JPH07179512A - ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造法Info
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- JPH07179512A JPH07179512A JP6233613A JP23361394A JPH07179512A JP H07179512 A JPH07179512 A JP H07179512A JP 6233613 A JP6233613 A JP 6233613A JP 23361394 A JP23361394 A JP 23361394A JP H07179512 A JPH07179512 A JP H07179512A
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Abstract
法。 【構成】一重、二重または多重であってもよい分子量分
布がMw/Mn≧3.0であるポリオレフィンは、アルミノキ
サンと、式Iの少なくとも1種のジルコノセン等からな
る遷移金属成分(メタロセン)とからなる触媒系でオレ
フィンを重合または共重合することにより得ることがで
きる。 〔例えばジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−
フェニル−1−インテニル)ZrCI2
Description
分子量をもつポリオレフィンの製造方法に関する。
を使用すると、オレフィンを狭い分子量分布(Mw/Mn=
2〜3)のポリオレフィンに重合し得ることは公知であ
る[J.Polym.Sci,Pol.Chem.Ed.23(1985)2117;EP-A 302
424]。狭い分子量分布をもつこの種のポリオレフィン
は、例えば、精密射出成型、一般の射出成型及びファイ
バー製造用途に好適である。例えば、熱成形、押出、ブ
ロー成形及びポリオレフィンフォーム及びフィルムの製
造などの種々の用途に関しては、広い分子量分布または
二重(bimodal)の分子量分布が要求される。
は、重合時に2種以上のメタロセン触媒を使用すること
により得ることができることは示唆されてきた(EP-A 12
8 045)。しかしながら、記載された系はアキラル触媒で
あり、プロペン重合時にはアタクチックポリプロピレン
が産生する。しかし、アタクチックポリプロピレンは、
エンジニアリングポリマーとしては不適当である。
プロピレンの製造は、DE-OS 3 640 924から公知であ
る。これらの触媒系は、同様にタクチシティの高いポリ
オレフィンを形成するには不適当である。さらに、工業
的重合温度で達成し得るポリマー生成物の分子量及びメ
タロセン活性レベルは低すぎる。また、示唆された触媒
は、このような重合温度ではアタクチックポリマーしか
産生しない。
用にハフノセン(hafnocene)とジルコノセンとの混合物
を含む触媒系を示唆している。この生成物は、Mw/Mn
が3.7〜10.3の二重分布までの広い分布を有する。
た1種類のハフノセン触媒を使用することにより、分子
量分布の広いポリプロピレンが得られる。
布(Mw/Mnが6.4以下)を有するシンジオタクチックポリ
プロピレンは、EP-A 387 691に記載されている。
適用するにはハフニウム触媒のコストが高すぎること及
び重合活性が低いことであり、このため、触媒残渣(高
い残存灰分含量)を除去するために製造ポリマーの徹底
的な高コストの洗浄が必要となる。
するポリマーを製造するために2種類のジルコノセンの
使用が記載されている。しかしながら、この特許で記載
されているメタロセンには、重合活性及び50℃以上の工
業的重合温度で達成し得る分子量レベルに欠点がある。
または多重分布を有するポリプロピレンを製造し得、且
つ従来の技術の公知の欠点を持たない触媒系及び方法を
見出すことであった。
生する高い残存灰分含量を避け、例えば、圧縮成形シー
ト、押出シート及びパイプの製造、並びに全サイズのブ
ロー成形用に必要な高分子量ポリマーの成形材料を製造
できなければならない。流動性の低いこのようなポリマ
ーの好ましい用途としては、例えば、一体成形丁番のつ
いたブロー成形ケース、スキン包装、ダイパンチング用
のシート材料、温水タンク、排水及び温水パイプ、圧力
パイプ、フィルタープレート、熱交換器、ソリッドロッ
ド(solid rod)または自動車用部品(例えば、ブレーキ液
体リザーバー及びラジエーター膨張タンク)が挙げられ
る。フィルム区分では、これらの成形材料は、引裂抵抗
BOPPフィルムに使用される。
は、そのうち少なくとも1つは六員環上に置換インデニ
ル配位子を有する少なくとも2つのステレオリジッド(s
tereorigid)ジルコノセンと、助触媒としてアルミニウ
ム化合物とからなる触媒系を使用することにより回避し
得ることが知見された。
素原子若しくは炭素原子1〜14個のアルキル基である
か、またはRaとRbとはこれらに接続する原子と一緒に
環系を形成し得る]のオレフィンを、温度50〜200℃、
圧力0.5〜100バールで、溶液、懸濁液または気相中、遷
移金属成分(メタロセン)と、線状型の場合には、式II:
もよく、C1〜C6アルキル基、C1〜C6フルオロアルキ
ル基、C6〜C18アリール基、C1〜C6フルオロアリー
ル基または水素であり、及びnは0〜50の整数である]
のアルミノオキサンとの、またはこのアルミノオキサン
の代わりに式II及び/または式IIIのアルミノオキサンと
AlR3化合物との混合物とからなる触媒の存在下、重合ま
たは共重合することにより、一重(monomodal)、二重
(bimodal)または多重(multimodal)であってもよい
分子量分布Mw/Mn≧3.0のポリオレフィンを製造する方
法であって、式Iの少なくとも1種のジルコノセン及び
式Iaの少なくとも1種のジルコノセンまたは式Iの少
なくとも2種のジルコノセン:
素原子、C1〜C10アルキル基、C1〜C10アルコキシ
基、C6〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ
基、C2〜C10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキ
ル基、C7〜C40アルキルアリール基、C8〜C40アリー
ルアルケニル基またはハロゲン原子であり、R3は、水
素、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいC1〜
C10アルキル基、C6〜C10アリール基、C2〜C10アル
ケニル基、C7〜C40アリールアルキル基、C7〜C40ア
ルキルオキシ基、C8〜C40アリールアルケニル基、-N
R10 2、-OR10、-SR10、-OSiR10 3、-SiR10 3ま
たは-PR10 2基(但し、R10はハロゲン原子、C1〜C
10アルキル基またはC6〜C10アリール基である)であ
り、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、C1〜C20アルキル基、C1〜C20フルオ
ロアルキル基、C6〜C30アリール基、C6〜C30フルオ
ロアリール基、C1〜C20アルコキシ基、C2〜C20アル
ケニル基、C7〜C40アリールアルキル基、C8〜C40ア
リールアルケニル基、C7〜C40アルキルアリール基、-
NR10 2、-OR10、-SR10、-OSiR10 3、-SiR10 3
または-PR10 2基(但し、R10は、ハロゲン原子、C1
〜C10アルキル基またはC6〜C10アリール基である)
であり、但し、インデニル環当たり少なくとも1つのR
4基は水素ではないか、または2個以上のR4基はこれら
と結合する原子と環系を形成し;R5及びR6は同一でも
異なっていてもよく、ハロゲン原子、ハロゲン化されて
いてもよいC1〜C10アルキル基、C6〜C10アリール
基、C2〜C10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキ
ル基、C7〜C40アルキルオキシ基、C8〜C40アリール
アルケニル基、-NR10 2、-OR10、-SR10、-OSiR
10 3、-SiR10 3または-PR10 2基(但し、R10はハロゲ
ン原子、C1〜C10アルキル基またはC6〜C10アリール
基である)であり;R7は、
SO、=SO2、=NR11、=CO、=PR11またはP
(O)R11(但し、R11、R12及びR13は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20ア
ルキル基、C1〜C20フルオロアルキル基、C6〜C30ア
リール基、C6〜C30フルオロアリール基、C1〜C20ア
ルコキシ基、C2〜C20アルケニル基、C7〜C40アリー
ルアルキル基、C8〜C40アリールアルケニル基、C7〜
C40アルキルアリール基であるか、またはR11とR12若
しくはR11とR13とは、各々これらと結合する原子と環
系を形成し、M1は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ
である)であり;R8及びR9は同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C2 0アルキル
基、C1〜C20フルオロアルキル基、C6〜C30アリール
基、C6〜C30フルオロアリール基、C1〜C20アルコキ
シ基、C2〜C20アルケニル基、C7〜C40アリールアル
キル基、C8〜C40アリールアルケニル基、C7〜C40ア
ルキルアリール基であるか、またはR8とR9とは各々こ
れらと接続する原子と環系を形成し;R14及びR15は同
一でも異なっていてもよく、ジルコニウム原子とサンド
イッチ構造を形成してもよい一環式または多環式炭化水
素基であり;m及びnは同一でも異なっていてもよく、
0、1または2であり、但し、n+mは0、1または2
である]を遷移金属成分として使用することを特徴とす
る該製造方法に関する。
指す。ハロゲン(ハロゲン化された)とは、フッ素、塩
素、臭素またはヨウ素、好ましくはフッ素または塩素を
指す。
く、水素原子、C1〜C10、好ましくはC1〜C3アルキ
ル基、C1〜C10、好ましくはC1〜C3アルコキシ基、
C6〜C10、好ましくはC6〜C8アリール基、C6〜
C10、好ましくはC6〜C8アリールオキシ基、C2〜C
10、好ましくはC2〜C4アルケニル基、C7〜C40、好
ましくはC7〜C10アリールアルキル基、C7〜C40、好
ましくはC7〜C12アルキルアリール基、C8〜C40、好
ましくはC8〜C12アリールアルケニル基またはハロゲ
ン原子、好ましくは塩素である。
フッ素、塩素または臭素原子、ハロゲン化されていても
よいC1〜C10、好ましくはC1〜C4アルキル基、C6〜
C10、好ましくはC6〜C8アリール基、C2〜C10、好
ましくはC2〜C4アルケニル基、C7〜C40、好ましく
はC7〜C10アリールアルキル基、C7〜C40、好ましく
はC7〜C12アルキルアリール基、C8〜C40、好ましく
はC8〜C12アリールアルケニル基、-NR10 2、-S
R10、-OSiR10 3、-OR10、-SiR10 3または-PR10
2基(但し、R10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子
であるか、またはC1〜C10、好ましくはC1〜C3アル
キル基若しくはC6〜C10、好ましくはC6〜C8アリー
ル基である)であるが、R3は、水素であるのが特に好
ましい。
素原子、ハロゲン原子、C1〜C20、好ましくはC1〜C
10アルキル基、C1〜C20、好ましくはC1〜C10フルオ
ロアルキル基、C6〜C30、好ましくはC6〜C20アリー
ル基、C6〜C30、好ましくはC6〜C20フルオロアリー
ル基、C1〜C20、好ましくはC1〜C10アルコキシ基、
C2〜C20、好ましくはC2〜C10アルケニル基、C7〜
C40、好ましくはC7〜C20アリールアルキル基、C8〜
C40、好ましくはC8〜C22アリールアルケニル基また
はC7〜C40、好ましくはC7〜C22アルキルアリール
基、-NR10 2、-SR10、-OSiR10 3、-OR10、-Si
R10 3または-PR10 2基(但し、R10は、ハロゲン原
子、好ましくは塩素原子、またはC1〜C10、好ましく
はC1〜C3アルキル基若しくはC6〜C10、好ましくは
C6〜C8アリール基である)であり、但し、インデニル
環当たり少なくとも1つのR4基は水素ではないか、ま
たは2個以上のR4基はこれらと結合する原子と一環式
または多環式である環系を形成する。
く、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素
原子であり、ハロゲン化されていてもよいC1〜C10、
好ましくはC1〜C4アルキル基、C6〜C10、好ましく
はC6〜C8アリール基、C2〜C10、好ましくはC2〜C
4アルケニル基、C7〜C40、好ましくはC7〜C10アリ
ールアルキル基、C7〜C40、好ましくはC7〜C12アル
キルアリール基、C8〜C4 0、好ましくはC8〜C12アリ
ールアルケニル基、-NR10 2、-SR10、-OSiR1 0 3、
-OR10、-SiR10 3または-PR10 2基、但し、R10はハ
ロゲン原子、好ましくは塩素原子であるかまたはC1〜
C10、好ましくはC1〜C3アルキル基若しくはC6〜C
10、好ましくはC6〜C8アリール基である。
SO、=SO2、=NR11、=CO、=PR11またはP
(O)R11(但し、R11、R12及びR13は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20、
好ましくはC1〜C10アルキル基、C1〜C20、好ましく
はC1〜C10フルオロアルキル基、C6〜C30、好ましく
はC6〜C20アリール基、C6〜C30、好ましくはC6〜
C20フルオロアリール基、C1〜C20、好ましくはC1〜
C10アルコキシ基、C2〜C20、好ましくはC2〜C10ア
ルケニル基、C7〜C40、好ましくはC7〜C20アリール
アルキル基、C8〜C40、好ましくはC8〜C22アリール
アルケニル基若しくはC7〜C40、好ましくはC7〜C22
アルキルアリール基であるか、またはR11とR12若しく
はR11とR13とは、各々これらと結合する原子と環系を
形成する。
ズ、好ましくはシリコン及びゲルマニウムである。
11R12、=GeR11R12、-O-、-S-、=SO、=PR
11または=P(O)R11である。
く、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20、好ましくは
C1〜C10アルキル基、C1〜C20、好ましくはC1〜C
10フルオロアルキル基、C6〜C30、好ましくはC6〜C
20アリール基、C6〜C30、好ましくはC6〜C20フルオ
ロアリール基、C1〜C20、好ましくはC1〜C10アルコ
キシ基、C2〜C20、好ましくはC2〜C10アルケニル
基、C7〜C40、好ましくはC7〜C20アリールアルキル
基、C8〜C40、好ましくはC8〜C22アリールアルケニ
ル基であるか、若しくはC7〜C40、好ましくはC7〜C
22アルキルアリール基であるか、またはR8とR9は各々
これらと接続する原子と環を形成する。
0、1または2、好ましくは0または1であり、但し、
m+nは0、1または2、好ましくは0または1であ
る。
インデニル及びシクロペンタジエニルであり、これらの
基本構造は、R4の定義の追加の置換基を有し得る。イ
ンデニルを基本構造とする場合、2位[橋:-(CR
8R9)m-R7-(CR8R9)-に隣接する位置]に五員環が水
素と異なるR5またはR6基を持つ場合、六員環は水素と
異なる任意の置換基を有し得ない。
[式中、R1及びR2は同一でも異なっていてもよく、メ
チルまたは塩素であり、R3は水素でR7は、基:
物、特に式I[式中、インデニル基は、2,4-、2,5-、2,
4,6-、2,4,5-、2,4,5,6-及び2,5,6-位で置換されてい
る]の化合物であり、例えば、ジメチルシランジイルビ
ス(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)ZrCl2、フェニ
ル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-4-フェニル-1-
インデニル)ZrCl2、ジメチルシランジイルビス(2-メチ
ル-4-(1-ナフチル)-1-インデニル)ZrCl2、ジメチルシラ
ンジイルビス(2-メチル-4-(2-ナフチル)-1-インデニル)
ZrCl2、ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-(1-ナフ
チル)-1-インデニル)ZrCl2、ジメチルシランジイルビス
(2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、
ジメチルシランジイルビス(2,4,6-トリメチル-1-インデ
ニル)ZrCl2、フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メ
チル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、フェニ
ル(メチル)シランジイルビス(2,4,6-トリメチル-1-イン
デニル)ZrCl2、1,2-エタンジイルビス(2-メチル-4,6-ジ
イソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、1,2-ブタンジイル
ビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル)ZrCl
2、ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-エチル-1-イ
ンデニル)ZrCl2、ジメチルシランジイルビス(2-メチル-
4-イソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、ジメチルシラン
ジイルビス(2-メチル-4-t-ブチル-1-インデニル)ZrC
l2、フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-4-イ
ソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、ジメチルシランジイ
ルビス(2-エチル-4-メチル-1-インデニル)ZrCl2、ジメ
チルシランジイルビス(2,4-ジメチル-1-インデニル)ZrC
l2、ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-エチル-1-
インデニル)ZrCl2、ジメチルシランジイルビス(2-メチ
ル-α-アセナフト-1-インデニル)ZrCl2、フェニル(メ
チル)シランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデ
ニル)ZrCl2、フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メ
チル-α-アセナフト-1-インデニル)ZrCl2、1,2-エタン
ジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)ZrC
l2、1,2-ブタンジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-イ
ンデニル)ZrCl2、ジメチルシランジイルビス(2-メチル-
4,5-ベンゾ-1-インデニル)ZrCl2、1,2-ブタンジイルビ
ス(2-エチル-4-フェニル-1-インデニル)ZrCl2、ジメチ
ルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニル-1-インデニ
ル)ZrCl2、ジメチルシランジイルビス(2-メチル-5-イソ
ブチル-1-インデニル)ZrCl2、フェニル(メチル)シラン
ジイルビス(2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル)ZrCl
2、ジメチルシランジイルビス(2-メチル-5-t-ブチル-1-
インデニル)ZrCl2、ジメチルシランジイルビス(2,5,6-
トリメチル-1-インデニル)ZrCl2または実施例に列記し
た化合物が挙げられる。
びR2が同一でも異なっていてもよく、メチルまたは塩
素であり、R7が基:
同一でも異なっていてもよく、フルオレニル、インデニ
ルまたは置換シクロペンタジエニルであるものである。
非常に好ましい式Iaの化合物は、実施例に列記の化合
物である。
チル)シリル(インデニル)2ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン(9-フルオレニル)(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(メチル)メチ
レン(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン(9-フルオレニル)
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(±)
-ジメチルシリル(2,3,5-トリメチル-1-シクロペンタジ
エニル)2ジルコニウムジクロリド、(±)-ジメチルシリ
ル(インデニル)2ジルコニウムジクロリド、(±)-ジメチ
ルゲルミル(インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
(±)-ジメチルシリル(インデニル)2ジルコニウムジクロ
リド、(±)-フェニル(ビニル)シリル(インデニル)2ジル
コニウムジクロリド、(±)-フェニル(ビニル)シリル(イ
ンデニル)2ジルコニウムジメチル、
ル)2ジルコニウムジクロリド、(±)-ジフェニルシリル
(2,4-ジメチル-1-シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(±)-イソプロピリデン(インデニル)2ジル
コニウムジクロリド、(±)-ジメチルシリル(2-メチル-
4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)2ジルコニウムジ
クロリド、(±)-エチレン(インデニル)2ジルコニウムジ
クロリド、(±)-メチレン(3-t-ブチル-1-シクロペンタ
ジエニル)2ジルコニウムジクロリド、(±)-ジメチルシ
リル(4,7-ジメチル-1-インデニル)2ジルコニウムジクロ
リド、(±)-ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)2
ジルコニウムジクロリド、(±)-フェニル(メチル)シリ
ル(2-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(±)-ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)2ジルコ
ニウムジクロリド、(±)-ジメチルシリル(4,5-ベンゾ-1
-インデニル)2ジルコニウムジクロリド及び(±)-ジメチ
ルシリル(4-フェニル-1-インデニル)2ジルコニウムジク
ロリドが挙げられる。
R12C(フルオレニル)-(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジメチル]は、ポリオレフィン中にシンジオタク
チック成分を作り出すのに使用し得る。
語は、当該メタロセンが、Zr、R1及びR2により占め
られた平面に垂直な対称平面を有することを意味する。
zR1-Zr-R2の二等分線はこの対称面にある。この対
称という考えは、ジルコノセン分子の一部に限定されて
いる。即ち、橋-(CR8R9)n-R7-(CR8R9)m-は考慮
されていない。さらに、Cs対称という用語は、形式ま
たは理想化された方法で理解されねばならない。例え
ば、橋により生じ得且つ構造説明にのみオープンである
記載分子の一部のシフトは、本発明の目的の考えからは
省略されている。
ックなポリオレフィンの製造に於いて、ラセミ化合物と
して使用し得る。しかしながら、純粋なdまたはl型も
使用し得る。これらの純粋な立体異性体の形を使用する
と、光学活性なポリマーを製造し得る。しかし、中心金
属上の鏡像対称によりこれらの化合物中の重合活性中心
(金属原子)はもはやキラルではなく、従って高度にアイ
ソタクチックポリマーを製造できないので、メタロセン
のメソ型は分離すべきである。メソ型を分離しないと、
アイソタクチックポリマーと一緒にアタクチックポリマ
ーが得られる。特定の用途−例えば、柔軟成形に関して
は、これは非常に好ましい。
る。
は、式Iの場合には、
H2Rdは、式Iの場合には、
または
320762参照]に従って製造し得る。
するオレフィンを重合するために、メタロセンは、各メ
タロセン毎に試験重合を実施することにより選択でき
る。
ポリオレフィンとし、その平均分子量Mw及びその分子
量分布Mw/Mnは、ゲル透過クロマトグラフィーにより
測定する。必要な分子量分布に依存して、メタロセンを
混合する。
合ゲル透過曲線のコンピューターシミュレーションによ
り、使用したメタロセンの種類及びその定量比により任
意の必要な分子量分布を得ることも可能である。
数は、2または3が好ましく、特に2が好ましい。しか
し、式I及び式Iaの多数の種々のジルコノセン(例え
ば、4または5)も使用し得る。
モノマーの存在下、種々の重合温度で重合活性及び分子
量に関するデータをとることにより、コンピューターシ
ミュレーションモデルはさらに精錬され得、本発明の方
法の適用性がさらに向上する。
る式II及び/またはIIIのアルミノキサンを助触媒として
使用する。
ソブチル、フェニルまたはベンジルであるが、メチルが
特に好ましい。
チル及び水素またはメチル及びイソブチルであり、水素
またはイソブチルの含量は0.01〜40%である(R基の
数)。このアルミノキサンの代わりに、アルミノキサン
とAlR3とからなる混合物を重合時の助触媒として使用
し得る。但し、Rは上記定義通りであるか、あるいはこ
の場合、Rはエチルであってもよい。
方法で製造し得る。この方法の一例では、例えば、不活
性溶媒(例えば、トルエン)中、アルミニウム炭化水素化
合物及び/またはハイブリッドアルミニウム炭化水素化
合物と水(気体、固体、液体または結合水−例えば、結
晶水)とを反応させる。種々のアルキル基Rをもつアル
ミノキサンを製造するために、必要な組成に従って、2
種類の異なったアルミニウムトリアルキル(AlR3+Al
R'3)を水と反応させる[S.Pasynkiewicz,Polyhedron
9 (1990) 429 及びEP-A 302 424参照]。
不明である[A.R.Barronら,J.Am.Chem.Soc.115(199
3)4971]。
溶液の一般的な特徴は、遊離形または付加物として存在
する未反応アルミニウム母化合物(parent compound)
の含量が変化することである。
は(III)のアルミノキサンとの混合物中で別個にまたは
一緒にメタロセンを予備活性化することができる。これ
により、実質的に重合活性が増加し、粒子のモルフォロ
ジー(grain morphology)が改良される。
る。メタロセンは好ましくは、不活性炭化水素中のアル
ミノキサン溶液中で固体で溶解させる。好適な不活性炭
化水素としては、脂肪族または芳香族炭化水素が挙げら
れる。トルエンまたはC6〜C10炭化水素を使用するの
が好ましい。
液をベースとして、約1%(w/w)から飽和限界まで、好
ましくは5〜30%(w/w)である。メタロセンは、同一濃
度で使用し得るが、アルミノキサン1モル当たり10-4〜
1モル量を使用するのが好ましい。予備活性化時間は、
1分〜60時間、好ましくは2〜60分である。予備活性化
方法は、温度−78℃〜100℃、好ましくは0〜70℃で実
施する。
ャリヤ上に適用することもできる。予備重合に関して
は、重合時に使用するオレフィン(またはその中の一
つ)を使用するのが好ましい。
ル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、キャリヤ
(例えば、シリカゲル)上のアルミノキサンの組み合わせ
または他の無機キャリヤ材料が挙げられる。微粒分散形
のポリオレフィン粉末も、好適なキャリヤ材料である。
サンの代わりの助触媒としてまたはアルミノキサンと共
に助触媒として、式:RxNH4-xBR'4または式:R3
PHBR'4の塩様化合物(a salt-like compound)を使用
することを含む。この化合物に於いて、x=1、2また
は3であり、R=アルキルまたはアリールであり、同一
でも異なっていてもよく、R'=アリールであり、フッ
素化または一部フッ素化されてもよい。この場合、触媒
は、示された化合物の一種とメタロセンの反応生成物か
らなる(EP-A 277 004参照)。
ために、アルミニウムアルキル(例えば、AlMe3または
AlEt3)で洗浄することが有利である。この洗浄は、重
合系それ自体の中で実施することができ、または重合系
に添加する前にオレフィンをアルミニウム化合物と接触
させ、再び分離することができる。
気相中、連続またはバッチ式で、一段以上で、温度50〜
200℃、好ましくは50〜100℃で公知方法で実施する。重
合または共重合するオレフィンは、式:Ra−CH=C
H=Rbのオレフィンである。この式中、Ra及びRbは
同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子
1〜14個のアルキル基である。Ra及びRbは、これらと
接続するC原子と環を形成してもよい。この種のオレフ
ィンの例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、ノル
ボルネンまたはノルボルナジエンが挙げられる。特に、
プロピレン及びエチレンを重合する。
加する。重合時の水素量を変動し得ること及びメタロセ
ンの種々の水素感受性により、所望の分布の分子量分布
を得ることができる。
ある。好ましくは重合は、特定の工業に関しては、5〜
64バールの圧力範囲で実施する。
1dm3当たりまたは反応器容量1dm3当たり遷移金属10
-3〜10-8モル、好ましくは10-4〜10-7モルの濃度で使用
する。アルミノキサンまたはアルミノキサン/AlR3混
合物は、溶媒の1dm3当たりまたは反応器容量1dm3当た
り10-5〜10-1モル、好ましくは10-4〜10-2モルの濃度で
使用する。しかし、一般には、より高い濃度であっても
よい。
する場合、チーグラー低圧方法で慣用の不活性溶媒を使
用する。例えば、重合は脂肪族または脂環式炭化水素中
で実施する。このような炭化水素の例としては、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イソオク
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げら
れる。
留分を使用し得る。トルエンも使用可能である。重合
は、液体モノマー中で実施するのが好ましい。
気体または液体として計量する。
性に於いて時間依存性の低下が少ないので、重合時間は
所望通りでよい。
業的に重要な温度範囲50〜100℃で非常に高い重合活性
を示し、広い分子量分布、二重分子量分布または多重分
子量分布、非常に高い分子量、高い立体特異性且つ良好
な粒子のモルフォロジーを示すポリマーを与えることを
特徴とする。重合温度50〜60℃に於けるメタロセン活性
は、ポリマー140kg/触媒g×時間以上、好ましくはポリ
マー160kg/触媒g×時間以上である。60℃以上の重合温
度では、メタロセン活性はポリマー350kg/触媒g×時間
以上、好ましくはポリマー400kg/触媒g×時間である。
重合温度50〜60℃では、本発明のポリマーは、粘度数は
260cm3/g以上、好ましくは360cm3/g以上であり、重合温
度60℃以上では、粘度数は200cm3/g以上、好ましくは26
0cm3/g以上である。従って60℃以上の重合温度では、分
子量Mwは200,000g/mol以上である。Mw/Mnは≧3.
0、好ましくは≧4.0である。Mw/Mnは好ましくは50以
下であり、特に30以下が好ましい。
成形シート、押出シート及びパイプ、並びにブロー成形
に特に好適である。流動性の低いこのようなポリマー用
の好ましい用途としては、例えば、一体丁番、スキン包
装、ダイパンチング用のシート材料、温水タンク、排水
及び温水パイプ、圧力パイプ、フィルタープレート、熱
交換器、固体ロッドまたは自動車部品(例えば、ブレー
キ液体リザーバ及びラジエーター膨張タンク)が挙げら
れる。フィルム区分では、これらの成形材料は、引裂抵
抗BOPPフィルムに使用される。
するものである。記号は、以下の意味である。
ーにより測定]; Mw/Mn=分子量分布[ゲル透過クロマトグラフィーに
より測定]; II=アイソタクチック指数(mm+1/2 mr)[13C-NMRス
ペクトルにより測定].
体プロピレン12dm3を充填した。次いで、トルエン中の
メチルアルミノキサン溶液(26cm3)(Alの35mmolに対応
する。平均オリゴマー化度n=22)を添加し、このバッ
チを30℃で10分間攪拌した。
合(量及びメタロセン化合物については表1参照)し、
トルエン中のメチルアルミノキサン溶液(13mmol Al)
10cm3に溶解し、次いで2分後に、反応器に注いだ。
し、次いで重合反応をCO2ガス(12Ndm3)で停止し
た。ポリマーを80℃、真空中で24時間乾燥させた。
e=メチルである。
以外には、実施例1を繰り返した。
は、633.3kg PP/触媒g×時間であった。
Mw/Mn=12.0.分布は二重であった。II=99.1%.実施例15 エチレン100gを重合時に連続的に添加した以外には、
実施例1を繰り返した。
性は、コポリマー497.8kg/触媒g×時間であった。
Mw/Mn=9.2.ポリマー中には、赤外スペクトルにより
エチレン4.2%(w/w)が検出された。
施例15を繰り返した。
ロセン活性は、コポリマー455.6kg/触媒g×時間であっ
た。
Mw/Mn=7.2.赤外スペクトルにより測定したエチレン
含量は、12.1%(w/w)であった。
Claims (8)
- 【請求項1】 式: RaCH=CHRb [式中、Ra及びRbは同一でも異なっていてもよく、水
素原子若しくは炭素原子1〜14個のアルキル基である
か、またはRaとRbとはこれらに接続する原子と一緒に
環系を形成し得る]のオレフィンを、温度50〜200℃、
圧力0.5〜100バールで、溶液、懸濁液または気相中、遷
移金属成分(メタロセン)と、線状型の場合には、式II: 【化1】 及び/または環式型の場合には、式III: 【化2】 [式中、式II及びIII中のR基は同一でも異なっていて
もよく、C1〜C6アルキル基、C1〜C6フルオロアルキ
ル基、C6〜C18アリール基、C1〜C6フルオロアリー
ル基または水素であり、及びnは0〜50の整数である]
のアルミノオキサンとの、またはこのアルミノオキサン
の代わりに式II及び/または式IIIのアルミノオキサンと
AlR3化合物との混合物とからなる触媒の存在下、重合ま
たは共重合することにより、一重、二重または多重であ
ってもよい分子量分布Mw/Mn≧3.0のポリオレフィンを
製造する方法であって、式Iの少なくとも1種のジルコ
ノセン及び式Iaの少なくとも1種のジルコノセンまた
は式Iの少なくとも2種のジルコノセン: 【化3】 [式中、R1及びR2は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、C1〜C10アルキル基、C1〜C10アルコキシ
基、C6〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ
基、C2〜C10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキ
ル基、C7〜C40アルキルアリール基、C8〜C40アリー
ルアルケニル基またはハロゲン原子であり、R3は、水
素、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいC1〜
C10アルキル基、C6〜C10アリール基、C2〜C10アル
ケニル基、C7〜C40アリールアルキル基、C7〜C40ア
ルキルオキシ基、C8〜C40アリールアルケニル基、-N
R10 2、-OR10、-SR10、-OSiR10 3、-SiR10 3ま
たは-PR10 2基(但し、R10はハロゲン原子、C1〜C
10アルキル基またはC6〜C10アリール基である)であ
り、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、C1〜C20アルキル基、C1〜C20フルオ
ロアルキル基、C6〜C30アリール基、C6〜C30フルオ
ロアリール基、C1〜C20アルコキシ基、C2〜C20アル
ケニル基、C7〜C40アリールアルキル基、C8〜C40ア
リールアルケニル基、C7〜C40アルキルアリール基、-
NR10 2、-OR10、-SR10、-OSiR10 3、-SiR10 3
または-PR10 2基(但し、R10は、ハロゲン原子、C1
〜C10アルキル基またはC6〜C10アリール基である)
であり、但し、インデニル環当たり少なくとも1つのR
4基は水素ではないか、または2個以上のR4基はこれら
と結合する原子と環系を形成し;R5及びR6は同一でも
異なっていてもよく、ハロゲン原子、ハロゲン化されて
いてもよいC1〜C10アルキル基、C6〜C10アリール
基、C2〜C10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキ
ル基、C7〜C40アルキルオキシ基、C8〜C40アリール
アルケニル基、-NR10 2、-OR10、-SR10、-OSiR
10 2、-SiR10 2または-PR10 2基(但し、R10はハロゲ
ン原子、C1〜C10アルキル基またはC6〜C10アリール
基である)であり;R7は、 【化4】 =BR11、=AlR11、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=
SO、=SO2、=NR11、=CO、=PR11またはP
(O)R11(但し、R11、R12及びR13は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20ア
ルキル基、C1〜C20フルオロアルキル基、C6〜C30ア
リール基、C6〜C30フルオロアリール基、C1〜C20ア
ルコキシ基、C2〜C20アルケニル基、C7〜C40アリー
ルアルキル基、C8〜C40アリールアルケニル基、C7〜
C40アルキルアリール基であるか、またはR11とR12若
しくはR11とR13とは、各々これらと結合する原子と環
系を形成し、M1は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ
である)であり;R8及びR9は同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C2 0アルキル
基、C1〜C20フルオロアルキル基、C6〜C30アリール
基、C6〜C30フルオロアリール基、C1〜C20アルコキ
シ基、C2〜C20アルケニル基、C7〜C40アリールアル
キル基、C8〜C40アリールアルケニル基、C7〜C40ア
ルキルアリール基であるか、またはR8とR9とは各々こ
れらと接続する原子と環系を形成し;R14及びR15は同
一でも異なっていてもよく、ジルコニウム原子とサンド
イッチ構造を形成してもよい一環式または多環式炭化水
素基であり;m及びnは同一でも異なっていてもよく、
0、1または2であり、但し、m+nは0、1または2
である]を遷移金属成分として使用することを特徴とす
る該製造方法。 - 【請求項2】 式I中、R1及びR2は同一でも異なって
いてもよく、メチルまたは塩素であり、R3は、水素で
あり、及びR7は、基: 【化5】 であり、ここで、n+mは0または1であり、並びに式
Ia中、R14及びR15は同一でも異なっていてもよく、
置換されていてもよいフルオレニル、インデニルまたは
シクロペンタジエニルであることを特徴とする請求項1
に記載の方法。 - 【請求項3】 式Iの化合物として、ジメチルシランジ
イルビス(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)ZrCl2、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-4-フェニ
ル-1-インデニル)ZrCl2、ジメチルシランジイルビス(2-
メチル-4-(1-ナフチル)-1-インデニル)ZrCl2、ジメチル
シランジイルビス(2-メチル-4-(2-ナフチル)-1-インデ
ニル)ZrCl2、ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-(1
-ナフチル)-1-インデニル)ZrCl2、ジメチルシランジイ
ルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル)Zr
Cl2、ジメチルシランジイルビス(2,4,6-トリメチル-1-
インデニル)ZrCl2、フェニル(メチル)シランジイルビス
(2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、
フェニル(メチル)シランジイルビス(2,4,6-トリメチル-
1-インデニル)ZrCl2、1,2-エタンジイルビス(2-メチル-
4,6-ジイソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、1,2-ブタン
ジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニ
ル)ZrCl2、ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-エチ
ル-1-インデニル)ZrCl2、ジメチルシランジイルビス(2-
メチル-4-イソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、ジメチル
シランジイルビス(2-メチル-4-t-ブチル-1-インデニ
ル)ZrCl2、フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メチ
ル-4-イソプロピル-1-インデニル)ZrCl2、ジメチルシラ
ンジイルビス(2-エチル-4-メチル-1-インデニル)ZrC
l2、ジメチルシランジイルビス(2,4-ジメチル-1-インデ
ニル)ZrCl2、ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-エ
チル-1-インデニル)ZrCl2、ジメチルシランジイルビス
(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)ZrCl2、フェ
ニル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾ-1
-インデニル)ZrCl2、フェニル(メチル)シランジイルビ
ス(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)ZrCl2、1,2-
エタンジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)
ZrCl2、1,2-ブタンジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-
インデニル)ZrCl2、ジメチルシランジイルビス(2-メチ
ル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)ZrCl2、1,2-ブタンジイル
ビス(2-エチル-4-フェニル-1-インデニル)ZrCl2、ジメ
チルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニル-1-インデ
ニル)ZrCl2、ジメチルシランジイルビス(2-メチル-5-イ
ソブチル-1-インデニル)ZrCl2、フェニル(メチル)シラ
ンジイルビス(2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル)Zr
Cl2、ジメチルシランジイルビス(2-メチル-5-t-ブチル-
1-インデニル)ZrCl2、またはジメチルシランジイルビス
(2,5,6-トリメチル-1-インデニル)ZrCl2を使用すること
を特徴とする請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 式Ia中、R1及びR2は同一または異な
っていてもよく、メチルまたは塩素であり、R7は、
基: 【化6】 であり、及びR14及びR15は同一でも異なっていてもよ
く、フルオレニル、インデニルまたは置換シクロペンタ
ジエニルであることを特徴とする請求項1〜3の1項以
上に記載の方法。 - 【請求項5】 式Iaの化合物として、(±)-フェニル
(メチル)シリル(インデニル)2ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン(9-フルオレニル)(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル(メチ
ル)メチレン(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(9-フルオ
レニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(±)-ジメチルシリル(2,3,5-トリメチル-1-シクロ
ペンタジエニル)2ジルコニウムジクロリド、(±)-ジメ
チルシリル(インデニル)2ジルコニウムジクロリド、
(±)-ジメチルゲルミル(インデニル)2ジルコニウムジク
ロリド、(±)-ジメチルシリル(インデニル)2ジルコニウ
ムジメチル、(±)-フェニル(ビニル)シリル(インデニ
ル)2ジルコニウムジクロリド、(±)-フェニル(ビニル)
シリル(インデニル)2ジルコニウムジメチル、 【化7】 (±)-ジメチルシリル(2,4-ジメチルシクロペンタジエニ
ル)2ジルコニウムジクロリド、(±)-ジフェニルシリル
(2,4-ジメチル-1-シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(±)-イソプロピリデン(インデニル)2ジル
コニウムジクロリド、(±)-ジメチルシリル(2-メチル-
4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)2ジルコニウムジ
クロリド、(±)-エチレン(インデニル)2ジルコニウムジ
クロリド、(±)-メチレン(3-t-ブチル-1-シクロペンタ
ジエニル)2ジルコニウムジクロリド、(±)-ジメチルシ
リル(4,7-ジメチル-1-インデニル)2ジルコニウムジクロ
リド、(±)-ジメチルシリル(2-メチル-1-インデニル)2
ジルコニウムジクロリド、(±)-フェニル(メチル)シリ
ル(2-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(±)-ジメチルシリル(2-エチル-1-インデニル)2ジルコ
ニウムジクロリド、(±)-ジメチルシリル(4,5-ベンゾ-1
-インデニル)2ジルコニウムジクロリド及び(±)-ジメチ
ルシリル(4-フェニル-1-インデニル)2ジルコニウムジク
ロリドを使用することを特徴とする請求項1〜4の1項
以上に記載の方法。 - 【請求項6】 プロピレンを重合するか、またはプロピ
レンとエチレンを共重合することを特徴とする請求項1
〜5の1項以上に記載の方法。 - 【請求項7】 式Iの少なくとも1種のジルコノセン及
び式Iaの少なくとも1種のジルコノセンあるいは式I
の少なくとも2種のジルコノセン: 【化8】 [式中、R1及びR2は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、C1〜C10アルキル基、C1〜C10アルコキシ
基、C6〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ
基、C2〜C10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキ
ル基、C7〜C40アルキルアリール基、C8〜C40アリー
ルアルケニル基またはハロゲン原子であり、R3は、水
素、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいC1〜
C10アルキル基、C6〜C10アリール基、C2〜C10アル
ケニル基、C7〜C40アリールアルキル基、C7〜C40ア
ルキルオキシ基、C8〜C40アリールアルケニル基、-N
R10 2、-OR10、-SR10、-OSiR10 3、-SiR10 3ま
たは-PR10 2基(但し、R10はハロゲン原子、C1〜C
10アルキル基またはC6〜C10アリール基である)であ
り、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、C1〜C20アルキル基、C1〜C20フルオ
ロアルキル基、C6〜C30アリール基、C6〜C30フルオ
ロアリール基、C1〜C20アルコキシ基、C2〜C20アル
ケニル基、C7〜C40アリールアルキル基、C8〜C40ア
リールアルケニル基、C7〜C40アルキルアリール基、-
NR10 2、-OR10、-SR10、-OSiR10 3、-SiR10 3
または-PR10 2基(但し、R10は、ハロゲン原子、C1
〜C10アルキル基またはC6〜C10アリール基である)
であり、但し、インデニル環当たり少なくとも1つのR
4基は水素ではないか、または2個以上のR4基はこれら
と結合する原子と環系を形成し;R5及びR6は同一でも
異なっていてもよく、ハロゲン原子、ハロゲン化されて
いてもよいC1〜C10アルキル基、C6〜C10アリール
基、C2〜C10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキ
ル基、C7〜C40アルキルオキシ基、C8〜C40アリール
アルケニル基、-NR10 2、-OR10、-SR10、-OSiR
10 3、-SiR10 3または-PR10 2基(但し、R10はハロゲ
ン原子、C1〜C10アルキル基またはC6〜C10アリール
基である)であり;R7は、 【化9】 =BR11、=AlR11、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=
SO、=SO2、=NR11、=CO、=PR11またはP
(O)R11(但し、R11、R12及びR13は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20ア
ルキル基、C1〜C20フルオロアルキル基、C6〜C30ア
リール基、C6〜C30フルオロアリール基、C1〜C20ア
ルコキシ基、C2〜C20アルケニル基、C7〜C40アリー
ルアルキル基、C8〜C40アリールアルケニル基、C7〜
C40アルキルアリール基であるか、またはR11とR12若
しくはR11とR13とは、各々これらと結合する原子と環
系を形成し、M1は、シリコン、ゲルマニウムまたはス
ズである)であり;R8及びR9は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C2 0アルキル
基、C1〜C20フルオロアルキル基、C6〜C30アリール
基、C6〜C30フルオロアリール基、C1〜C20アルコキ
シ基、C2〜C20アルケニル基、C7〜C40アリールアル
キル基、C8〜C40アリールアルケニル基、C7〜C40ア
ルキルアリール基であるか、またはR8及びR9は各々こ
れらと接続する原子と環を形成し;R14及びR15は同一
でも異なっていてもよく、ジルコニウム原子とサンドイ
ッチ構造を形成してもよい一環式または多環式炭化水素
基であり;m及びnは同一でも異なっていてもよく、
0、1または2であり、但し、m+nは0、1または2
である]を含むことを特徴とするメタロセン混合物。 - 【請求項8】 式I中、R1及びR2は同一でも異なって
いてもよく、メチルまたは塩素であり、R3は水素であ
り、R7は基: 【化10】 であり、ここで、n+mは0または1であり、及び式I
a中、R14及びR15は同一でも異なっていてもよく、置
換されていてもよいフルオレニル、インデニルまたはシ
クロペンタジエニルであることを特徴とする請求項7に
記載のメタロセン混合物。
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