PL201189B1 - Żywica polietylenowa, jej zastosowanie i sposób wytwarzania oraz rura o dużej wytrzymałości - Google Patents
Żywica polietylenowa, jej zastosowanie i sposób wytwarzania oraz rura o dużej wytrzymałościInfo
- Publication number
- PL201189B1 PL201189B1 PL361619A PL36161901A PL201189B1 PL 201189 B1 PL201189 B1 PL 201189B1 PL 361619 A PL361619 A PL 361619A PL 36161901 A PL36161901 A PL 36161901A PL 201189 B1 PL201189 B1 PL 201189B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polyethylene
- density
- fraction
- molecular weight
- minutes
- Prior art date
Links
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 83
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 75
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 68
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 93
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 93
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 claims abstract description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 82
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 33
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 claims description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 15
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHVAPXOALOIMKQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 MHVAPXOALOIMKQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 3
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 241001075517 Abelmoschus Species 0.000 description 1
- 101150096674 C20L gene Proteins 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 102220543923 Protocadherin-10_F16L_mutation Human genes 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100445889 Vaccinia virus (strain Copenhagen) F16L gene Proteins 0.000 description 1
- 101100445891 Vaccinia virus (strain Western Reserve) VACWR055 gene Proteins 0.000 description 1
- ZKDLNIKECQAYSC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 ZKDLNIKECQAYSC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001458 anti-acid effect Effects 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001354 dialkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 210000003918 fraction a Anatomy 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000003534 oscillatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L9/00—Rigid pipes
- F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest zywica polietylenowa, jej zastosowanie do wytwarzania rur i z la- czek, sposób wytwarzania zywicy oraz rura o du zej wytrzyma lo sci wytworzona z tej zywicy. Zywica polietylenowa zawiera od 35 do 49% wagowych pierwszej polietylenowej frakcji o wysokiej masie cz a- steczkowej oraz od 51 do 65% wagowych drugiej polietylenowej frakcji o niskiej masie cz asteczkowej, przy czym pierwsz a polietylenow a frakcj e stanowi liniowy polietylen o niskiej g esto sci wykazuj acy g esto sc do 0,928 g/cm 3 oraz warto sc HLMI poni zej 0,6 g/10 minut, a drug a polietylenow a frakcj e sta- nowi polietylen o wysokiej g esto sci wykazuj acy g esto sc wynosz ac a przynajmniej 0,969 g/cm 3 oraz warto s c MI 2 wi eksz a ni z 100 g/10 minut z tym, ze obie frakcje polietylenowe s a wytworzone z udzia lem uk ladu kata- lizatora zawieraj acego jako sk ladnik katalityczny zwi azek bis-tetrahydroindenylowy, a wymieniona zywica polietylenowa ma g esto sc wi eksz a ni z 0,951 g/cm 3 i warto sc HLMI od 1 do 100 g/10 minut. PL PL PL PL
Description
| RZECZPOSPOLITA POLSKA | (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 361619 | (11) 201189 (13) B1 |
| Urząd Patentowy | (22) Data zgłoszenia: 25.10.2001 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 25.10.2001, PCT/EP01/12420 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: | (51) Int.Cl. C08L 23/06 (2006.01) C08L 23/04 (2006.01) C08F 10/02 (2006.01) C08F 297/08 (2006.01) |
| Rzeczypospolitej Polskiej | 02.05.2002, WO02/34829 PCT Gazette nr 18/02 | F16L 9/12 (2006.01) |
Żywica polietylenowa, jej zastosowanie i sposób wytwarzania oraz rura o dużej wytrzymałości
| (73) Uprawniony z patentu: | |
| (30) Pierwszeństwo: 27.10.2000,EP,00203746.3 | ATOFINA RESEARCH,Seneffe,BE SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM, Bruksela, BE |
| (72) Twórca(y) wynalazku: | |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | Olivier Miserque, Court-Saint-Etienne, BE Jacques Michel, Seneffe, BE Marc Dupire, Mons, BE |
| 04.10.2004 BUP 20/04 | Fabian Siberdt, Bruksela, BE Jean-Louis Costa, Grimbergen, BE Serge Bettonville, Crisnee, BE |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | |
| 31.03.2009 WUP 03/09 | (74) Pełnomocnik: |
| Danuta Stefani-Iwanow, JAN WIERZCHOŃ & PARTNERZY, BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH |
(57) Przedmiotem wynalazku jest żywica polietylenowa, jej zastosowanie do wytwarzania rur i złączek, sposób wytwarzania żywicy oraz rura o dużej wytrzymałości wytworzona z tej żywicy. Żywica polietylenowa zawiera od 35 do 49% wagowych pierwszej polietylenowej frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej oraz od 51 do 65% wagowych drugiej polietylenowej frakcji o niskiej masie cząsteczkowej, przy czym pierwszą polietylenową frakcję stanowi liniowy polietylen o niskiej gęstości wykazujący gęstość do 0,928 g/cm3 oraz wartość HLMI poniżej 0,6 g/10 minut, a drugą polietylenową frakcję stanowi polietylen o wysokiej gęstości wykazujący gęstość wynoszącą przynajmniej 0,969 g/cm3 oraz wartość MI2 większą niż 100 g/10 minut z tym, że obie frakcje polietylenowe są wytworzone z udziałem układu katalizatora zawierającego jako składnik katalityczny związek bis-tetrahydroindenylowy, a wymieniona żywica polietylenowa ma gęstość większą niż 0,951 g/cm3 i wartość HLMI od 1 do 100 g/10 minut.
PL 201 189 B1
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy żywicy polietylenowej, jej zastosowania i sposobu wytwarzania oraz rury o duż ej wytrzymał o ś ci zawierają cej taką ż ywicę .
Poliolefiny, takie jak polietyleny o wysokiej masie cząsteczkowej, wykazują zwykle lepsze własności mechaniczne, niż ich odpowiedniki o niższej masie cząsteczkowej. Poliolefiny o wysokiej masie cząsteczkowej mogą być jednak trudne do obróbki i wytwarzanie ich może być kosztowne.
Dla wielu zastosowań HDPE istotny jest polietylen o podwyższonej odporności na obciążenie dynamiczne, wytrzymałości i odporności na środowiskowe pękanie naprężeniowe (ESCR). Te podwyższone własności są łatwiej osiągalne w przypadku polietylenu o wysokiej masie cząsteczkowej. Ze wzrostem masy cząsteczkowej polimeru obniża się jednak zdolność żywicy do przetwarzania. Przez wytwarzanie polimeru o szerokim lub dwumodalnym MWD (rozkładzie masy cząsteczkowej) zachowuje się te żądane własności, które są charakterystyczne dla żywic o wysokiej masie cząsteczkowej, natomiast polepsza się zdolność do przetwarzania, a zwłaszcza zdolność do wytłaczania.
Istnieje kilka sposobów wytwarzania żywic o dwumodalnym lub szerokim rozkładzie mas cząsteczkowych: mieszanie w stanie stopionym, reaktory w konfiguracji szeregowej lub pojedynczy reaktor z dwustronnie działającymi katalizatorami. Mieszanie w stanie stopionym wykazuje wady, do których prowadzą wymagania całkowitej homogenizacji i wysokie koszty. Znane jest również stosowanie dwustronnie działających katalizatorów do wytwarzania dwumodalnej żywicy w jednym reaktorze.
Znane jest stosowanie katalizatorów cyklopentadienylometalicznych do wytwarzania poliolefin. Na przykład EP-A-0619325 opisuje sposób wytwarzania poliolefin, takich jak polietyleny, o wielomodalnym lub przynajmniej dwumodalnym rozkładzie mas cząsteczkowych. W sposobie tym stosuje się układ katalizatorów, który zawiera przynajmniej dwa cyklopentadienylometale. Stosowane cyklopentadienylometale oznaczają np. dichlorek bis(cyklopentadienylo)cyrkonu i dichlorek etyleno-bis(indenylo)cyrkonu. Stosując te dwa różne katalizatory cyklopentadienylometaliczne w tym samym reaktorze uzyskuje się rozkład mas cząsteczkowych, który jest przynajmniej dwumodalny.
EP-A-0881237 ujawnia wytwarzanie dwumodalnych poliolefin z użyciem katalizatorów cyklopentadienylometalicznych w dwóch strefach reakcyjnych. Składnik będący katalizatorem cyklopentadienylometalicznym oznacza związek bis-tetrahydroindenylowy o ogólnym wzorze (lndH4)2RMQ2, w którym obie grupy Ind są takie same lub róż ne i oznaczają indenyl lub podstawiony indenyl, R oznacza mostek, który oznacza rodnik C1-C4alkilenowy, dialkilogerman lub dialkilokrzem albo dialkilosiloksan, albo też rodnik alkilofosfinowy lub alkiloaminowy, który to mostek jest podstawiony lub niepodstawiony, M oznacza metal z IV grupy lub wanad, a obydwa Q oznaczają hydrokarbyl, zawierający od 1 do 20 atomów węgla, lub halogen. Opis ten ujawnia, że gęstość wielomodalnych żywic poliolefinowych przypada zwłaszcza w zakresie od 0,9 do 0,97 g/cm3, korzystnie od 0,92 do 0,97 g/cm3, oraz że wartość HLMI tych żywic poliolefinowych przypada zwłaszcza w zakresie od 0,1 do 45000 g/10 min, korzystnie w zakresie od 0,4 do 45000 g/10 min. Opis ten ujawnia więc wytwarzanie żywic poliolefinowych o szerokiej różnorodności własności.
EP-A-0989141 ujawnia sposób wytwarzania polietylenów, wykazujących wielomodalny rozkład mas cząsteczkowych. Jako katalizator można stosować katalizator cyklopentadienylometaliczny, oznaczający związek bis-tetrahydroindenylowy, ujawniony w EP-A-0881237. Opis ten ujawnia wytwarzanie żywic na rury. Wprawdzie ujawnione żywice na rury wykazywały dobre mechaniczne własności, ale nadal istnieje potrzeba polepszenia tych mechanicznych własności. W przykładzie 1 tego opisu mieszanina chemiczna żywic polietylenowych (w jej wytłaczanej postaci, która oznacza żywicę polietylenową wraz z dodatkowymi dodatkami, takimi jak pigmenty, napełniacze i przeciwutleniacze) wykazuje gęstość 0,956 g/cm3, co z kolei oznacza, że sama żywica polietylenowa wykazuje gęstość znacznie niższą niż 0,95 g/cm3. Istnieje potrzeba wytwarzania żywicy polietylenowej o lepszych własnościach mechanicznych, a ponadto z dobrą zdolnością do przetwarzania.
Znane jest zastosowanie żywic polietylenowych do wytwarzania rur i armatury. Żywice na rury wymagają wysokiej sztywności (wytrzymałości na pełzanie), połączonej z wysoką odpornością na powolny wzrost pęknięć, a także odporności na udarowe obciążenia dynamiczne, powodujące rozprzestrzenianie się pęknięć. Istnieje jednak zapotrzebowanie na polepszenie wytrzymałości na pełzanie obecnie dostępnych żywic na rury z zachowaniem przynajmniej na stałym poziomie odporności na powolny wzrost pęknięć i szybkie rozprzestrzenianie się pęknięć. Umożliwiałoby to podwyższenie znamionowego ciśnienia takich rur.
PL 201 189 B1
Rury polietylenowe są szeroko stosowane, ponieważ są lekkie i można je łatwo montować przez spawanie. Rury polietylenowe wykazują ponadto dobrą elastyczność i udarność oraz nie korodują. Jeśli rury polietylenowe nie są wzmocnione, to ograniczona jest jednak ich wytrzymałość hydrostatyczna przez niską umowną granicę plastyczności samego polietylenu. Im wyższa będzie gęstość polietylenu, tym wyższa będzie długotrwała wytrzymałość hydrostatyczna. Żywice na rury są znane w dziedzinie techniki, do której należ y wynalazek, pod nazwami „PE 80” oraz „PE 100”. Taką klasyfikację opisano w IS 9080 oraz ISO 12162. Są to żywice polietylenowe, które w przypadku kształtowania ich w rury o specyficznych wymiarach przechodzą długotrwałe testy ciśnieniowe w różnych temperaturach przez okres czasu, wynoszący 5000 godzin. Ekstrapolacja wykazuje, że w 20°C ich wytrzymałość wynosi przez 50 lat odpowiednio przynajmniej 8 oraz 10 MPa. W dziedzinie techniki, do której należy wynalazek, istnieje zapotrzebowanie na żywice polietylenowe na rury, które przekraczają wymagania tych testów. Obecnie dla polietylenu najwyższa wytrzymałość hydrostatyczna, która może być przyjęta w oparciu o ekstrapolację zależności okresu przydatności od naprężeń obwodowych w temperaturze 20°C przez 50 lat, wynosi 10 MPa. Odpowiada to ż ywicy PE 100. Gęstość obecnych niepigmentowanych PE 100 wynosi około 0,95 g/cm3 (najczęściej od 0,949 do 0,951 g/cm3). Żywice polietylenowe, zawierające konwencjonalną ilość czarnych pigmentów, wykazują gęstości od około 0,958 do około 0,960 g/cm3.
W dziedzinie techniki, do której należ y wynalazek, wiadomo, ż e kluczowymi skł adnikami dobrej żywicy PE 100 są mieszaniny polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej i wysokiej gęstości, o małej ilości (lub bez) krótkich rozgałęzień łańcucha (SCB) w wyniku wprowadzania komonomeru, i żywicy z liniowego polietylenu o niskiej gęstości (LLDPE) o wysokiej masie cząsteczkowej i SCB.
Żywice polietylenowe o takim składzie wytwarza się zazwyczaj sposobem w reaktorze kaskadowym z zastosowaniem katalizatorów Zieglera-Natty. Innym wariantem mogłoby być mieszanie różnych kłaczków polietylenowych i wytłaczanie ich w celu wytworzenia fizycznej mieszaniny w przeciwieństwie do chemicznej mieszaniny, wytwarzanej z zastosowaniem reaktora kaskadowego. Fizyczne mieszanie prowadzi jednak często do słabego wymieszania stopionych składników, co pozostawia duże mikroskopowe cząstki o wysokiej masie cząsteczkowej (zwane w praktyce żelami), osadzone w koń cowym produkcie. Wagowy udzia ł ż ywicy LLDPE wynosi oko ł o 50% mieszaniny. Polietylen o niskiej masie cząsteczkowej i wysokiej gęstości (HDPE) nadaje wysoką krystaliczność mieszaninie, a w ten sposób wysoką sztywność i odporność na pełzanie oraz obniża lepkość tej mieszaniny w stanie stopionym. LLDPE o wysokiej masie czą steczkowej nadaje mieszaninie polietylenowej wysoką gęstość cząsteczek wiążących w wyniku krótkołańcuchowych rozgałęzień, które są odpowiedzialne za podwyższoną odporność na wzrost pęknięć naprężeniowych pod działaniem środowiska (ESCR), obserwowaną w tych mieszaninach.
Wynalazek ma na celu przezwyciężenie wad znanych żywic, zwłaszcza przez wytworzenie żywic polietylenowych przeznaczonych na rury o lepszych właściwościach użytkowych.
Zgodnie z wynalazkiem żywica polietylenowa zawiera od 35 do 49% wagowych pierwszej polietylenowej frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej oraz od 51 do 65% wagowych drugiej polietylenowej frakcji o niskiej masie cząsteczkowej, przy czym pierwszą polietylenową frakcję stanowi liniowy polietylen o niskiej gęstości wykazujący gęstość do 0,928 g/cm3 oraz wartość HLMI poniżej 0,6 g/10 minut, a drugą polietylenową frakcję stanowi polietylen o wysokiej gęstości wykazujący gęstość wynoszącą przynajmniej 0,969 g/cm3 oraz wartość MI2 większą niż 100 g/10 minut, przy czym obie frakcje polietylenowe są wytworzone z udziałem układu katalizatora zawierającego jako składnik katalityczny związek bis-tetrahydroindenylowy, a wymieniona żywica polietylenowa ma gęstość większą niż 0,951 g/cm3 i wartość HLMI od 1 do 100 g/10 minut.
Korzystnie według wynalazku dla frakcji o wysokiej gęstości wartość MI2 wynosi od 200 do 1000 g/10 minut, a dla frakcji o niskiej gęstości wartość HLMI wynosi od 0,001 do 0,5 g/10 minut.
Korzystnie też według wynalazku dla frakcji o niskiej gęstości wartość gęstości wynosi od 0,908 do 0,927 g/cm3, a dla frakcji o wysokiej gęstości wartość gęstości wynosi od 0,970 do 0,990 g/cm3, natomiast współczynnik polidyspersyjności D wynosi dla frakcji o wysokiej gęstości od 2 do 4, a dla frakcji o niskiej gęstości wynosi od 3 do 6.
3
Gęstość żywicy polietylenowej według wynalazku korzystnie wynosi od 0,952 do 0,960 g/cm3, a wartość HLMI tej ż ywicy wynosi od 5 do 90 g/10 minut.
Zgodnie z wynalazkiem żywica polietylenowa określona powyżej jest stosowana do wytwarzania rur lub łączników.
PL 201 189 B1
Zgodny z wynalazkiem jest też sposób wytwarzania żywicy polietylenowej, wykazującej dwumodalny rozkład mas cząsteczkowych, który charakteryzuje się tym, że (1) kontaktuje się w pierwszej strefie reakcji i w pierwszych warunkach polimeryzacji monomer etylenu i pierwszy współdziałający substrat reakcji z układem katalizatora zawierającego jako składnik katalityczny związek bis-tetrahydroindenylowy i wytwarza się pierwszy polietylen, po czym (2) kontaktuje się w drugiej strefie reakcji i w drugich warunkach polimeryzacji monomer etylenu i drugiego współdziałającego substratu reakcji z układem katalizatora zawierającego jako składnik katalityczny związek bis-tetrahydroindenylowy i wytwarza się drugi polietylen różny od pierwszego polietylenu, a następnie pierwszy polimer i drugi polimer miesza się razem i wytwarza się żywicę polietylenową, która jest mieszaniną od 35 do 49% wagowych pierwszej frakcji polietylenu o wysokiej masie cząsteczkowej i od 51 do 65% wagowych drugiej frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej, przy czym pierwsza frakcja polietylenu oznacza liniowy polietylen o niskiej gęstości, wykazujący gęstość do 0,928 g/cm3 oraz o wartości HLMI poniżej 0,6 g/10 minut, a druga frakcja polietylenu ozna3 cza polietylen o wysokiej gęstości, wykazujący gęstość wynoszącą przynajmniej 0,969 g/cm3 oraz wartość MI2 większą niż 100 g/10 minut, zaś żywica polietylenowa wykazuje gęstość wyższą niż 0,951 g/cm3 i wartość HLMI wynoszącą od 1 do 100 g/10 minut, przy czym jako jeden ze współdziałających substratów reakcji stosuje się wodór, a drugi jest komonomerem oznaczającym 1-olefinę, zawierającą od 3 do 12 atomów węgla.
Korzystnie w sposobie według wynalazku jako pierwszy i drugi układ katalizatora stosuje się (a) składnik będący katalizatorem cyklopentadienylometalicznym, oznaczający związek bis-tetrahydroindenylowy o ogólnym wzorze (lndH4)2RMQ2, w którym obydwa lndH4 są takie same lub różne i oznaczają tetrahydroindenyl lub podstawiony tetrahydroindenyl, R oznacza mostek, który oznacza rodnik C1-C4alkilenowy, dialkilogerman, dialkilokrzem lub dialkilosilan, albo rodnik alkilofosfinowy lub alkiloaminowy, który to mostek jest podstawiony lub niepodstawiony, M oznacza metal IV grupy lub wanad, zaś obydwa Q oznaczają hydrokarbyl, zawierający od 1 do 20 atomów węgla lub halogen oraz stosuje się (b) kokatalizator, który aktywuje ten składnik będący katalizatorem.
Korzystnie też w sposobie według wynalazku pierwszy i drugi polietylen wytwarza się w dwóch reaktorach, zwłaszcza w dwóch reaktorach połączonych szeregowo.
Zgodna z wynalazkiem jest rura o dużej wytrzymałości, charakteryzująca się tym, że jest wykonana z polimeru etylenowego wykazującego wielomodalny rozkład mas cząsteczkowych, gęstość wyższą niż 0,951 g/cm3, przy czym ta rura wykazuje odporność na pełzanie, mierzoną według ISO 1167 na rurze SDR 11 o średnicy 32 mm, wynoszącą przynajmniej 500 godzin w 20°C pod ciśnieniem 13 MPa, oraz odporność na pękanie naprężeniowe, mierzoną w pełnej próbie pełzania z karbem według ISO DIS 16770, wynoszącą przynajmniej 500 godzin przy mierzeniu w 80°C pod ciśnieniem 5 MPa.
Wynalazek dotyczy więc żywicy na rury, wykazującej własności mechaniczne lepsze niż stopnia PE 100, tj. żywicy na rury, która przekształcona w postać rury wytrzymuje próbę ciśnieniową przynajmniej przy naprężeniach obwodowych do 11,2 MPa, a nawet do 12,5 MPa przez przynajmniej 50 lat w 20°C. Żywicę przekształconą w postać rury, wytrzymującą takie ciśnienie, wynoszące 12,5 MPa, można byłoby nazwać żywicą „stopnia PE 125”, stosując obecną normalną terminologię w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek.
Żywica polietylenowa stosowana do wytwarzania rury według wynalazku korzystnie zawiera przynajmniej 55% wagowych drugiej frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej, a najkorzystniej przynajmniej 56% wagowych oraz korzystnie zawiera nie więcej niż 45% wagowych pierwszej frakcji polietylenu o wysokiej masie cząsteczkowej, a najkorzystniej co najwyżej 44% wagowych.
W przypadku frakcji o wysokiej gę stości wartość MI2 korzystnie wynosi od 200 do 1000 g/10 minut, a jeszcze korzystniej od 300 do 1000 g/10 minut.
W przypadku frakcji o niskiej gę stoś ci wartość HLMI korzystnie wynosi od 0,001 do 0,5 g/10 minut, a jeszcze korzystniej od 0,01 do 0,35 g/10 minut.
3
W przypadku frakcji o niskiej gę stoś ci jej gę stość korzystnie wynosi od 0,908 do 0,927 g/cm3, a jeszcze korzystniej od 0,912 do 0,926 g/cm3.
3
W przypadku frakcji o wysokiej gęstości jej gęstość korzystnie wynosi od 0,970 do 0,990 g/cm3, a jeszcze korzystniej od 0,971 do 0,980 g/cm3.
W przypadku żywicy jej gęstość korzystnie wynosi od 0,952 do 0,960 g/cm3, a jeszcze korzystniej od 0,954 do 0,958 g/cm3. W przypadku żywicy polietylenowej wartość HLMI korzystnie wynosi od 5 do 90 g/10 minut, a jeszcze korzystniej od 10 do 80 g/10 minut. W tym opisie liczbę stopową MI2
PL 201 189 B1 i liczbę stopową przy wysokim obciążeniu HLMI mierzy się według ASTM D-1238 w 190°C odpowiednio przy obciążeniach 2,16 oraz 21,6 kg. W tym opisie gęstość mierzy się według ISO 1183.
W przypadku frakcji polietylenu o wysokiej gęstoś ci wskaź nik polidyspersyjnoś ci D (wyraż ają cy stosunek Mw/Mn, oznaczany przez chromatografię żelowo-permeacyjną (GPC)) korzystnie wynosi od 2 do 4. W przypadku frakcji liniowego polietylenu o niskiej gęstości i wysokiej masie cząsteczkowej wartość wskaźnika polidyspersyjności D wynosi korzystnie od 3 do 6.
Żywica polietylenowa korzystnie wykazuje rozkład masy cząsteczkowej Mw/Mn, wynoszący od 8 do 30.
Frakcja o niskiej gęstości korzystnie oznacza kopolimer etylenu i innej alfa-olefiny, zawierającej od 3 do 12 atomów węgla. Jeszcze korzystniej frakcja o niskiej gęstości oznacza kopolimer etylenu i butenu, metylopentenu, heksenu i/lub oktenu.
Frakcja o wysokiej gęstości korzystnie oznacza homopolimer etylenu.
Stwierdzono, że omówione mieszaniny polietylenu, mające specyficzny skład, masę cząsteczkową i gęstość, mogą prowadzić do znacznego polepszenia własności mechanicznych, gdy żywicę zastosuje się jako materiał na rury, z zachowaniem lub polepszeniem własności przetwarzania w porównaniu ze znanymi żywicami na rury. Najczęściej żywice na rury, wytwarzane według wynalazku, wykazują wyższą odporność na powolny wzrost pękania oraz większą wytrzymałość na uderzenia w niskiej temperaturze oraz lepszą odporność na pełzanie, w porównaniu ze znanymi żywicami typu PE 100.
Żywice według wynalazku dobrze nadają się więc do wytwarzania rur, zwłaszcza rur wysokociśnieniowych oraz do wytwarzania armatury. Wynalazek dotyczy zatem również zastosowania polietylenowych żywic do wytwarzania rur i armatury. Stosując te żywice do wytwarzania rur najczęściej miesza się je ze zwykłymi dodatkami, takimi jak przeciwutleniacze, środki przeciwkwasowe i barwniki.
W tym opisie dla oceny odpornoś ci na powolny wzrost pękania żywic na rury stosowano test Bella odporności na środowiskowe pękanie naprężeniowe (ESCR) według ASTM-D-1693 w 70°C z 35% Antarox C0630 i mierzono czas, upływający do zniszczenia próbki.
Odporność na powolny wzrost pękania badano również w próbie pełzania z pełnym obrotem karbu (FNCT) według ISO DIS 16770, w której czas upływający do zniszczenia próbki rejestrowano dla obwodowe poddawanej działaniu karbu próbki o przekroju 10 mm x 10 mm, przy czym próbkę tę poddawano naprężeniu rozciągającemu netto 5 MPa w temperaturze 80°C w 2% roztworze Arkopal N100. W przypadku niektórych żywic odporność na powolny wzrost pękania badano ponadto próbą rury poddawanej działaniu karbu (NPT) według ISO 13479 pod naprężeniem 4,6 MPa w 80°C z zastosowaniem rur o średnicy 110 mm (SDR 11).
Żywice na rury wytwarzane według wynalazku wykazują też dobrą odporność na szybkie rozprzestrzenianie się pęknięć. W celu dokonania oceny odporności tych żywic na szybkie rozprzestrzenianie się pęknięć (RCP) rury o średnicy 110 mm (SDR 11) poddawano próbie według ISO DIS 13477 (próba w stanie ustalonym w małej skali (S4)) pod ciśnieniem 1 MPa w celu określenia krytycznej temperatury pękania. Prowadzono również próby Charpy'ego energii uderzenia w temperaturze -25°C z zastosowaniem procedury z ISO 180/1A.
Ponadto żywice na rury według wynalazku wykazują dobrą odporność na pełzanie. Odporność na pełzanie mierzono testem z ISO 1167 na rurach SDR 11 o średnicy 32 mm w celu określenia okresu trwania do zniszczenia próbki w temperaturze 20°C pod ciśnieniem 13 MPa. Odporność na pełzanie mierzono także w tych samych warunkach, ale dla wyższych ciśnień, odpowiednio 13,7 i 13,9 MPa.
Najczęściej żywice na rury wytwarzane według wynalazku wykazują czas, który upływa do zniszczenia próbki w próbie FNCT, opisanej w ISO DIS 16770, wynoszący przynajmniej 500 godzin, co wskazuje na dobrą odporność na powolny wzrost pękania.
Ponadto, co jeszcze ważniejsze, żywice na rury wytwarzane według wynalazku wykazują bardzo wysoką odporność ESCR mierzoną testem Bella, przy czym czas upływający do zniszczenia próbki najczęściej wynosi ponad 500 godzin i jest znacznie dłuższy, niż w przypadku znanych żywic.
Żywice na rury według wynalazku wykazują odporność na pełzanie, mierzoną według ISO 1167, jak to opisano wyżej, wynoszącą przynajmniej 500 godzin, najczęściej ponad 1000 godzin, w temperaturze 20°C pod ciś nieniem 13 MPa. Zazwyczaj te ż ywice na rury wykazują odporność na pełzanie, wynoszącą przynajmniej 500 godzin w 20°C pod ciśnieniem 13,7 MPa. Najczęściej te żywice na rury wykazują odporność na pełzanie, wynoszącą przynajmniej 100 godzin w 20°C pod ciśnieniem 13,9 MPa. Żywice na rury wytwarzane według wynalazku zazwyczaj wykazują taką odporność na
PL 201 189 B1 pełzanie, że można im przypisać punktację minimalnej wymaganej wytrzymałości (MRS) według standardu ISO/TR 9080, która wynosi więcej niż (dla żywic PE 100) MRS 10, np. MRS 11,2, albo nawet MRS 12,5. Tę punktację oznacza się statystyczną metodą i minimalną wymaganą wytrzymałość MRS określa się jako dolną przewidywaną granicę (LPL) w przedziale ufności 97,5%.
Wynalazek dotyczy wiec dalej rury o wysokiej wytrzymałości z polimeru etylenowego, wykazującego wielomodalny rozkład masy cząsteczkowej oraz gęstość większą niż 0,951 g/cm3, przy czym rura ta wykazuje odporność na pełzanie, mierzoną według ISO 1167, wynoszącą przynajmniej 500 godzin w 20°C pod ciśnieniem 13 MPa, oraz odporność na pękanie naprężeniowe, mierzoną próbą pełzania z pełnym obrotem karbu według ISO DIS 16770, wynoszącą przynajmniej 500 godzin w 80°C pod ciśnieniem 5 MPa.
Najkorzystniejsze żywice na rury według wynalazku, wytwarzane z zastosowaniem katalizatora cyklopentadienylometalicznego, a najkorzystniej wytwarzane z zastosowaniem katalizatora bis-tetrahydroindenylometalicznego (THI), charakteryzują się również wyższym zmniejszaniem lepkości ze wzrostem prędkości ścinania, niż w przypadku znanych dwumodalnych żywic PE 100. Oznacza to mniejsze uginanie się żywic polietylenowych, gdy wytłacza się jej przy niższych prędkościach ścinania podczas formowania rur, oraz dobrą zdolność do formowania wtryskowego żywic, gdy używa się je do wytwarzania formowanej wtryskowo armatury rurowej.
Żywice polietylenowe według wynalazku można wytwarzać przez polimeryzację etylenu w celu uzyskania dwóch frakcji polietylenowych o różnych masach cząsteczkowych do wytwarzania frakcji polietylenu o wysokiej gęstości i o niskiej gęstości. Wytworzona mieszanina wykazuje dwumodalny rozkład mas cząsteczkowych.
Żywice polietylenowe według wynalazku, wytwarzane z użyciem korzystnego katalizatora cyklopentadienylometalicznego, a najkorzystniej z użyciem katalizatora THI, wykazują zwykle niższe lepkości kapilarne μ2 niż handlowe żywice PE 100. Korzystnie μ2 wynosi mniej niż 21000 dPa-s, w przeciwieństwie do znanych żywic na rury, wytwarzanych z użyciem katalizatorów Zieglera-Natty, które najczęściej wykazują μ2 większe niż 21000 dPa-s. Wartość μ2 oznacza lepkość kapilarną, którą mierzy się przez wytłaczanie polimeru z pomocą urządzenia do wytłaczania, które zawiera tłok w cylindrze, w temperaturze 190°C, przez cylindryczny tłocznik o długości 30 mm i średnicy 2 mm ze stałą prędkością, odpowiadającą prędkości ścinania 100 s-1, i przez mierzenie siły przekazywanej przez tłok podczas jego opadania. Cylinder i tłok, używane w tej metodzie testowania, spełniają wymagania cylindryczno-tłokowych urządzeń, stosowanych do pomiarów współczynnika, płynności według standardu ASTM D 1238 (1996). Następnie wartość μ2 oblicza się z zastosowaniem równania: μ2 = 23,61 x Fp, w którym Fp oznacza średnią siłę wywieraną przez tłok podczas pomiaru i wyraża się w dekaniutonach (daN), natomiast μ2 wyraża się w dPa-s.
Ponadto żywice polietylenowe wytwarzane według wynalazku i otrzymywane z użyciem korzystnego katalizatora cyklopentylometalicznego, a zwłaszcza z użyciem najkorzystniejszego katalizatora THI, wykazują zwykle lepkość dynamiczną η0,01, mierzoną przy 0,01 radiana na sekundę, która jest znacznie większa od 200000 Pa-s. Natomiast znane żywice na rury, wytwarzane z zastosowaniem katalizatorów Zieglera-Natty, wykazują wartości η0,01 niższe od 200000 Pa-s. Oprócz tego żywice polietylenowe, wytwarzane według wynalazku z użyciem korzystnych katalizatorów cyklopentadienylometalicznych, a najkorzystniej z użyciem najkorzystniejszego katalizatora THI, wykazują zwykle wartość stosunku η0,01/η1 niższą od 8, korzystnie wyższą od 10, gdzie η1 oznacza lepkość dynamiczną przy 1 radianie na sekundę, wyrażoną w Pa-s. Natomiast znane żywice na rury, wytwarzane z zastosowaniem katalizatora Zieglera-Natty, wykazują zazwyczaj wartość stosunku η0,01/η1 znacznie niższą od 8, najczęściej wynoszącą około 5.
Ponadto żywice polietylenowe wytworzone z użyciem korzystnych katalizatorów cyklopentadienylometalicznych, a zwłaszcza z użyciem najkorzystniejszego katalizatora THI, spełniają zwykle następujące zależności:
η0,01/η1 jest większe niż lub równe {(0,293 x Mw/Mn) + 3,594}; η0,01/η1 jest większe niż lub równe {(-0,302 x HLMI) + 9,499}.
Oznaczanie lepkości dynamicznej wykonuje się z użyciem reometru oscylacyjnego, korzystnie reometru Rheometric Scientific ARES. Sposób ten opisano wyczerpująco w literaturze poświęconej reologii polimerów (zobacz np. W.W. Graessley, rozdział 3 w Physical Properties of Polymers, 2. wydanie, ACS Professional Reference Book, Waszyngton, 1993).
Pomiary wykonuje się na reometrze Rheometric Scientific ARES między dwiema płytkami o średnicy 25 mm; odstęp między płytkami wynosi od 1 do 2 mm i jest dokładnie dopasowany
PL 201 189 B1 do odpowiedniej grubości próbki polimeru, gdy tę ostatnią wkłada się między płytki i ogrzewa do 190°C. Wartość tego odstępu rejestruje się następnie w celu wzięcia go pod uwagę w programie obliczeniowym.
Następnie próbkę kondycjonuje się w tej temperaturze przez 5 minut przed rozpoczęciem pomiaru. Pomiar wykonuje się w 190°C. Po kondycjonowaniu temperaturowym rozpoczyna się pomiar przez zastosowanie odkształcenia oscylacyjnego Υ* (ω!) = YM · e'“‘ z daną amplitudą YM i daną częstotliwością ω na dolną płytkę, wywoływanego przez dokładny silnik, podczas gdy górną płytkę utrzymuje się w stanie unieruchomionym. Amplitudę Ym tego odkształcenia ścinającego wybiera się w liniowym zakresie lepkosprężystości polimeru i utrzymuje stałą przez całe doświadczenie. Częstotliwość oscylacji ω zmienia się w zakresie [10-2-10+2] radianów na sekundę. Oscylacyjne odkształcenie ścinające przekłada się wewnątrz materiału na oscylacyjne naprężenie ścinające σ*(ω,γ którego składniki w fazie i poza fazą rejestruje się jako funkcje częstotliwości ω i wykorzystuje do obliczania kompleksowego modułu G*A) oraz kompleksowej lepkości η*(ω) polimeru:
Według reguły Coxa-Merza funkcja bezwzględnej wartości kompleksowej lepkości ||η*(ω)|| jest taka sama, jak funkcja konwencjonalnej lepkości (lepkość kapilarna jako funkcja prędkości ścinania y), jeśli częstotliwość wyraża się w radianach na sekundę. Jeśli to empiryczne równanie jest słuszne, to bezwzględna wartość kompleksowego modułu odpowiada naprężeniu ścinającemu w konwencjonalnych (tj. w stanie ustalonym) pomiarach lepkości.
W niniejszym wynalazku lepkości dynamiczne żywic, mierzone odpowiednio przy 0,01 oraz 1 radian/s wymienionym sposobem określa się jako η0,01 = ||η*(0,01 radian/s|| oraz η*(1 radian/s)||.
Zastosowanie katalizatorów cyklopentadienylometalicznych, np. katalizatora bis-tetrahydroindenylometalicznego umożliwia wytwarzanie frakcji zarówno o niskiej, jak i wysokiej gęstości, wykazujących wąskie rozkłady mas cząsteczkowych.
Polietylenowe żywice według wynalazku mogą działać lepiej niż obecne najlepsze dostępne dwumodalne żywice polietylenowe stopnia PE 100 dzięki własnościom dotyczącym wytwarzania i stosowania rur polietylenowych. W szczególności żywice polietylenowe według wynalazku wykazują lepszą wytrzymałość na uderzenia i odporność na powolne pękanie oraz wyższą odporność na pełzanie, niż obecnie dostępne żywice stopnia PE 100. Zwłaszcza żywice według wynalazku, które wytwarza się z użyciem korzystnych katalizatorów cyklopentadienylometalicznych, w szczególności katalizatorów THI, są również obdarzone znakomitym zachowaniem reologicznym, tj. wykazują podobną lub niższą lepkość przy wyższych prędkościach ścinania (najczęściej około 100 s-1) i znacznie wyższą lepkość przy niskich prędkościach ścinania (0,1 s-1 lub niższych). Żywice te zapewniają mniejsze uginanie się po wytłaczaniu ich w kształt rury wraz z polepszeniem zdolności do formowania, wtryskowego.
W zakresie zależności między udziałami wagowymi i gęstością frakcji o niskiej i wysokiej gęstości jako ogólna reguła każde obniżenie gęstości LLDPE powinno się kompensować wzrostem gęstości HDPE. Gęstość frakcji HDPE wzrasta zazwyczaj ze wzrostem MI2, toteż powinna to powodować wyższa wartość MI2. W przypadku niektórych mieszanin dwa lub więcej udziały wagowe LLDPE mogą spełniać te dwa podstawowe kryteria HLMI i gęstości.
Polietylenowe żywice według wynalazku można wytwarzać różnymi sposobami, takimi jak mieszanie w stanie stopionym, reaktory w konfiguracji szeregowej lub pojedynczy reaktor z dwustronnie działającymi katalizatorami.
Frakcje żywicy polietylenowej według wynalazku o wysokiej gęstości i o niskiej gęstości korzystnie wytwarza się w przynajmniej w dwóch osobnych reaktorach, najkorzystniej w dwóch takich
PL 201 189 B1 reaktorach połączonych w szereg. W tym przypadku korzystnie najpierw wytwarza się frakcję o wysokiej gęstości, aby frakcję o niskiej gęstości wytwarzać w obecności frakcji o wysokiej gęstości.
Wytworzona mieszania wykazuje dwumodalny rozkład mas cząsteczkowych. Katalizator stosowany w procesie polimeryzacji może oznaczać dowolny katalizator (katalizatory), nadający się do wytwarzania frakcji o niskiej i o wysokiej gęstości. Korzystnie ten sam katalizator wytwarza obydwie frakcje, o wysokiej i niskiej masie cząsteczkowej. Katalizator może np. oznaczać katalizator chromowy, katalizator Zieglera-Natty, a najkorzystniej katalizator cyklopentadienylometaliczny. Cyklopentadienylometaliczny składnik katalizatora korzystnie oznacza związek bis-tetrahydroindenylowy (THI).
Korzystnie każdy układ katalizatora zawiera (a) cyklopentadienylometaliczny składnik katalizatora, zawierający związek bis-tetrahydroindenylowy, o ogólnym wzorze (lndH4)2RMQ2, w którym obydwa lndH4 są takie same lub różne i oznaczają tetrahydroindenyl lub podstawiony tetrahydroindenyl, R oznacza mostek, który oznacza rodnik C1-C4alkilenowy, dialkilogerman, dialkilokrzem lub dialkilosilan, albo rodnik alkilofosfinowy lub alkiloaminowy, który to mostek jest podstawiony lub niepodstawiony, M oznacza metal z IV grupy lub wanad, zaś obydwa Q oznaczają hydrokarbyl zawierający od 1 do 20 atomów węgla lub halogen; oraz (b) kokatalizator, który aktywuje ten składnik katalizatora.
Zastosowanie wielu reaktorów oznacza korzystny aspekt niniejszego wynalazku. Będzie to wymagało większej inwestycji niż dla układu z pojedynczym reaktorem, ale jest to bardzo dogodne w przypadku układów z korzystnymi katalizatorami cyklopentadienylometalicznymi, stosowanymi w niniejszym wynalazku. W przypadku układu korzystnego katalizatora cyklopentadienylometalicznego stosując dwa reaktory połączone szeregowo można zapewnić warunki dla uzyskania najlepszych własności żywic.
Wykazano, że połączenie małego krótkołańcuchowego rozgałęzienia (najlepiej braku rozgałęzień) w części niskocząsteczkowej żywicy i wysokiej koncentracji w części wysokocząsteczkowej znacznie polepsza własności żywic w odniesieniu do ESCR i wytrzymałości na uderzenia.
W przypadku korzystnego katalizatora bis-tetrahydroindenylowego każ dy zwią zek bis-tetrahydroindylowy może być podstawiony w ten sam lub różniący się między sobą sposób w jednym lub w wię kszej liczbie poł oż e ń w pierś cieniu cyklopentadienylowym, w pierś cieniu cykloheksenylowym lub w mostku etylenowym. Każd ą grupę podstawnikową można niezależnie wybierać z grup o ogólnym wzorze XRV, w którym X wybiera się z grupy IVB, tlenu i azotu, zaś wszystkie R są takie same lub różne i wybiera się je spośród wodoru lub hydrokarbylów zawierających od 1 do 20 atomów węgla, a v+1 oznacza wartościowość X. X korzystnie oznacza C. Jeś li pierścień cyklopentadienylowy jest podstawiony, to jego grupy podstawnikowe nie mogą być tak duże, aby wpływały na koordynację monomeru olefiny z metalem M. Podstawniki w pierścieniu cyklopentadienylowym korzystnie zawierają R, które oznacza wodór lub CH3. Jeszcze korzystniej przynajmniej jeden, a najkorzystniej obydwa pierścienie cyklopentadienylowe są niepodstawione.
W szczególnie korzystnym rozwiązaniu obydwa tetrahydroindenyle są niepodstawione.
R korzystnie oznacza mostek etylenowy, który jest podstawiony lub niepodstawiony.
Metal M korzystnie oznacza cyrkon, hafn lub tytan, najkorzystniej cyrkon. Obydwa Q są takie same lub różne i mogą oznaczać hydrokarbyl lub hydrokarboksyl, zawierający od 1 do 20 atomów węgla, albo halogen. Odpowiednie hydrokarbyle obejmują aryl, alkil, alkenyl, alkiloaryl lub aryloalkil. Obydwa korzystnie oznaczają halogen. Szczególnie korzystnym związkiem tetrahydroindenylowym według niniejszego wynalazku jest dichlorek etyleno-bis-(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenylo)cyrkonu.
Cyklopentadienylometaliczny składnik katalizatora, stosowany w niniejszym wynalazku, można wytwarzać dowolnym znanym sposobem. Korzystny sposób wytwarzania opisano w J. Organomet. Chem. 288, 63-67 (1985).
Kokatalizator, który aktywuje cyklopentadienylometaliczny składnik katalizatora, może oznaczać dowolny znany kokatalizator w tym celu, taki jak kokatalizator zawierający glin lub kokatalizator zawierający bor, albo ich mieszaninę. Kokatalizator zawierający glin może oznaczać alumoksan, alkiloglin i/lub kwas Lewisa.
Alumoksany stosowane w sposobie według niniejszego wynalazku są powszechnie znane i korzystnie oznaczają oligometryczne liniowe i/lub cykliczne alumoksany alkilowe o ogólnym wzorze:
PL 201 189 B1
Ο)
R—(Al—0)n-AIR2
R dla oligomerycznych alumoksanów liniowych oraz (II) ( Al O )m 1 dla oligomerycznych alumoksanów cyklicznych, gdzie n oznacza od 1 do 40, korzystnie od 10 do 20, m oznacza od 3 do 40, korzystnie od 3 do 20, zaś R oznacza grupę C1-C8alkilową, a korzystnie metyl.
Najczęściej podczas wytwarzania alumoksanów np. z trimetyloglinu i wody otrzymuje się mieszaninę związków liniowych i cyklicznych.
Odpowiednie kokatalizatory zawierające bor mogą oznaczać borany trifenylokarboniowe, takie jak tetrakis-pentfluorofenyloboran trifenylokarboniowy, opisany w EP-A-0427696, albo o ogólnym wzorze [L'-H] + [B Ar1 Ar2 X3 X4], opisane w EP-A-0277004 (od strony 6, wiersz 30, do strony 7, wiersz 7).
Korzystnie ten sam układ katalizatora stosuje się w obydwu etapach kaskadowego procesu polimeryzacji w celu wytworzenia chemicznej mieszaniny frakcji o wysokiej i o niskiej masie cząsteczkowej. Układ katalizatora można stosować w procesie polimeryzacji roztworowej, który jest homogeniczny, albo w procesie polimeryzacji rozpuszczalnikowej strąceniowej, który jest heterogeniczny. W procesie polimeryzacji roztworowej typowe rozpuszczalniki obejmują węglowodory zawierające od 4 do 7 atomów węgla, takie jak heptan, toluen lub cykloheksan. W procesie polimeryzacji rozpuszczalnikowej strąceniowej korzystne jest unieruchomienie układu katalizatora na obojętnym nośniku, zwłaszcza na porowatym stałym nośniku, takim jak talk, tlenki nieorganiczne i żywiczne materiały nośnikowe, takie jak poliolefiny. Materiał nośnikowy korzystnie oznacza nieorganiczny tlenek w postaci mocno rozdrobnionej.
Odpowiednie materiały będące tlenkami nieorganicznymi, które stosuje się korzystnie według wynalazku, obejmują tlenki metali grup 2a, 3a, 4a lub 4b, takie jak tlenek krzemu, tlenek glinu oraz ich mieszaniny. Inne tlenki nieorganiczne, które można stosować albo same, albo w połączeniu z tlenkiem krzemu lub tlenkiem glinu, oznaczają tlenek magnezu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu itp. Można jednak stosować inne odpowiednie materiały nośnikowe, np. mocno rozdrobnione poliolefiny z grupami funkcyjnymi, takie jak mocno rozdrobniony polietylen.
Korzystnie nośnik oznacza tlenek krzemu o powierzchni właściwej od 100 do 1000 m2/g i objętości porów od 0,5 do 3 cm3/g.
Ilość alumoksanu i cyklopentadienylometali korzystnie stosowana do wytwarzania katalizatora osadzonego na stałym nośniku może zmieniać się w szerokim zakresie. Molowy stosunek glinu do metalu przejściowego korzystnie zawiera się w zakresie od 1:1 do 100:1, jeszcze korzystniej w zakresie od 5:1 do 70:1.
Kolejność dodawania cyklopentadienylometali i alumoksanu do materiału nośnikowego może zmieniać się. Według korzystnego rozwiązania niniejszego wynalazku alumoksan rozpuszczony w odpowiednim oboję tnym rozpuszczalniku węglowodorowym dodaje się do materiału noś nikowego, występującego w postaci zawiesiny w tym samym lub innym odpowiednim ciekłym węglowodorze, a nastę pnie do tej zawiesiny dodaje się mieszaninę cyklopentadienylometalicznego skł adnika katalizatora.
Korzystne rozpuszczalniki obejmują oleje mineralne oraz różne węglowodory, które są ciekłe w temperaturze reakcji i które nie reagują z poszczególnymi składnikami. Przykłady ilustrujące użyteczne rozpuszczalniki obejmują alkany, takie jak pentan, izopentan, heksan, heptan, oktan i nonan; cykloalkany, takie jak cyklopentan i cykloheksan; oraz związki aromatyczne, takie jak benzen, toluen, etylobenzen i dietylobenzen.
Z materiał u noś nikowego korzystnie tworzy się zawiesinę w toluenie, a cyklopentadienylometal i alumoksan rozpuszcza się w toluenie przed dodaniem do materiał u noś nikowego.
PL 201 189 B1
W jednym z układów według niniejszego wynalazku każdą poliolefinę wytwarza się osobno w reaktorze, korzystnie w reaktorze pętlowym, i miesza razem przez wytłaczanie. Poliolefiny te moż na mieszać razem przez mieszanie w stanie stopionym. W tym sposobie części poliolefin o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej można wytwarzać w oddzielnych reaktorach.
W korzystnym ukł adzie produkt z pierwszej strefy kaskady reakcyjnej, zawierają cy monomer olefiny, kontaktuje się z drugim współdziałającym substratem reakcji i układem katalizatora w drugiej strefie kaskady reakcyjnej w celu wytworzenia i wymieszania drugiej poliolefiny z pierwszą poliolefiną w drugiej strefie reakcji. Pierwsza i druga strefa reakcji korzystnie oznaczają połączone ze sobą reaktory, takie jak połączone ze sobą reaktory pętlowe lub połączone ze sobą reaktory: pętlowy i ciągły z mieszadłem. Moż na również wprowadzać do drugiej strefy reakcyjnej świeży monomer olefiny oraz produkt z pierwszej strefy reakcji.
Drugą poliolefinę wytwarza się w obecności pierwszej poliolefiny, toteż uzyskuje się wielomodalny lub przynajmniej dwumodalny rozkład mas cząsteczkowych.
W jednym z rozwiązań wynalazku pierwszy współdziałający substrat reakcji oznacza wodór, a drugi współdział ają cy substrat reakcji oznacza komonomer. Typowe komonomery obejmują heksen, buten, okten lub metylopenten, korzystnie heksen.
W alternatywnym rozwiązaniu pierwszy współ działają cy substrat reakcji oznacza komonomer, korzystnie heksen. Składniki katalizatora cyklopentadienylometalicznego według niniejszego wynalazku wykazują dobrą reakcję komonomeru, a także dobrą reakcję wodoru, toteż zasadniczo cały komonomer zużywa się w pierwszej strefie reakcji w tym rozwiązaniu. W drugiej strefie reakcji zachodzi homopolimeryzacja z małym lub żadnym przeszkadzaniem ze strony komonomeru.
W innym rozwią zaniu wodór moż na wprowadzać i do pierwszego i do drugiego reaktora.
Temperatura w każdym reaktorze może być w zakresie od 60°C do 110°C, korzystnie od 70°C do 90°C.
Wynalazek będzie teraz opisany bardziej szczegółowo w odniesieniu do następujących przykładów, które go nie ograniczają.
A. Wytwarzanie katalizatora
Katalizator oznacza katalizator cyklopentadienylometaliczny, chlorek bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenylo)cyrkonu, osadzony na tlenku krzemu jako nośniku, który poddano działaniu kokatalizatora, oznaczającego metyloalumoksan (MAO).
Tlenek krzemu o ogólnej objętości porów 1,56 cm3/g i powierzchni właściwej 311 m2/g suszono w reaktorze ze zł o ż em fluidalnym przez 6 godzin w temperaturze 150°C przy przepł ywie azotu wynoszącym 75 Nm3/godz. Zawiesinę 10 g wysuszonego tlenku krzemu w 100 cm3 suchego toluenu wprowadzono w pokojowej temperaturze przez wkraplacz do 500 cm3 okrągłodennej kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, i utrzymywano w atmosferze azotu. Następnie do tej zawiesiny tlenku krzemu powoli dodano 40 cm3 30% wagowo roztworu metyloalumoksanu (MAO) w toluenie (zapewniając w ten sposób wagowy stosunek MAO do tlenku krzemu, wynoszący 1:1). Roztwór MAO w toluenie jest dostępny w handlu z firmy Witco. Uzyskaną zawiesinę ogrzewano w temperaturze 110°C przez 4 godziny. Następnie stały produkt reakcji oddzielono przez odsączenie z zastosowaniem lejka Schotta nr 3, a potem przemyło trzykrotnie 100 cm3 suchego toluenu, następnie zaś trzykrotnie 100 cm3 suchego pentanu. W końcu ten nośnik katalizatora wysuszono pod próżnią, uzyskując 21 g swobodnie płynącego białego proszku.
Następnie w celu osadzenia katalizatora cyklopentadienylometalicznego na opisanym wyżej nośniku z 19 g nośnika katalizatora sporządzono zawiesinę w 200 cm3 suchego toluenu w 500 cm3 kolbie okrągłodennej, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, i utrzymywano w atmosferze azotu. Potem do tej zawiesiny dodano 1,21 g dichlorku etyleno-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenylo)cyrkonu, również handlowo dostępnego z firmy Witco. Ilość związku cyklopentadienylometalicznego wybrano tak, aby utworzyć 6% wagowo katalizator cyklopentadienylometaliczny na nośniku w odniesieniu do masy nośnika. Uzyskaną żółtą zawiesinę pozostawiono do przereagowania na 2 godziny. Następnie katalizator osadzony na nośniku odsączono i przemyło kolejnymi porcjami po 100 cm3 suchego toluenu, aż uzyskano bezbarwny przesącz. Potem katalizator trzykrotnie przemyto po 100 cm3 suchego pentanu i wysuszono pod próżnią. Uzyskano wytworzony katalizator na nośniku w postaci 20,2 g jasnożółtego swobodnie płynącego proszku.
B. Wytwarzanie frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej (LMW) 3
Podczas przedmuchiwania azotu do suchego autoklawu o pojemności 3 dm3, wyposażonego w mieszadł o, wprowadzono 0,9 milimola triizobutyloglinu (TIBAL) i 900 cm3 izobutanu. Podwyższono
PL 201 189 B1 temperaturę do 80°C i dodano wodór gazowy. Następnie wprowadzono gazowy etylen, aż osiągnięto ciśnienie cząstkowe etylenu 10 x 105 Pa. Ilość wodoru uprzednio wprowadzonego do autoklawu wybrano tak, aby w końcowej fazie gazowej uzyskać molowy stosunek wodoru do etylenu (molowy stosunek H2/C2), wynoszący 0,0029 mol/mol.
Następnie rozpoczęto polimeryzację przez wlanie do autoklawu stałego katalizatora, wytworzonego tu wyżej katalizatora cyklopentadienylometalicznego (katalizatora THI), zawierającego na nośniku 6% wagowo dichlorku etyleno-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenylo)cyrkonu w 100 cm3 izobutanu. Temperaturę, ciśnienie cząstkowe etylenu oraz stosunek H2/C2 utrzymywano stałe przez okres czasu polimeryzacji, który wynosił 1 godzinę. Reakcję zatrzymano przez ochłodzenie, a następnie wypuszczenie gazu z reaktora.
Potem wyjęto z reaktora polietylen o niskiej masie cząsteczkowej. Uzyskane własności tego polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej przedstawiono w tablicy I.
C. Wytwarzanie frakcji polietylenu o wysokiej masie cząsteczkowej (HMW)
Sposób wytwarzania frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej był taki sam, jak sposób wytwarzania frakcji o niskiej masie cząsteczkowej, opisany wyżej w etapie B, z tym wyjątkiem, ze zamiast dodawania wodoru po podwyższeniu temperatury do 80°C dodano 10 g komonomeru 1-heksenu i wprowadzono inną ilość etylenu w celu uzyskania cząstkowego ciśnienia etylenu, wynoszącego 8 x 105 Pa.
Z reaktora wyjęto wytworzony kopolimer etylen-heksan o wysokiej masie cząsteczkowej. Własności tej frakcji polietylenu o wysokiej masie cząsteczkowej przedstawiono w tablicy l.
D. Wytwarzanie mieszaniny żywicy polietylenowej
W celu wytworzenia mieszaniny frakcji polietylenu o niskiej masie czą steczkowej i wysokiej masie cząsteczkowej zmieszano 440 g frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej, wytworzonej w etapie B, z 360 g kopolimeru etylen-heksen o wysokiej masie czą steczkowej, wytworzonego w etapie C, oraz z 2,4 g przeciwutleniacza, oznaczają cego lrganox B225, dostę pny w handlu z firmy CIBA Speciality Chemicals. Uzyskaną mieszaninę dwukrotnie granulowano w wytłaczarce (APV Baker MP19TC25).
Własności wytworzonej w ten sposób mieszanej żywicy polietylenowej przedstawiono w tablicy I.
P R Z Y K Ł A D Y P O R Ó W N A W C Z E OD 1 DO 15
W tych przykładach porównawczych znów powtarzano przykł ad 1, z tym wyj ą tkiem, ż e warunki polimeryzacji, mianowicie molowy stosunek wodoru do etylenu (H2/C2), zawartość 1-heksenu i cząstkowe ciśnienie etylenu w etapach B i C przystosowano w celu wytworzenia polimerów etylenu o innych gęstościach i/lub liczbach stopowych i/lub z tym wyją tkiem, że zmieniano stosunki frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej, używanych do wytworzenia mieszaniny żywic polietylenowych. Skład i własności wytworzonych w ten sposób żywic polietylenowych przedstawiono w tablicy I.
P R Z Y K Ł A D 2
A. Wytwarzanie katalizatora cyklopentadienylometalicznego
Katalizator cyklopentadienylometaliczny był taki sam, jak stosowany w przykładzie 1.
B. Wytwarzanie frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej (LMW)
TIBAL w ilości 0,9 milimola i 900 cm3 izobutanu wprowadzono podczas przedmuchiwania suchym azotem do suchego autoklawu o pojemności 3 dm3, zaopatrzonego w mieszadło. Podwyższono temperaturę do 80°C i dodano gazowy wodór w celu uzyskania końcowego stosunku molowego (H2C2), wynoszącego 0,0058 mol/mol. Następnie wprowadzono etylen, aż uzyskano cząstkowe ciśnienie etylenu, wynoszące 10 x 105 Pa.
Rozpoczęto polimeryzację przez wlanie do autoklawu stałego katalizatora, który był taki sam, jak stosowany w przykładzie 1, mianowicie zawierający 6% wagowych dichlorku etyleno-bis(4,5,6,7tetrahydro-1-indenylo)cyrkonu na nośniku z tlenku krzemu poddanego działaniu MAO, w 100 cm3 izobutanu. Temperaturę, cząstkowe ciśnienie etylenu i stosunek wodoru do etylenu utrzymywano stałe podczas polimeryzacji w celu wytworzenia żądanej ilości homopolimeru. Następnie reaktor ochłodzono i wypuszczono gaz, aż uzyskano całkowite ciśnienie wynoszące 0,5 x 105 Pa.
Z reaktora pobrano bardzo małą próbkę frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej w celu zmierzenia gęstości i liczby stopowej (MI2) tej frakcji. Resztę frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej pozostawiono w reaktorze.
PL 201 189 B1
C. Wytwarzanie frakcji polietylenu o wysokiej masie cząsteczkowej (HMW) w obecności frakcji o niskiej masie czą steczkowej, wytworzonej w etapie B
Podwyższono znowu temperaturę reaktora, zawierającego frakcję polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej, do 80°C i dodano 10 g 1-heksenu. Następnie znów wprowadzono etylen do reaktora w celu uzyskania żądanego cząstkowego ciśnienia etylenu, wynoszącego 10 x 105 Pa. Podczas polimeryzacji utrzymywano stałą temperaturę i stałe ciśnienie cząstkowe etylenu w celu otrzymania żądanej ilości kopolimeru, zapewniając w ten sposób żądany stosunek wagowy z jednej strony homopolimeru wytworzonego w pierwszym etapie polimeryzacji i z drugiej strony kopolimeru wytworzonego w drugim etapie kopolimeryzacji. Nastę pnie reakcję zatrzymano przez ochł odzenie, a potem wypuszczenie gazu z reaktora.
Wytworzoną żywicę polietylenową, zawierającą frakcje o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej wymieszane razem chemicznie, wyjęto następnie z reaktora.
D. Granulowanie żywicy polietylenowej.
Żywicę polietylenową granulowano z zastosowaniem tej samej wytłaczarki, którą używano w przykładzie 1. Własności granulowanej mieszaniny ż ywic przedstawiono w tablicy II.
P R Z Y K Ł A D 3
Powtarzano operacje z przykładu 2 z tym wyjątkiem, że zmieniono warunki polimeryzacji (molowy stosunek wodoru do etylenu, zawartość 1-heksenu i cząstkowe ciśnienie etylenu) w etapach B i C w celu wytworzenia polimerów etylenu o innych gęstościach i/lub liczbach stopowych, oraz z tym wyjątkiem, że stosunki frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej w mieszaninie zmieniono przez zmianę czasu trwania pierwszego i drugiego etapu polimeryzacji. Skład i własności uzyskanych żywic polietylenowych, wytworzonych w ten sposób, przedstawiono również w tablicy II.
P R Z Y K Ł A D Y P O R Ó W N A W C Z E OD 16 DO 19
W tych przykładach porównawczych ponownie powtarzano operacje z przykładu 2 z tym wyjątkiem, że warunki polimeryzacji (molowy stosunek wodoru do etylenu, zawartość 1-heksenu i cząstkowe ciśnienie polietylenu) w pierwszym i drugim etapie polimeryzacji przystosowano do wytworzenia polimerów etylenu o innych gęstościach i/lub liczbach stopowych i/lub z tym wyjątkiem, że stosunki frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej w mieszaninie zmieniono przez dostosowanie czasu trwania pierwszego i drugiego etapu polimeryzacji.
Skład i własności uzyskanych żywic polietylenowych przedstawiono w tablicy II.
P R Z Y K Ł A D 4
A. Wytwarzanie katalizatora
Dichlorek etyleno-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenylo)cyrkonu wytwarzano metodą Brintzingera, opublikowaną w Journal of Organometallic Chemistry, 288 (1985), strony od 63 do 67.
Jako nośnik stosowano tlenek krzemu o ogólnej objętości porów, wynoszącej 4,217 cm3/g, i powierzchni wł a ś ciwej, wynoszą cej 322 m2/g. Ten tlenek krzemu poddawano dalszej obróbce przez suszenie w wysokiej próżni na linii ,,Schlenka” przez trzy godziny w celu usunięcia fizycznie zaadsorbowanej wody. Z 5 g tego tlenku krzemu sporządzono zawiesinę w 50 cm3 toluenu i umieszczono w kolbie okrą g ł odennej, wyposaż onej w mieszadło magnetyczne, doprowadzenie azotu i wkraplacz.
Cyklopentadienylometal w ilości 0,31 g poddawano reakcji z 25 cm3 metyloalumoksanu (MAO, 30% wagowo roztwór w toluenie) w temperaturze 25°C przez 10 minut, uzyskując mieszaninę roztworu odpowiedniego kationu cyklopentadienylometalu i anionowego oligomeru metyloalumoksanu.
Następnie uzyskany roztwór, zawierający kation cyklopentadienylometalu i anionowy oligomer metyloalumoksanu, dodawano do nośnika w atmosferze azotu przez wkraplacz, który potem zastąpiono zaraz chłodnicą zwrotną. Mieszaninę tę ogrzewano w 110°C przez 90 minut. Potem mieszaninę reakcyjną ochłodzono do pokojowej temperatury, przesączono w atmosferze azotu i przemyło toluenem.
Wytworzony katalizator przemyto następnie pentanem i wysuszono w łagodnej próżni.
B. Wytwarzanie żywicy polietylenowej
Wytwarzanie żywicy polietylenowej, będącej mieszaniną polimerów etylenu o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej, prowadzono w zawiesinie w izobutanie w dwóch reaktorach pętlowych, połączonych w szereg.
Do pierwszego reaktora pętlowego wprowadzano w sposób ciągły izobutan, etylen, wodór, triizobutyloglin (TIBAL) i katalizator (wytworzony według procedury opisanej wyżej w punkcie A) i w tej mieszaninie prowadzono polimeryzację etylenu w celu wytworzenia homopolimeru o niskiej masie
PL 201 189 B1 cząsteczkowej. Warunki polimeryzacji przedstawiono w tablicy III. Mieszaninę tę, zawierającą też homopolimer o niskiej masie cząsteczkowej, usuwano w sposób ciągły z pierwszego reaktora pętlowego i zmniejszano w niej ciśnienie, aby usunąć wodór. Następnie uzyskaną mieszaninę wprowadzano w sposób cią g ł y do drugiego reaktora pę tlowego, połączonego szeregowo z pierwszym reaktorem pętlowym, wraz z etylenem, 1-heksenem i izobutanem. Polimeryzację etylenu i 1-heksenu prowadzono w nim w celu wytworzenia kopolimeru o wysokiej masie cząsteczkowej. Zawiesinę zawierającą mieszaninę żywic polietylenowych, frakcji polimerów etylenu o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej, usuwano w sposób cią g ł y z drugiego reaktora pę tlowego. Zawiesinę tę poddawano końcowemu zmniejszeniu ciśnienia, aby odparować izobutan i pozostałe obecne substraty reakcji (etylen, 1-heksen i wodór) i uzyskać żywicę polietylenową w postaci proszku, który suszono w celu całkowitego odgazowania izobutanu. Warunki polimeryzacji w tym drugim reaktorze również przedstawiono w tablicy III.
Własności obydwu frakcji żywicy polietylenowej, o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej, a także końcowej żywicy polietylenowej, przedstawiono w tablicy IV wraz z wynikami pomiarów lepkości kapilarnej i lepkości dynamicznej końcowej mieszaniny żywic polietylenowych.
C. Zastosowanie kompozycji do wytwarzania rur
Żywicę polietylenową, wytworzoną w etapie B, zmieszano z 3000 ppm wagowych przeciwutleniacza, który oznaczał mieszankę o nazwie handlowej lrganox B225, dostępną w handlu z firmy CIBA Speciality Chemicals, oraz z 2,25% wagowych sadzy. Wytworzoną mieszankę granulowano przez wytłaczanie w wytłaczarce dwuślimakowej, dostępnej pod handlową nazwą ZSK 58 z firmy Werner & Pfleiderer, w temperaturze 215°C.
Następnie wytwarzano rury przez wytłaczanie granulatu w wytłaczarce jednoślimakowej w temperaturze 200°C. Rury o średnicy 110 mm wytłaczano w wytłaczarce jednoślimakowej, dostępnej w handlu z firmy Krauss Mafei pod handlową nazwą KME 1-70-30B. Rury te wykazywały wartość SDR wynoszącą 11, przy czym SDR oznacza stosunek średnicy zewnętrznej do grubości.
Żywice te badano w celu oznaczenia odporności na pękanie naprężeniowe pod wpływem środowiska (ESCR) z zastosowaniem FNCT oraz prób udarnościowych z karbem na rurach, odporności na pełzanie, szybkiego rozprzestrzeniania się pęknięć oraz energii udaru Charpy'ego. Wyniki przedstawiono w tablicy V.
P R Z Y K Ł A D P O R Ó W N A W C Z Y 20
Powtórzono przykład 4 stosując inne warunki polimeryzacji w pierwszym i drugim reaktorze i te inne warunki przedstawiono w tablicy III. Uzyskane własności frakcji o niskiej masie cząsteczkowej i o wysokiej masie cząsteczkowej, a także końcowej mieszanej żywicy również przedstawiono w tablicy IV. Tablica IV przedstawia także lepkość kapilarną i dynamiczną końcowej żywicy. Żywicę tę poddano też tym samym próbom ESCR (stosując próby FNCT i udarnościowe z karbem na rurach), odporności na pełzanie, prędkiego rozprzestrzeniania się pęknięć i energii udaru Charpy'ego, jak żywice w przykładzie 4, a wyniki przedstawiono w tablicy V.
P R Z Y K Ł A D P O R Ó W N A W C Z Y 21
Polietylenową żywicą w tym przykładzie porównawczym była dostępna w handlu mieszanka PE 100, a własności tej mieszanki przedstawiono w tablicach IV i V.
Porównanie wyników
Z porównania przykł adu 1 z przykł adami porównawczymi od 1 do 15 moż na zaobserwować , że żywica według wynalazku wykazuje znacznie wyższą odporność na pękanie naprężeniowe pod wpływem środowiska, mierzoną w próbie Bella, niż mieszanki żywicowe nie wytwarzane według wynalazku. Ponadto z porównania przykładów 2 i 3 z wynikami z przykładów porównawczych od 16 do 19 można także zaobserwować, że odporność na pękanie naprężeniowe pod wpływem środowiska, mierzona zarówno w próbie Bella, jak i testem FNCT, jest znacznie wyższa w przypadku żywic, wytwarzanych według niniejszego wynalazku. Jeśli ponadto porównuje się żywicę z przykładu 4 z żywicą z przykł adu porównawczego 20 i przykładu porównawczego 21, odpowiadając ą dostę pnej w handlu mieszance PE 100, to można zauważyć, że żywica wytwarzana według wynalazku wykazuje dobrą odporność na pękanie naprężeniowe pod wpływem środowiska, oznaczoną zarówno testem FNCT, jak i w próbie udarnościowej z karbem na rurach, oraz znacznie wyższą odporność na pełzanie, niż w przykł adach porównawczych. Oprócz tego ż ywica wytwarzana wedł ug wynalazku wykazuje odporność na prędkie rozprzestrzenianie się pęknięć oraz energię udaru Charpy'ego, które w znacznym stopniu odpowiadają wartościom znanej, dostępnej w handlu żywicy PE 100, albo są od nich wyższe.
PL 201 189 B1
Można ponadto zaobserwować, że żywice polietylenowe, wytwarzane według wynalazku i otrzymywane z użyciem korzystnych katalizatorów cyklopentadienylometalicznych, a zwłaszcza katalizatorów THI, wykazują lepkość kapilarną μ2 niższą niż handlowe żywice PE 100, które są żywicami Zieglera-Natty na rury. W związku z tym przy wyższych prędkościach ścinania żywice według wynalazku mogą wykazywać lepszą zdolność do przetwarzania w porównaniu ze znanymi żywicami PE 100. Ponadto żywice polietylenowe, wytwarzane według wynalazku wykazują również wartość η0,01 znacznie wyższą od 200000 Pa-s, typowej maksymalnej wartości dla dostępnych w handlu żywic Zieglera-Natty PE 100 na rury. Wskutek tego przy niższych prędkościach ścinania żywice według wynalazku mogą wykazywać lepszą odporność na uginanie się wytłaczanych rur np. w porównaniu ze znanymi żywicami PE 100. Oprócz tego żywice wytwarzane według wynalazku wykazują zwykle wartości η0,01/η1 wyższe od 8, korzystnie wyższe od 10, które są wyższe od maksymalnej wartości 8, typowo wykazywanej przez dostępne w handlu żywice Zieglera-Natty PE 100 na rury. To z kolei dowodzi, że żywice według wynalazku wykazują wyższą lepkość przy niskich prędkościach ścinania i niższą lepkość przy wyższych prędkościach ścinania w porównaniu ze znanymi żywicami PE 100. Oznacza to, iż żywice według wynalazku wykazują łącznie nie tylko lepszą zdolność do przetwarzania, zwłaszcza do wytłaczania rur, ale również lepszą odporność na uginanie się po wytłoczeniu.
| Frakcja LMW | Frakcja HMW | Mieszanka żywic | ||||||||||||
| p1 | ME | Gęstość | Mw/Mn | p1 | HLMI | Gęstość | Mw/Mn | MI5 | HLMI | Gęstość | 1-heksen | Mw/Mn | ESCRBel | |
| %wag. | 9Ί0’ | kg/ró3 | %wag. | gOO' | kglm3 | darnin | darnin | kg/m3 | gfcg | |||||
| Przykład 1 | 0,55 | 185,0 | 972,5 | 2,6 | 0,45 | 0,24 | 926,0 | 3,7 | 0,63 | 22,0 | 952,5 | 5,0 | 10,5 | >850 |
| PrzyW. porówn 1 | 0,58 | 103,0 | 970,8 | 0,42 | 0,19 | 931,5 | 4,7 | 0,84 | 28,0 | 956,9 | 3.0 | 11 | <18 | |
| PrzyW. porówn. 2 | 0,65 | 11.5 | 964,7 | 2,8 | 0,35 | 0,17 | 933,6 | 4,6 | 0,83 | 17,0 | 955,0 | 7.2 | <18 | |
| PrzyW. porówn 3 | 0,75 | 3,3 | 961,1 | 2,9 | 0,25 | 0,30 | 934,8 | 4,7 | 1,50 | 22,0 | 955,1 | 4,5 | <18 | |
| PrzyW porówn. 4 | 0,85 | 2,1 | 959,9 | 2,9 | 0,15 | 0,10 | 927,8 | 5.6 | 1.70 | 23,0 | 955,2 | 3,0 | 4.4 | <18 |
| Pizyk). porówn. 5 | 0,80 | 2,1 | 959,9 | 2.9 | 0,20 | 0,16 | 927,8 | 4,4 | 1,00 | 17,0 | 949,1 | 9,0 | 4,6 | <18 |
| Przykt porówn. 6 | 0,64 | 21,0 | 966,4 | 2,7 | 0,36 | 0,10 | 927,8 | 5.6 | 0,78 | 19,4 | 953,5 | 3,0 | 7,6 | <16 |
| Przykt porówn. 7 | 0,50 | 185,0 | 972,5 | 2.6 | 0,50 | 0,39 | 935,2 | 4,6 | 0,52 | 15,9 | 956,2 | 3,0 | 10,9 | <23 |
| PrzyW. porówn. 8 | 0.52 | 200,0 | 972,7 | 2,5 | 0,48 | 0.17 | 933,6 | 4,6 | 0,36 | 13,6 | 956,8 | 4,0 | 12,6 | <23 |
| PrzyW. porówn. 9 | 0,56 | 45,0 | 968,5 | 2.7 | 0,44 | 0,17 | 933,6 | 4,6 | 0,48 | 13,3 | 954,3 | 9,2 | <17 | |
| PrzyW. porówn. 10 | 0,59 | 32,0 | 967,5 | 3,1 | 0,41 | 0,10 | 927,1 | 4,3 | 0,79 | 21,0 | 954,5 | 2,0 | 9,3 | 20 |
| PrzyW. porówn 11 | 0,66 | 11,5 | 964,7 | 2,8 | 0,34 | <0.1 | 923.5 | 0,82 | 17,5 | 950,3 | 7,0 | 6,4 | 50 | |
| PrzyW. porówn. 12 | 0,49 | 200,0 | 972,7 | 2,5 | 0,51 | 0.17 | 933,6 | 4,6 | 0,23 | 8.3 | 955,2 | 11,7 | <15 | |
| PrzyW porówn. 13 | 0,52 | 13,0 | 965,0 | 3,1 | 0,48 | 0.17 | 933,6 | 4,6 | 0,24 | 6,1 | 952,4 | 8.3 | 15-24 | |
| PrzyW. porówn. 14 | 0,70 | 0,6 | 956,3 | 3,4 | 0,30 | 0,39 | 935,2 | 4,6 | 0,39 | 6,5 | 950,7 | 4 | <17 | |
| PrzyW. porówn 15 | 0.84 | 0,4 | 954,8 | 3.3 | 0.16 | 0,22 | 920,0 | 4,0 | 0.62 | 8,5 | 950,2 | 4,0 | 3,8 | <15 |
PL 201 189 B1
T a b l i c a II
| Frakcja LMW (1. etap) | Frakqa HMW (2. etap) | Mieszanka żywic | ESCR | ||||||||||
| p1 | MI2 | Gęstość | P2 | HLMI* | Gęstość- | MI5 | HLMI | Gęstość | 1-łieksen | M«/Mn | Test | FNCT | |
| Beta | |||||||||||||
| %wag. | 9/10' | kgfrri* | %wag. | 9/10' | kg/m’ | dg/min | dg/min | kg/m3 | gfcg | h | h | ||
| Przykład 2 | 0.58 | 330,0 | 973,0 | 0,42 | 0,04 | 922,4 | 0,41 | 18,5 | 953,3 | 4 | 14,3 | >500 | 627 |
| Przykład 3 | 0,60 | 335,0 | 973,3 | 0.4 | 0,02 | 917,7 | 0,38 | 19,9 | 952,5 | 6 | 14,9 | >500 | >4820 |
| Przykład | 0,90 | 0,99 | 957,4 | 0,10 | 0,02 | 913,8 | 1.17 | 15,9 | 953,4 | 2 | 4,8 | <16 | |
| porównawczy 16 | |||||||||||||
| Przykład | 0,80 | 1,2 | 956,9 | 0,20 | 0,27 | 927,2 | 0,90 | 15,2 | 951,7 | 4,5 | 4,7 | 20-24 | |
| porównawczy 17 | |||||||||||||
| Przykład | 0,60 | 66,6 | 968,9 | 0,40 | 0,02 | 939,2 | 0,28 | 11.4 | 958,5 | 10,4 | <16 | ||
| porównawczy 18 | |||||||||||||
| Przykład | 0,53 | 160,0 | 972,1 | 0.47 | 0,02 | 934,1 | 0,14 | 5,7 | 956,0 | 12,5 | 16,25 | 6 | |
| porównawczy 19 |
Obliczone
T a b l i c a III
| Przykład 4 | Przykład porównawczy 20 | |
| REAKTOR 1 | ||
| C2 (%mol) | 20,9 | 16,2 |
| komonomer | - | - |
| H2/C2 (%mol/mol) | 0,0588 | 0,0427 |
| TfC) | 80 | 80 |
| Czas przebywania (h) | 1,82 | 1,83 |
| REAKTOR 2 | ||
| C2 (%mol) | 12,80 | 14,97 |
| C6/C2 (%mol/mol) | 3,1 | 9,1 |
| H2/C2 (%mol/mol) | - | - |
| T (°C) | 75 | 75 |
| Czas przebywania (h) | 0,89 | 0,87 |
PL 201 189 B1
T a b l i c a IV
| Przykład 4 | Przykład porównawczy 20 | Przykład porównawczy 21 (handlowy PE 100) | |
| Frakcja LMW (reaktor 1) | |||
| Ciężar (%) | 56,9 | 55,5 | |
| Ml2 (g/10 min) | 459 | 149 | |
| Gęstość (kg/m3) | 974,2 | 971,0 | |
| Frakcja HMW (reaktor 2) | |||
| Ciężar (%) | 43,1 | 44,5 | |
| Ul ΛΛΙ /nlĄ ΙΊ i ii_ivii \yz i u 11 iii ly | n no \J , W | Γ» f\A | |
| Gęstość (kg/m3)* | 919,4 | 919,6 | |
| Mieszanka żywic polietylenowych | |||
| Heksen g/kg | 9 | 10 | |
| Ml5 (g/10 min) | 0,26 | 0,2 | 0,34 |
| HLMI (g/10 min) | 15,6 | 10,1 | 10,7 |
| Gęstość (kg/m3) | 952,2 | 949,5 | -950** |
| μ2 (dPa.s) | 16.800 | 19.900 | >21.000 |
| ho.oi (Pa.s) | 587.960 | 675.480 | <200.000 |
| η, (Pa.s) | 39.722 | 43.426 | |
| 110.01¼ | 14,8 | 15,6 | <8 |
* Obliczone.
** Handlowe żywice PE 100 zwykle mają gęstość około 960 kg/m3, ale zawierają sadzę; a zatem gęstość żywicy może być oszacowana na około 950 kg/m3.
PL 201 189 B1
T a b l i c a V
| Przykład 4 | Przykład porównawczy 20 | Przykład porównawczy 21 (handlowy PE 100) | |
| ESCR | |||
| FNCT 5 MPa , 80°C (h) | >4700 | >4700 | 300 |
| Test karbowanej rury 4,6 MPa, 80°C (h) | 3081 | >2182 | 1000 |
| Odporność na pełzanie 20°C (h) | |||
| przy 13,0 MPa przy 13,7 MPa przy 13,9 MPa | >2000 1274 242 | 400 | 200 |
| Temperatura krytyczna (S4) dla szybkiego rozprzestrzeniania się pęknięć (ciśnienie krytyczne 1 MPa) | -12,5 do -15°C | <-20°C | -5 do-15°C |
| Energia uderzenia Charpy'ego (kJ/m2) (-25Χ) | 14 | 19 | 10 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (15)
1. Ż ywica polietylenowa zawierają ca od 35 do 49% wagowych pierwszej polietylenowej frakcji o wysokiej masie czą steczkowej oraz od 51 do 65% wagowych drugiej polietylenowej frakcji o niskiej masie cząsteczkowej, przy czym pierwszą polietylenową frakcję stanowi liniowy polietylen o niskiej gęstości wykazujący gęstość do 0,928 g/cm3 oraz wartość HLMI poniżej 0,6 g/10 minut, a drugą polietylenową frakcję stanowi polietylen o wysokiej gęstości wykazujący gęstość wynoszącą przynajmniej 0,969 g/cm3 oraz wartość MI2 większą niż 100 g/10 minut z tym, że obie frakcje polietylenowe są wytworzone z udziałem układu katalizatora zawierającego jako składnik katalityczny związek bis-tetrahydroindenylowy, a wymieniona żywica polietylenowa ma gęstość większą niż 0,951 g/cm3 i wartość HLMI od 1 do 100 g/10 minut.
2. Żywica polietylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że dla frakcji o wysokiej gęstości wartość MI2 wynosi od 200 do 1000 g/10 minut.
3. Żywica polietylenowa według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ż e dla frakcji o niskiej gęstości wartość HLMI wynosi od 0,001 do 0,5 g/10 minut.
4. Ż ywica polietylenowa wed ł ug zastrz. 1-3, znamienna tym, ż e dla frakcji o niskiej gę stoś ci wartość gęstości wynosi od 0,908 do 0,927 g/cm3.
5. Żywica polietylenowa według zastrz. 1-4, znamienna tym, ż e dla frakcji o wysokiej gęstoś ci wartość gęstości wynosi od 0,970 do 0,990 g/cm3.
6. Żywica polietylenowa według zastrz. 1-5, znamienna tym, ż e dla frakcji o wysokiej gęstoś ci współczynnik polidyspersyjności D wynosi od 2 do 4.
7. Ż ywica polietylenowa wed ł ug zastrz. 1-6, znamienna tym, ż e dla frakcji o niskiej gę stoś ci współczynnik polidyspersyjności D wynosi od 3 do 6.
8. Żywica polietylenowa według zastrz. 1-7, znamienna tym, że gę stość tej żywicy wynosi od 0,952 do 0,960 g/cm3.
9. Żywica polietylenowa wed ług zastrz. 1-8, znamienna tym, że wartość HLMI tej żywicy wynosi od 5 do 90 g/10 minut.
10. Zastosowanie żywicy polietylenowej określonej w zastrz. 1-9 do wytwarzania rur lub łączników.
PL 201 189 B1
11. Sposób wytwarzania żywicy polietylenowej, wykazującej dwumodalny rozkład mas cząsteczkowych, znamienny tym, że:
(1) kontaktuje się w pierwszej strefie reakcji i w pierwszych warunkach polimeryzacji monomer etylenu i pierwszy współdziałający substrat reakcji z układem katalizatora zawierającego jako składnik katalityczny związek bis-tetrahydroindenylowy i wytwarza się pierwszy polietylen, po czym (2) kontaktuje się w drugiej strefie reakcji i w drugich warunkach polimeryzacji monomer etylenu i drugiego współdziałającego substratu reakcji z układem katalizatora zawierającego jako składnik katalityczny związek bis-tetrahydroindenylowy i wytwarza się drugi polietylen różny od pierwszego polietylenu, a następnie pierwszy polimer i drugi polimer miesza się razem i wytwarza się żywicę polietylenową, która jest mieszaniną od 35 do 49% wagowych pierwszej frakcji polietylenu o wysokiej masie cząsteczkowej i od 51 do 65% wagowych drugiej frakcji polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej, przy czym pierwsza frakcja polietylenu oznacza liniowy polietylen o niskiej gęstości, wykazujący gęstość do 0,928 g/cm3 oraz o wartości HLMI poniżej 0,6 g/10 minut, a druga frakcja polietylenu ozna3 cza polietylen o wysokiej gęstości, wykazujący gęstość wynoszącą przynajmniej 0,969 g/cm3 oraz wartość MI2 większą niż 100 g/10 minut, zaś żywica polietylenowa wykazuje gęstość wyższą niż 0,951 g/cm3 i wartość HLMI wynoszącą od 1 do 100 g/10 minut, przy czym jako jeden ze współdziałających substratów reakcji stosuje się wodór, a drugi jest komonomerem oznaczającym 1-olefinę, zawierającą od 3 do 12 atomów węgla.
12. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako pierwszy i drugi układ katalizatora stosuje się (a) składnik będący katalizatorem cyklopentadienylometalicznym, oznaczający związek bis-tetrahydroindenylowy o ogólnym wzorze (lndH4)2RMQ2, w którym obydwa lndH4 są takie same lub różne i oznaczają tetrahydroindenyl lub podstawiony tetrahydroindenyl, R oznacza mostek, który oznacza rodnik C1-C4alkilenowy, dialkilogerman, dialkilokrzem lub dialkilosilan, albo rodnik alkilofosfinowy lub alkiloaminowy, który to mostek jest podstawiony lub niepodstawiony, M oznacza metal IV grupy lub wanad, zaś obydwa Q oznaczają hydrokarbyl zawierający od 1 do 20 atomów węgla lub halogen oraz stosuje się (b) kokatalizator, który aktywuje ten składnik będący katalizatorem.
13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że pierwszy polietylen i drugi polietylen wytwarza się w dwóch reaktorach.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że te dwa reaktory są połączone szeregowo.
15. Rura o dużej wytrzymałości, znamienna tym, że jest wykonana z polimeru etylenowego wykazującego wielomodalny rozkład mas cząsteczkowych, gęstość wyższą niż 0,951 g/cm3, przy czym ta rura wykazuje odporność na pełzanie, mierzoną według ISO 1167 na rurze SDR 11 o średnicy 32 mm, wynoszącą przynajmniej 500 godzin w 20°C pod ciśnieniem 13 MPa, oraz odporność na pękanie naprężeniowe, mierzoną w pełnej próbie pełzania z karbem według ISO DIS 16770, wynoszącą przynajmniej 500 godzin przy mierzeniu w 80°C pod ciśnieniem 5 MPa.
Departament Wydawnictw UP RP
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00203746A EP1201713A1 (en) | 2000-10-27 | 2000-10-27 | Polyethylene pipe resins and production thereof |
| PCT/EP2001/012420 WO2002034829A1 (en) | 2000-10-27 | 2001-10-25 | Polyethylene pipe resins and production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL361619A1 PL361619A1 (pl) | 2004-10-04 |
| PL201189B1 true PL201189B1 (pl) | 2009-03-31 |
Family
ID=8172191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL361619A PL201189B1 (pl) | 2000-10-27 | 2001-10-25 | Żywica polietylenowa, jej zastosowanie i sposób wytwarzania oraz rura o dużej wytrzymałości |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7037977B2 (pl) |
| EP (2) | EP1201713A1 (pl) |
| JP (1) | JP3968449B2 (pl) |
| KR (1) | KR20030066647A (pl) |
| CN (1) | CN100447190C (pl) |
| AU (1) | AU2002220664A1 (pl) |
| EA (1) | EA005387B1 (pl) |
| HU (1) | HUP0302730A3 (pl) |
| NO (1) | NO20031879L (pl) |
| PL (1) | PL201189B1 (pl) |
| WO (1) | WO2002034829A1 (pl) |
Families Citing this family (73)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6787608B2 (en) | 2001-08-17 | 2004-09-07 | Dow Global Technologies, Inc. | Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom |
| EP1310436A1 (fr) * | 2001-11-09 | 2003-05-14 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal |
| EP1357136A1 (en) * | 2002-04-26 | 2003-10-29 | ATOFINA Research | Injection molded article out of high density polyethylene prepared with a metallocene catalyst |
| EP1357151A1 (en) * | 2002-04-26 | 2003-10-29 | ATOFINA Research | Improved processing of bimodal polymers |
| EP1359192A1 (en) * | 2002-04-30 | 2003-11-05 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) | Polyethylene pipe resins |
| BE1015053A3 (fr) * | 2002-07-25 | 2004-09-07 | Solvay | Capsule a visser comprenant une composition a base de polymere de l'ethylene multimodal. |
| GB0227666D0 (en) * | 2002-11-27 | 2003-01-08 | Borealis Tech Oy | Use |
| GB0315685D0 (en) * | 2003-07-04 | 2003-08-13 | Solvay Polyolefins Europ Sa | Polyethylene pipe resins |
| WO2005092974A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Borealis Technology Oy | Polymer composition |
| US7696280B2 (en) | 2004-04-30 | 2010-04-13 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | HDPE resins for use in pressure pipe and related applications |
| EP1605014A1 (en) * | 2004-06-09 | 2005-12-14 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Polyethylene pipe fitting resins |
| US7230054B2 (en) * | 2004-06-29 | 2007-06-12 | Equistar Chemicals, Lp | Polymer resins with improved environmental stress crack resistance |
| EP1674504A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-28 | Total Petrochemicals Research Feluy | Geo-membrane applications |
| US7625982B2 (en) | 2005-08-22 | 2009-12-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same |
| EP1760096A1 (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-07 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polymer composition |
| ATE387469T1 (de) | 2005-09-15 | 2008-03-15 | Borealis Tech Oy | Druckrohr enthaltend eine multimodale polyethylenzusammensetzung und anorganischen füllstoff |
| US8129472B2 (en) | 2006-04-07 | 2012-03-06 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same |
| US20080051538A1 (en) * | 2006-07-11 | 2008-02-28 | Fina Technology, Inc. | Bimodal pipe resin and products made therefrom |
| US7449529B2 (en) * | 2006-07-11 | 2008-11-11 | Fina Technology, Inc. | Bimodal blow molding resin and products made therefrom |
| US20090286029A1 (en) * | 2006-07-12 | 2009-11-19 | Ineos Manufacturing Belgium Nv | Ethylene polymer composition |
| ATE535568T1 (de) | 2006-10-23 | 2011-12-15 | Dow Global Technologies Llc | Verfahren zur herstellung von polyethylenzusammensetzungen |
| ES2331922T3 (es) | 2006-12-01 | 2010-01-20 | Borealis Technology Oy | Resina de polietileno multimodal para tubos preparada por un catalizador de sitio unico. |
| EP1961777A1 (en) * | 2007-02-26 | 2008-08-27 | Borealis Technology Oy | Polyolefin homo- or copolymer with decreased shrinkage sensivity and improved crystallization behavior |
| DE202007004346U1 (de) * | 2007-03-21 | 2007-10-31 | Rehau Ag + Co | Rohranordnung |
| JP5103289B2 (ja) * | 2007-06-11 | 2012-12-19 | 日本ポリエチレン株式会社 | 射出成形容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物 |
| EP2130859A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof |
| TWI445751B (zh) * | 2008-07-16 | 2014-07-21 | Univation Tech Llc | 聚乙烯組成物 |
| KR101038595B1 (ko) * | 2008-08-27 | 2011-06-03 | 삼성토탈 주식회사 | 폴리올레핀 중합 방법 |
| US9249286B2 (en) | 2008-10-09 | 2016-02-02 | Equistar Chemicals, Lp | Multimodal polyethylene pipe resins and process |
| BRPI1011799B1 (pt) * | 2009-07-10 | 2019-11-26 | Total Petrochemicals Res Feluy | artigo e processo para preparar artigo a partir de resina de polietileno de alta densidade (hdpe) bimodal |
| EP2360192A1 (en) * | 2010-02-15 | 2011-08-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Caps and closures |
| EP2407506A1 (en) * | 2010-07-13 | 2012-01-18 | Borealis AG | Pipes made from a polyethylene copolymer with slow crack growth |
| EP2410011A1 (en) | 2010-07-23 | 2012-01-25 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
| KR101401370B1 (ko) * | 2010-09-23 | 2014-05-29 | 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 | 인조 잔디 |
| US11661501B2 (en) * | 2011-12-29 | 2023-05-30 | Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc | Bimodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same |
| EP2798002B1 (en) * | 2011-12-29 | 2020-08-19 | Ineos Olefins & Polymers USA | Bimodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same |
| CN103304869B (zh) * | 2012-03-09 | 2015-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多峰聚乙烯管材树脂组合物及其制备方法 |
| JP2013203897A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Japan Polyethylene Corp | パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体 |
| JP2013204720A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Japan Polyethylene Corp | パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体及び薄肉ポリエチレン管 |
| JP2013227545A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-11-07 | Japan Polyethylene Corp | パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体 |
| WO2013146944A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン及びその成形体 |
| JP2013203896A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Japan Polyethylene Corp | パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体 |
| JP2014019806A (ja) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Tosoh Corp | ポリエチレン樹脂組成物 |
| EP2738212A1 (en) * | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high mechanical properties |
| KR102008590B1 (ko) * | 2012-10-22 | 2019-08-07 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 우수한 기계적 성질을 가진 폴리에틸렌 조성물 |
| US20140127438A1 (en) | 2012-11-08 | 2014-05-08 | Robert L. Sherman, Jr. | Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system |
| JP6187332B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2017-08-30 | 日本ポリエチレン株式会社 | パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体 |
| JP6281371B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2018-02-21 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれよりなる樹脂用改質材 |
| US9156970B2 (en) | 2013-09-05 | 2015-10-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Higher density polyolefins with improved stress crack resistance |
| KR102350401B1 (ko) * | 2014-04-23 | 2022-01-11 | 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 | 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프 |
| US9732172B2 (en) | 2014-10-13 | 2017-08-15 | Lg Chem, Ltd. | Ethylene/1-hexene or ethylene/1-butene copolymer having excellent processibility and environmetal stress crack resistance |
| CN107429012B (zh) * | 2015-03-26 | 2021-10-08 | 日本聚乙烯株式会社 | 注射成形用聚乙烯和使用其的成形品 |
| US10377886B2 (en) | 2015-03-31 | 2019-08-13 | Japan Polyethylene Corporation | Polyethylene for pipe and joint, and molded body thereof |
| CN104788782B (zh) * | 2015-04-07 | 2017-01-04 | 亚大塑料制品有限公司 | 一种提高聚乙烯管耐慢速裂纹增长性能的方法 |
| US10696826B2 (en) | 2015-07-16 | 2020-06-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Bimodal high density polyethylene |
| EP3331950B1 (en) * | 2015-08-05 | 2019-10-02 | Borealis AG | Compatible heterogeneous polymer blends |
| ES2728941T3 (es) | 2016-09-12 | 2019-10-29 | Thai Polyethylene Co Ltd | Película de polietileno multimodal |
| ES2767704T3 (es) | 2016-09-12 | 2020-06-18 | Thai Polyethylene Co Ltd | Tubería de polietileno multimodal |
| RU2759904C2 (ru) | 2016-09-12 | 2021-11-18 | Тай Полиэтилен Ко., Лтд. | Бимодальная полиэтиленовая композиция и содержащая ее труба |
| PT3293213T (pt) | 2016-09-12 | 2019-10-29 | Scg Chemicals Co Ltd | Contentor de polietileno multimodal |
| PT3293207T (pt) | 2016-09-12 | 2019-10-25 | Scg Chemicals Co Ltd | Tubo de polietileno multimodal |
| ES2758793T5 (es) | 2016-09-12 | 2022-10-31 | Thai Polyethylene Co Ltd | Proceso para la preparación de polietileno multimodal |
| PT3293211T (pt) | 2016-09-12 | 2019-09-12 | Scg Chemicals Co Ltd | Tampa roscada em polietileno multimodal |
| EP3293214B1 (en) | 2016-09-12 | 2019-12-25 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene |
| HUE047424T2 (hu) | 2016-09-12 | 2020-04-28 | Thai Polyethylene Co Ltd | Multimodális polietilén vékony film |
| KR102397779B1 (ko) | 2016-12-19 | 2022-05-16 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 전도체 재킷 및 이의 제조 방법 |
| CN110234495B (zh) * | 2017-01-26 | 2021-11-12 | Sabic环球技术有限责任公司 | 通过双轴向拉伸生产管子的方法 |
| CN112262443B (zh) | 2018-06-15 | 2022-09-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于电缆涂层的聚合化合物及其生产方法 |
| ES2993863T3 (en) | 2018-09-28 | 2025-01-10 | Univation Tech Llc | Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof |
| WO2020109556A1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Borealis Ag | Polymer composition and process for making the same |
| CN116234837A (zh) | 2020-07-22 | 2023-06-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃组合物及其制品 |
| KR102558293B1 (ko) * | 2021-03-03 | 2023-07-21 | 한화토탈에너지스 주식회사 | 냉/난방관 용도의 폴리에틸렌 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품 |
| WO2025104234A1 (en) * | 2023-11-15 | 2025-05-22 | Borealis Ag | Polyethylene compositions |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3319020A (en) * | 1966-05-23 | 1967-05-09 | Ite Circuit Breaker Ltd | Handle interlock for electrical switching devices |
| US4461873A (en) * | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
| KR930006091A (ko) * | 1991-09-18 | 1993-04-20 | 제이 이이 휘립프스 | 폴리에틸렌 블렌드 및 그로부터 제조된 필름, 병 또는 파이프 |
| KR930006089A (ko) * | 1991-09-18 | 1993-04-20 | 제이 이이 휘립프스 | 폴리에틸렌 블렌드 |
| US5393942A (en) * | 1994-03-23 | 1995-02-28 | Eaton Corporation | Panelboard having panel-mounted interlock for two main circuit breakers |
| EP0881237A1 (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-02 | Fina Research S.A. | Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones |
| EP0989141A1 (en) * | 1998-09-25 | 2000-03-29 | Fina Research S.A. | Production of multimodal polyethelene |
| EP1041113A1 (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-04 | Fina Research S.A. | Polyolefins and uses thereof |
| US6043439A (en) * | 1999-07-09 | 2000-03-28 | Eaton Corporation | Slide bar interlock |
-
2000
- 2000-10-27 EP EP00203746A patent/EP1201713A1/en not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-10-25 AU AU2002220664A patent/AU2002220664A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-25 EP EP01988746A patent/EP1328580A1/en not_active Withdrawn
- 2001-10-25 CN CNB018195318A patent/CN100447190C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-25 JP JP2002537809A patent/JP3968449B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-25 WO PCT/EP2001/012420 patent/WO2002034829A1/en not_active Ceased
- 2001-10-25 HU HU0302730A patent/HUP0302730A3/hu unknown
- 2001-10-25 KR KR10-2003-7005800A patent/KR20030066647A/ko not_active Abandoned
- 2001-10-25 US US10/415,218 patent/US7037977B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-25 PL PL361619A patent/PL201189B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-10-25 EA EA200300455A patent/EA005387B1/ru not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-04-25 NO NO20031879A patent/NO20031879L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1476464A (zh) | 2004-02-18 |
| NO20031879D0 (no) | 2003-04-25 |
| EA005387B1 (ru) | 2005-02-24 |
| EA200300455A1 (ru) | 2004-02-26 |
| HUP0302730A2 (hu) | 2003-11-28 |
| JP3968449B2 (ja) | 2007-08-29 |
| KR20030066647A (ko) | 2003-08-09 |
| EP1328580A1 (en) | 2003-07-23 |
| US7037977B2 (en) | 2006-05-02 |
| PL361619A1 (pl) | 2004-10-04 |
| CN100447190C (zh) | 2008-12-31 |
| US20040181010A1 (en) | 2004-09-16 |
| NO20031879L (no) | 2003-06-02 |
| JP2004512410A (ja) | 2004-04-22 |
| WO2002034829A1 (en) | 2002-05-02 |
| EP1201713A1 (en) | 2002-05-02 |
| HUP0302730A3 (en) | 2005-11-28 |
| AU2002220664A1 (en) | 2002-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL201189B1 (pl) | Żywica polietylenowa, jej zastosowanie i sposób wytwarzania oraz rura o dużej wytrzymałości | |
| US7127853B2 (en) | Process for producing polyethylene pipe resins | |
| KR101141988B1 (ko) | 폴리에틸렌 파이프 수지 | |
| AU2002214028A1 (en) | Polyethylene pipe resins and production thereof | |
| JP2002541292A (ja) | ポリオレフィンおよびその使用 | |
| CN110869180A (zh) | 包含茂金属催化的聚乙烯树脂的注射模塑制品 | |
| RU2772703C2 (ru) | Изделия, полученные литьем под давлением, содержащие полиэтиленовую смолу, полученную полимеризацией, катализируемой металлоценом |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20141025 |