JP6281371B2 - ポリエチレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれよりなる樹脂用改質材 - Google Patents
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Description
しかしながら、このエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記公報で説明されるように、分子量分布が狭いために、これを高分子量に重合し、被改質材料に添加して溶融混練した場合、エチレン・α−オレフィン共重合体の分散が十分でなく、最終的なブレンド材料に、高分子量ゲルが生じ、製品外観を損ねることが多い。このような高分子量ゲルは、高い粘度を有し、被改質材料とのブレンド後の粘度が十分に高い場合には、分散され得るが、これには、共重合体中の高分子量成分の重量分率がかなり高いことが必要である。このため、ブレンドデザインの制約を受けると共に、ブレンド後の押出し特性が制約されることから、成形品の生産効率が悪くなる。
しかしながら、特許文献1のものは、溶融混練する際に高分子量成分である成分(B)と直接接する成分が、低分子量フラクションとなる可能性が高く、その分子量差に由来する粘度差が大きくなるために、多段重合製品の高分子量成分と、追加する単段重合製品の高分子量成分とが、十分に分散されないおそれがあり、そのため、高分子量ゲルが発生し、製品の高度な外観が求められる用途においては、外観不良となる可能性があった。
一般的に、分子量の異なるポリエチレン同士、言い換えれば、粘度の異なるポリエチレン同士を溶融混合する場合、両者の粘度比が小さいほうが混ざりやすく、粘度比が大きくなりすぎると、粘度の高い高分子量の成分が分散不良により偏在化、ゲルとなり、外観不良の原因となることが知られている。
また、粘度比が異なる液体同士が混在する系に同じ歪を加えた場合、粘度比が大きい系ほど、高粘度液体の歪速度は小さくなり、分散不良の要因のとなることも報告されている(A.Biswas et al.:SPE−ANTEC,336(1994))。
一方、ポリエチレン樹脂等は、非ニュートン流体であるため、粘度がせん断速度に依存するため上記知見を単純に適用することはできないが、上記知見を参考にすることができると考えられる。
特許文献3には、40〜80質量%の、重量平均分子量の値が300000以上であり、多分散度Mw/Mnの値が1〜12である、高分子量のエチレンコポリマーと、20〜60質量%の、重量平均分子量の値が8000〜80000であり、多分散度Mw/Mnの値が2.5〜12である、低分子量のエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーと、を含み、温度190℃、負荷21.6kgの条件下で測定したメルトフローレートMFRの値が、6〜14g/10分であり、密度の値が、0.94〜0.97g/cm3であり、耐環境応力亀裂性ESCRの値が、150hより大きい、二モード性ポリエチレンブレンドであって、前記ポリエチレンブレンドのブレンド品質をISO13949に従って測定した値が、3より小さいことを特徴とする、二モード性ポリエチレンブレンドが開示されている。
しかしながら、これらの特許文献は、高分子量ゲルの発生を抑え、さらに優れた外観を有する成形品を得ることについて開示が不十分であり、更なる改良が望まれている。
また、本発明者らは、上記ポリエチレン系樹脂組成物を用いて、高分子量成分を高度に分散し、外観を損なうことなく成形品の物性を高度に改質することができる樹脂用改質材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
成分(A):密度(A)が、0.900〜0.950g/cm3であり、ハイロードメルトフローレート(HLMFR(A)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)が、0.1〜10g/10分であり、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn(A))が、2以上5未満であるポリエチレン系樹脂。
成分(B):密度(B)が、0.900〜0.970g/cm3であり、ハイロードメルトフローレート(HLMFR(B)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)が、0.5〜100g/10分であるポリエチレン系樹脂。
特性(i):密度(W)が、0.900〜0.968g/cm3である。
特性(ii):ハイロードメルトフローレート(HLMFR(W)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)が、0.14〜70g/10分である。
特性(iii):HLMFR(A)に対するHLMFR(B)の割合(HLMFR(B)/HLMFR(A))が、1.5〜200である。
特性(iv):成分(A)と成分(B)との合計を基準として、成分(B)の含有重量比(X(B))に対する成分(A)の含有重量比(X(A))の割合(X(A)/X(B))が、0.11〜4である。
条件(J):成分(A)を重合する工程において、重合反応器中の気相部の水素とエチレンのモル比(H2/C2[気相部A])が、0.00〜0.40である。
条件(K):成分(A)を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比(H2/C2[気相部A平均])と、成分(B)を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比(H2/C2[気相部B平均])との比([H2/C2[気相部B平均]]/[H2/C2[気相部A平均]])が、1.05〜10.0である。
条件(L):以下の成分(a)、(b)及び(c)を含有するオレフィン重合用触媒を用いてエチレンとα−オレフィンの共重合を行なう。
条件(M):生成するエチレン系重合体と、上記の条件(L)に記載のオレフィン重合用触媒との重量比(エチレン系重合体重量(g)/オレフィン重合用触媒の重量(g))が、3000〜50000である。
成分(a):シクロペンタジエニル配位子上の5つのH原子のうち少なくとも1つが、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基又は炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基(酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様)、硫黄を含む炭素数1〜20の炭化水素基、窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、リンを含む炭素数1〜20の炭化水素基から選択される基により置換された構造を有するTi、Zr又はHfのメタロセン化合物
成分(b):成分(a)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(c):微粒子担体
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる樹脂用改質材は、他の様々な樹脂に樹脂用改質材としてブレンドすることにより、外観及び押出し特性を損なうことなく成形品の物性を高度に改質することができ、物性及び外観が優れた成形体を得ることができるため、高度な物性及び外観が要求される分野での用途、また、経済性が要求される分野での用途等に好適に使用できるという効果がある。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、下記の成分(A)及び成分(B)を多段重合してなり、下記の特性(i)〜(iii)を満足することを特徴とする。
成分(A):密度(A)が、0.900〜0.950g/cm3であり、HLMFR(A)が、0.1〜10g/10分であるポリエチレン系樹脂。
成分(B):密度(B)が、0.900〜0.970g/cm3であり、HLMFR(B)が、0.5〜100g/10分であるポリエチレン系樹脂。
特性(i):密度(W)が、0.900〜0.968g/cm3である。
特性(ii):HLMFR(W)が、0.14〜70g/10分である。
特性(iii):HLMFR(A)に対するHLMFR(B)の割合(HLMFR(B)/HLMFR(A))が、1.5〜200である。
特性(iv):成分(A)と成分(B)との合計を基準として、成分(B)の含有重量比(X(B))に対する成分(A)の含有重量比(X(A))の割合(X(A)/X(B))が、0.11〜4である。
成分(A)は、ポリエチレン系樹脂であって、密度(A)が、0.900〜0.950g/cm3であり、HLMFR(A)が、0.1〜10g/10分であることが必要である。
密度(A)が0.900g/cm3未満では、剛性が不十分となるため好ましくない。一方、密度(A)が0.950g/cm3より大きいと機械強度が不十分となるため好ましくない。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物の密度は、JIS K7112(1999年版):A法(水中置換法)により測定したときの値をいう。
密度(A)は、主に成分(A)の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物のHLMFRは、JIS K7210の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して測定したときの値をいう。
HLMFR(A)は、主に成分(A)の製造時の水素量により調整することができる。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物のMw/Mnは、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnから計算される値をいう。
Mw/Mn(A)は、主に成分(A)の触媒種により調整することができる。
成分(B)は、ポリエチレン系樹脂であって、密度(B)が、0.900〜0.970g/cm3であり、HLMFR(B)が、0.5〜100g/10分であることが必要である。
密度(B)は、主に成分(B)の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
HLMFR(B)がこの範囲にあると、被改質材料との溶融混練時に高分子量成分(A)をより高度に分散するため好ましい。HLMFR(B)が0.5g/10分未満では、成分(B)の高分子量ゲルが発生し、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、HLMFR(B)が100g/10分より大きいと成分(A)の分散が不十分となるため好ましくない。
HLMFR(B)は、主に成分(B)の製造時の水素量により調整することができる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、前述した特性(i)〜(iii)を満足することを必要とする。さらに、望ましい態様においては、特性(iv)を満足することが必要である。以下に、特性(i)〜(iv)について説明する。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の密度(W)は、0.900〜0.968g/cm3であることが必要であり、好ましくは0.910〜0.957g/cm3、さらに好ましくは0.915〜0.951g/cm3である。密度(W)が0.900g/cm3未満では、剛性が不十分となるため好ましくない。一方、密度(W)が0.968g/cm3より大きいと機械強度が不十分となるため好ましくない。
密度(W)は、主に成分(A)、(B)それぞれの製造時のα−オレフィン量及び成分(A)、(B)の重合比率により調整することができる。
本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物のハイロードメルトフローレート(HLMFR(W)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)は、0.14〜70g/10分であることが必要である。好ましくは0.14〜40g/10分、さらに好ましくは0.14〜15g/10分である。HLMFR(W)が0.14g/10分未満では、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、HLMFR(W)が70g/10分より大きいと機械強度が不十分となるため好ましくない。
HLMFR(W)は、主に成分(A)、(B)それぞれの製造時の水素量及び成分(A)、(B)の重合比率により調整することができる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物において、HLMFR(A)に対するHLMFR(B)の割合(HLMFR(B)/HLMFR(A))は、1.5〜200であることが必要である。好ましくは1.5〜100、さらに好ましくは1.5〜70である。
HLMFR(B)/HLMFR(A)の値は、成分(A)と成分(B)の粘度差を表すものと考えられる。従って、HLMFR(B)/HLMFR(A)がこの範囲にあると、成分(A)と成分(B)の粘度差が小さくなり、被改質材料との溶融混練時に高分子量成分(A)をより高度に分散するため好ましい。HLMFR(B)/HLMFR(A)が1.5未満では、成分(A)と成分(B)の粘度差がほとんどないために、成分(B)の分子量が成分(A)に近づき、成分(A)同様高い粘度を示すようになり、成分(B)自身が成分(A)と共に、被改質成分と溶融混練する際に高分子量ゲルとなるため好ましくない。一方、HLMFR(B)/HLMFR(A)が200より大きいと、成分(A)と成分(B)の粘度差が大きすぎるために、成分(A)の分散が不十分となり好ましくない。
HLMFR(B)/HLMFR(A)は、主に成分(A)、(B)それぞれの製造時の水素量により調整することができる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物において、成分(A)と成分(B)との合計を基準として、成分(B)の含有重量比(X(B))に対する成分(A)の含有重量比(X(A))の割合(X(A)/X(B))が、0.11〜4であることが必要である。好ましくは0.33〜4、さらに好ましくは0.80〜4である。
成分(A)及び成分(B)をこの順で多段重合する場合、X(A)/X(B)の値は、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量成分(A)が、中心部に存在する後で製造した成分(B)に対して、どの程度の割合で存在するかを表すものと考えられる。X(A)/X(B)がこの範囲にあると、溶融混練前のポリエチレン系樹脂組成物の粒子の外表面に存在する、高分子量成分(A)の拡散が十分であるため好ましい。X(A)/X(B)が0.11未満では、実際の多段重合の場合、成分(A)の製造で比率調整のために触媒活性を落とす必要があり、生産性を落とすため好ましくない。一方、X(A)/X(B)が4より大きいと溶融混練前のポリエチレン系樹脂組成物の粒子の外表面に存在する、高分子量成分(A)の拡散が不十分となるため好ましくない。
X(A)/X(B)は、主に成分(A)と成分(B)の各重合量により調整することができる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、成分(A)及び成分(B)を多段重合して得たものであることが必要である。
本発明の多段重合においては、成分(A)及び成分(B)の重合の順番は特に限定されないが、得られた樹脂組成物の特性の面や作業面等からみて、成分(A)及び成分(B)をこの順番で多段重合することが望ましい。また、多段重合は、連続多段重合であることが好ましい。
一般に、高分子量成分の分散性は、混合時に、高分子量成分に隣接する成分の粘度差が影響し、この粘度差が小さいほど、高分子量成分の分散性が向上するとされている。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記特定の物性を満足し、好ましくは、成分(A)を先に重合し、その後、多段重合により、特定の成分(B)を製造するといった特定の製法により製造されることにより、ポリエチレン系樹脂組成物の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量成分(A)が、中心部に存在する後で製造した成分(B)により、溶融混練前のポリエチレン系樹脂組成物の粒子の状態で押し広げられ、拡散すると推定される。
このようにして、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた組成物の成形品においては、高分子量成分である成分(A)が高度に分散され、高分子量ゲルの発生も抑え、外観を損なうことなく成形品の機械強度を高度に改良することができるものと考えられる。
ここで、「高度に分散される」とは、具体的には、以下に述べる測定方法(<混ざり性評価法>)にて、フィッシュアイを測定したときに、評価が4以下であるものをいう。
従って、本発明のポリエチレン系樹脂組成物が混合された組成物の成形品は、高分子量ゲルの発生が抑えられ、物性等の改良のために、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく含み、被改質材料とブレンドした後の粘度がさほど高くないにもかかわらず、成形品とした際には、分散性不良から生じる高分子量ゲルによる凹凸が発生せず、外観が優れたものとなると推定される。
本発明の組成物のフィッシュアイは、以下の方法により測定することができる。
測定するサンプルを、厚さ0.35mmのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の2つのプレス成形機により、第1の工程で180℃の温度、100kgf/cm2の圧力にて圧縮加工し、第2の工程で30℃の温度、50kgf/cm2の圧力で冷却して厚さ0.4mmのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、50×50×0.4mmの試験片とする。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸する。二軸延伸装置は、例えば、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置SS−60型を使用し、温度150℃、延伸速度60mm/minにて当該試験片を2倍に延伸する。延伸の手順は、当該試験片の端四方1cm部分を二軸延伸装置の4点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が30×30mmの正方形となるようにセットする。その後、この試験片を130〜170℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が60mmとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約2倍に延伸したシートを作成する。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する30×30mmの正方形の範囲の表面を、反射式の3D顕微鏡を用いて画像撮影を行なう。3D顕微鏡の倍率は、10倍であり、撮影されるシートの範囲(一視野)は、10×10mmである。測定の信頼性を高めるため、当該測定は、1つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する30×30mmの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、4回撮影を行なう。撮影された画像をフィッシュアイ部分、及び非フィッシュアイ部分(均一なマトリックス部分)に2値化処理する。2値化処理の条件は、測定者が、適宜探索し、設定することができる。
2値化処理された画像をスキャナーで読み込んでデジタル化し、画像データとする。
スキャナーの解像度は、600dpi以上であり、好ましくは900dpi以上である。スキャナーは、例えば、スキャナーGT−F670(EPSON社製、解像度:4800dpi)を用いることができる。
画像データの解析は、例えばパーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現される。画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメータの算出を行なうことができる。この場合の特徴パラメータの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用できる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、例えば、三谷商事社製のWinROOF等を用いることができる。
画像データは、画像の黒色部分及び白色部分の配色のしきい値を定め、ある適当なレベルで2値化され処理される。2値化処理の条件は、測定者が、適宜、探索し設定することができる。
なお、円相当径は、円相当径=(粒子の画像の面積値/π)1/2×2、円形度は、円形度=(粒子の画像の面積値を持つ円の周囲長)/(粒子の画像の周囲長)、アスペクト比は、(粒子の画像の最大長)/(粒子の画像の最大長垂直長)により算出される。
本発明において、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求める。1サンプルのフィッシュアイの面積率は、1つの試験片上で撮影された4視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出する。
上記測定法によれば、例えば、射出成形品の光沢により評価する場合よりも、さらに細かいフィッシュアイの測定を行なうことができるため、高度な分散性の評価として用いることができる。
成分(A)及び成分(B)は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、成分(A)及び成分(B)の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、0〜40モル%、好ましくは0〜30モル%である。
チーグラー系触媒としては、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒、とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるMg−Ti系チーグラー触媒(例えば、「触媒活用大辞典;2004年工業調査会発行」、「出願系統図―オレフィン重合触媒の変遷―;1995年発明協会発行」等を参照されたい。)は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
ここで、X1はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、R1は炭素数1〜10の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、R2は水素又は炭素数1〜10の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。m、nは各々、0≦m≦2、0≦n≦2、0≦m+n≦2を満たす数である。
(1)Mg、MgO、MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、MgClF、MgBrCl、MgClI等、
(2)Mg(CH3)2、Mg(C2H5)2、Mg(C3H7)2、Mg(C4H9)2、Mg(C6H13)2、Mg(C8H17)2、Mg(C10H21)2、Mg(C3H5)2、Mg(C6H11)2、Mg(C6H5)2、Mg(C6H4−CH3)2、Mg(C6H4−C2H5)2、Mg(C6H4−C4H9)2、Mg(C6H3(CH3)2)2、Mg(CH2−C6H5)2、Mg(C2H4−C6H5)2、Mg(CH3)(C2H5)、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(CH3)(C4H9)、Mg(C4H9)(C6H5)等、
(3)Mg(OH)2、Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OC3H7)2、Mg(OC4H9)2、Mg(OC6H13)2、Mg(OC6H11)2、Mg(OC6H5)2、Mg(OCH2C6H5)2、Mg(OH)(OC2H5)、Mg(OC2H5)(OC4H9)、Mg(OC6H4CH3)2等
Mg(C2H5)Cl、Mg(C2H5)Br、Mg(C2H5)I、Mg(C4H9)Cl、(4)Mg(C4H9)Br、Mg(C4H9)I等、
(5)Mg(OH)Cl、Mg(OH)Br、Mg(OH)I、Mg(OC2H5)Cl、Mg(OC2H5)Br、Mg(OC2H5)I、Mg(OC4H9)Cl、Mg(OC4H9)Br、Mg(OC4H9)I等、
(6)Mg(C2H5)(OC2H5)、Mg(C2H5)(OC3H7)、Mg(C2H5)(OC4H9)、Mg(C2H5)(OC6H13)等、
ここで、X2はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、である。pは0≦p≦4を満たす数である。
上記一般式(b)の好ましい態様の一例は、TiCl(OR3)3、TiCl2(OR3)2、TiCl3(OR3)、TiCl4であり、更に好ましい態様の一例は、TiCl(OR3)3、TiCl4である。
ただし、R3の定義は上記の通りである。また、p=0の場合、すなわち、Ti(OR3)4を使用する場合は、ハロゲン化剤が併用される。
(1)TiF4、TiCl4、TiBr4、TiI4、TiFCl3、TiBrCl3、TiBr2Cl2、TiBr3Cl、TiBrCl2I、等、
(2)Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC6H13)4、Ti(OC6H11)4、Ti(OC6H5)4、Ti(OC8H17)4、Ti(OC10H21)4、Ti(OCH2C6H5)4、Ti(OCH2C3H5)4、Ti(OCH2C6H11)4、Ti(OC3H5)4、Ti(OC2H5)(OC4H9)3、Ti(OC2H5)2(OC4H9)2、Ti(OC2H5)3(OC4H9)、Ti(OC6H4CH3)4、Ti(OC2H5)(OC4H9)(OC6H13)2等
(3)Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)(OC4H9)Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)I3、Ti(OC2H5)Cl2Br、Ti(OC2H5)Cl2I、Ti(OC2H5)ClBrI、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC4H9)Br3、Ti(OC4H9)I3、Ti(OC5H11)3Cl、Ti(OC6H13)3Cl、Ti(OC6H5)3Cl、Ti(OC6H5)2Cl2、Ti(OC6H5)Cl3等、
中でも、特開昭60−35007号公報等に記載されているようないわゆるメタロセン錯体とアルモキサンとを含んでなるオレフィン重合用の触媒系や、特開平8−34809号公報、特開平8−127613号公報、特開平11−193306号公報、特表2002−515522号公報、等に記載されているようなアルモキサン以外の助触媒成分を使用する触媒系が好適に使用される。メタロセン錯体としては中心金属が周期律表4B族であるTi、Zr、Hfのものがエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。これら中心金属の配位子の構造としては現在様々な構造のものが知られており、生成ポリエチレンの分子量、α−オレフィン共重合性等の重合性能が調べられている。本発明のエチレン系重合体(A)は前述したように長鎖分岐構造が無いか少量しか含まないものが好適であるが、このような特性のエチレン系重合体の製造には、共役五員環構造配位子が他の配位子と架橋基によって架橋されていないいわゆる非架橋錯体であることが好ましく、例えば、特開平11−310612号公報にあるような、下記の一般式[1]、[2]、[3]もしくは[4]によるメタロセン化合物の構造分類によれば、化合物[1]や化合物[3]が好ましく、化合物[1]がより好ましい。
本発明の成分(A)及び成分(B)においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、1−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。
条件(J):成分(A)を重合する工程において、重合反応器中の気相部の水素とエチレンのモル比(H2/C2[気相部A])が、0.00〜0.40である。
条件(K):成分(A)を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比(H2/C2[気相部A平均])と、成分(B)を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比(H2/C2[気相部B平均])の比([H2/C2[気相部B平均]]/[H2/C2[気相部A平均]])が、1.05〜10.0である。
[H2/C2[気相部B平均]]/[H2/C2[気相部A平均]]は、より好ましくは1.1〜7.0、更に好ましくは1.10〜6.0である。この時、H2/C2[気相部平均]とは、各重合工程の初期10分後と終期における測定値の平均値を指す。[H2/C2[気相部B平均]]/[H2/C2[気相部A平均]]が1.05より小さいと成分(A)と成分(B)の分子量差が小さくなり、被改質材料との相溶性改善効果が発現しないので好ましくない。また、[H2/C2[気相部B平均]]/[H2/C2[気相部A平均]]が10.0より大きいと成分(A)と成分(B)の分子量差が大きくなり過ぎ、成分(A)の分散が不十分となるため、被改質材料との相溶性改善効果が発現しにくくなるので好ましくない。なお、後述する重合液体充填ループ型反応器によるスラリー重合の場合、重合反応器中に気相部が存在しない場合もあるが、通常反応液を気化させた気体組成を測定する方法が採られているので、本発明におけるH2/C2[気相部]の定義をそのまま適用することが可能であることは言うまでもない。
条件(L):以下の成分(a)、(b)及び(c)を含有するオレフィン重合用触媒を用いてエチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンの共重合を行なう。
成分(a):シクロペンタジエニル配位子上の5つのH原子のうち少なくとも1つが、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基又は炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基(酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様)、硫黄を含む炭素数1〜20の炭化水素基、窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、リンを含む炭素数1〜20の炭化水素基から選択される基により置換された構造を有するTi、Zr又はHfのメタロセン化合物
成分(b):成分(a)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(c):微粒子担体
条件(M):生成するエチレン系重合体と、使用される上記条件(L)に記載のオレフィン重合用触媒の重量比(エチレン系重合体重量(g)/オレフィン重合用触媒の重量(g))が、3000〜50000である。
多段重合では、成分(A)及び成分(B)の順番は特に限定されないが、その順番を成分(A)及び成分(B)の順、すなわち、成分(A)を重合する工程の後、成分(A)を含む反応系をそのまま成分(B)の反応条件へ移行して成分(B)を重合する工程を行なうと、触媒の被毒防止や、溶媒・原料の拡散防止の点で、より好ましい。
また、成分(A)及び/又は成分(B)は、本発明のポリエチレン系樹脂組成物がより優れた樹脂改質性能を発揮するように、成分(A)をより高分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、あるいは本発明のポリエチレン系樹脂組成物がより優れた樹脂改質性能を維持しつつ溶融流動性を高くするために、成分(B)をより低分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、それぞれ2段以上の多段重合により得ることができる。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわち、メタロセン触媒及び二器の反応器を使用し、第1段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第1段目の反応器から抜き出された重合体を第2段目の反応器に移送し、第2段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第2段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量(未反応ガス分析等により把握できる)を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、樹脂用改質材として好適に使用することができる。本発明の樹脂用改質材は、流動特性、押出性、ブロー成形時の肉厚均一性、ドローダウン性等の、成形性、成形体の衝撃強度、剛性等の機械的強度及び外観の平滑性の発現を目的として使用することができる。
樹脂用改質材とする際には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色含量、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤、等の通常の添加剤を添加することができる。
本発明の樹脂用改質材は、他のオレフィン重合体やゴム等の各種の樹脂に適用可能であるが、中でも、ポリエチレン系樹脂に適用することが好ましい。
また、添加成分として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色含量、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等通常の添加剤を添加することができる。
実施例で用いた測定方法は、以下の通りである。
JIS K7210:1999に準拠して測定した。
なお、成分(A)又は成分(B)のHLMFRは、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中の水素濃度が、ポリエチレン重合体のHLMFRに相関することにより求めた。
一方、大量に重合する場合、第1反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分(A)のポリエチレン重合体のHLMFRを測定した。ついで、第2反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、ポリエチレン系樹脂組成物のポリエチレン重合体のHLMFRを測定し、第2反応工程後のHLMFRと第1反応工程後のHLMFRの間に重量%に関する加成性が成り立つことを使い求めた。
JIS K7210:1999に準拠して測定した。
JIS K7112(1999):A法(水中置換法)により測定した。
なお、成分(A)又は成分(B)の密度は、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中のα−オレフィン濃度が、ポリエチレン重合体の密度に相関することにより求めた。
大量に重合する場合、第1反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分(A)のポリエチレン重合体の密度を測定した。ついで、第2反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、ポリエチレン系樹脂組成物のポリエチレン重合体の密度を測定し、第2反応工程後の密度と第1反応工程後の密度の間に重量%に関する加成性が成り立つことを使い求めた。
JIS K6774(1995)付属書1の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、80℃、3.7MPaで測定を行なった。試験片は、JIS K6922−2(1997)表2の条件で作成した厚さ6mmの圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの(試験片厚み6mm、ノッチ深さ1mm、全周)を使用した。サンプルを浸漬する試験溶液はアルキル硫酸ナトリウム1%水溶液を用いた。
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
装置:WATERS社製150C
カラム:昭和電工社製AD80M/Sを3本
測定温度:140℃
濃度:1mg/1ml
溶媒:o−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なった。
GPCクロマトデータは、1点/秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第4章の記載に従ってデータ処理を行ない、Mw、Mn値を計算した。
JIS K7160−1996「プラスチック−引張衝撃強さの試験方法」に従って、試験片厚さ1.0mm、温度23℃の条件にて試験を行なった。
前述の<混ざり性評価法>にて記載した方法により、混ざり性を評価した。
その際、スキャナーの解像度は、4800dpi、画像中に占めるフィッシュアイの面積率により、1〜6の点数付けを行なった。
(1)メタロセン触媒の合成
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、平均粒径11μmのシリカ(平均粒径11μm、表面積313m2/g、細孔容積1.6cm3/g)を3g充填し、トルエンを75ml添加し、オイルバスにより75℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液(アルベマール社製、3.0mol−Al/L)を8.0ml分取した。ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(p−イソプロピルフェニル)−インデニル}]ジルコニウムジクロリド(63.4mg、75μmol)のトルエン溶液(15ml)をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、75℃に昇温した後、1時間撹拌した。次いで、75℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し1時間保持した。その後、23℃において攪拌しながらn−ヘキサンを175ml添加し、10分後、攪拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、n−ヘキサンを200ml添加した。一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を3回繰り返して、n−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、40℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が0.8mmHg以下となってから、さらに15分間減圧乾燥を継続しシリカ担持メタロセン触媒Aを得た。
直径が10mmの磁性ボール約700個を入れた内容積が1Lのポット(粉砕用容器)に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート(平均粒径860μm)20g(17.8mmol)、粒状の三塩化アルミニウム1.64g(12.3mmol)及びジフェニルジエトキシシラン2.40g(8.81mmol)を入れた。次いで、振動ボールミルを用い、振幅が6mm及び振動数が30Hzの条件で3時間共粉砕を行なった。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物10.0g及び40mlのヘプタンを200mlの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において10.0g(52.7mmol)の四塩化チタンを滴下し、90℃まで昇温し、90分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返した。得られた淡黄色の固体を50℃にて減圧下で6時間乾燥を行なって、固体触媒15.6gを得た。
この固体触媒のヘキサンスラリー溶液を誘導攪拌装置付き重合反応器に入れ、温度を40℃に維持し、0.27mmolのトリイソブチルアルミニウムを加えて水素分圧0.074MPa、エチレン分圧0.20MPaにて予備重合を実施し、固体触媒1gあたりポリマー生成量0.46gの予備重合チーグラー触媒Dを得た。
2つの重合液体充填ループ型反応器が直列に連結された二槽連続重合装置に、脱水精製イソブタン、トリイソブチルアルミニウム、上記(2)で得られた予備重合チーグラー触媒D、エチレンを連続的に供給し、95℃でエチレンを重合することにより成分(D)((D−1)〜(D−6)及び(CD−1)〜(CD−6))の製造を実施した。なお成分(D)のHLMFRの調節は水素を適量供給することにより実施した。
成分(A)、成分(B)を製造した際の重合条件を表3に示した。
次のようにして成分(A−1)と成分(B−1)の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物(C−1)247gを製造した。該組成物(C−1)のHLMFRは2.3g/10分であり、密度は0.944g/cm3であった。
上記シリカ担持メタロセン触媒Aによるエチレン・1−ヘキセン共重合を行なうことにより、成分(A−1)を製造した。すなわち、誘導撹拌装置付き2Lオートクレーブにイソブタン800mL、1−ヘキセン1.0mL、トリイソブチルアルミニウム0.10mmol、Stadis450(The Associated Octel社製、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物)のトルエン希釈液(2g/L)0.8mlを加え、80℃に昇温し、水素を50mL添加し、更にエチレンを導入してエチレン分圧を1.0MPaに保った。次いで、該触媒A 24mgを窒素で圧入し、エチレン分圧1.0MPa、温度80℃を保って32分間重合を継続した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてH2及び1−ヘキセンの追加供給を実施した。その結果、エチレンは96gが反応により消費され、重合開始10分後と重合終了時のオートクレーブ気相部のH2/C2(水素/エチレン)モル比はそれぞれ0.132%、0.187%であり、追加供給した1−ヘキセン量は1.0mLであった。この時得られた成分(A−1)のHLMFRは0.78g/10分であり、密度は0.936g/cm3であった。
上記のように成分(A−1)を製造した後、温度と圧力を維持したまま水素130mLを速やかに追加してエチレン・1−ヘキセン共重合を更に88分継続して成分(B−1)を製造した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてH2及び1−ヘキセンの追加供給を実施した。その結果、エチレンは124gが反応により消費され、水素を追加して10分後と重合終了時のH2/C2モル比はそれぞれ0.617%、0.244%であり、追加供給した1−ヘキセン量は1.5mLであった。この時得られた成分(B−1)のHLMFRは18g/10分であった。
次のようにして成分(A−2)と成分(B−2)の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物(C−2)226gを製造した。該組成物(C−2)のHLMFRは1.2g/10分であり、密度は0.938g/cm3であった。
上記実施例1の成分(A−1)と同様にして、成分(A−2)を製造した。ただし、触媒量は21mgであり、重合時間は37分であった。その結果、エチレンは96gが反応により消費され、重合開始10分後と重合終了時のH2/C2比はそれぞれ0.143%、0.151%であり、追加供給した1−ヘキセン量は1.0mLであった。この時得られた成分(A−2)のHLMFRは0.64g/10分であり、密度は0.936g/cm3であった。
成分(A−2)を製造した後、上記実施例1の成分(B−1)と同様にして、成分(B−2)を製造した。ただし、追加した水素は40mLであり、重合時間は48分であった。その結果、エチレンは114gが反応により消費され、水素を追加して10分後と重合終了時のH2/C2モル比はそれぞれ0.152%、0.177%であり、追加供給した1−ヘキセン量は1.0mLであった。この時得られた成分(B−2)のHLMFRは1.4g/10分であった。
次のようにして成分(A−3)と成分(B−3)の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物(C−3)303gを製造した。該組成物(C−3)のHLMFRは1.9g/10分であり、密度は0.932g/cm3であった。
上記実施例1の成分(A−1)と同様にして、成分(A−3)を製造した。ただし、水素は45mLであり、触媒量は23mgであり、重合時間は50分であった。その結果、エチレンは144gが反応により消費され、重合開始10分後と重合終了時のH2/C2比はそれぞれ0.135%、0.180%であり、追加供給した1−ヘキセン量は6.1mLであった。この時得られた成分(A−3)のHLMFRは0.77g/10分であり、密度は0.930g/cm3であった。
成分(A−3)を製造した後、上記実施例1の成分(B−1)と同様にして、成分(B−3)を製造した。ただし、追加した水素は135mLであり、重合時間は130分であった。その結果、エチレンは120gが反応により消費され、水素を追加して10分後と重合終了時のH2/C2モル比はそれぞれ0.191%、0.272%であり、追加供給した1−ヘキセン量は5.1mLであった。この時得られた成分(B−3)のHLMFRは3.2g/10分であった。
次のようにして成分(A−4)と成分(B−4)の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物(C−4)212gを製造した。該組成物(C−4)のHLMFRは6.2g/10分であり、密度は0.939g/cm3であった。
上記実施例1の成分(A−1)と同様にして、成分(A−4)を製造した。ただし、水素は45mLであり、触媒量は23mgであり、重合時間は30分であった。その結果、エチレンは66gが反応により消費され、重合開始10分後と重合終了時のH2/C2比はそれぞれ0.104%、0.146%であり、追加供給した1−ヘキセン量は2.7mLであった。この時得られた成分(A−4)のHLMFRは0.46g/10分であり、密度は0.934g/cm3であった。
成分(A−4)を製造した後、上記実施例1の成分(B−1)と同様にして、成分(B−4)を製造した。ただし、追加した水素は200mLであり、重合時間は91分であった。その結果、エチレンは101gが反応により消費され、水素を追加して10分後と重合終了時のH2/C2モル比はそれぞれ0.991%、0.268%であり、追加供給した1−ヘキセン量は4.5mLであった。この時得られた成分(B−4)のHLMFRは90g/10分であった。
次のようにして成分(A−5)と成分(B−5)の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物(C−5)242gを製造した。該組成物(C−5)のHLMFRは1.3g/10分であり、密度は0.934g/cm3であった。
上記実施例1の成分(A−1)と同様にして、成分(A−5)を製造した。ただし、水素は40mLであり、触媒量は24mgであり、重合時間は50分であった。その結果、エチレンは148gが反応により消費され、重合開始10分後と重合終了時のH2/C2比はそれぞれ0.117%、0.228%であり、追加供給した1−ヘキセン量は6.3mLであった。この時得られた成分(A−5)のHLMFRは0.93g/10分であり、密度は0.932g/cm3であった。
成分(A−5)を製造した後、上記実施例1の成分(B−1)と同様にして、成分(B−5)を製造した。ただし、追加した水素は140mLであり、重合時間は25分であった。その結果、エチレンは68gが反応により消費され、水素を追加して10分後と重合終了時のH2/C2モル比はそれぞれ0.411%、0.414%であり、追加供給した1−ヘキセン量は2.9mLであった。この時得られた成分(B−5)のHLMFRは15g/10分であった。
前述の実施例の条件に準じて、重合装置内の温度を70℃に維持して、表1に記載の成分(A−6)、成分(B−6)をその順序で連続多段重合を行ない、ポリエチレン系樹脂組成物である成分(C−6)を大量に製造した。成分(C−6)と表1に記載の成分(D−6)(被改質成分)の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のHLMFRは27.1g/10分であり、密度は0.956g/cm3であり、混ざり評価の結果は良好であった。
次のようにして成分(CA−1)と成分(CB−1)の製造を別々に行なった。これら二成分を溶融混練によりブレンドしたポリエチレン系樹脂組成物のHLMFRは1.2g/10分であり、密度は0.937g/cm3であった。
上記実施例1の成分(A−1)と同様にして、成分(CA−1)を製造した。ただし、水素は55mLであり、触媒量は24mgであり、重合時間は27分であった。その結果、エチレンは107gが反応により消費され、重合開始10分後と重合終了時のH2/C2比はそれぞれ0.140%、0.132%であり、追加供給した1−ヘキセン量は1.0mLであった。この時得られた成分(CA−1)は119gであり、HLMFRは0.6g/10分であり、密度は0.933g/cm3であった。
上記実施例1の成分(A−1)と同様にして、成分(CB−1)を製造した。ただし、水素は100mLであり、触媒量は20mgであり、重合時間は34分であった。その結果、エチレンは101gが反応により消費され、重合開始10分後と重合終了時のH2/C2比はそれぞれ0.236%、0.269%であり、追加供給した1−ヘキセン量は1.0mLであった。この時得られた成分(CB−1)は110gであり、HLMFRは2.5g/10分であり、密度は0.941g/cm3であった。
次のようにして成分(CA−2)と成分(CB−2)の製造を別々に行なった。これら二成分を溶融混練によりブレンしたポリエチレン系樹脂組成物のHLMFRは3.3g/10分であり、密度は0.940g/cm3であった。
上記比較例1の成分(CA−1)と同様にして、成分(CA−2)を製造した。このとき得られた成分(CA−2)は、HLMFRは0.6g/10分であり、密度は0.933g/cm3であった。
上記実施例1の成分(A−1)と同様にして、成分(CB−2)を製造した。ただし、水素は180mLであり、触媒量は23mgであり、重合時間は30分であった。その結果、エチレンは96gが反応により消費され、重合開始10分後と重合終了時のH2/C2比はそれぞれ0.438%、0.415%であり、追加供給した1−ヘキセン量は1.0mLであった。この時得られた成分(CB−2)は105gであり、HLMFRは17.7g/10分であり、密度は0.947g/cm3であった。
上記比較例1の成分(CA−1)と同様にして、成分(CA−3)を製造した。この時得られた成分(CA−3)は、HLMFRは0.6g/10分であり、密度は0.933g/cm3であった。
上記比較例1の成分(CA−1)と同様にして、成分(CA−4)を製造した。ただし、水素は60mLであり、触媒量は23mgであり、重合時間は120分であった。その結果、エチレンは191gが反応により消費され、重合開始10分後と重合終了時のH2/C2比はそれぞれ0.137%、0.064%であり、追加供給した1−ヘキセン量は2.0mLであった。この時得られた成分(CA−4)は222gであり、HLMFRは0.5g/10分であり、密度は0.929g/cm3であった。
重合装置内の温度を70℃に維持して、表2に記載の成分(CA−5)、成分(CB−5)をその順序で多段重合を行ない、ポリエチレン系樹脂組成物である成分(CC−5)を製造した。なお、成分(CA−5)、成分(CB−5)の製造は次のように行った。
成分(CA−5)、成分(CB−5)の製造;
上記実施例1の成分(A−1)と同様にして、成分(CA−5)を製造した。ただし、水素は40mLであり、触媒量は23mgであり、重合時間は59分であり、重合装置内の温度を70℃に維持した。
成分(CA−5)を製造した後、上記実施例1の成分(B−1)と同様にして、成分(CB−5)を製造した。ただし、追加した水素は80mLであり、重合時間は7分であった。
成分(CC−5)と表2に記載の成分(CD−5)(被改質成分)の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のHLMFRは37.6g/10分であり、密度は0.956g/cm3であり、混ざり評価の結果は不良であった。
上述のメタロセン触媒により製造されたポリエチレン系樹脂組成物と、チーグラー触媒により製造されたエチレン重合体(被改質成分)の溶融混合は、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルにより混練した。ローラ形ブレードR100を使用し、70gのサンプルを充填後、170℃の試験温度にて、5分間余熱後、40rpmの回転数で1分間混練を行なった。得られたサンプルについて、MFR、HLMFR、密度、混ざり性、引張衝撃試験、フルノッチクリープ試験を実施した。
以上のとおり、表1及び2に示す結果から、実施例1〜6と比較例1〜5とを対比すると、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の特定要件を満たさないものは、混ざり性評価が実施例のポリエチレンに対して見劣りしている。
実施例1と比較例2を対比すると、ブレンド材を構成する各ポリエチレン重合体の成分について、配合比率、粘度がほぼ同等であるにも関わらず、多段重合により製造されたポリエチレン系樹脂組成物を使用した実施例1の混ざり性は、各成分を別々に重合した、比較例2よりも著しく改善されている。
これらの実施例に示されるように、本発明によるポリエチレン系樹脂組成物は、実施例1〜6に示すとおり、機械的強度を向上させつつ、混ざり評価が高いものであることが確認された。
従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる樹脂用改質材は、産業上大いに有用である。
Claims (5)
- 下記の成分(A)及び成分(B)が、メタロセン触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体であり、この順で多段重合してなり、下記の特性(i)〜(iv)を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
成分(A):密度(A)が、0.900〜0.950g/cm3であり、ハイロードメルトフローレート(HLMFR(A)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)が、0.1〜10g/10分であり、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn(A))が、2以上5未満であるポリエチレン系樹脂。
成分(B):密度(B)が、0.900〜0.970g/cm3であり、ハイロードメルトフローレート(HLMFR(B)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)が、0.5〜100g/10分であるポリエチレン系樹脂。
特性(i):密度(W)が、0.900〜0.968g/cm3である。
特性(ii):ハイロードメルトフローレート(HLMFR(W)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)が、0.14〜70g/10分である。
特性(iii):HLMFR(A)に対するHLMFR(B)の割合(HLMFR(B)/HLMFR(A))が、1.5〜200である。
特性(iv):成分(A)と成分(B)との合計を基準として、成分(B)の含有重量比(X(B))に対する成分(A)の含有重量比(X(A))の割合(X(A)/X(B))が、0.11〜4である。 - 成分(A)を重合する工程及び成分(B)を重合する工程が、下記の条件(J)と条件(K)を満足することを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法。
条件(J):成分(A)を重合する工程において、重合反応器中の気相部の水素とエチレンのモル比(H2/C2[気相部A])が、0.00〜0.40である。
条件(K):成分(A)を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比(H2/C2[気相部A平均])と、成分(B)を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比(H2/C2[気相部B平均])との比([H2/C2[気相部B平均]]/[H2/C2[気相部A平均]])が、1.05〜10.0である。 - 成分(A)を重合する工程及び成分(B)を重合する工程が、下記の条件(L)と条件(M)を満足することを特徴とする請求項2に記載のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法。
条件(L):以下の成分(a)、(b)及び(c)を含有するオレフィン重合用触媒を用いてエチレンとα−オレフィンの共重合を行なう。
条件(M):生成するエチレン系重合体と、上記の条件(L)に記載のオレフィン重合用触媒との重量比(エチレン系重合体重量(g)/オレフィン重合用触媒の重量(g))が、3000〜50000である。
成分(a):シクロペンタジエニル配位子上の5つのH原子のうち少なくとも1つが、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基又は炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基(酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様)、硫黄を含む炭素数1〜20の炭化水素基、窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、リンを含む炭素数1〜20の炭化水素基から選択される基により置換された構造を有するTi、Zr又はHfのメタロセン化合物
成分(b):成分(a)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(c):微粒子担体 - 請求項1に記載のポリエチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂用改質材。
- ポリエチレン系樹脂用であることを特徴とする請求項4に記載の樹脂用改質材。
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