KR20080048462A - 개선된 기계적 특성을 갖는 파이프를 제조하기 위한멀티모달 폴리에틸렌 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

멀티모달 분자량 분포를 갖고 저분자량 에틸렌 단일중합체 A 45 내지 55 중량％, 에틸렌 및 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀을 포함하는 고분자량 공중합체 B 20 내지 40 중량％, 및 초고분자량 에틸렌 공중합체 C 15 내지 30 중량％를 포함하는 폴리에틸렌 성형 조성물은 3-단계 공정에서 지글러 (Ziegler) 촉매의 존재하에서 제조될 수 있고, 우수한 기계적 특성을 갖는 파이프를 제조하는데 매우 적합하다.
멀티모달, 폴리에틸렌, 파이프, 지글러 촉매

Description

개선된 기계적 특성을 갖는 파이프를 제조하기 위한 멀티모달 폴리에틸렌 성형 조성물{MULTIMODAL POLYETHYLENE MOLDING COMPOSITION FOR PRODUCING PIPES HAVING IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES}
본 발명은 멀티모달 (multimodal) 분자량 분포를 갖고, 특히 파이프 제조에 적합한 폴리에틸렌 성형 조성물, 및 연속적인 중합 단계를 포함하는 다단계 반응 순서를 사용하여 지글러 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매계의 존재하에서 상기 성형 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
"멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 성형 조성물" 또는 간략히 "멀티모달 폴리에틸렌"이라는 표현은 멀티모달 형상의 분자량 분포 곡선을 갖는 폴리에틸렌 성형 조성물 또는 폴리에틸렌, 즉 각각이 고유한 분자량을 갖는 다수의 에틸렌 중합체 분획을 포함하는 폴리에틸렌을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 멀티모달 폴리에틸렌은 직렬로 배치된 각 반응기에서 예정된 상이한 반응 조건 하에서 수행되는 연속 중합 단계를 포함하는 다단계 반응 순서를 통해 상이한 분자량을 갖는 각각의 폴리에틸렌 분획이 수득되도록 제조할 수 있다. 상기 유형의 방법은 현탁 매질에서 수행될 수 있으며, 이 경우 먼저 제1반응기에서 단량체 및 분자량 조절제, 바람직하게는 수소를 현탁 매질 및 적합한 촉 매, 바람직하게는 지글러 촉매 존재하에 제1 반응 조건으로 중합한 후 제2 반응기로 전달하여 제2 반응 조건하에서 더 중합하고, 만약 제조하고자 하는 폴리에틸렌이 예를 들어 트리모달 (trimodal)인 경우에는 추가로 제3 반응기로 전달하여 제3 반응 조건 하에서 더 중합하며, 이 때 상이한 분자량을 갖는 3개의 폴리에틸렌 분획이 얻어지도록 제1 반응 조건을 제2 및 제3 반응 조건과 상이하게 한다. 상이한 에틸렌 중합체 분획들의 분자량 차이는 통상적으로 중량 평균 분자량 Mw를 통해 평가된다.
지글러 촉매가 특히 본 발명의 바람직한 응용에 적합하지만, 다른 촉매, 예를 들어 균일한 촉매 중심 (또는 "단일 자리" 촉매)을 갖는 촉매, 예를 들어 메탈로센 촉매를 사용하는 것도 또한 가능하다.
폴리에틸렌은 기계적 강도가 높고 크립 (creep)이 발생하는 경향이 적으며 환경 응력 균열에 대해 높은 내성을 갖는 재료가 요구되는 파이프 용도로 대규모로 사용된다. 동시에, 재료는 쉽게 가공될 수 있어야 하고, 식수관으로서 사용되기 위해 관능검사를 만족시켜야 한다.
유니모달 (unimodal) 또는 모노모달 (monomodal) 분자량 분포를 갖는, 즉 예정된 분자량을 갖는 단일 에틸렌 중합체 분획을 포함하는 폴리에틸렌 성형 조성물은 가공성 면에서 또는 이들의 환경 응력 균열 내성 또는 이들의 기계적 강도 (toughness)로 인해 단점을 갖는다.
이에 반하여, 바이모달 (bimodal) 분자량 분포를 갖는 성형 조성물은 앞선 기술 단계를 나타낸다. 이들은 보다 쉽게 가공되고, 유니모달 조성물과 동일한 밀도에서 보다 우수한 환경 응력 균열 내성 및 보다 높은 기계적 강도를 갖는다.
EP-A 739937은 폴리에틸렌에 기초하고 바이모달 분자량 분포를 가지며 쉽게 가공될 수 있으면서도 우수한 기계적 특성을 갖는 성형 조성물을 포함하는 파이프를 기술하고 있다.
본 발명의 목적은 폴리에틸렌에 기초하고, 파이프 원료용으로서 우수한 가공성을 유지하면서도, 특히 장시간에 걸친 기계적 강도 및 환경 응력 균열 내성과 가공 거동의 특성 조합이 보다 우수한 성형 조성물을 제공하는 것이다.
이 목적은 저분자량 에틸렌 단일중합체 A 45 내지 55 중량％, 에틸렌 및 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 기타 올레핀을 포함하는 고분자량 공중합체 B 20 내지 40 중량％, 및 초고분자량 에틸렌 공중합체 C 15 내지 30 중량％ (모든 백분율이 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 성형 조성물에 의해서 달성된다.
"저분자량 에틸렌 단일중합체 A", "고분자량 에틸렌 공중합체 B" 및 "초고분자량 에틸렌 공중합체 C"라는 표현은 각각 상이한 증가하는 분자량을 갖는 에틸렌 단일중합체 A, 에틸렌 공중합체 B 및 에틸렌 공중합체 C를 나타낸다.
본 발명은 추가로 다단 현탁 중합에서 상기 성형 조성물을 제조하는 방법, 및 높은 강성도와 우수한 기계적 강도 특성을 겸비하는 상기 성형 조성물 포함 파이프에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물은 23℃ 온도에서 0.945 내지 0.957 g/㎤, 바람직하게는 0.945 내지 0.955 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.948 내지 0.955 g/㎤ 범위의 밀도 및 트리모달 분자량 분포를 갖는다. 고분자량 공중합체 B는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 추가 올레핀 단량체 단위 부분을 고분자량 공중합체 B의 중량을 기준으로 1 내지 8 중량％의 양으로 포함한다. 상기 공단량체의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐이다. 초고분자량 에틸렌 공중합체 C는 마찬가지로 초고분자량 에틸렌 공중합체 C의 중량을 기준으로 1 내지 8 중량％의 양으로 1종 이상의 상기 언급된 공단량체를 포함한다.
공단량체의 상기 바람직한 양은 향상된 환경 응력 균열 내성을 달성하게 한다. 상기 바람직한 범위 내에서, 폴리에틸렌 성형 조성물은 유리하게 기계적 특성들의 조합이 더 향상된다.
또한, 본 발명의 성형 조성물은 ISO 1133에 따른 용융 흐름 지수 (MFI190 /5)가 0.1 내지 0.8 dg/분, 특히 0.1 내지 0.5 dg/분이고 ISO/R 1191에 따라 135℃ 온도의 데카린 중에서 측정한 점도값 VNtot이 200 내지 600 ㎤/g, 특히 250 내지 550 ㎤/g, 특히 바람직하게는 350 내지 490 ㎤/g이다.
3개 개별 분자량 분포의 중심 (重心) 위치의 측정으로서 트리모달성 (trimodality)은 연속 중합 단계에서 형성된 중합체의 ISO/R 1191에 따른 점도값 VN에 의해 기술될 수 있다. 여기서, 개별 반응 단계에서 형성된 중합체의 하기 밴드폭에 주의해야 한다.
제1 중합 단계 후의 중합체에 대해 측정한 점도값 VN1은 저분자량 폴리에틸렌 A의 점도값 VNA와 동일하고, 본 발명에 따르면 50 내지 120 ㎤/g, 특히 60 내지 100 ㎤/g이다.
제2 중합 단계 후의 중합체에 대해 측정한 점도값 VN2는 제2 중합 단계에서 형성된 비교적 고분자량 폴리에틸렌 B의 VNB에 상응하지 않고, 그 대신에 중합체 A와 중합체 B의 혼합물의 점도값이다. 본 발명에 따라, VN2는 200 내지 400 ㎤/g, 특히 250 내지 350 ㎤/g의 범위이다.
제3 중합 단계 후의 중합체에 대해 측정한 점도값 VN3은, 마찬가지로 수학적으로만 결정될 수 있는 제3 중합 단계에서 형성된 초고분자량 공중합체 C의 VNC에 상응하지 않고, 대신에 중합체 A, 중합체 B 및 중합체 C의 혼합물의 점도값이다. 본 발명에 따르면, VN3은 200 내지 600 ㎤/g, 특히 250 내지 550 ㎤/g, 특히 바람직하게는 350 내지 490 ㎤/g이다.
폴리에틸렌은 70 내지 100℃, 바람직하게는 75 내지 90℃의 온도, 2 내지 10 bar의 압력에서, 전이금속 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 구성된 고 활성 지글러 촉매의 존재하에서 단량체를 현탁 중합하여 얻을 수 있다. 중합은 3 단계, 즉 3개의 연속 단계로 수행될 수 있으며, 각 단계의 분자량을 분자량 조절제, 바람직하게는 수소의 존재에 의해 조절한다.
특히, 중합 공정은 바람직하게는 제1 반응기의 수소 농도를 가장 높게 설정하여 수행한다. 이후의 추가 반응기에서는 수소 농도를 바람직하게는 점차 감소시켜, 제3 반응기에서 사용된 수소 농도가 제2 반응기에서 사용된 수소 농도에 비해 낮아지게 한다. 바람직하게는, 제2 반응기 및 제3 반응기에서는 예정된 공단량체 농도를 사용하며, 이 농도는 바람직하게는 제2 반응기로부터 제3 반응기까지 증가시킨다. 따라서, 상기 기술된 바와 같이, 공중합체 분획이 제조되는 단계들, 바람직하게는 제2 반응기 및 제3 반응기에서, 에틸렌은 단량체로서 사용되고, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀은 바람직하게 공단량체로서 사용된다.
본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물의 분자량 분포는 바람직하게는 트리모달이다. 이러한 방식으로, 3개 반응기를 직렬로 제공함으로써 플랜트의 규모를 다소 제한된 크기로 유리하게 유지하여, 제조 공정을 과도하게 복잡하게 않으면서도 상기 언급된 유리한 특성들의 조합을 얻는 것이 가능하다. 따라서, 트리모달 폴리에틸렌 성형 조성물을 제조하기 위해서, 에틸렌의 중합은 바람직하게는 직렬로 연결된 3개의 반응기에서 실행되는 연속 공정으로 수행하며, 이때 3개의 반응기에 각각 상이한 반응 조건을 설정한다. 바람직하게는, 중합은 현탁액에서 수행하고, 바람직하게는 적합한 촉매, 예를 들어 지글러 촉매를 현탁 매질, 조촉매, 에틸렌 및 수소와 함께 제1 반응기에 공급한다.
바람직하게는, 제1 반응기에는 어떠한 공단량체도 도입하지 않는다. 이어서 제1 반응기로부터의 현탁액을 제2 반응기로 전달하고, 여기에 에틸렌, 수소 및 바람직하게는 예정된 양의 공단량체, 예를 들어 1-부텐을 또한 첨가한다. 제2 반응기에 공급되는 수소의 양은 바람직하게는 제1 반응기에 공급된 수소의 양에 비해 감소시킨다. 제2 반응기로부터의 현탁액을 제3 반응기로 전달한다. 제3 반응기에 에틸렌, 수소 및 바람직하게는 예정된 양의, 바람직하게는 제2 반응기에서 사용된 공단량체의 양보다 많은 양의 공단량체, 예를 들어 1-부텐을 도입한다. 제3 반응기의 수소량은 제2 반응기의 수소량에 비해 감소시킨다. 제3 반응기에서 나온 중합체 현탁액으로부터 현탁 매질을 분리하고 생성된 중합체 분말을 건조하고 이어서 바람직하게는 펠렛화한다.
폴리에틸렌은 바람직하게는 70 내지 90℃, 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도 범위 및 2 내지 20 bar, 바람직하게는 2 내지 10 bar의 범위의 압력에서의 단량체 중합, 예를 들어 현탁 중합에 의해서 수득된다. 중합은 바람직하게는 다단계 공정의 예정된 생산성을 보장하기에 충분한 활성을 가지며 바람직하게는 수소 민감성인 적합한 촉매, 예를 들어 지글러 촉매의 존재하에 수행한다. 지글러 촉매는 바람직하게는 전이금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 구성된다.
바람직한 트리모달성, 즉 분자량 분포 곡선의 바람직한 트리모달 형상은 각 중합 단계 후 수득된 중합체의 ISO/R 1191에 따른 점도값 VN에 의한 3개의 개별 분자량 분포의 중심 위치에 의해 기술될 수 있다.
저분자량 에틸렌 단일중합체 A는 바람직하게는 제1 중합 단계에서 형성되며, 이 바람직한 실시양태에서, 제1 중합 단계 후 수득된 중합체에 대해 측정된 점도값 VN1은 저분자량 에틸렌 단일중합체 A의 점도값이고, 바람직하게는 50 내지 150 ㎤/g, 보다 바람직하게는 60 내지 120 ㎤/g, 특히 65 내지 100 ㎤/g이다.
별법의 실시양태에 따르면, 고분자량 에틸렌 공중합체 B 또는 초고분자량 공중합체 C를 제1 중합 단계에서 형성할 수도 있다.
고분자량 에틸렌 공중합체 B는 바람직하게는 제2 중합 단계에서 형성한다.
저분자량 에틸렌 단일중합체 A를 제1 중합 단계에서 형성하고 고분자량 에틸렌 공중합체 B를 제2 중합 단계에서 형성하는 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 제2 중합 단계 후 수득된 중합체에 대해 측정된 점도값 VN2는 저분자량 에틸렌 단일중합체 A 및 고분자량 에틸렌 공중합체 B의 혼합물의 점도값이다. VN2는 바람직하게는 70 내지 180 ㎤/g, 보다 바람직하게는 90 내지 170 ㎤/g, 특히 100 내지 160 ㎤/g이다.
상기 바람직한 실시양태에서, VN1 및 VN2의 상기 측정값으로부터 고분자량 에틸렌 공중합체 B의 점도값 VNB를 예를 들어 하기 실험식으로부터 계산할 수 있다.
Figure 112008013236153-PCT00001
식 중, w1은 처음 두 단계에서 형성된 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 총 중량을 기준으로 한 중량％로 측정된, 제1 중합 단계에서 형성된 저분자량 에틸렌 단일중합체의 중량비이다.
초고분자량 에틸렌 공중합체 C는 바람직하게는 제3 중합 단계에서 형성하며, 이 바람직한 상기 실시양태, 및 상이한 중합 순서가 제공되는 별법의 실시양태에서, 제3 중합 단계 후 수득된 중합체에 대한 측정한 점도값 VN3은 저분자량 에틸렌 단일중합체 A, 고분자량 에틸렌 공중합체 B 및 초고분자량 에틸렌 공중합체 C의 혼합물의 점도값이다. VN3은 바람직하게는 이미 상기에서 정의된 바람직한 범위, 즉 150 내지 300 ㎤/g, 바람직하게는 150 내지 280 ㎤/g, 보다 바람직하게는 180 내지 260 ㎤/g, 특히 180 내지 240 ㎤/g 이내이다.
상기 바람직한 실시양태에서, VN2 및 VN3의 상기 측정값으로부터 제3 중합 단계에서 형성된 초고분자량 공중합체 C의 점도값 VNC를 예를 들어 하기 실험식으로부터 계산할 수 있다.
Figure 112008013236153-PCT00002
식 중, w2는 세 단계 모두에서 형성된 트리모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 한 중량％로 측정된, 처음 두 단계에서 형성된 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 중량비이다.
폴리에틸렌 성형 조성물의 각 에틸렌 중합체 분획의 점도값을 계산하는 방법을 저분자량 에틸렌 단일중합체 A, 고분자량 공중합체 B 및 초고분자량 공중합체 C가 각각 상기 순서로 수득되는 바람직한 경우를 참조로 설명했지만, 상기 계산법은 상이한 중합 순서에도 적용할 수 있다. 임의의 경우에, 사실상 3개의 에틸렌 중합체 분획의 제조 순서와 독립적으로, 제1 에틸렌 중합체 분획의 점도값은 제1 중합 단계 후 수득된 에틸렌 중합체에서 측정된 점도값 VN1과 동일하고, 제2 에틸렌 중합체 분획의 점도값은 처음 두 단계에서 형성된 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 한 중량％로 측정된, 제1 중합 단계에서 형성된 제1 에틸렌 중합체의 중량비 w1, 및 제1 및 제2 중합 단계 후 수득된 중합체에서 측정된 점도값 VN1 및 VN2로부터 계산될 수 있고, 제3 에틸렌 중합체 분획의 점도값은 세 단계 모두에서 형성된 트리모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 한 중량％로 측정된, 처음 두 단계에서 형성된 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 중량비 w2, 및 제2 및 제3 중합 단계 후 각각 수득된 중합체에서 측정된 점도값 VN2 및 VN3로부터 계산될 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물은 폴리에틸렌 외에 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어, 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％의 열 안정화제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성화제, 퍼옥시드-파괴 화합물, 염기성 공안정화제이고, 또한 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량％의 카본 블랙, 충전제, 안료, 난염제, 또는 이들의 조합물이다.
본 발명의 성형 조성물은 특히 파이프 제조에 적합하다.
본 발명의 성형 조성물은 파이프 제조를 위한 압출 공정에 의해 특히 잘 가공될 수 있고 8 내지 14 kJ/㎡의 범위의 노치 충격 강도 (notched impact toughness) (ISO) 및 500 시간 초과의 환경 응력 균열 내성 (ESCR)을 갖는다.
노치 충격 강도ISO는 -30℃에서 ISO 179-1/1eA/DIN 53453에 따라 측정한다. 시편의 치수는 10 x 4 x 80 mm이고, 각도가 45°, 깊이가 2 mm, 바닥 반경이 0.25 mm인 V형 새김눈 (notch)을 시편에 생성한다.
본 발명의 성형 조성물의 환경 응력 균열 내성 (ESCR)은 내부 측정법에 의해서 결정되고, 시간 (h) 단위로 기록된다. 상기 실험실 방법은 문헌 [M. Fleissner, in Kunststoffe 77 (1987), p. 45 ff]에 기술되어 있고, 그 이래로 실시되어 오고 있는 ISO/CD 16770에 상응한다. 문헌은 연부에 새김눈 (notch)을 낸 실험 막대의 크립 시험시 느린 균열 성장의 측정과 ISO 1167에 따른 장기 압력 실험의 취성 분지 사이에 관계가 있음을 보여준다. 파단 시간의 단축은 80℃의 온도 및 인장 응력 4 MPa에서 환경적 응력-균열-촉진 매질로서 2％ 농도 아르코팔 (Arkopal) 수용액에서 노치 (1.6 mm/레이저 블레이드)를 사용하여 균열 개시 시간을 단축시킴으로써 달성되었다. 시편은 두께가 10 mm인 압축판으로부터 10 x 10 x 90 mm의 치수를 갖는 세개의 시험 시편을 재단함으로써 제조된다. 시험 시편은 상기 목적을 위해서 실내에서 구성된 노칭 장치에서 레이저 블레이드를 사용하여 연부 중앙에 새김눈을 낸다 (문헌 도 5를 참조). 새김눈의 깊이는 16 mm이다.
실시예 1
에틸렌의 중합을 직렬로 연결된 3개의 반응기에서 연속 반응으로 수행하였 다. WO 91/18934의 실시예 2의 방법에 의해 제조되고 상기 WO 문헌에서 작업 번호 2.2인 지글러 촉매를 충분한 현탁 매질 (헥산), 조촉매로서의 트리에틸알루미늄 240 mmol/h, 에틸렌 및 수소와 함께 15.6 mmol/h의 양으로 제1 반응기에 도입하였다. 에틸렌의 양 (=68.9 kg/h) 및 수소의 양 (=62 g/h)은 에틸렌 함량 24 부피％ 및 수소 함량 66.5 부피％ (나머지는 질소 및 증발된 현탁 매질의 혼합물이었음)가 제1 반응기의 가스 공간에서 측정되도록 설정하였다.
제1 반응기에서 중합은 84℃의 온도에서 수행하였다.
이어서, 제1 반응기로부터의 현탁액을 가스 공간 중 수소 함량이 0.7 부피％로 감소된 제2 반응기에 전달하고 여기에 1470 g/h의 1-부텐과 함께 43.2 kg/h의 에틸렌을 공급하였다. 수소량의 감소는 H2 중간 감압에 의하여 달성하였다. 에틸렌 73.5 부피％, 수소 0.7 부피％ 및 1-부텐 4.8 부피％가 제2 반응기의 가스 공간에서 측정되었고, 나머지는 질소 및 증발된 현탁 매질의 혼합물이었다.
제2 반응기에서 중합은 85℃의 온도에서 수행하였다.
제2 반응기로부터의 현탁액을, 제3 반응기 가스 공간의 수소량을 0 부피％로 설정하는 추가의 H2 중간 감압을 통해 제3 반응기로 전달하였다.
475 g/h의 1-부텐과 함께 24.3 kg/h의 에틸렌을 제3 반응기로 공급하였다. 72 부피％의 에틸렌 함량, 0 부피％의 수소 함량 및 5.3 부피％의 1-부텐 함량이 제3 반응기의 가스 공간에서 측정되었고, 나머지는 질소 및 증발된 현탁 매질의 혼합물이었다.
제3 반응기에서의 중합은 84℃의 온도에서 수행하였다.
상기 기술된 다단계 방식의 공정에 필요한 중합 촉매의 장기 활성은 앞서 언급한 WO 문헌에 지시된 조성을 갖는 특별히 개발된 지글러 촉매를 사용하여 달성되었다. 상기 촉매의 유용성의 척도는 1 내지 8 시간의 장기간에 걸쳐 일정하게 유지되는, 수소에 대한 매우 높은 반응성 및 높은 활성이다.
제3 반응기에서 나온 중합체 현탁액으로부터 현탁 매질을 분리하고, 분말을 건조하고 펠렛화하였다.
치수가 110 x 10 mm인 파이프를 200 kg/h의 출력 및 212℃의 용융 온도에서 바텐펠트 (Battenfeld)로부터의 파이프 압출 장치에서 상기 펠렛화된 물질로부터 제조하였다. 상기 방식으로 제조된 파이프는 완전하게 매끄러운 표면을 가졌다.
실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된 폴리에틸렌 성형 조성물에 대한 중합체 A, B 및 C의 점도값 및 비율 wA, wB 및 wC를 하기 표 1에 기록하였다.
실시예 1
wA [중량％] 50
wB [중량％] 32
wC [중량％] 18
VN1 [㎤/g] 80
VN2 [㎤/g] 305
VNtot [㎤/g] 450
FNCT [시간] 3100
MFR [g/10분] 0.32
밀도 [g/㎤] 0.947
인장 크립 시험 (5 MPa/23℃), 신도 [％] 1.72
AZN [kJ/㎡] 13.7
표 1 및 2에서 물리적 특성에 대한 약어는 하기 의미를 갖는다:
- FNCT = 엠. 플라이쓰너 (M. Fleissner)에 의해 기술된 내부 측정 방법에 의해 측정된 환경 응력 균열 내성 (완전 노치 크립 시험) (h), 조건: 80℃, 2.5 MPa, 물/2％ 아르코팔.
- AZN = ISO 179-1/1eA/DIN 53453에 따른 -30℃에서의 노치 충격 강도ISO, kJ/㎡.
- 인장 크립 시험은 DIN EN ISO 899에 따라 23℃ 및 5 MPa의 인장 강도에서 측정하였고, 기록된 수치는 96 시간 후 신도이다.
비교 실시예
에틸렌 중합을 직렬로 연결된 2개의 반응기에서 연속 공정으로 수행하였다. WO 91/18934, 실시예 2의 방법에 의해서 제조되고 상기 WO 문헌에서 작업 번호 2.2인, 실시예 1에서와 동일한 지글러 촉매를 충분한 현탁 매질 (헥산), 조촉매로서의 트리에틸알루미늄 (240 mmol/h), 에틸렌 및 수소와 함께 15.6 mmol/h의 양으로 제1 반응기에 공급하였다. 에틸렌의 양 (= 68.9 kg/h) 및 수소의 양 (= 62 g/h)은 에틸렌 함량 24 부피％ 및 수소 함량 66.5 부피％ (나머지는 질소 및 증발된 현탁 매질의 혼합물이었음)가 제1 반응기의 가스 공간에서 측정되도록 설정하였다.
제1 반응기에서 중합은 84℃의 온도에서 수행하였다.
이어서, 제1 반응기로부터의 현탁액을 가스 공간에서 수소 함량이 0.7 부피％로 감소된 제2 반응기에 전달하고, 여기에 에틸렌 76.1 kg/h과 1-부텐 2300 g/h을 공급하였다. 수소량의 감소는 H2 중간 감압에 의해서 달성하였다. 에틸렌 78 부피％, 수소 0.7 부피％, 및 1-부텐 6 부피％가 제2 반응기의 가스 공간에서 측정되었고, 나머지는 질소 및 증발된 현탁 매질의 혼합물이었다.
제2 반응기에서 중합은 84℃의 온도에서 수행하였다.
상기 기술된 다단계 방식의 공정에 필요한 중합 촉매의 장기 활성은 상기 언급한 WO 문헌에 지시된 조성을 갖는 지글러 촉매를 사용하여 적절하게 달성되었다. 상기 촉매의 다른 이점은 1 내지 8 시간의 장기간에 걸쳐 일정하게 유지되는 수소에 대한 매우 높은 반응성 및 높은 활성이다.
제2 반응기에서 나온 중합체 현탁액으로부터 현탁 매질을 분리하고, 분말을 건조하고 펠렛화시켰다.
110 x 10 mm의 치수를 갖는 파이프를 바텐펠트사로부터의 파이프 압출 장치에서 상기 펠렛화된 물질로부터 제조하였다. 파이프 표면은 완전하게 매끈하였다.
비교 실시예에서 바이모달 폴리에틸렌 성형 조성물에 대한 중합체 A 및 B의 점도값 및 비율 wA, wB 및 wC를 하기 표 2에 기록하였다.
비교 실시예
wA [중량％] 47.5
wB [중량％] 52.5
VN1 [㎤/g] 80
VN2 [㎤/g] 370
FNCT (4MPa/80℃) [시간] 1270
인장 크립 시험 (5 MPa/23℃), 신도 [％] 1.67
MFR (190/5) [g/10분] 0.32
ACN (-30℃) [kJ/㎡] 12.3
밀도 [g/㎤] 0.948
실시예 1과의 비교는 비교 실시예의 바이모달 PE의 기계적 특성이 동일한 촉매, 약간 더 높은 밀도 및 동일한 MFR에도 불구하고 FNCT (=환경 응력 균열 내성) 및 ACN (=노치 충격 강도)로 표현된 유의하게 열악함을 명확하게 한다. 이는 매우 놀라우며 트리모달 분자량 분포를 갖는 본 발명에 따른 원료의 중합체 미소구조의 변화에 기인한 것임이 자명하다.

Claims (8)

  1. 총 중량을 기준으로, 저분자량 에틸렌 단일중합체 A 45 내지 55 중량％, 에틸렌 및 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀을 포함하는 고분자량 공중합체 B 20 내지 40 중량％, 및 초고분자량 에틸렌 공중합체 C 15 내지 30 중량％를 포함하는, 멀티모달 분자량 분포를 갖는 파이프 제조용 폴리에틸렌 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 23℃에서 밀도가 0.945 내지 0.957 g/㎤인 폴리에틸렌 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자량 공중합체 B가 4개 내지 8개의 탄소원자를 갖는 추가 올레핀 단량체 단위를 고분자량 공중합체 B의 중량을 기준으로 1 내지 8 중량％ 포함하는 것인 폴리에틸렌 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 초고분자량 에틸렌 공중합체 C가 4개 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1종 이상의 공단량체를 초고분자량 에틸렌 공중합체 C를 기준으로 1 내지 8 중량％ 포함하는 것인 폴리에틸렌 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, MFI190 /5로 표현되는, ISO 1133에 따른 용융 흐름 지수가 0.1 내지 0.8 dg/분, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 dg/분인 폴리에틸렌 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ISO/R 1191에 따라 135℃의 데카린 중에서 측정한 점도값 VNtot가 200 내지 600 ㎤/g, 바람직하게는 250 내지 550 ㎤/g, 특히 바람직하게는 350 내지 490 ㎤/g인 폴리에틸렌 성형 조성물.
  7. 70 내지 100℃, 바람직하게는 75 내지 90℃의 온도 및 2 내지 10 bar의 압력에서 전이금속 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 구성된 고활성 지글러 (Ziegler) 촉매의 존재하에서 현탁액 중 단량체의 중합을 수행하고, 직렬로 연결된 3개의 반응기에서 3단계로 중합을 수행하며, 이 때, 각 단계에서 제조되는 폴리에틸렌의 분자량을 각각 수소를 사용하여 설정하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 성형 조성물의 제조 방법.
  8. FNCT값으로 표현되는 환경 응력 균열 내성이 1500 시간 초과, 바람직하게는 2000 시간 초과, 특히 바람직하게는 2500 시간 초과이고, DIN 53453에 따른 -30℃에서의 노치 충격 강도 (notched impact toughness)가 12.5 kJ/㎡ 초과인, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 성형 조성물을 포함하는 파이프.
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