CN103304869B - 一种多峰聚乙烯管材树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多峰聚乙烯管材树脂组合物及其制备和应用；由乙烯均聚物A组分；乙烯与α-烯烃共聚的平均分子量大于A组分的乙烯共聚物B组分，乙烯与α-烯烃共聚的平均分子量大于乙烯共聚物B组分的乙烯共聚物C组分组成；聚合物密度为0.935～0.945g/cm3，MFR5.0为0.1～0.5g/10min，共聚单体摩尔百分含量0.2～0.7％；每一组分具有的分子量分布较窄，Mw/Mn等于或小于5；本发明的聚乙烯组合物所制备的管材，具有优异的耐压性能，在20℃、环应力13.9MPa，80℃、环应力5.6MPa下测试，破坏时间均大于500h。
Description
技术领域：
本发明涉及一种多峰聚乙烯管材树脂组合物及其制备方法和制备的耐压管材。
背景技术
聚乙烯树脂可用于生产管材及其配件。管材在使用期间被暴露于众多应力下，这些应力可能引起龟裂或破裂，而对龟裂或破裂进行修复是昂贵的，特别是在管材被埋在建筑物中或地下时。因此，管材树脂要求高刚性和良好的韧性相结合，以提高其耐长期静液压强度、耐快速裂纹增长和耐慢速裂纹开裂性能。
高密度聚乙烯管材因其优越的耐长期静液压强度而被广泛应用，特别是第三代聚乙烯管材树脂PE100，用其制造的管材在持续10MPa的环向压力、20℃下，可使用50年。10MPa为长期静液压强度的较低置信下限(LCL)，LCL是在一定温度、时间下，破坏应力的最小强度，一般规定LCL是管材在20℃水中50年的预测长期静液压强度的97.5％。PE125为PE100的替代产品，具有更高的耐压等级，LCL为12.5MPa，即用PE125专用管材树脂制造的管材可在持续12.5MPa的环向压力、20℃的温度下，使用50年。
PE125专用树脂多为双峰或多峰高密度聚乙烯，在双峰或多峰高压聚乙烯中高分子量部分提供产品较好的耐慢速裂纹增长性能，抗蠕变性能以及高拉伸强度和高冲击强度；低分子量部分可以有效降低其在高剪切速率下的熔体黏度，改善加工流动性，并保证较高的结晶度，使产品具有良好的刚性。
专利US7037977提及一种聚乙烯组合物，第一组分是占35～49wt％的高分子量聚乙烯，第二组分是占51～65wt％的低分子量聚乙烯。第一组分是一种线型低密度聚乙烯，密度小于0.928g/cm3，MFR21.6小于0.6g/10min；第二组分是高密度聚乙烯，密度大于0.969g/cm3，MI2.16大于100g/10min；整体的聚乙烯树脂密度0.951g/cm3，MFR2.16为1～100g/10min。该发明所述管材树脂优选使用茂金属催化剂，特别是双四氢茚基(THI)茂金属催化剂(IndH4)2R”MQ2。发明所述的催化体系可用于溶液聚合或淤浆聚合，采用两反应器串联工艺生产的树脂性能较好，两个环管反应器串联或一个环管反应器和淤浆反应器串联。发明所述的管材树脂机械性能优于PE100等级树脂，所生产的管材可承受环应力11.2MPa，甚至12.5MPa，在20℃下，安全使用50年。
专利EP1460105提及一种新型多峰聚乙烯，包括一个低分子量组分和一个高分子量组分，MFR5.0大于0.1，密度大于等于0.952g/cm3。该发明包括该新型聚合物的成型制品，特别是管子。发明涉及的组合物低分子量部分优选47～52wt％，高分子量部分优选48～53wt％。管材制品符合PE125等级要求，具有低熔垂性、良好的加工性能、良好的耐慢速裂纹增长性、良好的耐快速裂纹扩展、易焊接、高设计压力等级。发明优选淤浆和气相组合工艺，淤浆聚合优选环管反应器。主要反应前最好采用环管反应器进行预聚合，生产占总聚合物1～5wt％的均聚HDPE，减少后段细粉的生成并提高均聚物的比例。发明涉及聚合物可使用Z-N(EP810235)或茂金属(EP688794，EP949274等)催化剂生产。
PE125管材专用树脂也可通过掺混的方式制得。专利WO2005/005534提及是一种耐压管材树脂和一种离子聚合物的掺混物。耐压管材树脂占总树脂的90～99.9wt％，离子树脂占总树脂的0.1～10wt％。离子聚合物优选是至少一种α-烯烃与至少一种带碳碳双键的不饱和羧酸或酸酐的共聚物。离子聚合物首选杜邦公司的沙林树脂，例如乙烯与甲基丙烯酸共聚物的锌盐或钠盐。Solvay公司的Priex树脂，乙烯与马来酸酐的共聚物的金属盐也可。离子聚合物在总树脂中优选占1～5wt％。该发明涉及的耐压管材树脂优选双峰聚乙烯，高分子量部分密度0.915～0.922g/cm3，MFR21.60.02～0.1g/10min，分子量分布2～6，共聚单体优选是丁烯、甲基戊烯、己烯、辛烯；低分子量部分密度0.971～0.980g/cm3，MFR2.16300～1000g/10min，分子量分布2～6。耐压管材树脂的分子量分布8～40。该发明所述的掺混物具有良好的耐静液压性能，耐压能力满足PE125等级要求。
本发明采用钛系催化剂加促进剂的新型催化体系，淤浆三反应器串联工艺生产PE125管材专用树脂组合物。这种树脂组合物较现有的双峰PE100树脂有较高的剪切变稀性。生产管材时，在低剪切速率下不易悬垂。生产注射成型的管材配件时，具有较好的注射成型能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种多峰聚乙烯管材树脂组合物及其制备方法，该组合物由至少三种聚乙烯组分组成，相对于双峰聚乙烯组合物，具有优异的刚韧平衡性。用该组合物制备的管材，具有优异的耐长期静液压强度、耐快速裂纹增长和耐慢速裂纹开裂性能。
本发明所述的一种多峰聚乙烯管材树脂组合物，具有至少三种聚乙烯组分，其中包含：
至少一种乙烯均聚物A；
至少一种平均分子量大于A组分的乙烯与α-烯烃共聚的乙烯共聚物B；
至少一种平均分子量大于B组分的乙烯与α-烯烃共聚的乙烯共聚物C。
所述的每一组分具有的分子量分布较窄，Mw/Mn等于或小于5。
所述的B组分和C组分中所述的α-烯烃共聚单体为至少4个碳原子的可以相同或不同α-烯烃共聚单体。
所述的A组分的平均分子量为2～4万，B组分平均分子量为60～80万，C组分平均分子量为80～90万；
所述的聚合物的密度为0.935～0.945g/cm3，优选0.948～0.952g/cm3，MFR5.0为0.1～0.5g/10min，优选0.2～0.3g/10min，共聚单体含量0.4～0.7mol％，优选0.45～0.65mol％。
本发明所涉及的聚乙烯组合物的组分A的密度不少于0.970g/cm3，优选不少于0.975g/cm3，MFR5.0不少于300g/10min，优选不少于400g/10min。
所述的α-烯烃共聚单体具有4～8个碳原子，优选6～8个碳原子，且最优选1-己烯和1-辛烯。
所述的A组分的重量百分含量为40～60％；优选45～55％；B组分的重量百分含量为30～40％，优选35～40％；C组分的重量百分含量为5～30％，优选15～25％。
本发明所述一种多峰聚乙烯管材树脂组合物的制备方法，其包括如下步骤：
a)以2～5的氢气/乙烯摩尔比率，进行乙烯均聚，以获得第一乙烯均聚物组分A；
b)在a)步骤的乙烯均聚物组分A的存在下，以0.01～0.1的氢气/乙烯摩尔比率，0.01～0.1的α-烯烃/乙烯摩尔比率，进行乙烯和α-烯烃共聚，获得乙烯共聚物组分B；
c)在乙烯均聚物组分A和乙烯共聚物组分B的存在下，以0～0.01的氢气/乙烯摩尔比率，0.01～0.1的α-烯烃/乙烯摩尔比率，进行乙烯和α-烯烃共聚，获得乙烯共聚物组分C，最终聚合产物为组分A、组分B和组分C三种聚乙烯组分的混合物。
本发明所述的多峰聚乙烯管材树脂组合物的制备方法，其特点是三反应器串联，通过对三个反应器中的乙烯、氢气和共聚单体加入量等关键指标的优化设计，制备出耐压性能优于PE100的聚乙烯管材料。
本发明所述用于制造多峰聚乙烯树脂组合物的催化剂体系包含主催化剂、促进剂和助催化剂。在第一反应器中加入主催化剂和助催化剂，在第二、三反应器中加入促进剂。
其中主催化剂包含载体、过渡金属钛活性组分或钛与其他组分形成的络合物。载体一般为二氧化硅、氯化镁、有机镁(例如：苯基氯化镁、乙氧基镁等)、二氧化铝、或它们组合的复合载体(例如：二氧化硅/氯化镁复合载体等)。钛活性组分或钛与其它组分形成的络合物负载在上述的载体上。
促进剂为带有给电子基团的硅化合物，优选二苯基二甲氧基硅烷(DDS)和甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)。促进剂的添加量参照主催化剂，Si/Ti小于20，优选Si/Ti小于10。
助催化剂为烷基铝，优选三乙基铝和一氯二乙基铝。
本发明所述催化剂体系可用于淤浆聚合工艺，具有优异的共聚性能，活性持续时间大于6个小时，优选大于8个小时。
用于制造多峰聚乙烯树脂组合物的优选主催化剂包括，例如：公开于如下公开文献的催化剂：WO91/18934、CN1140722A、CN98101108.X、US4302565、CN1229092，所有这些文献的内容在此引入作为参考。
所述优选催化剂可商业购买。例如：Basell公司生产的Z501催化剂、北京奥达公司生产的BCH催化剂。
本发明所述一种多峰聚乙烯管材树脂组合物的成型制品，其特征在于：该制品是耐压管材。
本发明的聚乙烯组合物所制备的管材，具有优异的耐压性能，根据标准ISO1167，制备32mm长，SDR11的管材试样，在20℃、环应力13.9MPa，80℃、环应力5.6MPa下测试，破坏时间均大于500h。发明所述的管材树脂耐压等级高于PE100等级树脂，所生产的管材可在20℃、环应力11.2MPa甚至12.5MPa下使用50年。
具体实施方式
实施例1～20是采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入主催化剂、促进剂、助烷基铝，氢气乙烯摩尔比为2～5；随后第一反应器聚合产物进入第二反应器，氢气乙烯摩尔比为0.01～0.1，共聚单体与乙烯摩尔比为0.01～0.1；最后第二反应器的聚合产物进入第三反应器，氢气乙烯摩尔比为0～0.01，共聚单体与乙烯摩尔比为0.01～0.1。产物的性能测试结果见表1。
实施例1
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂Z501、促进剂DDS，Si/Ti为2，助催化剂TEA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为2；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.01，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.01；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.1；三个反应器乙烯消耗量比为40∶30∶30。测试结果见表1。
实施例2
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂Z501、促进剂DDS，Si/Ti为4，助催化剂TEA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为2；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.02，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.02；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.002，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.09；三个反应器乙烯消耗量比为42∶31∶27。测试结果见表1。
实施例3
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂Z501、促进剂DDS，Si/Ti为6，助催化剂TIBA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为2；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.03，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.03；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.003，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.08；三个反应器乙烯消耗量比为44∶32∶24。测试结果见表1。
实施例4
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂Z501、促进剂DDS，Si/Ti为8，助催化剂TIBA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为2；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.04，1-辛烯/乙烯(摩尔比)为0.04；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.004，1-辛烯/乙烯(摩尔比)为0.07；三个反应器乙烯消耗量比为46∶33∶21。测试结果见表1。
实施例5
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂Z501、促进剂DDS，Si/Ti为10，助催化剂TIBA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为2；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.05，1-辛烯/乙烯(摩尔比)为0.05；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.005，1-辛烯/乙烯(摩尔比)为0.06；三个反应器乙烯消耗量比为48∶34∶18。测试结果见表1。
实施例6
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂Z501、促进剂CHMMS，Si/Ti为12，助催化剂TEA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为3；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.06，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.06；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.006，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.05；三个反应器乙烯消耗量比为50∶35∶15。测试结果见表1。
实施例7
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂Z501、促进剂CHMMS，Si/Ti为14，助催化剂TEA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为3；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.07，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.07；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.007，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.04；三个反应器乙烯消耗量比为52∶36∶12。测试结果见表1。
实施例8
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂Z501、促进剂CHMMS，Si/Ti为16，助催化剂TIBA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为3；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.08，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.08；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.008，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.03；三个反应器乙烯消耗量比为54∶37∶9。测试结果见表1。
实施例9
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂Z501、促进剂CHMMS，Si/Ti为18，助催化剂TEA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为3；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.9，1-辛烯/乙烯(摩尔比)为0.09；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.009，1-辛烯/乙烯(摩尔比)为0.02；三个反应器乙烯消耗量比为56∶38∶6。测试结果见表1。
实施例10
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂Z501、促进剂CHMMS，Si/Ti为20，助催化剂TEA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为3；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.1，1-辛烯/乙烯(摩尔比)为0.1；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.01，1-辛烯/乙烯(摩尔比)为0.01；三个反应器乙烯消耗量比为58∶39∶3。测试结果见表1。
实施例11
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂BCE、促进剂DDS，Si/Ti为2，助催化剂TEA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为4；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.1，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.01；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.01，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.1；三个反应器乙烯消耗量比为58∶39∶3。测试结果见表1。
实施例12
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂BCE、促进剂DDS，Si/Ti为4，助催化剂TEA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为4；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.09，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.02；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.009，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.09；三个反应器乙烯消耗量比为56∶38∶6。测试结果见表1。
实施例13
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂BCE、促进剂DDS，Si/Ti为6，助催化剂TIBA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为4；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.08，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.03；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.008，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.08；三个反应器乙烯消耗量比为54∶37∶9。测试结果见表1。
实施例14
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂BCE、促进剂DDS，Si/Ti为8，助催化剂TIBA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为4；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.07，1-辛烯/乙烯(摩尔比)为0.04；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.007，1-辛烯/乙烯(摩尔比)为0.07；三个反应器乙烯消耗量比为52∶36∶12。测试结果见表1。
实施例15
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂BCE、促进剂DDS，Si/Ti为10，助催化剂TIBA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为4；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.06，1-辛烯/乙烯(摩尔比)为0.05；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.006，1-辛烯/乙烯(摩尔比)为0.06；三个反应器乙烯消耗量比为50∶35∶15。测试结果见表1。
实施例16
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂BCE、促进剂CHMMS，Si/Ti为12，助催化剂TEA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为5；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.05，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.06；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.005，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.05；三个反应器乙烯消耗量比为48∶34∶18。测试结果见表1。
实施例17
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂BCE、促进剂CHMMS，Si/Ti为14，助催化剂TEA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为5；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.04，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.07；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.004，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.04；三个反应器乙烯消耗量比为46∶33∶21。测试结果见表1。
实施例18
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂BCE、促进剂CHMMS，Si/Ti为16，助催化剂TIBA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为5；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.03，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.08；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.003，1-己烯/乙烯(摩尔比)为0.03；三个反应器乙烯消耗量比为44∶32∶24。测试结果见表1。
实施例19
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂BCE、促进剂CHMMS，Si/Ti为18，助催化剂TEA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为5；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.02，1-辛烯/乙烯(摩尔比)为0.09；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.002，1-辛烯/乙烯(摩尔比)为0.02；三个反应器乙烯消耗量比为42∶31∶27。测试结果见表1。
实施例20
采用三个淤浆反应器串联聚合工艺制备多峰聚乙烯管材树脂组合物，在第一反应器中加入催化剂BCE、促进剂CHMMS，Si/Ti为20，助催化剂TEA，第一反应器中H2/C2(摩尔比)为5；第二反应器中H2/C2(摩尔比)为0.01，1-辛烯/乙烯(摩尔比)为0.1；第三反应器中H2/C2(摩尔比)为0.001，1-辛烯/乙烯(摩尔比)为0.01；三个反应器乙烯消耗量比为40∶30∶30。测试结果见表1。
表1聚合产物性能
从表1实施例1～20中可以看出，本发明聚乙烯组合物所制备的管材，密度为0.935～0.945g/cm3，MFR5.0为0.1～0.5g/10min，具有优异的耐压性能，根据标准ISO1167，32mm长，SDR11的管材试样，在20℃、环应力13.9MPa，80℃、环应力5.6MPa下测试，破坏时间均大于500h。
Claims (5)
1.一种多峰聚乙烯管材树脂组合物的制备方法，其包括如下步骤：
a)以2～5的氢气/乙烯摩尔比率，进行乙烯均聚，得第一乙烯均聚物组分A；
b)在a)步骤的乙烯均聚物组分A的存在下，以0.01～0.1的氢气/乙烯摩尔比，0.01～0.1的α-烯烃/乙烯摩尔比，进行乙烯和α-烯烃共聚，得乙烯共聚物组分B；
c)在乙烯均聚物组分A和乙烯共聚物组分B的存在下，以0～0.01的氢气/乙烯摩尔比，0.01～0.1的α-烯烃/乙烯摩尔比，进行乙烯和α-烯烃共聚，得乙烯共聚物组分C，最终聚合产物为A组分、B组分和C组分三种聚乙烯组分的混合物；
主催化剂为负载型钛系Z-N催化剂，促进剂为带有给电子基团的硅化合物，助催化剂为烷基铝。
2.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯管材树脂组合物的制备方法，其特征在于：采用淤浆三反应器串联工艺，在第一反应器中加入主催化剂和助催化剂，在第二、三反应器中加入促进剂。
3.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯管材树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的促进剂添加量参照主催化剂，Si/Ti小于20。
4.一种多峰聚乙烯管材树脂组合物，其特征在于：是根据权利要求1所述的多峰聚乙烯管材树脂组合物的制备方法制备的。
5.一种权利要求4所述的多峰聚乙烯管材树脂组合物的应用，其特 征在于：该多峰聚乙烯管材树脂组合物用于制备耐压管材。
Priority Applications (1)
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