JP2008518070A - ３つ以上のブリッジしたビスインデニルメタロセン成分から成る触媒成分 - Google Patents

Abstract

【課題】【解決手段】分子量分布の広いポリマーを製造するための異なる置換パターンを有する複数のブリッジしたビス−またはビス−テトラヒドロ−インデニル成分から成る触媒系。

Description

本発明は、複数のタイプのインデニルまたは擬似（pseudo、プソイド）-インデニル触媒成分から成るメタロセン触媒系に関するものである。
本発明はさらに、α−オレフィンの重合でのその使用に関するものである。

ポリオレフィンが使用される多くの用途では使用するポリオレフィン機械特性が良いことが望ましい。一般に、高分子量ポリオレフィンの方が機械特性が良いということは知られている。さらに、最終製品にするためには一般にポリオレフィンを加工する必要がある。すなわち押出し成形等の成形加工が必要なため、使用するポリオレフィンは優れた加工性を有することが望ましい。しかし、機械的特性とは逆に、ポリオレフィンの加工性はその分子量が小さくなるほど良くなる傾向がある。

高透明性のような優れた光学特性を有し、しかも加工性に優れたポリマーの典型例はラジカル重合反応で製造した低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。このポリマーは一般に1000バール以上、例えば3000バールまでの超高圧と、一般に200℃以上の高温という厳しい条件で製造される。さらに、未消費のモノマーを大気中に放出するため、このプロセスは環境に優しくない。また、反応装置を出た溶融状態にあるポリマーからもモノマーが環境中に放出される。機械的特性が優れているとも言えない。さらに、重合が酸素および／または過酸化物で開始されるので分子量および分子量分布を制御するのが難しい。

メタロセン触媒を使用して作ったエチレンベースのコポリマーは十数年前から市場に出ている。最初はExxon Chemical Companyから、次いでダウケミカル社から市販された。これらのコポリマーの密度は0.910g/cm³以下である。従来法で製造した超低密度ポリエチレン（ULDPE）樹脂および超超低密度ポリエチレン（VLDPE）樹脂は例えばユニオンカーバイド社のFlexomer（登録商標）や三井のTafmer（登録商標）として市場で利用できる。メタロセンベースのエチレンコポリマーでは新しい最終用途を探しているところである。

密度が0.910g /cm³以上のエチレンベースのコポリマーはオクテンベースのダウ社の直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）やエクソンのブタジエン−およびヘキセンベースのＬＬＤＰＥ等が市販されている。メタロセンベースのＬＬＤＰＥ（mＬＬＤＰＥ）の生産は90年代半ば以降に増加したが、これらを必要とするプレミアムは従来のＬＬＤＰＥと比較して減少傾向にある。mＬＬＤＰＥの機械的、物理的および光学的特性は従来のＬＬＤＰＥや低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）よりはるかに優れている。しかし、それを利用できる成形機での加工性が従来のＬＤＰＥと比較して極めて悪い。従って、従来のＬＤＰＥの極めて簡単な加工性に比べたメタロセンベースポリエチレンの難しい加工性の問題を解決するために、樹脂メーカーと成形機メーカー、特にフィルムブロー成形機メーカーは共同して努力をしている。

下記文献にはエチレンおよびα−オレフィンの重合に適した2つのメタロセン成分の混合物から成る触媒系を開示している。
米国特許第US-A-5714427号明細書

ポリエチレンは無数の形の各種の最終用途に加工でき、所望の機械的および光学的特性を有する安価な材料であり、物理特性、機械特性および光学特性がバランスしている。これらは全てポリマー構造の関数である。このポリマー構造はポリマーを製造するのに用いた触媒系と加工技術に依存する。ポリエチレンの加工性および機械特性に影響を与えるものは以下のものである：
（１）分子量
（２）分子量分布
（３）分子の構造、特に枝分れ（短鎖分岐（ＳＣＢ）と長鎖分岐（ＬＣＢ））。ＳＣＢの場合、ポリエチレンのレオロジー特性および最終用途での特性を決定する上で重要なものはＳＣＢのレベルとＳＣＢの分布の両方である。

ポリマーの分子量は硬さ、耐久性または強度に影響する。ポリエチレンを含むポリマーは分子量が異なる短鎖、長鎖および中間鎖長を含んでいる。平均分子量を計算できるが、この平均分子量には実質的な意味はなく、鎖長の分布、従って、分子量分布でポリマーを特徴付けるのが好ましい。定量的には分子量分布は多分散度指数（PDI）で表され、これは数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnである。

ＬＤＰＥ、従来のＬＬＤＰＥおよびメタロセンベースのＬＬＤＰＥのＭＷＤは大きく異なる。ＬＤＰＥのＭＷＤは一般に５〜１５と広く、従来のＬＬＤＰＥのＭＷＤは4〜6、mＬＬＤＰＥのＭＷＤは4以下である。ＬＤＰＥと従来またはメタロセンベースのＬＬＤＰＥの主たる相違点は枝分れ（ＳＣＢおよびＬＣＢ）のタイプ、程度および分布にある。

ＬＤＰＥの製造時にＳＣＢはバックバイティング機構で作られる。大抵はエチルおよびブチルの枝が形成される。短鎖は鎖に沿って均一に分布する。ＬＤＰＥの典型的なＳＣＢ密度は10〜30ＳＣＢ/1000バックボーン炭素原子である。ＳＣＢが規則的に分布することで優れた光学特性と低い融点が得られる。

配位触媒を使用して作られる直鎖ポリエチレンの短鎖分岐のタイプと程度は加えたコモノマーのタイプとレベルによって決まる。ブテン-1、ヘキセン-1またはオクテン-1はそれぞれエチル、ブチルまたはヘキシルの枝となる一般的なコモノマーである。
触媒系がＳＣＢの分布を決める。密度が0.918g/cm³の従来のＬＬＤＰＥはランダムに分布した平均13〜15の横方向枝／炭素1000を有している。鎖間ヘテロジェニティー（intrachain heterogeneity）すなわちいくつかの鎖が他より多くのＳＣＢを有している。鎖間 ＳＣＢは分子量の関数で、分子量が大きくなるとＳＣＢの頻度は低くなる。このように、ＳＣＢが多様になるため光学特性は悪くなる。

メタロセン触媒の重要な特徴の一つは分子内（intra-）および分子間（inter-）の両方にコモノマーを均一に取り入れる能力である。従って、mＬＬＤＰＥは分子量とは無関係に均一なコモノマー分布を有し、優れた光学特性を示す。ＬＤＰＥの製造時に長鎖分岐（ＬＣＢ、long-chain branches）がビアチエーントランスファー（via chain transfer）を形成する。長鎖のフリーラジカルは直ぐ近くのチエーン（鎖）のバックボーンから水素原子を抜き出し、チエーン内部にフリーラジカルを残す。このフリーラジカルは直ぐ近くのエチレン分子と化学反応して非常に長い分岐（Ｔ字ジャンクションとも呼ばれる）を形成する。充分なＬＣＢになるとポリマーのネットワークができる。一般に、ＬＤＰＥ中の1000の炭素原子当り15の長鎖があり、10〜50の分岐点がある。これらの分岐点は永久架橋として機能し、その結果、ポリマー鎖の絡み合いが増え、ＬＤＰＥの溶融強度が高くなる。これは押出し加工、例えばフィルムブロー成形や押出コーティングで大きい利点となる。

反応装置のタイプもＬＤＰＥのＬＣＢの程度を決める。オートクレーブ反応装置または管式反応装置の２種類の反応装置が使われている。一般にオートクレーブ反応装置で作ったＬＤＰＥは管式反応装置で作ったものより複雑になり、多重分岐した構造を有する。ＬＣＢが多くなると固有粘度が低くなる。
従来のＬＬＤＰＥの不利な点はＬＣＢが基本的に無いことであり、mＬＬＤＰＥではＬＣＢはないか、極めてわずかである。従って、配位触媒で製造したＬＬＤＰＥの押出し加工をＬＤＰＥ用に設計した成形機で行なうのは非常に難しい。

ＬＤＰＥの不利な点はＬＤＰＥの重合を開始させるのに使用する過酸化物がポリマー内に残り、ポリマーを汚染することである。得られたポリマーは最適な透明性を有さず、加工性に関しては、加工能は長鎖分岐によって減少し、結晶化度はバックバイト機構で重合中に形成される短鎖分枝によって減少する。

従って、mＬＬＤＰＥの加工性を改善するというニーズがある。すなわち、シングルサイト触媒系の優れた物理特性、機械特性および光学特性と、従来のＬＤＰＥ樹脂の優れた加工性とを併せ持つ樹脂に対するニーズがある。

機械特性と加工性とを最高にバランスさせるためには、ポリオレフィンは高い分子量（HMW）成分と低い分子量（LMW）成分とを有していなければならない。そうしたポリオレフィンは分子量分布（ＭＷＤ）が広いか、マルチモダル（multi-modal）な分子量分布を有する。分子量分布が広いか、マルチモダルな分子量分布を有するポリオレフィンを製造する方法はいくつかある。各オレフィンを溶融混練するか、直列な反応装置で別々に作る方法がある。また、単一反応装置中でビモダルなポリオレフィン樹脂の製造するためのジュアルサイト触媒の使用も公知である。

ポリオレフィンの生産に用いられるクロムベースの触媒は分子量分布を広げる傾向があり、いくつかのケースではビモダルな分子量分布を作ることができるが、この樹脂の低分子性部分は通常は相当な量のコモノマーを含んでいる。分子量分布が広いと加工性が許容範囲になり、ビモダルな分子量分布が優れた特性を与える。

チーグラー‐ナッタ触媒は直列な２つの反応装置を用いているビモダルなポリエチレンの生産に利用できるということは公知である。一般に、第１の反応装置ではチーグラー‐ナッタ触媒の存在下で水素とエチレンとの間の反応によって低分子量のホモポリマーが形成される。このプロセスでは過剰水素を使用することが重要であり、従って、残った水素を第2の反応装置に送る前に第１の反応装置から全て除去する必要がある。第2の反応装置では高分子量ポリエチレンを生産するためにエチレンとヘキセンのコポリマーが作られる。

ポリオレフィンの生産ではメタロセン触媒も公知である。例えば、下記文献にはビモダルなの分子量分布を有するポリオレフィンの製造方法が着されている。
欧州特許第EP-A-0619325号公報

このプロセスでは二種類のメタロセンを含む触媒系が使用される。使われるメタロセンは例えばビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドとエチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドとである。同じ反応装置中で２つの異なるメタロセン触媒を使用することによって少なくともビモダルな分子量分布が得られる。チグラーナッタ触媒と同じように、互いに異なる重合条件下で運転される直列に連結された２つのループ反応器で単一のメタロセン触媒系を使用することもできる。

公知のビモダルなポリオレフィンの問題点は、個々のポリオレフィン成分の分子量および密度が大きく異なる場合、両者が所望の相溶性を有さず、押出し条件が厳しくなったり、押出しを繰り返す必要が生じ、最終製品が劣化し、および／または、追加のコストが必要になるということにある。すなわち、最終ポリオレフィン製品の最適な機械特性、光学特性および加工性が得られない。
従って、分子量分布が制御され、長鎖分岐が制御され、光学特性にすぐれ、しかも、高温および高圧力といった厳しい重合条件を必要としないでＬＤＰＥのようなポリマーを製造するというニーズがある。

本発明の目的は、エチレンまたはα−オレフィンを穏やかな温度、圧力条件下に重合することができる触媒系を提供することにある。
本発明の他の目的は、制御された分子量分布を有するポリマーを製造するための触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、制御された長鎖および短鎖の分岐を有するポリマーを製造するための触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、優れた光学特性を有するポリマーを製造するための触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、加工が簡単なポリマーを製造するための触媒系を提供することにある。

本発明は、下記式（I）で表される互いに異なる置換パターンを有する互いにブリッジした構造的にわずかに異なる３つ以上のビスインデニルメタロセン成分から成る触媒成分を提供する：
Ｒ’’（ＴＨＩ）₂ＭＱ₂＋Ｒ’’（ＴＨＩ）’₂ＭＱ₂＋Ｒ’’（ＴＨＩ）’’₂ＭＱ₂＋・・・ （Ｉ）
（ここで、ＴＨＩは未置換のビス−またはビス−テトラヒドロ−インデニルを表し、ＴＨＩ’は置換されたビス−またはビス−テトラヒドロ−インデニルを表し、ＴＨＩ’’はＴＨＩ’とは異なる置換パターンを有する置換されたビス−またはビス−テトラヒドロインデニルを表し、Ｒ’’は成分に剛性を与える２つのシクロペンタジエニル環の間の構造ブリッジを表し、Ｍが周期律表（Handbook of Chemistry、第７６版）の第４族金属を表し、各Ｑハロゲンまたは１〜２０の炭素原子数を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルボキシ基を表し、互いに同一でも、異なっていてもよい）

発明では、ＴＨＩ’、ＴＨＩ’’・・・は、置換基の種類か置換基の位置が互いに違った置換でなければならない。

［図１］［図２］は典型的なブリッジしたビスインデニル構造を示している。
ビス-またはビス-テトラヒドロ-インデニル上の各置換基ＴＨＩ’およびＴＨＩ’’は式：ＸＲ_V で表される置換基から選択される（ここで、Ｘは第１４族、酸素および窒素の中から選択され、各Ｒは水素または炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビルから選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、ｖ＋１はＸの結合価である）。ＸはCであるのが好ましい。シクロペンタジエニル環を置換する場合、置換基はオレフィンモノマーの金属Mへの配位に影響を及ぼすようなバルキーなものであってはならない。シクロペンタジエニル環上への置換基は水素またはCH3をRとして有するのが好ましい。

置換基ＴＨＩ’はアルキル基またはアリール基で単置換されて、両方のＴＨＩ’が同じ置換パターンを有するのが好ましく、より好ましくは各ＴＨＩ’の置換基が位置２にあり、メチル、tert-ブチル、フェニルまたはナフチルから選択される。

置換基ＴＨＩ’’はアルキル基またはアリール基で２置換され、両方のＴＨＩ’’が同じ置換パターンを有するのが好ましく、より好ましくは、各ＴＨＩ’’の置換基が位置2および4にあり、メチル、tert-ブチル、フェニルまたはナフチルから選択される。
本発明の好ましい実施例ではＴＨＩ’は単置換で、ＴＨＩ’’は２置換である。

ブリッジR''は置換または未置換のメチレン、エチレンまたはシリルブリッジまたはジフェニルブリッジであるのが好ましい。
金属Ｍは、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンからそれぞれに選択できる。最も好ましいのは全てのＭが同じで、ジルコニウムの場合である。

Ｑに適したヒドロカルビルはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルが含まれる。各Ｑはハロゲンであるのが好ましい。

各メタロセン成分の量は最終ポリマーの所望特性に依存し、特に制限されない。機械特性が必要な場合には高分子量成分を多くし、置換基の数が多い触媒成分が有利である。［図３c］のはそうした樹脂の典型的な複合(composite)分子量分布を示している。加工性が必要な場合には低分子量成分が必要で、置換基のない触媒成分が望ましい。［図３b］はそうした樹脂の典型的な複合分子量分布を示している。機械特性と加工特性とをバランスさせたい場合には全ての触媒成分を等しくする。

本発明で使用されるメタロセン触媒成分は公知の任意の方法で調製できる。ビス−またはビス−テトラヒドロ−インデニル成分の好ましい調製方法は下記文献に記載されている。
Polo et al., J. Org. Chem. 288, 63-67 (1985）

活性触媒系は少なくとも３つのビス-テトラヒドロインデニル触媒成分を適当な活性化剤と組み合わせて調製される。メタロセン触媒成分を活性化するのに用いる活性化剤はアルミニウム含有化合物または硼素含有化合物のようなこの目的のために公知のイオン化作用を有する任意の活性化剤にすることができる。アルミニウム含有化合物はアルミノキサン、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸から成る。

アルミノキサン（alumoxanes）は周知のもので、好ましくは下記の式で表されるオリゴマーの直鎖および／または環式のアルキルアルミノキサンから成る：
オリゴマーの直鎖アルキルアルミノキサン：

オリゴマーの環式アルキルアルミノキサン

（ここで、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０の数、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０の数、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルである）

硼素含有化合物として適した共触媒は例えば特許文献３に記載のテトラキス-ペンタフルオロフェニル-ボラトトリフェニルカルベニウムのような硼素化トリフェニルカルベニウムや、特許文献４（第6頁、第30行〜第7頁、第7行）に記載の一般式［Ｌ≡−Ｈ］＋［ＢＡｒ₁Ａｒ₂Ｘ₃Ｘ₄］−を有する化合物にすることができる。

EP-A-0427696 EP-A-0277004

活性化剤の代わりに活性担体を使用することもできる。好ましい担体は無機多孔質固体担体、例えばタルク、無機酸化物、樹脂担体材料、例えばポリオレフィンである。好ましい担体は細かな無機酸化物である。適した無機酸化物材料は周知である。好ましい担体は表面積が200〜700m²/g、細孔容積が0.5〜3ml/gのシリカ担体である。活性担体を使用することで活性化剤を使用する必要性がなくなる場合のものである。
固体担体触媒の製造で使用される活性化剤およびメタロセンの量は広範囲に変えることができ、活性化剤の種類に依存する。

本発明の活性触媒系はα−オレフィンの重合で使用され、特に、ポリエチレンまたはアイソタクチックポリプロピレンの製造に有用である。

本発明はさらに、下記工程から成るエチレンまたはα−オレフィンの重合方法に関するものである：
（a）異なるリングパターンを有する複数のブリッジしたビス-テトラヒドロインデニル成分と、適切な活性化剤または活性支持体から成る複合活性触媒系を反応装置に注入し、
（b）モノマーおよび任意成分のコモノマーを反応装置に注入し、
（c）重合条件下に維持し、
（d）広い分子量分布を有するポリマーを取り出す。

好ましいモノマーはエチレンまたはプロピレンである。
コモノマーはその場（in situ)でオリゴマー化触媒成分を加えることによって作ることができる。
本発明方法の特に好ましい実施例では、ポリマー成分を製造する触媒が同時に活性になる重合条件下の単一の反応域中で重合が起こる。

各成分を製造するための各々異なる反応装置を用いたポリオレフィンの製造方法は種々公知である。本発明方法は単一の反応装置で改良されたオレフィンポリマーを生産できるという点で特に有利である。その理由は、本発明触媒は公知の触媒より効果的であり、特に、同じ反応装置で同時に利用できるためである。これによって２つの効果が得られる。すなわち、第一に、単一の反応装置しか必要がないため生産コストが低下する。第２に、全ての成分が同時に形成されるため、別々に作る場合場より均一に混合できる点にある。

重合は単一の反応装置で行なうのが特に好ましいが、本発明触媒は各成分を別々の反応装置で作るマルチモダルな製品の各必要ポリオレフィン成分の生産にも有効である。従って、別の実施例では、必要に応じて、いくつかの成分または全ての成分を別々の反応装置で作ることができる。

少なくとも３つのビス−またはビス−テトラヒドロ−インデニル触媒成分の各々は分子量分布が狭いポリマーを製造し、各ポリマーは互いに少なくとも他の２つのポリマーとはわずかに異なる各分子量分布を有している。従って、得られる樹脂の最終的な分子分布は少なくとも３つの幅が狭い分子量分布を互いに置き換えたものである。理論に拘束されるものではないが、ＴＨＩの置換基の数とともに分子量分布の高分子量成分も増加すると思われる。［図３］は３つのブリッジしたビス-テトラヒドロ-インデニル成分から成る触媒系の典型的な複合（重合せた）分子量分布を示し、左は置換基がないもの、真中は位置２がメチル基で置換されたもの、右は位置２と４がそれぞれ２つのメチルで置換されたものを示す。正確な分子量分布の形状は各メタロセン成分の量の関数であり、例えば、［図3a］では1つの置換基を有するインデニル成分が主であり、［図3b］では未置換のインデニル成分が主であり、［図3c］では２置換のインデニル成分が主である。最終ポリマーの特性を変えるために置換基の数と性質を変えることもできる。

最終的な分子量分布は5〜8の範囲、好ましくは６〜７であり、各成分の多分散性は2.5〜４である。
本発明触媒組成物を用いて得られるポリエチレンは一般に0.910〜0.930g/cm³の密度を有し、0.1〜30dg/分のメルトインデックスを有する。密度はASTM 1505規格の方法に従って23℃の温度で測定する。メルトインデックスMI2はASTM D1238規格の方法に従って190℃の温度、2.16kgの荷重下で測定する。

本発明樹脂は過酸化物を用いて得られる従来のＬＤＰＥの用途で使用することができる。
ポリエチレンの構造に影響する要素には分子量、分子量分布、分枝度と分枝のタイプ、コモノマーの分布（組成分布）および結晶化度が含まれる。
ポリエチレンの物性には密度、溶融温度、結晶化温度、熱撓み温度、ガラス遷移温度、水分およびガスの通気性とその他の電気的特性および熱的特性が含まれる。

ポリエチレンの機械的特性には張力（tensile）特性、例えば強度、モジュラス、降伏点引張強度、極限引張強度、曲げ強度およびモジュラスのような曲げ特性、降伏点伸びや破断伸びのような伸び特性、破断強度、スチフネス、硬度、脆性、耐衝撃性、耐穿孔性、耐環境応力亀裂（ESCR）等が含まれる。ポリエチレンの光学特性にはクラリティー、ヘーズ、光沢、着色が含まれる。ポリエチレンの流動特性には溶融強度、固有粘度、剪断粘度、拡張粘度等が含まれる。
これらの特性分子量、密度および分子量分布によって［表１］に要約したように変化する。

密度が増加すると結晶化度も増加するので、これらの特性を実際に決めるのは結晶化度である。
分子量分布もポリエチレンの物性に影響する。例えば、分子量が同じ場合、ＭＷＤが狭いポリエチレンはＭＷＤが広いポリエチレンよりタフである。従って、分子量および密度が同じ場合、mＬＬＤＰＥは従来のＬＬＤＰＥよりタフなフィルムになる。さらに、低分子量成分は揮発があり、抜け出しやすいので、ＭＷＤは樹脂の感覚器刺激性（orgamoloptics）に影響する。さらに重要なことにはＭＷＤは樹脂の加工性に影響を及ぼすことである。

ポリエチレンの主たる加工性方法には押出成形、射出成形、ブロー成形および回転成形があり、各成形法が要求する樹脂性能は異なる。
（１）押出成形では溶融ポリマーが成形ダイを介して引取り装置によって引き出され、連続的に冷却される。この押出成形ではパイプ、繊維、ブローフィルム、キャストフィルム、シートが作られ、ワイヤ、ケーブルまたは紙の被覆が行なわれる。押出法では樹脂はある程度の溶融強度が要求される。
（２）射出成形では溶融ポリマーが金型中に超高圧で射出され、金型内でポリマーが固化し、金型模様が転写される。この射出成形に適した樹脂は金型を迅速かつ完全に満たすために溶融粘度は低くなければならない。一般に、この樹脂はＭＷＤが狭く、メルトインデックスが高い。ポリエチレンのメルトインデックスはASTM D 1238規格で190℃の温度で2.16kgの荷重下で測定され、HLMIのためのMI2の場合には21.6kgの荷重下で測定される。

（３）ブロー成形では、薄肉の中空物品、例えばビン、大型物品、例えばドラム、非対称物品、例えば自動車の燃料タンクが成形される。ブロー成形用の樹脂に要求されるのは加工性の弛みまたは剪断を避けるための高い溶融強度である。ブロー成形用樹脂は一般に広いＭＷＤと低いメルトインデックスとを有する。一般に、MI2は1dg/分以下であり、HLMIは10dg/分以下である。
（４）回転成形では細かなポリマー粉末を300℃以上に加熱した回転金型に注入し、金型をゆっくり回転する。ポリマーは一様に溶け、金型内部壁を覆う。回転成形は大型の不規則形状の物体を低剪断で製造するためのプロセスである。

ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ樹脂は主として各種タイフ゜のフィルムの製造で用いられる。本発明で製造した例えばＬＤＰＥのような樹脂は主としてフィルム用途で使われる。その他の用途には紙の押出し塗工がある。
従来のＬＤＰＥと比較して、本発明のＬＤＰＥのような樹脂はレオロジー挙動が改良されている。改良点としては例えばＬＤＰＥのバブル（泡）安定性に加えてＬＬＤＰＥのドローダウン特性が良く、メルトフラクチャがない点が含まれる。
従来のＬＤＰＥは非常に広いＭＷＤを有し、高分子量成分が機械特性を改良し、低分子量成分が加工性を改良する。さらに、ＬＤＰＥ中に存在する多量のＬＣＢが非常に大きな溶融強度を与える。分枝はＳＣＢおよびＬＣＢとも固体ＬＤＰＥの結晶化度を下げ、それと均一な分子内部（inter-）および分子間（intra−）分枝頻度とが組み合わされて、非常にクリヤーな樹脂を作る物。従って、したがって、ＬＤＰＥは加工性が容易であり、特にブロー成形フィルムおよび押出し被覆での加工が容易で、光学特性に優れている。しかし、ＬＤＰＥは結晶化度が低く、耐穿孔性、引張強度および引裂強度が普通である。さらに、加工中のＬＤＰＥのドローダウンが貧しい。従って、ＬＤＰＥフィルムをダウンゲージするのが難しく、最終物品を細くするのが難しい。
これに対して、本発明に従って製造したＬＤＰＥのような樹脂には上記の欠点がなく、ダウンゲージ能に優れ、引張強度および引裂強度に優れ、耐穿孔性にも優れている。

一般的なブリッジしたテトラヒドロインデニル構造を表す図。 典型的なビスインデニルメタロセン触媒成分構造を表す図。 複合体の分子量分布を示し、それぞれ単置換触媒成分が主であるもの（3a）、２置換触媒成分が主であるもの（3b）および多置換触媒成分が主であるもの（3a）を表す。

Claims (10)

1. 下記式（I）で表される互いに異なる置換パターンを有する互いにブリッジした構造的にわずかに異なる３つ以上のビスインデニルメタロセン成分から成る触媒成分：
   Ｒ’’（ＴＨＩ）₂ＭＱ₂＋Ｒ’’（ＴＨＩ’） ₂ＭＱ₂＋Ｒ’’（ＴＨＩ’’） ₂ＭＱ₂＋・・・ （Ｉ）
   （ここで、ＴＨＩは未置換のインデニルまたはテトラヒドロインデニルを表し、ＴＨＩ’は単置換されたインデニルまたはテトラヒドロインデニルを表し、ＴＨＩ’’は２置換されたインデニルまたはテトラヒドロインデニルを表し、Ｒ’’は成分に剛性を与える２つのシクロペンタジエニル環の間の構造ブリッジを表し、Ｍが周期律表（Handbook of Chemistry、第７６版）の第４族金属を表し、各Ｑハロゲンまたは１〜２０の炭素原子数を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルボキシ基を表し、互いに同一でも、異なっていてもよい）
2. インデニルまたはテトラヒドロ-インデニル上の各置換基ＴＨＩ’およびＴＨＩ’’が式ＸＲ_V から選択され、ここで、Ｘは第１４族、酸素および窒素の中から選択され、各Ｒは水素または炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビルから選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、ｖ＋１はＸの結合価である請求項１に記載の触媒成分。
3. 両方の置換基ＴＨＩ’が2の位置でメチル、tert-ブチル、フェニルまたはナフチルから選択される同じ置換基で置換されている請求項１に記載触媒成分。
4. 両方の置換基ＴＨＩ’’が2および４の位置で2つのtert-ブチル、2つのフェニルまたは2つのナフチルから選択される置換基で置換されている請求項１または３に記載触媒成分。
5. 請求項1〜４のいずれか一項に記載の触媒成分と、活性化剤または活性担体とから成る活性触媒系。
6. 活性化剤がアルミノキサンである請求項５に記載の触媒系。
7. 下記（a）と（b）の階段から成る活性触媒系の製造方法：
   （a)請求項1〜４のいずれか一項に記載の３つの以上のブリッジしたビス-またはビス-テトラヒドロ-インデニル-メタロセン触媒成分から成る触媒成分を用意し、
   （b)イオン化作用を有する活性化剤または活性担体を用意する。
8. 下記（a）〜（d）の階段から成るエチレンまたはα−オレフィンの単独重合または共重合方法：
   （a)請求項５または６に記載の活性触媒系を反応装置に注入し、
   （b)モノマーと任意成分のコモノマーを反応装置に注入し、（c)重合条件下に維持し、
   （d)ポリマーを取出す。
9. モノマーがエチレンまたはプロピレンである請求項８に記載の方法。
10. 加工が容易で、光学特性および機械特性に優れたポリマーの製造での請求項５または６に記載の触媒系の使用。

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