EA017729B1 - Каталитический компонент, включающий три мостиковых бис-инденильных металлоценовых компонента - Google Patents

Каталитический компонент, включающий три мостиковых бис-инденильных металлоценовых компонента Download PDF

Info

Publication number
EA017729B1
EA017729B1 EA200700680A EA200700680A EA017729B1 EA 017729 B1 EA017729 B1 EA 017729B1 EA 200700680 A EA200700680 A EA 200700680A EA 200700680 A EA200700680 A EA 200700680A EA 017729 B1 EA017729 B1 EA 017729B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
molecular weight
indenyl
component
polymer
catalytic
Prior art date
Application number
EA200700680A
Other languages
English (en)
Other versions
EA017729B9 (ru
EA200700680A1 (ru
Inventor
Аббас Разави
Original Assignee
Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй filed Critical Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Publication of EA200700680A1 publication Critical patent/EA200700680A1/ru
Publication of EA017729B1 publication Critical patent/EA017729B1/ru
Publication of EA017729B9 publication Critical patent/EA017729B9/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к каталитической системе, включающей несколько мостиковых бис-инденильных или бис-тетрагидроинденильных компонентов, имеющих различную схему замещения, предназначенной для получения полимеров с широким молекулярно-массовым распределением.

Description

Настоящее изобретение относится к металлоценовым каталитическим системам, включающим несколько типов инденильных или псевдоинденильных каталитических компонентов. Изобретение также относится к их применению в полимеризации альфа-олефинов.
При использовании полиолефинов во многих областях техники часто является желательным наличие у полиолефина хороших механических свойств. В общем известно, что полиолефины с высокой молекулярной массой обладают хорошими механическими свойствами. Кроме того, поскольку обычно полиолефин должен подвергаться некоторой обработке, например формованию или экструзии или подобным видам обработки для получения готового изделия, также желательно, чтобы применяемый полиолефин обладал хорошими технологическими свойствами. Однако, в отличие от механических свойств полиолефина, его технологические свойства обычно улучшаются при снижении его молекулярной массы.
Обычно полимеры с хорошими оптическими свойствами, например высокой прозрачностью, в сочетании с хорошей технологичностью представляют собой полиэтиленовые смолы низкой плотности (ПЭНП), полученные посредством реакции полимеризации, инициированной радикалами. Указанные полимеры получают в жестких условиях, при очень высоком давлении, обычно превышающем 100 МПа (1000 бар) и достигающем 300 МПа (3000 бар), и при высокой температуре, обычно превышающей 200°С. Этот способ не является экологически приемлемым, поскольку он сопровождается выбросом не прореагировавших мономеров в атмосферу. Полимер извлекают из реактора в расплавленном состоянии; он содержит мономеры, которые впоследствии попадают в окружающую среду. Кроме того, механические свойства изделий из таких полимеров недостаточно хороши. К тому же, поскольку полимеризацию инициируют кислородом и/или пероксидами, регулирование молекулярной массы и молекулярномассового распределения затрудняется.
Сополимеры на основе этилена, получаемые с использованием металлоценовых катализаторов, были впервые поставлены на рынок несколько десятилетий назад Еххоп СЬеш1еа1 Сотрапу и почти сразу вслед за ней - Ωο\ν СЬетюа1 Сотрапу. Максимальная плотность указанных сополимеров достигает 0,910 г/см3. Полиэтиленовые смолы очень низкой плотности (ПЭОНП) и ультранизкой плотности (ПЭУНП), приготовленные традиционными способами, доступны на рынке, например, в виде товарных серий Ишоп СагЫбе'к Иехотег® и ΜίΙδίιί'δ ТаГтег®. Однако этиленовые сополимеры, производимые при использовании металлоценов, являются достаточно новыми для использования в оригинальных областях применений.
Затем на рынке постепенно появляются сополимеры на основе этилена с плотностями, превышающими 0,910 г/см3, например линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) на основе октена, поставляемый Оо\у. и ЛПЭНП на основе бутена и гексена, поставляемый Еххоп. По мере возрастания производства ЛПЭНП с использованием металлоценов (мЛПЭНП) с середины до конца 90-х гг. прибыли, выручаемые за эти продукты, снижались в сравнении с традиционно производимым ЛПЭНП. Механические, физические и оптические свойства мЛПЭНП значительно превосходили соответствующие параметры традиционного ЛПЭНП и полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Однако возможность технологической обработки мЛПЭНП на имеющемся оборудовании сильно уступала технологическим характеристикам традиционного ПЭНП. Производители смол и изготовители технологического оборудования, особенно оборудования для получения пленки раздувом, объединяли свои усилия для решения проблемы затрудненной технологичности полиэтилена, производимого с использованием металлоценов, которая сильно уступала простоте обработке классического ПЭНП.
В И8-А-5714427 описаны каталитические системы, включающие смесь 2 металлоценовых компонентов, пригодных для полимеризации этилена и альфа-олефинов.
Полиэтилен представляет собой недорогой материал, который можно перерабатывать и придавать ему множество форм, имеющий механические и оптические свойства, желательные для ряда областей применения. Он обладает разумным балансом физических, механических и оптических свойств, каждое из которых является следствием структуры полимера. Структура полимера зависит от каталитической системы и технологии процесса, применяемых для получения полимера.
На технологические и механические свойства полиэтилена влияют следующие характеристики: молекулярная масса молекулярно-массовое распределение строение молекулы, в особенности разветвления, как короткоцепочечные разветвления (КЦР), так и длинноцепочечные разветвления (ДЦР). Для определения реологических свойств и конечных свойств полиэтиленовой смолы важны такие характеристики КЦР, как степень КЦР и распределение КЦР.
Молекулярная масса полимера влияет на его твердость, износостойкость или прочность. Полимеры, включая полиэтилен, включают короткие цепи, длинные цепи и цепи промежуточной длины, каждая из которых имеет свою молекулярную массу. Можно рассчитать среднюю молекулярную массу полимера, но само по себе это значение практически не имеет смысла. Предпочтительно характеризовать полимеры распределением цепей по длине и, следовательно, молекулярно-массовым распределением. Количественно молекулярно-массовое распределение описывают показателем полидисперсности, ППД. Он представляет собой отношение Μν/Мп среднемассовой молекулярной массы Μν к среднечисленной молеку
- 1 017729 лярной массе Мп.
Молекулярно-массовое распределение (ММР) ПЭНП, традиционного ЛПЭНП и ЛПЭНП, полученного с использованием металлоценов, сильно различается. ММР ПЭНП обычно широкое и составляет от 5 до 15, ММР традиционного ЛПЭНП находится в диапазоне от 4 до 6, а ММР мЛПЭНП составляет менее 4.
Основное различие между ПЭНП и традиционным ЛПЭНП или ЛПЭНП, полученным с использованием металлоценов, состоит в типе, степени и распределении разветвлений как КЦР, так и ДЦР.
При получении ПЭНП короткоцепочечные разветвления (КЦР) образуются по механизму концевого отщепления-присоединения (Ьаек-Ыйпд). В основном образуются этиловые и бутиловые боковые цепи. Короткие цепи равномерно распределены вдоль каждой основной цепи. Обычная плотность КЦР в ПЭНП составляет от 10 до 30 КЦР на 1000 атомов углерода основной цепи полимера. Правильное распределение КЦР приводит к получению полимера с превосходными оптическими свойствами и низкой температурой плавления.
Тип и степень короткоцепочечных разветвлений в линейном полиэтилене, полученном с использованием комплексных катализаторов, зависит от типа и количества добавляемого сомономера. Обычные сомономеры - бутен-1, гексен-1 или октен-1 - приводят к получению этиловых, бутиловых или гексиловых боковых цепей, соответственно.
Тип катализатора определяет распределение КЦР. Традиционный ЛПЭНП, имеющий плотность 0,918 г/см3, в среднем содержит 13-15 распределенных случайным образом боковых цепей на 1000 атомов углерода. Межмолекулярное распределение боковых цепей в таком полимере неоднородно, поскольку некоторые цепи содержат большее количество КЦР по сравнению с другими. Количество внутримолекулярных КЦР зависит от молекулярной массы: чем больше молекулярная масса, тем меньше частота появления КЦР. Вследствие неравномерности распределения КЦР оптические свойства полимера ухудшаются.
Одной из основных особенностей металлоценовых катализаторов является их способность к равномерному внедрению сомономера внутри молекулы и между молекулами. Таким образом, распределение сомономера в мЛПЭНП однородно и не зависит от молекулярной массы, что приводит к получению полимера с превосходными оптическими свойствами.
При получении ПЭНП длинноцепочечные разветвления (ДЦР) образуются в соответствии с механизмом переноса цепи. Свободный радикал длинной цепи может отщеплять атом водорода от основной цепи, находящейся поблизости молекулы, создавая при этом внутри молекулы свободный радикал, который реагирует с ближайшими молекулами этилена с образованием очень длинного разветвления, иногда называемого Т-образным разветвлением. Образование достаточного количества ДЦР приводит к созданию полимерной сетки. Обычно ПЭНП содержит 15 длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углеводорода и от 10 до 50 точек ветвления. Эти точки ветвления действуют как постоянные поперечные связи, приводящие к высокой прочности расплава ПЭНП благодаря частому переплетению цепей полимера, что является большим преимуществом при проведении экструзионной обработки, например, при изготовлении плёнки, полученной экструзией раздувом, или экструзионном нанесении покрытий. Количество ДЦР в ПЭНП также зависит от типа реактора. Для изготовления полимера можно использовать реакторы двух типов: автоклавные и трубчатые. В общем случае, ПЭНП, приготовленный в автоклавном реакторе, имеет более сложную, многократно разветвленную структуру, чем полимер, приготовленный в трубчатом реакторе. Большее количество ДЦР приводит к получению полимера с более низкой характеристической вязкостью.
Недостаток ЛПЭНП состоит в том, что в традиционном ЛПЭНП, по существу, отсутствуют ДЦР, а в мЛПЭНП их мало или нет вовсе. Вследствие этого экструзия ЛПЭНП, получаемого с использованием комплексных катализаторов любого типа, на оборудовании, предназначенном для экструзии ПЭНП, чрезвычайно затруднена.
Недостаток ПЭНП состоит в том, что применение пероксидов при инициировании полимеризации для получения ПЭНП приводит к остаточному загрязнению полимеров. Получаемые полимеры не обладают достаточной прозрачностью и технологическими свойствами:
технологические свойства понижены длинноцепочечными разветвлениями;
кристалличность снижена из-за короткоцепочечных разветвлений, образующихся при полимеризации по механизму концевого отщепления-присоединения.
Таким образом, существует необходимость в улучшении пригодности мЛПЭНП к технологической переработке и, соответственно, в получении смолы, обладающей сочетанием хороших физических, механических и оптических свойств, характерных для систем, полученных при помощи катализатора с одинаковыми центрами полимеризации на металле, и хорошей технологичностью, характерной для классических смол ПЭНП.
Для получения наилучшего сочетания механических и технологических свойств полиолефины должны содержать как компонент с высокой молекулярной массой (ВММ), так и компонент с низкой молекулярной массой (НММ); такие полиолефины имеют либо широкое молекулярно-массовое распределение (ММР), либо мультимодальное молекулярно-массовое распределение. Существует несколько
- 2 017729 способов приготовления полиолефинов с широким или мультимодальным молекулярно-массовым распределением. Индивидуальные полиолефины можно смешивать в расплаве или получать в отдельных реакторах, соединенных последовательно. Также известен способ применения катализатора с двумя типами активных центров полимеризации для получения бимодальной полиолефиновой смолы в одном реакторе.
Катализаторы на основе хрома, применяемые в производстве полиолефинов, также имеют тенденцию к расширению молекулярно-массового распределения, и их в некоторых случаях можно применять для производства полимеров с бимодальным молекулярно-массовым распределением, но обычно низкомолекулярная часть таких смол содержит существенные количества сомономера. В то время как расширенное молекулярно-массовое распределение позволяет получать полимеры с приемлемыми технологическими свойствами, бимодальное молекулярно-массовое распределение позволяет получать полимеры с превосходными свойствами.
Известно, что с помощью катализаторов Циглера-Натта можно получать бимодальный полиэтилен, используя два реактора, соединенные последовательно. Обычно в первом реакторе по реакции между водородом и этиленом в присутствии катализатора Циглера-Натта получают гомополимер с низкой молекулярной массой. В этом способе обязательно нужно использовать избыток водорода, и в результате возникает необходимость удалять весь водород из первого реактора перед вводом продуктов во второй реактор. Во втором реакторе с целью получения полиэтилена с высокой молекулярной массой получают сополимер этилена и гексена.
Также известно, что для получения полиолефинов применяют металлоценовые катализаторы. Например, в ЕР-А-0619325 описан способ получения полиолефинов с бимодальным молекулярно-массовым распределением. В этом способе применяют каталитическую систему, включающую два металлоцена. Например, для этого применяют такие металлоцены, как дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония и дихлорид этилен-бис(инденил)циркония. Применяя два различных металлоценовых катализатора в одном и том же реакторе, получают, по меньшей мере, бимодальное молекулярно-массовое распределение. Как и в случае катализаторов Циглера-Натта, можно использовать каталитическую систему, включающую один металлоцен, в двух последовательно соединенных реакторах с циркуляцией, работающих при разных условиях полимеризации.
Проблема известных бимодальных полиолефинов состоит в том, что, если молекулярные массы и плотности индивидуальных полиолефиновых компонентов слишком различаются, то их смешиваемость друг с другом может уменьшаться до неприемлемых значений, и для обработки конечного продукта необходимы жесткие условия экструзии или проведение повторных экструзий, что может приводить к частичному разрушению готового изделия и/или возрастанию его стоимости. Поэтому готовое изделие не будет иметь оптимальных механических, оптических и технологических свойств.
Таким образом, существует необходимость изготовления полимерных смол, подобных ПЭНП, с регулируемым молекулярно-массовым распределением и регулируемым длинноцепочечным разветвлением, а также с хорошими оптическими свойствами, для которых не требуется применения жестких условий полимеризации, включающих применение высокой температуры и высокого давления.
Список чертежей
На фиг. 1 представлена структура типичного бис-инденильного металлоценового каталитического компонента.
На фиг. 2 представлена структура типичного бис-инденильного металлоценового каталитического компонента.
На фиг. 3 соответственно представлено сложное молекулярно-массовое распределение, полученное при преобладании монозамещенного каталитического компонента (3а), сложное молекулярно-массовое распределение, полученное при преобладании незамещенного каталитического компонента (3Ь), сложное молекулярно-массовое распределение, полученное при преобладании многократно замещенного каталитического компонента.
Задачей настоящего изобретения является приготовление каталитической системы, под действием которой полимеризация этилена или альфа-олефинов происходит в мягких условиях, без применения высоких температур и давлений.
Задачей настоящего изобретения также является приготовление каталитической системы, предназначенной для получения полимеров с регулируемым молекулярно-массовым распределением.
Задачей настоящего изобретения также является приготовление каталитической системы, предназначенной для получения полимеров с регулируемым короткоцепочечным и длинноцепочечным разветвлением.
Кроме того, задачей настоящего изобретения является приготовление каталитической системы, предназначенной для получения полимеров с хорошими оптическими свойствами.
Задачей настоящего изобретения также является приготовление каталитической системы, предназначенной для получения легких в обработке полимеров.
Соответственно, в настоящем изобретении предложен каталитический компонент, который включает три мостиковых бис-инденильных металлоценовых компонента, структура которых несколько от- 3 017729 личается различной схемой замещения. Они представлены формулой I
Я”(ТН1)2М<22 + К”(ТН1)’2Ма2 + К”(ТН|)2МО2 (!) в которой ΤΗΙ представляет собой незамещенный бис-инденил или бис-тетрагидроинденил, ΤΗΙ' представляет собой монозамещенный бис-инденил или бис-тетрагидроинденил, и ΤΗΙ' представляет собой дизамещенный бис-инденил или бис-тетрагидроинденил, каждая замещающая группа в инденилах или тетрагидроинденилах ΤΗΙ' и ΤΗΙ' независимо выбрана из метила, трет-бутила, фенила или нафтила, Я представляет собой силильный структурный мостик между двумя циклопентадиенильными кольцами, придающий компоненту жесткость, М представляет собой цирконий и О представляет собой галоген.
Предпочтительно оба фрагмента ΤΗΙ' замещены в положении 2 одним и тем же заместителем.
Предпочтительно оба фрагмента ΤΗΙ' замещены в положении 2 и 4 заместителями, выбранными из двух метилов, двух трет-бутилов, двух фенилов или двух нафтилов.
В соответствии с настоящим изобретением, замещение фрагментов ΤΗΙ', ΤΗΙ' должно быть различным либо по природе, либо по положению заместителей. Типичные бис-инденильные или бистетрагидроинденильные структуры представлены на фиг. 1 и 2.
Выбор относительного количества каждого из металлоценовых компонентов не ограничен специальным образом и зависит от желаемых свойств готовых полимеров. Если нужен полимер с хорошими механическими свойствами, то существенным является компонент с высокой молекулярной массой, и выгодно использовать каталитические компоненты с большим количеством заместителей: типичное сложное молекулярно-массовое распределение такой смолы показано на фиг. 3с. Если предпочтительно получение полимера с хорошими технологическими свойствами, необходимо наличие компонента с низкой молекулярной массой, и выгодно использовать каталитический компонент без заместителей: типичное сложное молекулярно-массовое распределение такой смолы показано на фиг. 3Ь. Если предпочтителен разумный баланс механических и технологических свойств, то все каталитические компоненты должны быть представлены в равной степени.
Металлоценовый каталитический компонент, применяемый согласно настоящему изобретению, можно приготовить любым известным способом. Предпочтительный способ получения бисинденильных или бис-тетрагидроинденильных компонентов описан в 1. Отд. Сйет., 288, 63-67 (1985).
В изобретении также предложена активная каталитическая система, включающая указанный выше каталитический компонент и активирующий агент или активирующий носитель.
Активную каталитическую систему готовят путем соединения указанного каталитического компонента с подходящим активирующим агентом или активирующим носителем.
Активирующий агент, применяемый для активации металлоценового каталитического компонента, может представлять собой любой активирующий агент, обладающий ионизирующим действием и применяемый для этой цели, например алюмосодержащие или боросодержащие соединения. Алюмосодержащие соединения включают алюмоксан, алкилалюминий и/или кислоту Льюиса.
Активирующий агент, применяемый для активации металлоценового каталитического компонента, может представлять собой алюмоксан.
Алюмоксаны хорошо известны и предпочтительно включают олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны, представленные формулой:
(!!!) К-(А1-О)п-А1К2 ι к для олигомерных линейных алюмоксанов и (IV) (А1-О)т
I в для олигомерного циклического алюмоксана, где η находится в диапазоне 1-40, предпочтительно 10-20, т находится в диапазоне 3-40, предпочтительно 3-20 и Я представляет собой С,-С8 алкильную группу, предпочтительно метильную группу.
Подходящие боросодержащие сокатализаторы могут включать трифенилкарбенийбораты, например тетракис-пентафторфенилборат-трифенилкарбений, описанный в ЕР-А-0427696, или соединения общей формулы [Ь'-Η] + [В Аг, Аг2 Х3 Х4], описанные в ЕР-А-0277004 (стр. 6, строка 30 - стр.7, строка 7).
Возможно, каталитические компоненты могут быть нанесены на один и тот же носитель или разные носители. Предпочтительные носители включают твердые пористые носители, такие как тальк, неорганические оксиды и смолообразные материалы носителей, такие как полиолефин. Предпочтительно материал носителя представляет собой неорганический оксид в мелкодисперсном состоянии.
Подходящие неорганические оксиды хорошо известны в данной области техники. Предпочтительно носитель представляет собой носитель из диоксида кремния с площадью поверхности, составляющей от 200-700 м2/г, и объемом пор от 0,5-3 мл/г.
В альтернативном случае можно использовать активирующий носитель, что позволяет избежать использования активирующего агента.
- 4 017729
Количества активирующего агента и металлоцена, которые можно успешно применять при приготовлении катализатора на твердом носителе, могут колебаться в очень широком диапазоне и зависят от природы активирующего агента.
В изобретении предложен также способ приготовления активной каталитической системы, включающий операции:
а) обеспечение каталитического компонента, включающего три мостиковых бис-инденильных или бис-тетрагидроинденильных металлоценовых каталитических компонента, как описано выше;
б) обеспечение активирующего агента или активирующего носителя;
в) соединение каталитического компонента операции (а) с активирующим агентом или носителем операции (б).
Активную каталитическую систему, предлагаемую согласно настоящему изобретению, применяют для проведения полимеризации альфа-олефинов. В частности, она особенно пригодна для приготовления полиэтилена или изотактического полипропилена.
В настоящем изобретении также предложен способ осуществления гомо- или сополимеризации этилена или альфа-олефинов, включающий операции:
а) введение в реактор указанной активной каталитической системы, включающей три мостиковых бис-инденильных металлоценовых компонента, отличающихся схемой замещения, и подходящего активирующего агента;
б) введение в реактор мономера и, возможно, сомономера;
в) поддержание в реакторе условий полимеризации;
г) извлечение полимера.
Полученный полимер имеет широкое молекулярно-массовое распределение.
Предпочтительно мономер представляет собой этилен или пропилен.
Сомономер можно получать ίη δίΐιι добавлением каталитического компонента олигомеризации.
В особенно предпочтительном исполнении предлагаемого способа полимеризация происходит в единственной реакционной зоне, в условиях, когда катализаторы, способствующие полимеризации полимерных компонентов, действуют одновременно.
Во многих известных способах получения мультимодальных полиолефинов для получения каждого из компонентов применяют отдельный реактор. Способы, предлагаемые согласно настоящему изобретению, предоставляют особые преимущества, поскольку они позволяют получать олефиновые полимеры с улучшенными свойствами в одном реакторе. Это происходит благодаря тому, что катализаторы, применяемые согласно настоящему изобретению, более эффективны, чем известные катализаторы, в особенности, если их применяют одновременно в одном реакторе. Такой способ предоставляет два явных преимущества. Во-первых, поскольку для производства нужен только один реактор, сильно снижаются производственные затраты. Во-вторых, поскольку все компоненты получают одновременно, образуется более гомогенная смесь компонентов, чем при раздельном их получении.
Несмотря на то, что особо предпочтительным является проведение полимеризации в одном реакторе, катализаторы, применяемые согласно настоящему изобретению, эффективны при получении необходимых полиолефиновых компонентов мультимодального продукта, даже если эти компоненты получают в раздельных реакторах. Таким образом, в соответствии с некоторыми исполнениями, для получения нескольких или всех компонентов, при необходимости, можно применять отдельные реакторы.
Каждый из трех или более бис-инденильных или бис-тетрагидроинденильных каталитических компонентов катализирует получение полимера с узким молекулярно-массовым распределением, при этом каждое молекулярно-массовое распределение несколько отличается от оставшихся двух или более распределений. Таким образом, молекулярно-массовое распределение в получаемой смоле представляет собой наложение трех или более узких молекулярно-массовых распределений, слегка сдвинутых относительно друг друга. Не прибегая к какой-либо теории, полагают, что содержание фракции компонента с высокой молекулярной массой возрастает с увеличением количества заместителей на ΤΗΙ. Типичное сложное молекулярно-массовое распределение, показанное на фиг. 3, представляет собой наложение молекулярно-массовых распределений для каталитической системы, включающей три мостиковых бистетрагидроинденильных компонента, в которых левый не содержит заместителей, средний замещен метильной группой в положении 2, а правый - двумя метильными группами в положениях 2 и 4, соответственно. Точная форма молекулярно-массового распределения является функцией количества каждого металлоценового компонента: например, на фиг. 3а показано распределение, полученное при преобладании инденильного компонента, содержащего один заместитель, на фиг. 3Ь показано распределение, полученное при преобладании незамещенного инденильного компонента, а на фиг. 3 с показано распределение, полученное при преобладании инденильного компонента, содержащего два заместителя. Кроме того, варьируя количество и природу заместителей, можно изменять свойства конечного полимера.
Окончательное молекулярно-массовое распределение находится в диапазоне от 5 до 8, предпочтительно от 6 до 7; при этом полидисперсность каждого индивидуального компонента составляет от 2,5 до 4.
Плотность полиэтилена, получаемого с использованием каталитической композиции согласно настоящему изобретению, обычно находится в диапазоне от 0,910 до 0,930 г/см3, а индекс расплава - в диа
- 5 017729 пазоне от 0,1 до 30 дг/мин. Плотность измеряли способом, описанном в стандартном испытании по Л8ТМ 1505, при температуре 23 °С, а индекс расплава ИР2 измеряли способом, описанном в стандартном испытании Л8ТМ Ό 1238 при температуре 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.
В изобретении также предложено применение указанной каталитической системы для получения легко перерабатываемого полимера с хорошими оптическими и механическими свойствами.
Смолы согласно изобретению можно использовать в тех же областях применения, что и стандартный ПЭНП, получаемый при использовании пероксида.
Важные структурные характеристики полиэтилена включают молекулярную массу, молекулярномассовое распределение, степень и тип ветвления, распределение сомономера (распределение по составу) и степень кристалличности.
Физические свойства полиэтилена включают плотность, температуру плавления, температуру кристаллизации, теплостойкость при изгибе, температуру стеклования, влаго- и газопроницаемость и другие электрические и термические свойства.
Механические свойства полиэтилена включают механические свойства при растяжении, такие как прочность, модуль упругости, предел текучести, предел прочности на растяжение; свойства при изгибе, такие как прочность и модуль; свойства при удлинении, такие как удлинение при переходе в текучее состояние и удлинение при разрыве, прочность на раздир, жесткость, твердость, хрупкость, стойкость к ударным нагрузкам, прочность на прокол и стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (Е8СВ).
Оптические свойства полиэтилена включают прозрачность, мутность, блеск и цвет.
Реологические свойства полиэтилена включают прочность расплава, характеристическую вязкость, сдвиговую вязкость и объемную вязкость.
Указанные свойства изменяются по мере изменения молекулярной массы, плотности и молекулярно-массового распределения, как показано в таблице.
Повышает Понижает
Повышение плотности жесткость, предел текучести, температуру плавления, твердость, сопротивление истиранию, химическую стойкость, блеск ЕЗСК, стойкость к ударным нагрузкам, мутность, газопроницаемость
Повышение молекулярной массы жесткость, предел текучести, стойкость к ударным нагрузкам, твердость, сопротивление истиранию, химическую стойкость, Е8СК, прочность расплава, мутность блеск, газопроницаемость
По мере увеличения плотности увеличивается кристалличность; таким образом, именно степень кристалличности определяет указанные свойства.
Молекулярно-массовое распределение также влияет на физические свойства полиэтилена. Например, при эквивалентной молекулярной массе полиэтилен с узким молекулярно-массовым распределением является более прочным, чем полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением. Таким образом, из мЛПЭНП получают более прочную полиэтиленовую пленку, чем из традиционного ЛПЭНП с той же молекулярной массой и плотностью. ММР также влияет на органолептические свойства смолы, поскольку низкомолекулярные компоненты летучи и легко извлекаемы.
Кроме того, что более важно, ММР влияет на технологические свойства смолы.
Основные операции переработки полиэтилена включают экструзию, литье под давлением, выдувное формование и центробежное литьё, причем для каждой из этих операций требуются различные свойства смолы.
При экструзии расплавленный полимер непрерывно пропускают сквозь фигурную головку, и затем, по мере его охлаждения, натягивают на снимающее оборудование. Таким способом экструдируют трубы, волокна, пленки, полученные раздувом или отливкой, листы, покрытия для проводов, кабелей или бума
- 6 017729 ги. Для экструзии требуется смола с некоторой степенью прочности расплава.
При литье под давлением расплавленный полимер впрыскивают под очень высоким давлением в форму, в которой он застывает, принимая очертания формы. Смолы, пригодные для литья под давлением, должны иметь низкую вязкость расплава для полного и быстрого заполнения формы. Обычно они имеют узкое ММР и высокий индекс расплава. Индекс расплава определяют при помощи стандартного испытания по АБТМ Ό 1238, при температуре 190°С для полиэтилена и под нагрузкой 2,16 кг для ИР2 и под нагрузкой 21,6 кг для индекса расплава при высокой нагрузке (ИРВН).
При выдувном формовании изготавливают тонкостенные полые детали, например бутылки или большие изделия, например барабаны или асимметричные изделия, такие как топливные баки для автомобилей. Во избежание коробления или сдвига при обработке, смолы, пригодные для выдувного формования, должны обладать высокой прочностью расплава. Обычно смолы, пригодные для формования раздувом, имеют широкое ММР и низкий индекс расплава, обычно ИР2 составляет менее 1 дг/мин, а ИРВН менее 10 дг/мин.
При центробежном литье мелкоизмельченный порошок полимера высыпают в форму, которую затем нагревают до температур, превышающих 300°С, при медленном вращении. По мере вращения формы полимер плавится и равномерно покрывает внутренние стенки формы. Центробежное литье представляет собой способ с низким усилием сдвига, пригодный для изготовления крупных предметов неправильной формы.
Смолы ПЭНП и ЛПЭНП в основном применяют для изготовления пленок различного типа. Смолы, подобные ПЭНП, например, полученные в соответствии с настоящим изобретением, в основном используют для изготовления пленочных изделий. Другие способы применения могут включать экструзионное нанесение покрытий на бумагу.
По сравнению с традиционным ПЭНП, смолы, подобные ПЭНП, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, обладают улучшенным реологическим поведением. Улучшения включают, например, хорошую устойчивость рукава пленки, характерную для ПЭНП, плюс хорошую устойчивость при вытяжке, не сопровождающуюся разрывом расплава, характерную для ЛПЭНП.
Традиционные ПЭНП имеют очень широкое молекулярно-массовое распределение; при этом фракция с более низкой молекулярной массой улучшает технологические свойства, а фракция с более высокой молекулярной массой улучшает механические свойства. Кроме того, большое количество длинноцепочечных разветвлений (ДЦР), присутствующих в ПЭНП, придает его расплавам очень высокую прочность. Образование разветвлений, как короткоцепочечных, так и длинноцепочечных, снижает кристалличность твердого ПЭНП, что в сочетании с равномерной частотой его внутримолекулярного и межмолекулярного ветвления придает ему хорошую прозрачность. Таким образом, для ПЭНП характерна легкость технологической обработки, в особенности при изготовлении плёнок раздувом и для экструзионных покрытий, и хорошие оптические свойства. Однако низкая кристалличность ПЭНП придает ему среднюю прочность на прокол, средний предел прочности при растяжении и среднюю прочность на раздир. Кроме того, вытяжка ПЭНП при обработке происходит очень плохо. Таким образом, растянуть пленку из ПЭНП до меньшей толщины довольно сложно, а, следовательно, из него трудно изготавливать конечные изделия очень малой толщины. Смолы, подобные ПЭНП, полученные в соответствии с настоящим изобретением, не имеют указанных недостатков: они прекрасно переносят вытяжку и имеют высокие значения предела прочности при растяжении и прочности на раздир, а также высокую прочность на прокол.

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Каталитический компонент, включающий три мостиковых бис-инденильных металлоценовых компонента, структура которых отличается различной схемой замещения, и представленный формулой I
    К(ТН1)2МО2 + Ρ(ΤΗΙ')2ΜΟ2 + Κ”(ΤΗΙ”)2ΜΟ2 (I) в которой ТН1 представляет собой незамещенный инденил или тетрагидроинденил, ТН1' представляет собой монозамещенный инденил или тетрагидроинденил, ТНГ' представляет собой дизамещенный инденил или тетрагидроинденил, каждая замещающая группа в инденилах или тетрагидроинденилах ТН1' и ТН1'' независимо выбрана из метила, трет-бутила, фенила или нафтила, Я представляет собой силильный структурный мостик между двумя циклопентадиенильными кольцами, придающий компоненту жесткость, М представляет собой цирконий и О представляет собой галоген.
  2. 2. Каталитический компонент по п.1, в котором оба фрагмента ТН1' замещены в положении 2 одним и тем же заместителем.
  3. 3. Каталитический компонент по п.1 или 2, в котором оба фрагмента ТНГ замещены в положениях 2 и 4 заместителями, выбранными из двух метилов, двух трет-бутилов, двух фенилов или двух нафтилов.
  4. 4. Активная каталитическая система, включающая каталитический компонент по любому из пп.1-3 и активирующий агент или активирующий носитель.
  5. 5. Активная каталитическая система по п.4, в которой активирующий агент представляет собой
    - 7 017729 алюмоксан.
  6. 6. Способ приготовления активной каталитической системы, включающий операции:
    а) обеспечение каталитического компонента, включающего три или более мостиковых бисинденильных или бис-тетрагидроинденильных металлоценовых каталитических компонентов по любому из пп.1-3;
    б) обеспечение активирующего агента, обладающего ионизирующим действием, или активирующего носителя;
    в) соединение каталитического компонента операции (а) с активирующим агентом или носителем операции (б).
  7. 7. Способ осуществления гомо- или сополимеризации этилена или альфа-олефинов, включающий операции:
    а) введение в реактор активной каталитической системы по п.4 или 5;
    б) введение в реактор мономера и, возможно, сомономера;
    в) поддержание в реакторе условий полимеризации;
    г) извлечение полимера.
  8. 8. Способ по п.7, в котором мономер представляет собой этилен или пропилен.
  9. 9. Применение каталитической системы по п.4 или 5 для получения легко перерабатываемого полимера с хорошими оптическими и механическими свойствами.
EA200700680A 2004-10-25 2005-10-24 Каталитический компонент, включающий три мостиковых бис-инденильных металлоценовых компонента EA017729B9 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04105287A EP1650233A1 (en) 2004-10-25 2004-10-25 Catalyst component comprising three or more bridged bisindenyl metallocene components
PCT/EP2005/055474 WO2006045762A1 (en) 2004-10-25 2005-10-24 Catalyst component comprising three or more bridged bisindenyl metallocene components

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EA200700680A1 EA200700680A1 (ru) 2007-10-26
EA017729B1 true EA017729B1 (ru) 2013-02-28
EA017729B9 EA017729B9 (ru) 2013-05-30

Family

ID=34929763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200700680A EA017729B9 (ru) 2004-10-25 2005-10-24 Каталитический компонент, включающий три мостиковых бис-инденильных металлоценовых компонента

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20120316298A1 (ru)
EP (2) EP1650233A1 (ru)
JP (1) JP2008518070A (ru)
KR (1) KR101094676B1 (ru)
CN (1) CN101044168A (ru)
AT (1) ATE498635T1 (ru)
DE (1) DE602005026420D1 (ru)
EA (1) EA017729B9 (ru)
ES (1) ES2358270T3 (ru)
WO (1) WO2006045762A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103328183B (zh) * 2011-01-11 2016-08-10 道达尔研究技术弗吕公司 注射拉伸吹塑制品
EP2824107B1 (en) 2012-05-08 2017-01-18 Lg Chem, Ltd. Ansa-metallocene compound and method for preparing supported catalyst using same
WO2015077100A2 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9303109B2 (en) 2013-11-19 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent
PL3394168T3 (pl) 2015-12-21 2020-11-16 Dow Quimica Mexicana S.A.De C.V. Formulacje częściowo usieciowanego polietylenu i sposoby ich wytwarzania

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0645401A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-29 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US5714427A (en) * 1991-05-27 1998-02-03 Hoechst Aktiengesellschaft Catalyst system comprising two zirconocenes and aluminoxane

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2082274T3 (es) * 1991-05-27 1996-03-16 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de poliolefinas sindiotacticas con amplia distribucion de masas moleculares.
JP3537236B2 (ja) * 1994-10-13 2004-06-14 昭和電工株式会社 ポリオレフィン製造用触媒成分、該成分を含むポリオレフィン製造用触媒及びポリオレフィンの製造方法
US6265512B1 (en) * 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
EP0989141A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
JP2001064314A (ja) * 1999-08-26 2001-03-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5714427A (en) * 1991-05-27 1998-02-03 Hoechst Aktiengesellschaft Catalyst system comprising two zirconocenes and aluminoxane
EP0645401A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-29 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Also Published As

Publication number Publication date
ES2358270T3 (es) 2011-05-09
EP1650233A1 (en) 2006-04-26
JP2008518070A (ja) 2008-05-29
KR101094676B1 (ko) 2011-12-20
EP1805224A1 (en) 2007-07-11
DE602005026420D1 (de) 2011-03-31
EP1805224B1 (en) 2011-02-16
WO2006045762A1 (en) 2006-05-04
CN101044168A (zh) 2007-09-26
ATE498635T1 (de) 2011-03-15
KR20070110249A (ko) 2007-11-16
EA017729B9 (ru) 2013-05-30
US20120316298A1 (en) 2012-12-13
EA200700680A1 (ru) 2007-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100582050B1 (ko) 폴리에틸렌 파이프 수지 및 그것의 제조 방법
KR100964093B1 (ko) 폴리올레핀 및 이의 제조방법
JP5283292B2 (ja) 多頂性ポリエチレンの製造
JP5622841B2 (ja) オレフィン系重合体およびそれを含む繊維
JP7238116B2 (ja) オレフィン重合用触媒
AU2001264132B2 (en) Injection moulding polymer
EA005387B1 (ru) Смолы на основе полиэтилена, применяемые для изготовления труб, и их получение
HUT54722A (en) Linear ethylene interpolymer mixtures
EA017729B1 (ru) Каталитический компонент, включающий три мостиковых бис-инденильных металлоценовых компонента
JP7177262B2 (ja) オレフィン系重合体
JP6281372B2 (ja) ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体
JP2007530758A (ja) 接触透明性に優れたポリエチレンブレンド
US20080188632A1 (en) Linear Low Density Polymers Having Optical and Processing Capabilities of Low Density Polyethyelene
US20120289668A1 (en) LDPE-Like Polymers With Bisindenyl-Based Ligands Having Different Rings
AU5030499A (en) Polyethylene compositions having improved mechanical properties and improved processability in the melted state
JP4190638B2 (ja) ポリエチレン組成物
JPH0859723A (ja) エチレン系重合体およびその製造方法
Mathur et al. Performance of Polyethylenes in Relation to Their Molecular Structure

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Publication of the corrected specification to eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU