CN1476464A - 聚乙烯管树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚乙烯树脂，其包含35－49wt％的高分子量第一聚乙烯级分和51－65wt％的低分子量第二聚乙烯级分，第一聚乙烯级分包含密度至多为0.928g/cm3和HLMI小于0.6g/10min的线性低密度聚乙烯，而第二聚乙烯级分包含密度至少为0.969g/cm3和MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，并且该聚乙烯树脂的密度大于0.951g/cm3和HLMI为1－100g/10min。

Description

聚乙烯管树脂及其制备方法
本发明涉及聚乙烯树脂，尤其是适合于管用的聚乙烯树脂，和涉及生产此类树脂的方法。本发明也涉及包含此类树脂的聚乙烯化合物用于生产管材和配件的用途。本发明还进一步涉及聚乙烯管材和配件。
具有高分子量的聚烯烃诸如聚乙烯一般比它们的较低分子量对应物具有改进的机械性能。然而，高分子量聚烯烃难以加工且生产成本高。
对于许多HDPE应用领域，具有增强的韧性、强度和耐环境应力开裂性(ESCR)的聚乙烯是重要的。高分子量聚乙烯更容易获得这些增强的性能。然而，随着聚合物分子量的增加，树脂的加工性能降低。通过提供具有宽或双模态MWD的聚合物，能保持作为高分子量树脂特性的所需性能，同时提高了加工性能、特别是挤出性能。
用于生产双模态或宽分子量分布的树脂有几种方法：熔融共混、串联排列反应器或具有双位催化剂的单一反应器。熔融共混的缺点在于要求完全均化和高成本。在单一反应器中使用双位催化剂生产双模态树脂也是已知的。
茂金属催化剂在聚烯烃生产中是已知的。例如EP-A-0619325描述了制备具有多模态或至少双模态分子量分布的聚烯烃诸如聚乙烯的方法。在该方法中，使用了包括至少两种茂金属的催化剂体系。所用的茂金属例如是双(环戊二烯基)二氯化锆和亚乙基-双(茚基)二氯化锆。在同一反应器中使用两种不同的茂金属催化剂，得到至少是双模态的分子量分布。
EP-A-0881237公开了在两个反应区使用茂金属催化剂生产双模态聚烯烃的方法。其茂金属催化剂组分包含通式为(IndH4)2R″MQ2的双-四氢茚基化合物，其中每一Ind相同或不同的茚基或取代的茚基，R″是包含C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基的桥接，该桥是被取代或未取代的，M是第IV族金属或钒，且每一Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素。该说明书公开了多模态聚烯烃树脂的密度，具体的是落入0.9-0.97g/ml范围，优选0.92-0.97g/ml，且聚烯烃树脂的HLMI具体的是落入0.1-45,000g/10min范围，优选0.4-45,000g/10min。因此，该说明书公开了具有宽范围变化性能的聚烯烃树脂的制备方法。
EP-A-0989141公开了具有多模态分子量分布的聚乙烯的制备方法。其催化剂可使用如EP-A-0881237中所公开的包含双-四氢茚基化合物的茂金属催化剂。该说明书公开了管树脂的制备。虽然公开的管树脂具有良好的机械性能，但是机械性能仍然需要改进。在该说明书的实施例1中，聚乙烯树脂化学共混物(以其挤出的形式，这指的是与另外的添加剂诸如颜料、填料和抗氧剂一起的聚乙烯树脂)具有密度为0.956g/ml，而这意味着该聚乙烯树脂本身的密度显然小于0.95g/ml。因此需要生产具有改进的机械性能又具有良好加工性能的聚乙烯树脂。
聚乙烯树脂已知被用于生产管材和配件。管树脂要求高的劲度(蠕变破裂强度)并结合具有抗慢开裂增长性以及抗裂纹扩展屈服冲击韧性。然而，需要提高现有管树脂的蠕变破裂强度，使其抗慢开裂增长性以及抗快速裂纹扩展性保持在一个恒定水平。这将提高此类管材的受压等级。
聚乙烯管材已被广泛地使用，因为它们轻质且能够通过熔焊而容易地组装。聚乙烯管材也具有良好的柔韧性和冲击强度，且不腐蚀。如果聚乙烯管材不加以增强，则它们在耐静液压方面受到聚乙烯固有低屈服强度的限制。聚乙烯的密度越高，长期静压强度越高。管树脂在本领域中是已知的，被称作“PE 80”和“PE 100″。该分类描述于ISO 9080和ISO 12162中。这些聚乙烯树脂当被用于形成特定尺寸的管材时，在不同温度下能经受住5,000小时长期耐压试验。可推知，它们具有至少8和10Mpa的20℃-50年的耐应力性。本领域中需要聚乙烯管树脂超过这些试验要求。目前对于聚乙烯来说，根据周向应力/寿命关系的推断，在20℃的温度下能耐50年的最高静水压强是10MPa。这相当于PE 100树脂。现有未着色PE 100的密度接近于0.95g/cm3(典型地是0.949-0.951g/cm3)。含有常规量炭黑颜料的聚乙烯树脂的密度是约0.958-0.960g/cm3。
本领域中已知的是，好的PE 100树脂的关键组分是具有很少或没有短链支化(SCB)(由于共聚单体引入)的低分子量高密度聚乙烯与具有高分子量和SCB的线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂的组合。
通常，使用Ziegler-Natta催化剂以阶式反应器方法生产具有此类组成的聚乙烯树脂。另一变化方案可以是，与使用阶式反应器生产的化学共混物相反，共混不同的聚乙烯绒料(fluffs)并将其挤出以形成物理共混物。然而，物理共混常常导致熔融物难以混合，这会使大量的高分子量微粒(本领域中称作凝胶)包埋于最终产物中。LLDPE树脂的重量份数大约是共混物的50％。低分子量高密度聚乙烯(HDPE)使得共混物具有高结晶性并因此具有高刚性和耐蠕变，并降低共混物的熔体粘度。高分子量LLDPE由于短链支化而提供了具有高密度连接分子的聚乙烯共混物，这导致这些共混物显示出高的耐环境应力开裂增长性(ESCR)。
本发明的目的是要克服现有技术的缺点，具体地说是要提供改性的聚乙烯管树脂。
本发明提供一种聚乙烯树脂，其包含35-49wt％的高分子量第一聚乙烯级分和51-65wt％的低分子量第二聚乙烯级分，第一聚乙烯级分包含密度至多为0.928g/cm3、HLMI小于0.6g/10min的线性低密度聚乙烯，第二聚乙烯级分包含密度至少为0.969g/cm3、MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，该聚乙烯树脂的密度为大于0.951g/cm3，HLMI为1-100g/10min。
本发明还提供此类聚乙烯树脂用于生产管材和配件的用途。
本发明也提供包含本发明的聚乙烯树脂的管材或配件。
本发明进一步提供一种具有双模态分子量分布的聚乙烯树脂的制备方法，其包括：
(i)使乙烯单体和第一共反应剂与催化剂体系在第一反应区在第一聚合反应条件下接触，生产第一聚乙烯；和
(ii)使乙烯单体和第二共反应剂与催化剂体系在第二反应区在第二聚合反应条件下接触，生产不同于第一聚乙烯的第二聚乙烯；
其中第一和第二聚乙烯一起共混，形成包含35-49wt％的高分子量第一聚乙烯级分和51-65wt％的低分子量第二聚乙烯级分的聚乙烯树脂，第一聚乙烯级分包含密度至多为0.928g/cm3、HLMI小于0.6g/10min的线性低密度聚乙烯，第二聚乙烯级分包含密度至少为0.969g/cm3、MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，该聚乙烯树脂的密度为大于0.951g/cm3并HLMI为1-100g/10min，其中共反应剂一种是氢且另一种是包含3-12个碳原子的1-烯烃的共聚单体。
本发明还进一步提供一种包含聚乙烯树脂的高强度管材，该树脂具有多模态分子量分布和至少0.951g/cm3的密度，该管材的蠕变性按照ISO 1167对32mm直径的SDR 11管在20℃和13Mpa下测定至少为500小时，该管材的抗慢开裂增长性按照ISO DIS 16770的全缺口蠕变试验在80℃和5Mpa下测定至少为500小时。
因此本发明提供一种具有机械性能高于PE100等级的管树脂，即这种管树脂当其被转变为管的形状时，在最小周向应力下的耐压试验，在20℃和高达11.2MPa、甚至高达12.5Mpa下能经受至少50年。使用本领域中目前的标准术语，当一种树脂被转变为管的形状时，能经受12.5Mpa压力的被称为“PE125等级”树脂。
本发明的树脂优选包含至少55wt％，最优选至少56wt％的低分子量第二聚乙烯级分。
本发明的树脂优选包含不大于45wt％，最优选至多44wt％的高分子量第一聚乙烯级分。
对于高密度级分，优选的MI2是200-1000g/10min，更优选的是300-1000g/10min。
对于低密度级分，优选的HLMI是0.001-0.5g/10min，更优选的是0.01-0.35g/10min。
对于低密度级分，密度优选是0.908-0.927g/cm3，更优选0.912-0.926g/cm3。
对于高密度级分，密度优选是0.970-0.990g/cm3，更优选0.971-0.980g/cm3。
优选的是，该树脂的密度是0.952-0.960g/cm3，更优选0.954-0.958g/cm3。对于该聚乙烯树脂，优选的HLMI是5-90g/10min，更优选的是10-80g/10min。
在本说明书中，熔体指数MI2和高负荷熔体流动指数HLMI是按照ASTM D-1238在190℃和分别负荷为2.16和21.6kg下测定的。
在本说明书中，密度是按照ISO 1183测定的。
对于高密度聚乙烯级分，多分散性指数D(由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的Mw/Mn比表示)优选是2-4。对于高分子量的线性低密度聚乙烯级分，多分散性指数D的值优选是3-6。
聚乙烯树脂的分子量分布Mw/Mn优选的是8-30。
低密度级分优选是乙烯与含有3-12个碳原子的另一α-烯烃的共聚物。更优选的是，低密度级分是乙烯与丁烯、甲基戊烯、己烯和/或辛烯的共聚物。
高密度级分优选是乙烯均聚物。
本发明人已经发现，使用这种具有如此特定组成、分子量和密度的聚乙烯共混物的情况下，当所述树脂被用作管树脂时，与已知管树脂相比能够使机械性能得到明显改善，同时保持或提高了加工性能。通常，本发明所制得的管树脂与目前可获得的PE 100型树脂相比，在低温下能够表现出较高的耐开裂慢增长性和冲击强度，同时具有较好的耐蠕变性。
本发明的树脂因而非常适合于管材、特别是高压管材的生产和配件的生产。因而本发明也涉及本发明的聚乙烯树脂在管材和配件的生产上的用途和由此所得的管材和配件。当被用于生产管材时，通常将树脂与常规添加剂例如抗氧剂、抗酸剂和着色剂共混。
在本说明书中，为了确定管树脂的耐开裂慢增长性，使用35％AntaroxCO630的按照ASTM-D-1693标准在70℃的耐环境应力开裂性(ESCR)Bell试验，并测定破坏的时间。耐抗开裂慢增长性也按照ISO DIS 16770标准的全缺口蠕变试验(FNCT)来测试，其中记录具有10mm×10mm截面的园周缺口试样的损坏时间，该试样在Arkopal N100的2％溶液中在80℃温度下经受5MPa净拉伸强度。对于一些树脂，耐开裂慢增长性还可通过下面方法测试：按照ISO 13479，使用110mm直径(SDR 11)的管在80℃和4.6Mpa的应力下进行缺口管的试验(NPT)。
另外，本发明的管树脂表现出良好的耐裂纹快速扩展性。为了测定树脂的耐裂纹快速扩展性(RCP)，将直径为110mm(SDR11)的管经过在10巴压力下按照ISO DIS 13477(小型稳态(S4)试验)的试验，以测定断裂的临界温度。也可使用ISO 180/1A方法在-25℃的温度下进行Charpy冲击能量试验。
另外，本发明的管树脂具有良好的耐蠕变性。该耐蠕变性是按照ISO1167试验对32mm直径的SDR 11管在20℃温度和13Mpa压力下测定的破坏之前的寿命。该耐蠕变性还可以按照相同条件但分别在13.7和13.9Mpa的更高压力下测定。
一般地说，本发明的管树脂在ISO DIS 16770规定的FNCT试验中损坏时间至少500小时，表示了良好的耐开裂慢增长性。
而且，更显著地，本发明所制得的管树脂由Bell试验测定具有非常高的耐ESCR性，损坏时间通常是大于500小时，这明显高于已知的树脂。
本发明的管树脂按照上述规定的ISO 1167条件在20℃温度和13Mpa压力下测定的耐蠕变至少为500小时，通常高于1000小时。在20℃和13.7Mpa下，该管树脂的耐蠕变性一般至少为500小时。最通常是，在20℃和13.9Mpa下，管树脂的耐蠕变性至少为100小时。本发明制得的管树脂通常具有的耐蠕变性使得它们能够按照ISO/TR 9080标准得到最小所需强度(MRS)额定值，其高于MRS 10额定值(对于PE100树脂)，例如MRS 11.2额定值或甚至MRS12.5额定值。该额定值按照统计法测定，最小所需强度MRS被定义为在97.5％置信区间分级预测的下限(LPL-lower prediction limit)。
因而本发明还涉及一种乙烯聚合物的高强度管，该聚合物具有多模态分子量分布和大于0.951g/cm3的密度，该管的耐蠕变性至少为500小时，其按照ISO 1167在20℃和13Mpa下测定，该管的耐开裂慢增长性至少为500小时，其按照ISO DIS 16770的全缺口蠕变试验、在80℃和5Mpa下测定。
本发明最优选的管树脂当使用茂金属催化剂制备并最优选当使用双-四氢茚基(THI)茂金属催化剂制备时，其特征也在于比已知双模态PE 100树脂具有更高的剪切变稀(shear-thinning)性能。这意味着在低剪切速率下形成管材被挤出时，聚乙烯树脂较少熔垂(sagging)，以及当被用于生产注塑管配件时该树脂具有良好注塑能力。
本发明的聚乙烯树脂能够通过下面方法制备：聚合乙烯以生产具有不同分子量的两个聚乙烯级分，由此制备高密度和低密度聚乙烯级分。所得共混物具有双模态分子量分布。
用优选的茂金属催化剂、且最优选用THI催化剂制备的本发明聚乙烯树脂，一般具有比市售PE100树脂低的毛细管粘度μ2。优选的μ2是小于21,000dPa·s，相反，使用Ziegler-Natta催化剂生产的已知管树脂一般具有μ2大于21,000dPa·s。μ2是毛细管粘度数值，它是通过下面方法测试的：通过挤出机气缸里的活塞在190℃的温度下经过长度为30mm和直径为2mm的圆筒形模头以相当于剪切速率为100s-1的恒定速度挤出聚合物并通过该活塞下降过程中测试由该活塞传动的力来测定该数值。该测试方法所用的气缸和活塞符合ASTM D 1238标准(1996)的流动指数测试法所用的气缸/活塞装置的要求。然后，通过使用方程式：μ2＝23.61×Fp计算出μ2值，其中Fp表示在测试期间过程中活塞施加的平均力，且以十牛顿(daN)表示，而μ2以dPa·s表示。
另外，本发明所制得的、且用优选的茂金属催化剂、尤其是用最优选的THI催化剂获得的聚乙烯树脂，一般具有在0.01弧度/秒下的动态粘度η0.01大于200,000Pa·s。相反，使用Ziegler-Natta催化剂生产的已知管树脂的η0.01小于200,000Pa·s。另外，用优选的茂金属催化剂、且用最优选的THI催化剂制得的本发明的聚乙烯树脂，一般具有η0.01/η1大于8，优选大于10，其中η1是在1弧度/秒下测试的动态粘度，用Pa·s表示。相反，使用Ziegler-Natta催化剂生产的已知管树脂的η0.01/η1一般远小于8，最常见的是5左右。
另外，用优选的茂金属催化剂、尤其是用最优选的THI催化剂制得的聚乙烯树脂，一般具有下面的关系式：
η0.01/η1大于或等于{(0.293×Mw/Mn)+3.594}
η0.01/η1大于或等于{(-0.302×HLMI)+9.499}
使用振荡流变仪、优选Rheometric Scientific ARES流变仪进行动态粘度的测试。该方法广泛地描述在关于聚合物流变学的文献中(参见例如W.W.Graessley，聚合物物理性能，第3章，第2版，ACS Professional Reference Book，Washington DC，1993)。
这些测试是在Rheometric Scientific ARES流变仪上在直径为25mm两块板之间进行的；板间距离介于1-2mm，且一旦聚合物试样插入板间并被加热到190℃时，应完全匹配于聚合物试样的合适厚度。然后由计算软件记录间距数值。
在开始测试之前将试样温度调节5分钟。测试在190℃下进行。在温度调节后，在给定振幅γM和给定频率ω下通过精密马达向底板施加振荡应变γ*(ω，t)＝γM·eiωt，而将顶板固定不动，在此情况下开始测量。在聚合物粘弹性的线性区选择该剪切应变的振幅γM并使之在整个实验中保持不变。该振荡频率ω在[10-2-10+2]弧度/秒(rad/s)的范围内变化。振荡剪切应变在材料内部表现为振荡剪切应力σ*(ω，t)，其同相和异相组分被计为频率ω的函数，并用于计算聚合物的复数模量G*(ω)以及复数粘度η*(ω)： G * ( ω ) = σ * ( ω , t ) γ * ( ω , t ) = G m ( ω ) · e iδ ( ω ) = G ′ ( ω ) + i · G ′ ′ ( ω ) G m ( ω ) = G ′ 2 ( ω ) + G ′ ′ 2 ( ω ) ; tan δ ( ω ) = G ′ ′ ( ω ) G ′ ( ω ) η * ( ω ) = η ′ ( ω ) - i · η ′ ′ ( ω ) = G ′ ′ ( ω ) ω - i · G ′ ( ω ) ω | | η * ( ω ) | | = G ′ 2 ( ω ) + G ′ ′ 2 ( ω ) ω
按照Cox-Merz规则，如果频率以rad/s表示，则复数粘度的绝对值‖η*(ω)‖的函数与常规粘度函数(作为剪切速率γ的函数的毛细管粘度)相同。如果该经验方程式有效，则复数模量的绝对值相当于常规(即稳定状态)粘度测试中的剪切应力。
在本发明中，按照上述方法分别在0.01和1rad/s下测试的树脂动态粘度被定义为η0.01＝‖η*(0.01rad/s)‖和η1＝‖η*(1rad/s)‖。
茂金属催化剂例如双-四氢茚基茂金属催化剂的使用，使得能够制备出具有窄分子量分布的低密度和高密度级分。
就聚乙烯管材的生产和使用的性能来说，本发明的聚乙烯树脂能够超过现有的市售最好PE 100等级的双模态聚乙烯树脂。特别是，本发明的聚乙烯树脂比市售PE 100等级树脂具有较好的耐冲击性、耐慢开裂性和较高的耐蠕变性。特别是，用优选的茂金属催化剂、特别是THI催化剂制备的本发明树脂也具有优异的流变性能，即它们在较高的剪切速率(一般是100s-1左右)下具有相同或较低的粘度，且在低的剪切速率(0.1s-1或以下)下具有更高的粘度。这些树脂在将管树脂挤出成管之后具有低的熔垂性，同时改进了注塑性能。
在低密度和高密度级分的重量分数与密度之间的关系范围内，作为一个一般规则，LLDPE密度的任何下降都应由HDPE密度的提高得以补偿。因为HDPE级分的密度一般随着MI2的增加而增加，因此将导致较高的MI2。对于某些共混物，LLDPE的两种或多种重量分数可满足HLMI和密度这两个主要指标。
本发明的聚乙烯树脂能够由不同的方法制备，诸如熔融共混、串联排列反应器或具有双位催化剂的单一反应器。
本发明聚乙烯树脂的高密度和低密度级分优选在至少两个单独反应器、最优选在串联的两个如此反应器中制备。在该情况下，优选首先制备高密度级分，使得在高密度级分存在下制备低密度级分。
所得共混物具有双模态分子量分布。该聚合方法中所用的催化剂可以是适合于制备低密度和高密度级分的任何催化剂。优选的是，用相同的催化剂生产高分子量和低分子量级分。例如，该催化剂可以是铬催化剂、Ziegler-Natta催化剂或最优选茂金属催化剂。茂金属催化剂组分优选包含双-四氢茚基化合物(THI)。
每一催化剂体系优选包含：(a)茂金属催化剂组分，其包含通式为(IndH4)2R″MQ2的双-四氢茚基化合物，其中每一IndH4相同或不同且为四氢茚基或取代的四氢茚基，R″是包含C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基的桥键，该桥被取代或未取代，M是第IV族金属或钒，且每一Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；和(b)活化催化剂组分的助催化剂。
多反应器的使用是本发明的一个优选情况。这将需要比单一反应器体系较高的投资，但是对于本发明中所用的优选茂金属催化剂体系非常方便。在优选的茂金属催化剂体系下，使用串联的两反应器能够提供最好的树脂性能。
已经表明，树脂的低分子量部分中少量的短链支化(理想的是没有支化)和高分子量部分的高浓度的结合在ESCR和冲击强度方面显著提高了树脂性能。
优选的双-四氢茚基催化剂可在环戊二烯基环、环己烯基环和亚乙基桥键的一个或多个位置上以相同或相互不同的方式被取代。每一取代基可独立地选自于式XRv的那些，其中X选自于第IVB族、氧和氮，每一R相同或不同且选自于氢或1-20个碳原子的烃基，v+1是X的化合价。X优选是C。如果环戊二烯基环被取代，其取代基不能很庞大以免影响烯烃单体与金属M的配位作用。环戊二烯基环上的取代基优选具有R为氢或CH3。更优选地，至少一个且最优选两个环戊二烯基环未被取代。
在特别优选的实施方案中，两个茚基都是未被取代的。
R″优选是取代或未取代的亚乙基桥键。
金属M优选是锆、铪或钛，最优选锆。每一Q相同或不同且可以是具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基或卤素。合适的烃基包括芳基、烷基、链烯基、烷基芳基或芳基烷基。每一Q优选是卤素。亚乙基-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆是本发明特别优选的双-四氢茚基化合物。
本发明中所用的茂金属催化剂组分能够由任何已知方法制备。优选的制备方法描述于J.Organomet.Chem. 288，63-67(1985)。
活化茂金属催化剂组分的助催化剂可以是已知用于该目的的任何助催化剂，诸如含铝助催化剂、含硼助催化剂或它们的混合物。含铝助催化剂可包含铝氧烷、烷基铝和/或路易斯酸。
本发明方法中所用的铝氧烷是公知的，且优选包含由下式表示的低聚线型和/或环状烷基铝氧烷：
低聚线型铝氧烷是
低聚环状铝氧烷是
其中n是1-40、优选10-20，m是3-40、优选3-20，R是C1-C8烷基且优选甲基。
一般，在由例如三甲基铝和水制备铝氧烷的过程中，得到线型和环状化合物的混合物。
合适的含硼助催化剂可包含三苯基碳鎓硼酸盐(boronate)根诸如EP-A-0427696中所述的四-五氟苯基-硼-三苯基碳鎓，或EP-A-0277004(第6页第30行-第7页第7行)中所述的通式[L′-H]+[B Ar1 Ar2 X3 X4]-的那些。
优选的是，在两步阶式聚合反应方法中都使用相同的催化剂体系，以制备化学共混的高分子量和低分子量级分。催化剂体系可用于均相的溶液聚合方法中，或非均相的淤浆方法中。在溶液法中，典型的溶剂包括4-7个碳原子的烃类诸如庚烷、甲苯或环己烷。在淤浆法中，优选在惰性载体、特别是多孔固体载体诸如滑石、无机氧化物和树脂状载体材料诸如聚烯烃上固定催化剂体系。该载体材料优选是细粉状的无机氧化物。
在本发明中希望使用的合适无机氧化物材料包括第2a、3a、4a或4b族金属氧化物诸如二氧化硅、氧化铝和其混合物。可单独或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其他无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等等。然而能够使用其他合适的载体材料，例如细粉的官能化聚烯烃诸如细粉状的聚乙烯。
载体优选是具有表面积100-1000m2/g和孔体积0.5-4ml/g的二氧化硅。
在固体载体催化剂的制备中通常使用的铝氧烷和茂金属的量能够在宽范围内变化。铝与过渡金属的摩尔比的优选范围是1∶1-100∶1，更优选范围是5∶1-70∶1。
茂金属和铝氧烷加入到载体材料中的顺序能够变化。按照本发明的一个优选实施方案，将溶解于合适的惰性烃溶剂中的铝氧烷加入到淤浆状的相同或其他合适烃液体的载体材料中，之后将茂金属催化剂组分的混合物加入到该淤浆中。
优选的溶剂包括在反应温度下为液体且不与各种成分反应的矿物油和各种烃类。有用溶剂的举例包括链烷诸如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃诸如环戊烷和环己烷；和芳族化合物诸如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。
优选的是，将载体材料在甲苯中制成淤浆，将茂金属和铝氧烷在加入到该载体材料中之前溶解于甲苯中。
在本发明的一个实施方案中，每一种聚烯烃在反应器、优选在回路反应器中单独制备，并通过挤出混合在一起。这些聚烯烃可通过熔融共混而混合在一起。这样，聚烯烃的低分子量部分和高分子量部分能够在分开的反应器中制备。
在一个优选的实施方案中，第一阶式反应区的产物，包括烯烃单体，在第二阶式反应区与第二共反应剂和催化剂体系接触，以在第二反应区中生产并混合第二聚烯烃与第一聚烯烃。第一和第二反应区是便于相互连接的反应器诸如互连回路反应器或互连回路且连续搅拌反应器。也可能向第二反应区引入新鲜烯烃单体以及第一反应区的产物。
因为第二聚烯烃是在第一聚烯烃存在下制备的，因此得到多模态或至少双模态分子量分布。
在本发明的一个实施方案中，第一共反应剂是氢而第二共反应剂是共聚单体。典型的共聚单体包括己烯、丁烯、辛烯或甲基戊烯，优选己烯。
在另外的实施方案中，第一共反应剂是共聚单体，优选己烯。因为本发明的茂金属催化剂组分表现出良好的共聚单体反应性以及良好的氢反应性，因此在该实施方案中，在第一反应区基本上消耗了所有的共聚单体。在第二反应区发生均聚反应，对共聚单体很少或没有相互影响。
在另一实施方案中，氢可被引入到第一和第二反应器中。
每一反应器的温度可以是60-110℃，优选70-90℃。
通过参考下面的非限制性实施例更详细地描述本发明。
实施例1
A.催化剂的制备
该催化剂包含亚乙基-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆茂金属催化剂，其负载在已经用含甲基铝氧烷(MAO)的助催化剂处理过的二氧化硅载体上。
具有总的孔体积为1.56ml/g和表面积为311m2/g的二氧化硅在流化床反应器中、在150℃的温度和75Nl/h的氮气流速下干燥6小时。悬浮于100ml无水甲苯中的10g干燥二氧化硅在室温下通过滴液漏斗加入到装有磁力搅拌器的500ml圆底烧瓶中，并在氮气下保持。之后，将40ml甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的30wt％溶液(由此提供MAO与二氧化硅的重量比为1.1)缓慢地加入到二氧化硅悬浮液中。MAO在甲苯中的溶液由Witco公司市售。将所得淤浆在110℃温度下加热4小时。使用孔隙率值为3的烧结漏斗通过过滤分离固体反应产物，然后用100ml无水甲苯洗涤三次，再用100ml无水戊烷洗涤三次。最后在真空下干燥催化载体，制得21g自由流动白色粉。
之后，为了在如上所述的载体上沉积茂金属催化剂，在装有磁力搅拌器的500ml圆底烧瓶中将19g催化载体悬浮于200ml无水甲苯中，并在氮气下保持。然后将也由Witco公司市售的1.21g亚乙基-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆加入到悬浮液中。选择茂金属化合物的量使得在载体上提供基于载体重量6wt％的茂金属催化剂。使所得黄色淤浆反应2小时。然后过滤掉载体上的催化剂，并用连续部分的100ml无水甲苯洗涤，直到得到无色滤液。然后用100ml无水戊烷洗涤催化剂三次，并在真空下干燥。所得载体上的催化剂为20.2g浅黄色自由流动粉。
B.低分子量(LMW)聚乙烯级分的制备
在干燥氮气的冲洗下，将0.9毫摩尔的三异丁基铝(TIBAL)和900ml异丁烷加入到3升体积并装有搅拌器的无水高压釜反应器中。将温度升高到80℃并加入氢气。然后引入乙烯气体直到达到10×105Pa的乙烯分压。选择前面引入到高压釜反应器中的氢气的量，使得氢气与乙烯的最终气相摩尔比(H2/C2摩尔比)为0.0029mol/mol。
通过向高压釜中冲入固体催化剂，开始聚合反应，该催化剂包含100ml异丁烷中的6wt％上面制备的载体上的亚乙基-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆茂金属催化剂(THI催化剂)。在聚合反应时间段将温度、乙烯分压和H2/C2比保持恒定1小时。通过将反应器冷却然后排气来停止反应。
然后由反应器中收集低分子量聚乙烯。所得低分子量聚乙烯的性能总结于表I中。
C.高分子量(HMW)聚乙烯级分的制备
制备高分子量级分的方法与步骤B中上述低分子量级分的制备方法相同，只是在升温至80℃后不加氢气，而是加入10g的1-己烯共聚单体并引入不同量的乙烯，以获得8×105Pa的乙烯分压。
由反应器中收集所得高分子量乙烯-己烯共聚物。高分子量聚乙烯级分的性能总结于表I中。
D.聚乙烯树脂共混物的制备
为了制备低分子量和高分子量聚乙烯级分的共混物，将步骤B中所得的440g低分子量聚乙烯级分与步骤C中所得的360g高分子量乙烯-己烯共聚物以及2.4g包含由CIBA Speciality Chemicals公司市售的Irganox B225的抗氧剂共混。将所得共混物在挤出机中造粒两次(APV Baker MP19TC25)。
由此所得的共混聚乙烯树脂的性能总结于表I中。
比较例1-15
在这些比较例中，再次重复实施例1，除了聚合反应条件即步骤B和C中氢气与乙烯(H2/C2)的摩尔比、1-己烯含量和乙烯分压作了调整，以便获得具有不同密度和/或熔体指数的乙烯聚合物，和/或除了变化用于生产聚乙烯树脂共混物的低分子量和高分子量聚乙烯级分的比例。所得聚乙烯树脂的组成和性能也总结于表I中。
实施例2
A.茂金属催化剂的制备
茂金属催化剂与实施例1中所用的相同。
B.低分子量(LMW)聚乙烯级分的制备
在干燥氮气的冲洗下，将0.9毫摩尔的TIBAL和900ml异丁烷加入到3升体积并装有搅拌器的无水高压釜反应器中。将温度升高到80℃并加入氢气，以便获得最终氢气/乙烯(H2/C2)摩尔比为0.0058mol/mol。然后引入乙烯直到获得10×105Pa的乙烯分压。
通过向高压釜反应器中冲入与实施例1中所用相同的催化剂固体，开始聚合反应，该催化剂包含100ml异丁烷中的MAO处理的二氧化硅载体上的6wt％亚乙基-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。在聚合反应期间将温度、乙烯分压和氢气/乙烯比保持恒定以便获得所需量的均聚物。将反应器冷却和排气直到达到0.5×105Pa的总压力。从反应器中取出很少量的低分子量聚乙烯级分试样，以测试该级分的密度和熔体指数(MI2)。将低分子量聚乙烯级分的剩余部分留在反应器中。
C.在步骤B中所得的低分子量级分存在下制备高分子量(HMW)聚乙烯级分
将含有低分子量聚乙烯级分的反应器的温度再次升高到80℃，并加入10g的1-己烯。然后再次向反应器中引入乙烯，以获得10×105Pa的所需乙烯分压。在聚合反应时间段保持温度和乙烯分压恒定，以便获得所需量的共聚物，从而获得第一聚合反应步骤中所得均聚物与第二共聚合反应步骤中所得共聚物的所需重量比。通过将反应器冷却然后排气来停止反应。
然后由反应器中收集包含化学共混在一起的低分子量和高分子量级分的所得聚乙烯树脂。
D.聚乙烯树脂的造粒
使用挤出机(与实施例1中所用的相同)将聚乙烯树脂造粒。造粒的树脂共混物的性能总结于表II中。
实施例3
重复实施例2的操作，只是改变步骤B和C中的聚合反应条件(氢气与乙烯的摩尔比、1-己烯含量和乙烯分压)，以便获得具有不同密度和/或熔体指数的乙烯聚合物，和只是通过改变第一和第二聚合反应步骤的持续时间来变化共混物中低分子量和高分子量聚乙烯级分的比例。由此所得的聚乙烯树脂的组成和性能也总结于表II中。
比较例16-19
在这些比较例中，再次重复实施例2的操作，除了调整第一和第二聚合反应步骤中氢气与乙烯之比(摩尔比)、1-己烯含量和乙烯分压的聚合反应条件，以便获得具有不同密度和/或熔体指数的乙烯聚合物，和/或除了通过调整第一和第二聚合反应步骤的持续时间来变化共混物中低分子量和高分子量聚乙烯级分的比例。
所得聚乙烯树脂的组成和性能总结于表II中。
实施例4
A.催化剂制备
按照Journal of Organometallic Chemistry，288(1985)第63-67页公开的Brintzinger法，制备亚乙基-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
载体使用具有总的孔体积为4.217ml/g和表面积为322m2/g的二氧化硅。该二氧化硅通过在schlenk线上高真空中干燥3小时以除去物理吸附水而进一步制备。将5g该二氧化硅悬浮于50ml甲苯中，并放入装有磁力搅拌器、氮气入口管和滴液漏斗的圆底烧瓶中。
在25℃的温度下使0.31g茂金属与甲基铝氧烷(甲苯中30wt％的MAO)反应10分钟，得到相应的茂金属阳离子和阴离子甲基铝氧烷低聚物的溶液混合物。
然后在氮气氛下通过滴液漏斗将包含茂金属阳离子和阳离子甲基铝氧烷低聚物的所得溶液加入到载体中，滴液漏斗之后立即用回流冷凝器替换。将混合物加热到110℃经过90分钟。然后将反应混合物冷却到室温，在氮气下过滤并用甲苯洗涤。
然后用戊烷洗涤所得催化剂，并在适度真空下干燥。
B.聚乙烯树脂的制备
在异丁烷的悬浮液中、在串联的两个回路反应器中，生产包含低分子量和高分子量乙烯聚合物的共混物的聚乙烯树脂。
将异丁烷、乙烯、氢气、三异丁基铝(TIBAL)和催化剂(按照上面段A中所述方法制备的)连续引入到第一回路反应器，在该混合物中进行乙烯的聚合反应以形成低分子量均聚物。聚合反应条件如表III中所述。另外还包含低分子量均聚物的混合物连续从第一回路反应器中取出，经过减压以便除去氢气。然后将所得混合物与乙烯、1-己烯和异丁烷一起连续引入到与第一回路反应器串联的第二回路反应器中。在此进行乙烯与1-己烯的聚合反应以形成高分子量共聚物。包含低分子量和高分子量乙烯聚合物级分的聚乙烯树脂共混物的悬浮液连续从第二回路反应器中取出。将悬浮液经过最后的减压，以便蒸发异丁烷和存在的剩余反应物(乙烯、1-己烯和氢气)并以粉末形式回收聚乙烯树脂，将其干燥以便完成异丁烷的脱气。第二反应器中的聚合反应条件也载明于表III中。
低分子量和高分子量聚乙烯树脂级分的性能以及最终聚乙烯树脂的性能，与最终聚乙烯树脂共混物的毛细管粘度和动态粘度的测试结果都载明于表IV中。
C.组合物在制备管材中的用途
将步骤B中所得聚乙烯树脂与3000ppm(重量)的抗氧剂和2.25wt％的炭黑混合，该抗氧剂包含由CIBA Speciality Chemicals公司市售的商标名为Irganox B225的化合物。所得化合物通过由Werner&Pfleiderer公司市售的商标名为ZSK 58的双螺杆挤出机在215℃的温度下挤出而造粒。
之后，在200℃的温度下通过单螺杆挤出机挤出这些粒料而生产管材。通过由Krauss Mafei公司市售的、商标名为KME 1-70-30B的单螺杆挤出机挤出直径为110mm的管材。这些管材具有SDR值为11，SDR是外径与厚度之比。
使用FNCT和缺口管试验测试树脂的耐环境应力开裂性(ESCR)、并测定树脂的耐蠕变性、快速裂纹扩展性和Charpy冲击能量。结果总结于表V中。
比较例20
在第一和第二反应器中使用不同的聚合反应条件重复实施例4，不同条件总结于表III中。所得的低分子量和高分子量级分的性能以及最终共混树脂的性能也总结于表IV中。表IV也载明了最终树脂的毛细管粘度和动态粘度。该树脂也经过与实施例4的树脂相同的ESCR(使用FNCT和缺口管试验)、蠕变强度、快速裂纹扩展性和Charpy冲击能量试验，结果总结于表V中。
比较例21
该比较例的聚乙烯树脂包含市售的PE100化合物，且该化合物的性能总结于表IV和V中。
结果的比较
由实施例1与比较例1-15的比较可以看出，本发明的树脂与不按本发明生产的树脂共混物相比，具有明显高的由Bell试验测试的耐环境应力开裂性。另外，由实施例2-3与比较例16-19的结果的比较也可以看出，本发明生产的树脂由Bell试验和FNCT试验测试的耐环境应力开裂性均得到显著增强。另外，当实施例4的树脂与比较例20和比较例21的树脂比较时，相应于市售PE100化合物，可以看出本发明生产的树脂具有良好的由FNCT试验和缺口管试验测定的耐环境应力开裂性，和比比较例明显高的耐蠕变性。另外，本发明的树脂具有基本上相当于或高于比较例的和已知市售PE100树脂的抗快速裂纹扩展性和Charpy冲击能量。
另外可以看出，本发明所制得、且用优选的茂金属催化剂、尤其是用THI催化剂获得的聚乙烯树脂的毛细管粘度μ2低于市售PE100 Ziegler-Natta管树脂的毛细管粘度。因此，在较高剪切速率下，本发明的树脂比已知PE100树脂能够表现出较好的加工性能。另外，本发明的聚乙烯树脂的η0.01明显大于200,000Pa·s，这是市售PE100 Ziegler-Natta管树脂典型的最大值。因此，在较低剪切速率下，例如对于挤出管材来说，本发明的树脂比已知PE100树脂能够表现出良好的耐熔垂性。另外，本发明的树脂一般η0.01/η1大于8，最常见大于10，这大于市售PE100 Ziegler-Natta管树脂通常表现出的最大值8。这再次表明，与已知PE100树脂相比，本发明的树脂在低剪切速率下具有较高粘度和在高剪切速率下具有较低粘度。这意味着本发明的树脂特别是对于管材的挤出来说，不仅表现出较好的加工性能，而且在挤出后表现出较好的耐熔垂性。
                                           表I
            LMW级分            HMW级分                      树脂共混物
  p1      MI2     密度      Mw/Mn p2      HLMI    密度     Mw/Mn   MI5     HLMI    密度    1-己烯  Mw/Mn   ESCR Bell
  wt％    g/10’        Kg/m2 wt％    g/10’      Kg/m2   dg/min  dg/min  kg/m3   g/kg           h
实施例1比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14比较例15   0.55    185.0    972.5    2.60.58    103.0    970.80.65    11.5     964.7    2.80.75    3.3      961.1    2.90.85    2.1      959.9    2.90.80    2.1      959.9    2.90.64    21.0     966.4    2.70.50    185.0    972.5    2.60.52    200.0    972.7    2.50.56    45.0     968.5    2.70.59    32.0     967.5    3.10.66    11.5     964.7    2.80.49    200.0    972.7    2.50.52    13.0     965.0    3.10.70    0.6      956.3    3.40.84    0.4      954.8    3.3 0.45    0.24    926.0    3.70.42    0.19    931.5    4.70.35    0.17    933.6    4.60.25    0.30    934.8    4.70.15    0.10    927.8    5.60.20    0.16    927.8    4.40.36    0.10    927.8    5.60.50    0.39    935.2    4.60.48    0.17    933.6    4.60.44    0.17    933.6    4.60.41    0.10    927.1    4.30.34    ＜0.1   923.50.51    0.17    933.6    4.60.48    0.17    933.6    4.60.30    0.39    935.2    4.60.16    0.22    920.0    4.0   0.63    22.0    952.5    5.0    10.5    ＞8500.84    28.0    956.9    3.0    11      ＜180.83    17.0    955.0           7.2     ＜181.50    22.0    955.1           4.5     ＜181.70    23.0    955.2    3.0    4.4     ＜181.00    17.0    949.1    9.0    4.6     ＜180.78    19.4    953.5    3.0    7.6     ＜180.52    15.9    956.2    3.0    10.9    ＜230.36    13.6    956.8    4.0    12.6    ＜230.48    13.3    954.3           9.2     ＜170.79    21.0    954.5    2.0    9.3     200.82    17.5    950.3    7.0    6.4     500.23    8.3     955.2           11.7    ＜150.24    6.1     952.4           8.3     15-240.39    6.5     950.7           4       ＜170.62    8.5     950.2    4.0    3.8     ＜15
                                                  表II
  LMW级分(第一步)P1    MI2     密度wt％  g/10’      Kg/m3      HMW级分(第二步)P2    HLMI* 密度wt％  g/10’      Kg/m3     树脂共混物MI5     HLMI    密度    己烯  Mw/Mndg/min  dg/min  kg/m3  g/kg     ESCRBell试验  FNCTh      h
实施例2 0.58  330.0   973.00.60  335.0   973.30.90  0.99    957.40.80  1.2     956.90.60  66.6    968.90.53  160.0   972.1 0.42  0.04    922.40.4   0.02    917.70.10  0.02    913.80.20  0.27    927.20.40  0.02    939.20.47  0.02    934.1 0.41    18.5    953.3    4    14.30.38    19.9    952.5    6    14.91.17    15.9    953.4    2    4.80.90    15.2    951.7    4.5  4.70.28    11.4    958.5         10.40.14    5.7     956.0         12.5 ＞500    627＞500  ＞4820＜1620-24＜1616.25    6
实施例3
比较例16
比较例17
比较例18
比较例19
*计算的
                      表III
    实施例4     比较例20
    反应器1
    C2(％mol)     20.9     16.2
    共聚单体     -     -
    H2/C2(％mol/mol)     0.0588     0.0427
    T(℃)     80     80
    停留时间(h)     1.82     1.83
    反应器2
    C2(％mol)     12.80     14.97
    C6/C2(％mol/mol)     3.1     9.1
    H2/C2(％mol/mol)     -     -
    T(℃)     75     75
    停留时间(h)     0.89     0.87
                               表IV
    实施例4     比较例20    比较例21(市售PE100)
  LMW级分(反应器1)
  重量(％)     56.9     55.5
  MI2(g/10分)     459     149
  密度(kg/m3)     974.2     971.0
  HMW级分(反应器2)
  重量(％)     43.1     44.5
  HLMI(g/10分)*     0.03     0.04
  密度(kg/m3)*     919.4     919.6
  聚乙烯树脂共混物
  己烯g/kg     9     10
  MI5(g/10分)     0.26     0.2     0.34
  HLMI(g/10分)     15.6     10.1     10.7
  密度(kg/m3)     952.2     949.5     ～950**
  μ2(dPa·s)     16,800     19,900     ＞21,000
  η0.01(Pa·s)     587,960     675,480     ≤200,000
  η1(Pa·s)     39,722     43,426
  η0.01/η1     14.8     15.6     ＜8
*计算的**市售PE100树脂的密度通常约960kg/m3，但含有炭黑；因而所述树脂的密度可估算为约950kg/m3。
                                   表V
    实施例4     比较例20     比较例21(市售PE100)
ESCR
FNCT5Mpa，80℃(h)     ＞4700     ＞4700     300
缺口管试验4.6Mpa，80℃(h)     3081     ＞2182     1000
耐蠕变性20℃(h)
在13.0MPa     ＞2000     400     200
在13.7MPa     1274
在13.9MPa     242
快速裂纹扩展临界温度(S4)(临界压力10巴)     -12.5 to-15℃     ＜-20℃     -5 to-15℃
charpy冲击能量(KJ/m2)(-25℃)     14     19     10

Claims (16)

1.一种聚乙烯树脂，其包含35-49wt％的高分子量第一聚乙烯级分和51-65wt％的低分子量第二聚乙烯级分，第一聚乙烯级分包含密度至多为0.928g/cm3和HLMI小于0.6g/10min的线性低密度聚乙烯，而第二聚乙烯级分包含密度至少为0.969g/cm3和MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，并且该聚乙烯树脂的密度大于0.951g/cm3和HLMI为1-100g/10min。
2.权利要求1的聚乙烯树脂，其中高密度级分，MI2是200-1000g/10min。
3.权利要求1或2的聚乙烯树脂，其中低密度级分，HLMI是0.001-0.5g/10min。
4.权利要求1-3中任一的聚乙烯树脂，其中低密度级分，密度是0.908-0.927g/cm3。
5.上述任一权利要求的聚乙烯树脂，其中高密度级分，密度是0.970-0.990g/cm3。
6.上述任一权利要求的聚乙烯树脂，其中高密度级分，多分散性指数D是2-4。
7.上述任一权利要求的聚乙烯树脂，其中低密度级分，多分散性指数D是3-6。
8.上述任一权利要求的聚乙烯树脂，其中该树脂的密度是0.952-0.960g/cm3。
9.上述任一权利要求的聚乙烯树脂，其中该树脂的HLMI是5-90g/10min。
10.上述任一权利要求的聚乙烯树脂在生产管材或配件中的用途。
11.包含权利要求1-9中的任一聚乙烯树脂的管材或配件。
12.一种具有双模态分子量分布的聚乙烯树脂的制备方法，其包括：
(i)使乙烯单体和第一共反应剂与催化剂体系在第一反应区在第一聚合反应条件下接触，生产第一聚乙烯；和
(ii)使乙烯单体和第二共反应剂与催化剂体系在第二反应区在第二聚合反应条件下接触，生产不同于第一聚乙烯的第二聚乙烯；
其中第一和第二聚乙烯一起共混，形成包含35-49wt％的高分子量第一聚乙烯级分和51-65wt％的低分子量第二聚乙烯级分的共混物的聚乙烯树脂，第一聚乙烯级分包含密度至多为0.928g/cm3和HLMI小于0.6g/10min的线性低密度聚乙烯，而第二聚乙烯级分包含具有密度至少为0.969g/cm3和MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，并且该聚乙烯树脂的密度大于0.951g/cm3和HLMI为1-100g/10min，其中共反应剂一种是氢且另一种是包含3-12个碳原子的1-烯烃的共聚单体。
13.权利要求12的方法，其中每一催化剂体系包含(a)包含通式为(IndH4)2R″MQ2的双-四氢茚基化合物的茂金属催化剂组分，其中每一IndH4是相同或不同的且为四氢茚基或取代的四氢茚基，R″是包含C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基的桥接，该桥是被取代或未取代的，M是第IV族金属或钒，且每一Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；和(b)活化催化剂组分的助催化剂。
14.权利要求12或13的方法，其中第一和第二聚乙烯在两个反应器中生产。
15.权利要求14的方法，其中两个反应器串联连接的。
16.一种乙烯聚合物的高强度管材，其中该聚合物具有多模态分子量分布和大于0.951g/cm3的密度，该管材的耐蠕变性按照ISO 1167对32mm直径的SDR 11管在20℃和13Mpa下测定至少为500小时，该管的耐应力开裂性按照ISO DIS 16770的全缺口蠕变试验在80℃和5Mpa下测定至少为500小时。
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