JP2008518069A - 異なる環を有するビスインデニル−ベースのリガンドを有するldpeのようなポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はさらに、アルファオレフィンの重合でのその使用に関するものである。
高透明性のような優れた光学特性を有し、しかも加工性に優れたポリマーの典型例はラジカル重合反応で製造した低密度ポリエチレン(LDPE)である。このポリマーは一般に1000バール以上、例えば3000バールまでの超高圧と、一般に200℃以上の高温という厳しい条件で製造される。さらに、未消費のモノマーを大気中に放出するため、このプロセスは環境に優しくない。また、反応装置を出た溶融状態にあるポリマーからもモノマーが環境中に放出される。機械的特性が優れているとも言えない。さらに、重合が酸素および/または過酸化物で開始されるので分子量および分子量分布を制御するのが難しい。
(1)分子量
(2)分子量分布
(3)分子の構造、特に枝分れ(短鎖分岐(SCB)と長鎖分岐(LCB))。SCBの場合、ポリエチレンのレオロジー特性および最終用途での特性を決定する上で重要なものはSCBのレベルとSCBの分布の両方である。
触媒系がSCBの分布を決める。密度が0.918g/cm3の従来のLLDPEはランダムに分布した平均13〜15の横方向枝/炭素1000を有している。鎖間ヘテロジェニティー(intrachain heterogeneity)すなわちいくつかの鎖が他より多くのSCBを有している。鎖間 SCBは分子量の関数で、分子量が大きくなるとSCBの頻度は低くなる。このように、SCBが多様になるため光学特性は悪くなる。
従来のLLDPEの不利な点はLCBが基本的に無いことであり、mLLDPEではLCBはないか、極めてわずかである。従って、配位触媒で製造したLLDPEの押出し加工をLDPE用に設計した成形機で行なうのは非常に難しい。
従って、分子量分布が制御され、長鎖分岐が制御され、光学特性にすぐれ、しかも、高温および高圧力といった厳しい重合条件を必要としないでポリマーを製造するというニーズがある。
本発明の他の目的は、制御された分子量分布を有するポリマーを製造するための触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、制御された長鎖分岐を有するポリマーを製造するための触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、優れた光学特性を有するポリマーを製造するための触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、加工が簡単なポリマーを製造するための触媒系を提供することにある。
R''[Cp(CHp)2]2MQ2 + R''[Cp(CHP)3]2MQ2 + R''[Cp(CHP)4]2MQ2 +・・・+ R''[Cp(CHp)8]2MQ2 (I)
(ここで、化合物R''[Cp(CHp)i]2MQ2はpが1の時は擬似-ビスインデニル成分とよばれ、pが2の時は擬似-ビステトラヒドロインデニル成分とよばれ、Cpはシクロペンタジエニル環を表し、各(CHp)i基の2つの末端はシクロペンタジエニルの2つの隣接した位置と結合して環を形成し、R''は各成分に剛性を与える2つのシクロペンタジエニル環間のブリッジ構造であり、各Mはそれぞれに周期律表(Handbook of Chemistry、第76版)の第4族金属から選択され、各Qは1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルボキシ基またはハロゲンで、互いに同一でも、異なっていてもよい)
式(I)は(CHP)基を8個まで含むことができ、好ましくは6個、さらに好ましくは4個まで含むことができる。
本明細書では化合物R''[Cp(CHp)i]2MQ2はpが1の時は擬似-ビスインデニル成分とよび、pが2の時は擬似-ビステトラヒドロインデニル成分とよぶ。これらの化合物は例えば下記文献に記載の方法で製造できる。
Polo et al., Journal of Organometallic Chemistry、577、211-218、1999
ブリッジR''は置換または未置換のメチレン、エチレンまたはシリルブリッジまたはジフェニルブリッジであるのが好ましい。
各成分のメタルMは、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンからそれぞれに選択できる。最も好ましいのは全てのMが同じで、ジルコニウムの場合である。
本発明の別の実施例では、全てのインデニル環またはテトラヒドロインデニル環のパターンが同じか、異なっており、Mが互いに相違する。
Polo et al., J. Org. Chem. 288, 63-67 (1985)
各メタロセン成分は同一または異なる支持体に支持できる。
本発明の活性触媒系はエチレンまたはアルファオレフィンの重合で使用され、特に、ポリエチレンまたはアイソタクチックポリプロピレンの製造に有用である。
(a)異なるリングパターンを有する複数のブリッジした擬似−ビスインデニル成分または擬似−ビステトラヒドロインデニル成分と、適切な活性化剤または活性支持体から成る混成の活性触媒系を反応装置に注入し、
(b)モノマーおよび任意成分のコモノマーを反応装置に注入し、
(c)重合条件下に維持し、
(d)広い分子量分布を有するポリマーを取り出す。
本発明方法の特に好ましい実施例では、ポリマー成分を製造する触媒が同時に活性になる重合条件下の単一の反応域中で重合が起こる。
各成分を製造するための各々異なる反応装置を用いたポリオレフィンの製造方法は種々公知である。本発明方法は単一の反応装置で改良されたオレフィンポリマーを生産できるという点で特に有利である。その理由は、本発明触媒は公知の触媒より効果的であり、特に、同じ反応装置で同時に利用できるためである。これによって2つの効果が得られる。すなわち、第一に、単一の反応装置しか必要がないため生産コストが低下する。第2に、全ての成分が同時に形成されるため、別々に作る場合場より均一に混合できる点にある。
ポリエチレンの物性には密度、溶融温度、結晶化温度、熱撓み温度、ガラス遷移温度、水分およびガスの通気性とその他の電気的特性および熱的特性が含まれる。
ポリエチレンの機械的特性には張力(tensile)特性、例えば強度、モジュラス、降伏点引張強度、極限引張強度、曲げ強度およびモジュラスのような曲げ特性、降伏点伸びや破断伸びのような伸び特性、破断強度、スチフネス、硬度、脆性、耐衝撃性、耐穿孔性、耐環境応力亀裂(ESCR)等が含まれる。ポリエチレンの光学特性にはクラリティー、ヘーズ、光沢、着色が含まれる。ポリエチレンの流動特性には溶融強度、固有粘度、剪断粘度、拡張粘度等が含まれる。
これらの特性分子量、密度および分子量分布によって[表1]に要約したように変化する。
分子量分布もポリエチレンの物性に影響する。例えば、分子量が同じ場合、MWDが狭いポリエチレンはMWDが広いポリエチレンよりタフである。従って、分子量および密度が同じ場合、mLLDPEは従来のLLDPEよりタフなフィルムになる。さらに、低分子量成分は揮発があり、抜け出やすいので、MWDは樹脂の感覚器刺激性(orgamoloptics)に影響する。さらに重要なことにはMWDは樹脂の加工性に影響を及ぼすことである。
(1)押出成形では溶融ポリマーが成形ダイを介して引取り装置によって引き出され、連続的に冷却される。この押出成形ではパイプ、繊維、ブローフィルム、キャストフィルム、シートが作られ、ワイヤ、ケーブルまたは紙の被覆が行なわれる。押出法では樹脂はある程度の溶融強度が要求される。
(2)射出成形では溶融ポリマーが金型中に超高圧で射出され、金型内でポリマーが固化し、金型模様が転写される。この射出成形に適した樹脂は金型を迅速かつ完全に満たすために溶融粘度は低くなければならない。一般に、この樹脂はMWDが狭く、メルトインデックスが高い。ポリエチレンのメルトインデックスはASTM D 1238規格で190℃の温度で2.16kgの荷重下で測定され、HLMIのためのMI2の場合には21.6kgの荷重下で測定される。
(4)回転成形では細かなポリマー粉末を300℃以上に加熱した回転金型に注入し、金型をゆっくり回転する。ポリマーは一様に溶け、金型内部壁を覆う。回転成形は大型の不規則形状の物体を低剪断で製造するためのプロセスである。
従来のLDPEと比較して、本発明のLDPEのような樹脂はレオロジー挙動が改良されている。改良点としては例えばLDPEのバブル安定性に加えてLLDPEのドローダウン特性が良く、メルトフラクチャがない点が含まれる。
従来のLDPEは非常に広いMWDを有し、高分子量成分が機械特性を改良し、低分子量成分が加工性を改良する。さらに、LDPE中に存在する多量のLCBが非常に大きな溶融強度を与える。分枝はSCBおよびLCBとも固体LDPEの結晶化度を下げ、それと均一な分子内部(inter-)および分子間(intra−)分枝頻度とが組み合わされて、非常にクリヤーな樹脂を作る物。従って、したがって、LDPEは加工性が容易であり、特にブロー成形フィルムおよび押出し被覆での加工が容易で、光学特性に優れている。しかし、LDPEは結晶化度が低く、耐穿孔性、引張強度および引裂強度が普通である。さらに、加工中のLDPEのドローダウンが貧しい。従って、LDPEフィルムをダウンゲージするのが難しく、最終物品を細くするのが難しい。
これに対して、本発明に従って製造したLDPEのような樹脂には上記の欠点がなく、ダウンゲージ能に優れ、引張強度および引裂強度に優れ、耐穿孔性にも優れている。
Claims (10)
- 下記の式(I)で表される、ブリッジした3つ以上の異なるリングパターンを有する擬似−ビスインデニルまたは擬似−ビステトラヒドロインデニルメタロセン成分を有する触媒組成物:
R''[Cp(CHp)2]2MQ2 + R''[Cp(CHP)3]2MQ2 + R''[Cp(CHP)4]2MQ2 +・・・+ R''[Cp(CHp)8]2MQ2 (I)
(ここで、
化合物R''[Cp(CHp)i]2MQ2はpが1の時は擬似-ビスインデニル成分とよばれ、pが2の時は擬似-ビステトラヒドロインデニル成分とよばれ、Cpはシクロペンタジエニル環を表し、各(CHp)i基の2つの末端はシクロペンタジエニルの2つの隣接した位置と結合して環を形成し、R''は各成分に剛性を与える2つのシクロペンタジエニル環間のブリッジ構造であり、各Mはそれぞれに周期律表(Handbook of Chemistry、第76版)の第4族金属から選択され、各Qは1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルボキシ基またはハロゲンで、互いに同一でも、異なっていてもよい) - 全てのMが同じものである請求項1に基の触媒組成物。
- 各インデニル環またはテトラヒドロインデニル環上の置換基が式XRVで表される基の中から選択され、ここでXは第14族、酸素および窒素の中からそれぞれ選択され、各Rは水素または1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、v+1はXの結合価である請求項1または2に基の触媒組成物。
- インデニルまたはテトラヒドロインデニルリングが全く同じ置換パターンを有する請求項1〜3のいずれか一項に基の触媒組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に基の触媒組成物と、活性化剤または活性化支持体とから成る触媒系。
- 活性化剤がアルミノキサンである請求項5に記載の触媒系。
- 下記(a)と(b)の段階から成る活性触媒系の調製方法:
(a) 請求項1〜4のいずれか一項に記載の少なくとも3つのブリッジしたプソイド-ビスインデニルまたはプソイド-ビステトラヒドロインデニルメタロセン触媒成分から成る触媒成分を用意し、
(b)イオン化作用有する活性化剤または活性化支持体を用意する。 - 下記(a)〜(d)の段階から成るエチレンまたはα−オレフィンの単独重合または共重合方法:
(a)請求項5または6に記載の活性触媒系を反応装置に注入し、
(b)モノマーおよび任意成分のコモノマーを反応装置に注入し、
(c)重合条件下に維持し、
(d)ポリマーを取り出す。 - モノマーがエチレンまたはプロピレンである請求項8に記載の方法。
- 請求項8または9に記載の方法で得られる分子量分布が5〜8であるポリマー。
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