CN101044170B - 采用具有不同环的联茚基类配体的ldpe系聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括结构不同的几种桥接假联茚基组分的催化剂体系以制备具有宽分子量分布的聚合物。

Description

采用具有不同环的联茚基类配体的LDPE系聚合物
本发明公开了包括几种类型的茚基或假茚基催化剂组分的金属茂催化剂体系。本发明还公开了它们在α-烯烃聚合中的用途。
在其中采用聚烯烃的许多应用中，期望所使用的聚烯烃具有良好的机械性能。通常已知高分子量聚烯烃具有良好的机械性能。另外，由于聚烯烃通常必须经历一些形式的加工(如模塑过程和挤出过程等)以形成最终产物，因而，还期望所使用的聚烯烃具有良好的加工性能。然而，不象聚烯烃的机械性能，它的加工性能随着它的分子量的降低而倾向于改进。
具有良好光学性能(如与良好加工结合的高透明度)的聚合物典型地是由自由基引发的聚合反应制备的低密度聚乙烯(LDPE)树脂。这些聚合物在非常高的压力下(典型地大于1000巴和至多3000巴)和高的温度(典型地大于200℃)的苛刻条件下制备。由于此方法将未消耗的单体排入大气，它不是环境友好的。离开反应器的聚合物处于熔融状态且包括随后在环境中释放的单体。此外，产物不具有优异的机械性能。由于聚合由氧气和/或过氧化物引发，也难以控制分子量和分子量分布。
在十几年前，使用金属茂催化剂生产的乙烯类共聚物进入市场，首先由Exxon Chemical Company投入市场，随后紧接着由Dow Chemical Company投入市场。这些共聚物的密度为至多0.910g/cm3。由常规方法生产的极低密度聚乙烯(VLDPE)树脂和超低密度聚乙烯(ULDPE)树脂可在市场上购得，例如Union Carbide的Flexomer
Figure 200580035607210000210003_0
和Mitsui的Tafmer
Figure 200580035607210000210003_1
产物系列。然而金属茂类乙烯共聚物是足够新颖的以获取新颖的最终用途应用。
密度高于0.910g/cm3的乙烯类共聚物越来越多地被投入市场，例如Dow的辛烯类线性低密度聚乙烯(LLDPE)和Exxon的丁烯和己烯类LLDPE。由于金属茂类LLDPE(mLLDPE)的生产在90年代中后期得到加速(ramp up)，与常规生产的LLDPE相比，由这些产物控制的额外费用(premium)降低。mLLDPE的机械、物理、和光学性能远优于常规LLDPE和低密度聚乙烯(LDPE)的那些性能。然而，与常规LDPE相比，它在可利用设备上的加工性能非常差。树脂生产商和加工设备(特别是吹膜设备)的制造商同时工作以解决与传统LDPE的非常容易加工相比，金属茂类聚乙烯的难以加工的问题。
聚乙烯是可以加工和模塑成具有所需机械和光学性能用于许多最终用途的许多形状的便宜材料。它具有物理、机械、和光学性能的有用平衡，所有这些性能是聚合物结构的函数。聚合物结构依赖于用于生产聚合物的催化剂体系和工艺技术。
对聚乙烯的加工性能和机械性能有影响的性能是：
-分子量
-分子量分布
-分子结构，特别是支化，短链支化(SCB)和长链支化(LCB)两者。对于SCB，SCB的水平以及SCB的分布两者对于确定聚乙烯树脂的流变和最终用途性能是重要的。
聚合物的分子量对它的硬度、耐用性或强度有影响。包括聚乙烯的聚合物包括短链、长链、和介于其间的链长度，每个具有不同的分子量。平均分子量可以被计算，此就其自身来说，该数目事实上是无意义的。优选按照链长度的分布和因此按照分子量分布来表征聚合物。定量地，分子量分布由多分散性指数PDI描述。它是重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn。
LDPE、常规LLDPE、和金属茂类LLDPE的MWD显著不同。LDPE的MWD典型地为5-15，常规LLDPE的MWD为4-6，和mLLDPE的MWD小于4。
在LDPE和常规或金属茂类LLDPE之间的主要区别是类型程度(typedegree)和支化(SCB与LCB两者)的分布。
在LDPE的生产期间，SCB通过背咬(back-biting)机理形成。大多数形成乙基和丁基支链。短链沿每个链均匀地分布。LDPE中的典型SCB密度是10-30个SCB/1000个主链碳原子。规则SCB分布导致优异的光学性能和低熔点。
使用配位催化剂制备的线性聚乙烯中短链支化的类型和程度由加入的共聚单体的类型和水平确定。丁烯-1、己烯-1或辛烯-1是通常的共聚单体，分别导致乙基、丁基、或己基支链的形成。
催化剂类型确定SCB的分布。密度为0.918g/cm3的常规LLDPE含有无规分布的平均13-15个侧支链/1000个碳。存在链之间的不均匀性，意味着一些链具有比其它多的SCB，且链内SCB是分子量的函数：分子量越高，SCB的频率越低。由于SCB的可变性，光学性能差。
金属茂催化剂的一个关键特征是它们均匀地分子内和分子间都引入共聚单体的能力。因此，mLLDPE具有独立于分子量的均匀共聚单体分布，导致优异的光学性能。
在LDPE的生产期间，长链支化(LCB)通过链转移形成。长链自由基可从附近链的主链提取氢原子，在链内部留下自由基，它与附近的乙烯分子反应以形成非常长的支链，有时称为T-接合。足够的LCB导致聚合物网络的形成。典型地，在LDPE中有15个长支链/1000个碳原子和10-50个支化点。这些支化点起永久交联的作用，从而导致由于聚合物-链缠结而产生的LDPE的高熔体强度、挤出工艺如吹膜和挤出涂覆中的极大益处。
反应器类型也决定LDPE中的LCB程度。可以使用两种类型的反应器：高压釜或管式的。通常在高压釜反应器中生产的LDPE比在管式反应器中生产的LDPE具有更复杂、多支化结构。更多的LCB导致低特性粘度。
LLDPE的缺点在于在常规LLDPE中基本不存在LCB和在mLLDPE中不存在LCB或存在非常少的LCB。因此，采用任何类型配位催化剂生产的LLDPE的挤出在设计用于挤出LDPE的设备上是非常困难的。
LDPE的缺点在于使用过氧化物以引发LDPE的聚合导致聚合物中的残余污染物。生产的聚合物不具有最优的透明度和加工性能：
-加工能力由长链支化降低；
-结晶度由在聚合期间由背咬机理形成的短链支化降低。
因此需要改进mLLDPE的加工能力和因此制备树脂，该树脂结合单点催化剂体系的良好物理、机械和光学性能和传统LDPE树脂的良好加工性能。
为获得机械和加工性能的最好平衡，聚烯烃必须含有高分子量(HMW)组分和低分子量(LMW)组分两者。这样的聚烯烃具有宽分子量分布(MWD)、或多峰分子量分布。存在生产具有宽或多峰分子量分布的聚烯烃的几种方法。可以将单个烯烃熔体共混，或可以在串联的单独反应器中形成。在单一反应器中，双点催化剂对于生产双峰聚烯烃树脂的用途也是已知的。
用于聚烯烃生产的铬系催化剂倾向于加宽分子量分布和可以在一些情况下，产生双峰分子量分布，但这些树脂的低分子量部分通常包含基本数量的共聚单体。尽管加宽的分子量分布提供可接受的加工性能，双峰分子量分布可提供优异的性能。
已知使用串联的两个反应器，齐格勒-纳塔催化剂能够生产双峰聚乙烯。典型地，在第一反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下由氢气和乙烯之间的反应形成低分子量均聚物。必须的是过量的氢气用于此工艺和，结果是，必须在将产物通到第二反应器之前从第一反应器脱除所有的氢气。在第二反应器中，制备乙烯和己烯的共聚物以生产高分子量聚乙烯。
金属茂催化剂也在聚烯烃的生产中是已知的。例如，EP-A-0619325描述了制备具有双峰分子量分布的聚烯烃的方法。在此方法中，采用包括两种金属茂的催化剂体系。使用的金属茂是例如，双(环戊二烯基)二氯化锆和亚乙基-双(茚基)二氯化锆。通过在相同的反应器中使用两种不同的金属茂催化剂，获得至少是双峰的分子量分布。至于齐格勒纳塔催化剂，也可以在以不同聚合条件下操作的两个串联连接的环流反应器中使用单一金属茂催化剂体系。
采用已知双峰聚烯烃的问题在于，如果单个聚烯烃组分在分子量和密度方面非常不同，它们可能不如所需地彼此混溶且苛刻的挤出条件或重复挤出是必须的，它们可导致最终产物的部分降解和/或另外的成本。最优的机械和加工性能因此未在最终聚烯烃产物中达到。
然而这些聚烯烃不具有低密度聚乙烯树脂的良好光学性能。
因此需要制备具有受控分子量分布和受控长链支化以及良好光学性能和不要求高温和高压的苛刻聚合条件的聚合物。
本发明的目的是制备催化剂体系，该体系在适当的温度和压力条件下聚合乙烯或α-烯烃。
本发明的目的也是制备催化剂体系，该体系生产具有受控分子量分布的聚合物。
本发明的另一个目的是制备用于生产具有受控长链支化的聚合物的催化剂体系。
本发明的进一步目的是提供用于生产具有良好光学性能的聚合物的催化剂体系。
本发明的还进一步目的是提供用于生产容易加工的聚合物的催化剂体系。
附图说明
图1表示一般的桥接四氢茚基结构。
图2表示典型的联茚基(bisindenyl)金属茂催化剂组分的结构。
图3表示复合分子量分布，其中几个假茚基结构以各种量存在。在图3a中，其中n＝3的组分是支配性的，在图3b中，其中n＝2的组分是支配性的，和在图3c中，其中n＝或＞3的组分是支配性的。
因此，本发明公开了催化剂组合物，该组合物包括具有不同环模式的三种或多种桥接的假联茚基或假双四氢茚基金属茂组分，该组合物由式I表示
R”[Cp(CHp)2]2MQ2+R”[Cp(CHp)3]2MQ2+R”[Cp(CHp)4]2MQ2+….+R”[Cp(CHp)8]2MQ2(I)
其中，当p为1时，该化合物R″[Cp(CHp)i]2MQ2称为假联茚基组分，或当p为2时，称为假双四氢茚基组分，且其中Cp表示环戊二烯基环，其中每个(CHp)i基团的两端连接到环戊二烯基的两个邻近位置以形成环，其中R″是向该组分赋予刚性的在两个环戊二烯基环之间的结构桥，其中每个M独立地选自周期表4族金属(化学手册(Handbook of Chemistry)，第76版)，其中每个Q相同或不同且可以是含有1-20个碳原子的烃基或烃氧基或卤素。
式I可包含至多8个(CHp)基团，优选至多6个基团，和更优选至多4个基团。
典型的桥接联茚基结构在图1中表示。
在此公开内容中，当p是1时，化合物R″[Cp(CHp)i]2MQ2称为假联茚基组分，或当p是2时，称为假双四氢茚基组分。它们可以如Polo等人的描述(Journal of Organometallic Chemistry，577，211-218，1999)进行制备。
假联茚基或双四氢茚基组分中的每个取代基可以独立地选自式XRV表示的那些，其中X选自14族、氧和氮且每个R相同或不同并选自氢或1-20个碳原子的烃基，且v+1是X的化合价。X优选是C。如果环戊二烯基环是取代的，它的取代基必须不是大体积的以影响烯烃单体对金属M的配位。环戊二烯基环上的取代基优选含有R作为氢或CH3。
尽管每个Cp可具有不同的取代模式，优选在假联茚基或双四氢茚基单元中，两个茚基环均具有相同的取代模式。更优选，取代模式对于所有假联茚基或双四氢茚基环是相同的，最优选所有环是未取代的。
在根据本发明的另一个实施方案中，假茚基单元可以都为通式Cp(CHp)aR″Cp(CHp)bMQ2，其中a不等于b且其中a和b两者是2-8的整数，但其中p对于两个茚基环是相同的。
优选，桥接R″是取代或未取代的亚甲基或亚乙基或甲硅烷基桥接或二苯基桥接。
每种组分中的金属M独立地选自锆、铪或钛。最优选所有的M相同和它们是锆。
Q的合适烃基包括芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基。每个Q优选是卤素。
在根据本发明的可选择的实施方案中，所有茚基或四氢茚基环模式可以相同或不同和M不同。
每种金属茂组分的各自数量不特别受限制并依赖于最终聚合物的所需性能。当需要良好的机械性能时，高分子量组分是必须的，和当优选良好的加工时，需要低分子量组分。典型的复合分子量分布见图3a、3b和3c。当优选机械和加工性能的良好平衡时，同等地表现所有的催化剂组分。
用于本发明的金属茂催化剂组分可以由任何已知的方法制备。制备四氢茚基组分的优选制备方法描述于J.Org.Chem.288.63-67(1985)或描述于Polo等人的著作(以上的参考文献)中。
通过将三种或多种假茚基催化剂组分与合适的活化剂相结合来制备活性催化剂体系。
用于活化金属茂催化剂组分的活化剂可以是已知用于此目的具有电离作用的任何活化剂，例如含铝或含硼的化合物。含铝的化合物包括铝氧烷(alumoxane)、烷基铝和/或路易斯酸。
铝氧烷是公知的且优选包括由下式表示的低聚线性和/或环状烷基铝氧烷
Figure A20058003560700091
低聚、线性铝氧烷和
Figure A20058003560700101
低聚、环状铝氧烷
其中n是1-40，优选1 0-20，m是3-40，优选3-20和R是C1-C8烷基和优选甲基。
合适的含硼助催化剂可包括三苯基碳
Figure 200580035607210000210003_2
有机硼酸盐(boronate)，如在EP-A-0427696中描述的四-五氟苯基-硼酸(borato)-三苯基碳
Figure 200580035607210000210003_3
，或在EP-A-0277004中描述的通式[L′-H]+[BAr1Ar2X3X4]-的那些(第6页30行到第7页7行)。
可选择地，可以使用活化载体代替活化剂。
金属茂组分可以在相同或不同的载体上负载。
本发明的活性催化剂体系用于乙烯或α-烯烃的聚合。它特别用于制备聚乙烯或等规聚丙烯。
本发明还公开了聚合乙烯或α-烯烃的方法，该方法包括如下步骤：
a.向反应器中注入复合活性催化剂体系，该体系包括具有不同环模式的几种桥接假联茚基或假双四氢茚基组分和合适的活化剂或活化载体；
b.将单体和任选的共聚单体注入反应器；
c.保持在聚合条件下；
d.回收具有宽分子量分布的聚合物。
共聚单体可以通过加入低聚催化剂组分而原位产生。
在本方法的特别优选实施方案中，聚合在单一反应区中、在其中产生聚合物组分的催化剂同时是活性的聚合条件下进行。
用于形成多峰聚烯烃的许多已知过程采用用于形成每种组分的不同反应器。由于它们允许从单一反应器生产改进的烯烃聚合物，本发明的方法是特别有利的。这是由于用于本发明的催化剂比已知催化剂更有效，特别地当同时用于相同的反应器时。这具有两个明显的优点。首先，由于仅要求单一反应器，降低生产成本。其次，由于各组分都同时形成，它们比单独生成时更均匀地共混。
尽管特别优选是单一反应器中的聚合，用于本发明的催化剂在生产多峰产物的所需聚烯烃组分中是仍然有效的，甚至当这些组分在单独的反应器中生产时。因此，在一些实施方案中，如果需要的话，单独的反应器可用于形成一些或所有的组分。
三种或多种假联茚基催化剂组分的每种产生具有窄分子量分布的聚合物，每个分子量分布稍微不同于其它两个或多个。因此，获得的树脂具有这样的最终分子量分布，该分布是三个或多个窄分子量分布相互之间轻微替换的重叠。高分子量组分在分子量分布中的分率随连接到环戊二烯基环的亚甲基的数目n增加。最终分子量分布是5-8，优选6-7，而每个单个组分的多分散性为2.5-4。
采用根据本发明的催化剂组合物获得的聚乙烯的密度典型地为0.910-0.930g/cm3和熔融指数为0.1-30dg/分钟。密度按照标准测试ASTM1505的方法在23℃的温度下测量，和熔融指数MI2按照标准测试ASTM D1238的方法在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测量。
图3a、3b和3c表示对于包括三种桥接假联茚基组分的催化剂体系的分子量分布的重叠，其中图3a具有由连接到环戊二烯基的三个亚甲基形成的环，图3b具有由连接到环戊二烯基的二个亚甲基形成的环，和图3c具有由连接到环戊二烯基的四个亚甲基形成的环。
本发明的树脂可用于采用过氧化物获得的传统LDPE的应用。
聚乙烯的重要结构属性包括分子量、分子量分布、支化的程度和类型、共聚单体分布(组成分布)、和结晶度。
聚乙烯的物理性能包括密度、熔融温度、结晶温度、热挠曲温度、玻璃化转变温度、湿度和气体渗透性、和其它电和热性能。
聚乙烯的机械性能包括拉伸性能例如强度、模量、屈服拉伸强度、最终拉伸强度、弯曲性能如强度和模量、伸长性能如屈服伸长率和断裂伸长率、撕裂强度、刚度、硬度、脆性、抗冲击性、抗穿刺性、和耐环境应力开裂性(ESCR)。
聚乙烯的光学性能包括透明度、雾度、光泽、和颜色。聚乙烯的流变性能包括熔体强度、特性粘度、剪切粘度、和拉伸粘度。
这些性能随分子量、密度、和分子量分布变化，如表I所示。
表I
增加 降低
增加密度 刚度、屈服拉伸强度、熔点、硬度、耐磨性、耐化学性、光泽 ESCR、冲击强度、雾度、气体渗透性
增加分子量 刚度、屈服拉伸强度、冲击强度、硬度、耐磨性、耐化学性、ESCR、熔体强度、雾度 光泽、气体渗透性
由于密度增加时结晶度也增加，因此，结晶度实际上决定了这些性能。
分子量分布也影响聚乙烯的物理性能。例如，在相等分子量下，具有窄MWD的聚乙烯比具有宽MWD的聚乙烯更有韧性。因此，mLLDPE制备了比具有相同分子量和密度的常规LLDPE更韧的膜。MWD也对树脂的感官性能(organoleptics)有影响，这是由于低分子量组分是挥发性的和可抽取的。
更重要地，MWD对树脂的加工性能有影响。
主要的聚乙烯加工操作包括挤出、注塑、吹塑、和旋转模塑，每个要求不同的树脂性能。
-在挤出中，将熔融聚合物连续强制通过成型模头，然后当它冷却时，牵引到移取(take-off)设备上。管子、纤维、吹制膜或流延膜、片材、电线、电缆、或纸的涂层采用此方式挤出。挤出工艺要求具有某些熔体强度程度的树脂。
-在注塑中，将熔融聚合物在非常高压力下注入其中聚合物固化的模具中，复制模具的形状。适于注塑的树脂必须具有低熔体粘度以快速和完全地填充模具。典型地，它们具有窄MWD和高熔融指数。熔融指数使用标准测试ASTM D1238的方法在190℃的温度下(对于聚乙烯)和在2.16kg的负荷(对于MI2)和21.6kg的负荷(对于HLMI)下而测量。
-在吹塑中，形成薄壁中空部件，例如瓶子或大制品如鼓或不对称制品如车用燃料箱。吹塑树脂要求高熔体强度以避免在加工期间垂挂(sagging)或剪切开(shearing away)。吹塑树脂典型地具有宽MWD和低熔融指数，通常MI2小于1dg/分钟和HLMI小于10dg/分钟。
-在旋转模塑中，将细分的聚合物粉末倾入模具中，然后，将该模具加热到超过300℃并缓慢旋转。随着模具的旋转，聚合物熔融和均匀地在模具的内壁上涂覆。旋转模塑是适于生产大、不规则形状物品的低剪切工艺。
LDPE和LLDPE树脂主要用于制备各种类型的膜。如本发明中制备的LDPE系树脂主要用于膜应用。其它应用可包括纸挤出-涂覆。
当与常规LDPE比较时，根据本发明的LDPE系树脂具有改进的流变行为。改进包括例如LDPE的良好气泡稳定性以及LLDPE的向下拉伸(drawdown)性能而没有伴随的熔体破裂。
常规LDPE具有非常宽的MWD，其中更低分子量级分增加加工性能，而更高分子量级分增强机械性能。此外，LDPE中存在的大量(extensive)LCB导致非常大的熔体强度。SCB和LCB两种支化降低固体LDPE的结晶度，它与均匀的分子间和分子内支化频率结合，使得它成为非常透明的树脂。因此，LDPE的突出之处为它的容易加工(特别是在吹制膜和挤出涂覆中)和优异的光学性能。然而，LDPE的低结晶度意味着普通的抗穿刺性、拉伸强度、和撕裂强度。此外，在加工中，LDPE的向下拉伸差。因此，难以小规格化(down-gauge)LDPE膜和因此难以制备薄的最终制品。根据本发明制备的LDPE系树脂并不显示这些缺点：它们具有优异的小规格化(down-gauging)能力和良好的拉伸和撕裂强度以及优异的抗穿刺性。

Claims (12)

1.一种催化剂组合物，包括具有不同环模式的三种或多种桥接假联茚基或假双四氢茚基金属茂组分，所述组合物由式I表示
R”[Cp(CHp)2]2MQ2+R”[Cp(CHp)3]2MQ2+R”[Cp(CHp)4]2MQ2+....+R”[Cp(CHp)8]2MQ2  (I)
其中，当p为1时，该化合物R″[Cp(CHp)i]2MQ2称为假联茚基组分，或当p为2时，称为假双四氢茚基组分，且其中Cp表示环戊二烯基环，i为2-8的整数，其中每个(CHp)i基团的两端连接到环戊二烯基的两个邻近位置以形成环，其中R″是向该组分赋予刚性的在两个环戊二烯基环之间的结构桥，其中每个M独立地选自周期表4族金属，其中每个Q相同或不同且可以是含有1-20个碳原子的烃基或烃氧基或卤素。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所有M相同。
3.一种催化剂组合物，包括具有不同环模式的三种或多种桥接假联茚基或假双四氢茚基金属茂组分，所述组合物由式I表示
R”[Cp(CHp)2]2MQ2+R”[Cp(CHp)3]2MQ2+R”[Cp(CHp)4]2MQ2+....+R”[Cp(CHp)8]2MQ2   (I)
其中，当p为1时，该化合物R″[Cp(CHp)i]2MQ2称为假联茚基组分，或当p为2时，称为假双四氢茚基组分，且其中Cp表示环戊二烯基环，i为2-8的整数，其中每个(CHp)i基团的两端连接到环戊二烯基的两个邻近位置以形成环，其中R″是向该组分赋予刚性的在两个环戊二烯基环之间的结构桥，其中每个M独立地选自周期表4族金属，其中每个Q相同或不同且可以是含有1-20个碳原子的烃基或烃氧基或卤素，其中，所述假联茚基或假双四氢茚基组分具有取代基，每个假联茚基或双四氢茚基环上的取代基独立地选自式XRV表示的那些，其中X选自14族、氧和氮且每个R相同或不同并选自氢或1-20个碳原子的烃基，且v+1是X的化合价。
4.权利要求3的催化剂组合物，其中所有M相同。
5.一种催化剂组合物，包括具有不同环模式的三种或多种桥接假联茚基或假双四氢茚基金属茂组分，所述组合物由式I表示
R”[Cp(CHp)2]2MQ2+R”[Cp(CHp)3]2MQ2+R”[Cp(CHp)4]2MQ2+....+R”[Cp(CHp)8]2MQ2   (I)
其中，当p为1时，该化合物R″[Cp(CHp)i]2MQ2称为假联茚基组分，或当p为2时，称为假双四氢茚基组分，且其中Cp表示环戊二烯基环，i为2-8的整数，其中每个(CHp)i基团的两端连接到环戊二烯基的两个邻近位置以形成环，其中R″是向该组分赋予刚性的在两个环戊二烯基环之间的结构桥，其中每个M独立地选自周期表4族金属，其中每个Q相同或不同且可以是含有1-20个碳原子的烃基或烃氧基或卤素，其中，所述假联茚基或假双四氢茚基组分具有取代基，假联茚基或双四氢茚基环都具有相同的取代模式。
6.权利要求5的催化剂组合物，其中所有M相同。
7.一种催化剂体系，包括权利要求1-6中任一项的催化剂组合物和活化剂或活化载体。
8.权利要求7的催化剂体系，其中该活化剂是铝氧烷。
9.一种活性催化剂体系的制备方法，包括如下步骤：
a)提供根据权利要求1-6中任一项的包括三种或多种桥接假联茚基或假双四氢茚基金属茂催化剂组分的催化剂组分；
b)提供具有电离作用的活化剂或活化载体。
10.一种均聚或共聚乙烯或α-烯烃的方法，包括如下步骤：
a.将权利要求7或8的活性催化剂体系注入反应器；
b.将单体和任选的共聚单体注入该反应器；
c.保持在聚合条件下；
d.回收聚合物。
11.权利要求10的方法，其中该单体是乙烯或丙烯。
12.由权利要求10或11的方法获得的分子量分布为5-8的聚合物。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282391B (zh) 2010-10-29 2016-12-07 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
IN2014CN04648A (zh) * 2011-12-22 2015-09-18 Dow Global Technologies Llc
US9284386B2 (en) 2012-05-08 2016-03-15 Lg Chem, Ltd. Ansa-metallocene compound and method for preparing supported catalyst using the same
US10563053B2 (en) 2015-12-21 2020-02-18 Dow Quimica De Colombia S.A. Partially-crosslinked polyethylene formulations and methods of making same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
CA2133181A1 (en) * 1993-09-29 1995-03-30 Andreas Winter Process for the preparation of polyolefins
US6518215B1 (en) * 1992-04-09 2003-02-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalysts, their production and use

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
DE3750776T2 (de) * 1987-09-11 1995-04-27 Fina Technology Katalysatorsystem für Polyolefinproduktion mit breiter Molekulargewichtsverteilung.
EP0702030B1 (de) * 1991-05-27 2001-03-21 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
IT1277696B1 (it) * 1995-12-22 1997-11-11 Enichem Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine
US6265512B1 (en) * 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
EP1298148A1 (en) * 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
EP1464657A1 (en) * 2003-03-06 2004-10-06 ATOFINA Research Hydrogenated metallocene catalyst
EP1649491A2 (en) * 2003-07-22 2006-04-26 Philips Intellectual Property & Standards GmbH High-pressure discharge lamp
US7199073B2 (en) * 2004-11-10 2007-04-03 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Resins that yield low haze films and the process for their production

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US6518215B1 (en) * 1992-04-09 2003-02-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalysts, their production and use
CA2133181A1 (en) * 1993-09-29 1995-03-30 Andreas Winter Process for the preparation of polyolefins

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