm3/g] 370
FNCT(4MPa/80℃)[h] 1270
拉伸蠕变试验(5MPa/23℃)，伸长[％] 1.67
MFR(190/5)[g/10min] 0.32
ACN(-30℃)[kJ/m2] 12.3
密度[g/cm3] 0.948
与实施例1相比可以清楚地看到，尽管用相同的催化剂，具有稍高的密度以及相同的MFR，对比例中双重模态的聚乙烯的机械性能显然较差，该机械性能以FNCT(抗环境应力破裂性)和ACN(切口冲击强度)表达。这个结果令人吃惊并且可能很好地归因于具有三重模态分子量分布的本发明原材料的聚合微结构的变化。

Claims (8)

1.用于生产管的具有多重模态分子量分布的聚乙烯模塑组合物，其包含45-55wt％的低分子量乙烯均聚物A，20-40wt％的含乙烯和有4-8个碳原子的另一烯烃的高分子量共聚物B和15-30wt％的超高分子量乙烯共聚物C，其中所有百分比都基于所述模塑组合文物的总重。
2.权利要求1的聚乙烯模塑组合物，其在23℃的密度为0.945-0.957g/cm3。
3.权利要求1或2的聚乙烯模塑组合物，其中所述高分子量共聚物B包含1-8wt％的具有4-8个碳原子的另一烯烃单体单元，基于高分子量共聚物B的重量。
4.权利要求1-3中一项或多项的聚乙烯模塑组合物，其中所述超高分子量乙烯共聚物C包含1-8wt％的具有4-8个碳原子的一种或多种共聚单体，基于超高分子量乙烯共聚物C的重量。
5.权利要求1-4中一项或多项的聚乙烯模塑组合物，其根据ISO1133以MFI190/5表示的熔体流动指数为0.1-0.8dg/min，优选为0.1-0.5dg/min。
6.权利要求1-5中一项或多项的聚乙烯模塑组合物，其在萘烷中于135℃根据ISO/R 1191测量的粘数VNtot为200-600cm3/g，优选为250-550cm3/g，特别优选为350-490cm3/g。
7.一种制备权利要求1-6中一项或多项的聚乙烯模塑组合物的方法，该方法包括在70-100℃，优选75-90℃的温度于2-10bar的压力并在高活性齐格勒催化剂存在下在悬浮液中进行单体的聚合反应，所述齐格勒催化剂由过渡金属化合物和有机铝化合物构成；并且在串联连接的三个反应器中的三个阶段进行所述聚合反应，在每种情况下借助于氢设定在各个阶段制备的聚乙烯的摩尔量。
8.一种管，其包含权利要求1-6中一项或多项的聚乙烯模塑组合物，所述管具有的以FNCT值来表示的抗环境应力破裂性大于1500小时，优选大于2000小时，特别优选大于2500小时，并且其具有根据DIN53453在-30℃大于12.5kJ/m2的切口冲击强度。
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