KR100582050B1 - 폴리에틸렌 파이프 수지 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자량의 제1 폴리에틸렌 분획 35 내지 49 중량%와 저분자량의 제2 폴리에틸렌 분획 51 내지 65 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 수지를 제공하는데, 상기 제1 폴리에틸렌 분획은 밀도가 0.930 g/㎤ 이하이며 HLMI가 0.6 g/10분 미만인 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 제2 폴리에틸렌 분획은 밀도가 0.969 g/㎤ 이상이며 MI2가 10 g/10분 이상인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.946 g/㎤ 이상이며, HLMI가 1 내지 100 g/10분이고, 0.01 래디안/초에서 측정한 동적 점도 η0.01가 200,000 Pa.s 이상이며, 각각 0.01 및 1 래디안/초에서 측정한 동적 점도의 비 η0.01/η1이 8 이상이다.

Description

폴리에틸렌 파이프 수지 및 그것의 제조 방법{POLYETHYLENE PIPE RESINS AND PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 폴리에틸렌 수지, 특히 파이프 수지로서 사용하기에 적합한 폴리에틸렌 수지와, 그 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리에틸렌 수지를 파이프의 제조에 사용하는 것에 관한 것이다. 또, 본 발명은 폴리에틸렌 파이프에 관한 것이다.
일반적으로, 고분자량의 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀은 그것의 저분자량 대조물에 비해 개량된 기계 특성을 갖는다. 그러나, 고분자량 폴리올레핀은 가공이 어려울 수 있고 생산 단가가 높을 수 있다. 이형(bimodal) 분자량 분포를 가진 폴리올레핀이 바람직한데, 그 이유는 그들이 고분자량 분획의 우수한 기계적 특성과 저분자량 분획의 개량된 가공 특성을 조합할 수 있기 때문이다.
다양한 HDPE 응용을 위해서는 향상된 인성, 강도 및 내환경 응력 균열성 (ESCR)을 가진 폴리에틸렌이 중요하다. 그러한 향상된 특성들은 고분자량 폴리에틸렌에 의해 보다 쉽게 성취할 수 있다. 그러나, 중합체의 분자량이 증가할수록, 수지의 가공성이 저하된다. 광범위형 또는 이형 MWD를 가진 중합체를 제공함으로써, 가공성, 특히 압출성이 개량되면서 고분자량 수지의 특징인 바람직한 특성들이 유 지된다.
이형 또는 광범위형 분자량 분포의 수지를 제조하기 위한 방법으로는 용융 혼합법, 연속 배열의 반응기, 또는 이중 부위 촉매를 구비한 단일 반응기와 같은 여러가지 방법이 있다. 용융 혼합법은 완전 균질화 요건과 고가라는 점에 의해 초래되는 단점들이 있다. 단일 반응기에서 이형 수지를 제조하는 데 이중 부위 촉매를 사용하는 방법도 공지되어 있다.
메탈로센 촉매는 폴리올레핀을 제조하는 데 알려져 있다. 예를 들면, EP-A-0619325에는 다형(multimodal) 또는 적어도 이형 분자량 분포를 가진 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서, 2종 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템이 사용된다. 사용된 메탈로센은, 예를 들면 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌-비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드이다. 동일 반응기에서 2종의 다른 메탈로센 촉매를 사용함으로써, 적어도 이형 분자량 분포가 얻어진다.
EP-A-0881237에는 2개의 반응 대역에서 메탈로센 촉매를 사용하여 이형 폴리올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 메탈로센 촉매 성분은 화학식 (IndH4)2R"MQ2(식 중, 각 IndH4는 동일 또는 상이한 것으로서 테트라히드로인데닐 또는 치환된 테트라히드로인데닐이고, R"는 C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 실리콘 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는 치환 또는 비치환된 결합이며, M은 IV족 금속 또는 바나듐이고, 각 Q는 탄소 원자수가 1 내지 20인 히드로카르빌 또는 할로겐임)의 비스-테트라히드로인데닐 화합물을 포함한다. 그 명세서는 다형 폴리올레핀 수지의 밀도가 특히 0.9 내지 0.97 g/㎖, 바람직하게는 0.92 내지 0.97 g/㎖의 범위이고, 폴리올레핀 수지의 HLMI는 0.1 내지 45,000 g/10분 범위, 바람직하게는 0.4 내지 45,000 g/10분 범위라고 개시하고 있다. 즉, 그 명세서는 광범위한 특성을 가진 폴리올레핀 수지의 제조 방법을 개시하고 있다.
EP-A-0989141은 또한 다형 분자량 분포를 가진 폴리에틸렌의 제조 방법을 개시한다. 촉매로는 EP-A-0881237에 개시된 바와 같은 비스-테트라히드로인데닐 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용할 수 있다. 그 명세서는 파이프 수지 제조 방법을 개시한다. 개시된 파이프 수지가 우수한 기계 특성을 갖기는 하지만, 기계 특성의 개량 필요성이 여전히 존재한다. 우수한 가공성과 함께 개량된 기계 특성을 가진 폴리에틸렌 수지의 제조가 요망되는 것이다.
폴리에틸렌 수지는 파이프 제조용으로 알려져 있다. 파이프 수지는 충격 인성을 초래하도록 균열 전파에 대한 내성뿐만 아니라 저속 균열 성장에 대한 높은 내성이 필요하다.
파이프 수지는 명칭 "PE 80" 및 "PE 100"으로 불리는 것들이 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 이들은 특정 크기의 파이프로 형성할 때 5,000 시간의 기간동안 다양한 온도에서의 장기 압력 테스트를 견디어 내는 폴리에틸렌 수지들이다. 외삽법에 의하면, 이들 각각은 적어도 8 및 10 MPa의 20℃-50년 내성을 갖는 것으로 보인다. 이러한 분류법은 ISO 9080 및 IS0 12162에 개시되어 있다. 우수한 PE 100 수지의 주요 성분은 공단량체 혼입으로 인한 단쇄 분지화(SCB)가 거의 또는 전혀 없 는 저분자량의 고밀도 폴리에틸렌과 고분자량 및 SCB를 가진 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과의 혼합물인 것으로 당해 기술 분야에 알려져 있다. 공지된 파이프 수지는 기계 특성 및 가공성 간에 트레이드 오프(trade off)가 존재한다. 그럼에도 불구하고, 공지의 파이프 수지는 여전히 개량이 요구된다.
보통, 화학적 혼합물 형태의 폴리에틸렌 파이프 수지는 찌글러-나타 촉매를 사용하는 캐스캐이드 반응기 공정으로 제조된다.
그러한 공지의 PE 100 수지는 일반적으로 개량될 수 있는 유동학적 거동을 보인다. 이들은 일반적으로 저전단 속도에서 비교적 낮은 점도를 갖는다. 구체적으로, 저전단 속도에서의 그들의 점도와 고전단 속도에서의 그들의 점도 간의 차이는 다소 작다. 이것은 파이프 제조를 위해 그들 수지를 압출하는 동안 새깅(sagging)이 일어날 수 있음을 의미하는 것이다. 더욱이, 공지의 PE 100 수지의 사출 성형성은 최적합한 수준이 아니며 사출 성형 파이프의 피팅(fitting) 들을 제조하는 데 그들을 사용하는 것을 더 어렵게 만든다.
본 발명은 종래 기술의 단점들을, 특히 개량된 폴리에틸렌 파이프 수지를 제공함으로써 극복하고자 하는 것이다.
본 발명은 고분자량의 제1 폴리에틸렌 분획 35 내지 49 중량%와 저분자량의 제2 폴리에틸렌 분획 51 내지 65 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 수지를 제공하는데, 상기 제1 폴리에틸렌 분획은 밀도가 0.930 g/㎤ 이하이며 HLMI가 0.6 g/10분 미만인 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 제2 폴리에틸렌 분획은 밀도가 0.969 g/㎤ 이상이며 MI2가 10 g/10분 이상인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.946 g/㎤ 이상이며, HLMI가 1 내지 100 g/10분이고, 0.01 래디안/초에서 측정한 동적 점도 η0.01가 200,000 Pa.s 이상이며, 각각 0.01 및 1 래디안/초에서 측정한 동적 점도의 비 η0.01/η1이 8 이상이다.
본 발명은 또한 파이프 및 피팅 부재를 제조하기 위한 상기 폴리에틸렌 수지의 용도를 제공한다.
본 발명은 또, 본 발명의 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프 또는 피팅 부재를 제공한다.
또한, 본 발명은 이형 분자량 분포를 가진 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공하는데, 그 방법은 (i) 에틸렌 단량체와 제1 공반응물을 제1 중합 조건 하에 제1 반응 대역에서 촉매 시스템과 접촉시켜 제1 폴리에틸렌을 제조하는 단계와, (ii) 에틸렌 단량체와 제2 공반응물을 제2 중합 조건 하에 제2 반응 대역에서 촉매 시스템과 접촉시켜 제1 폴리에틸렌과 다른 제2 폴리에틸렌을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1 및 제2 폴리에틸렌을 함께 혼합하여 고분자량의 제1 폴리에틸렌 분획 35 내지 49 중량%와 저분자량의 제2 폴리에틸렌 분획 51 내지 65 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 수지를 형성하며, 상기 제1 폴리에틸렌 분획은 밀도가 0.930 g/㎤ 이하이며 HLMI가 0.6 g/10분 미만인 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 제2 폴리에틸렌 분획은 밀도가 0.969 g/㎤ 이상이며 MI2가 10 g/10분 이상인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.946 g/㎤ 이상이며, HLMI 가 1 내지 100 g/10분이고, 0.01 래디안/초에서 측정한 동적 점도 η0.01가 200,000 Pa.s 이상이며, 각각 0.01 및 1 래디안/초에서 측정한 동적 점도의 비 η0.01/η1이 8 이상이고, 상기 공반응물 중 하나는 수소이고 다른 하나는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 1-올레핀을 포함하는 공단량체이며, 상기 각 촉매 시스템은 (a) 화학식 (IndH4)2R"MQ2(식 중, 각 IndH4는 동일 또는 상이한 것으로서 테트라히드로인데닐 또는 치환된 테트라히드로인데닐이고, R"는 C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 실리콘 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는 치환 또는 비치환된 결합이며, M은 IV족 금속 또는 바나듐이고, 각 Q는 탄소 원자수가 1 내지 20인 히드로카르빌 또는 할로겐임)의 비스 테트라히드로인데닐 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 성분과, (b) 상기 촉매 성분을 활성화시키는 조촉매를 포함한다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌 수지는 0.01 래디안/초에서 측정한 동적 점도 η0.01가 200,000 Pa.s 이상이다. 이에 반해, 찌글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 공지의 파이프 수지는 η0.01가 200,000 Pa.s 미만이다.
또한, 본 발명에 의한 폴리에틸렌 수지는 η0.01/η1 비가 8 이상, 바람직하게는 10 이상인데, 여기서 η1는 1 래디안/초에서의 동적 점도로서, Pa.s로 표시한 값이다. 이에 반해, 찌글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 공지의 파이프 수지는 η0.01/η1 비가 보통 8보다 훨씬 작은데, 약 5가 가장 일반적이다.
동적 점도는 진동형 점도계, 바람직하게는 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific) ARES 점도계를 사용하여 결정한다. 이 방법은 중합체 유동학에 관한 문헌에 광범위하게 개시되어 있다[참조: 예를 들어, W. W. Graessley, Chapter 3 in Physical Properties of Polymers, 2nd Edition, ACS Professional Reference Book, Washington DC, 1993].
측정은 직경 25 ㎜의 2개의 판 사이에서 레오메트릭 사이언티픽 ARES 유량계로 수행한다. 상기 판들 간의 간격은 1 내지 2 ㎜인데, 중합체 샘플을 그 판들 사이에 끼워 190℃로 가온한 다음 그 샘플의 적정 두께에 꼭 맞게 판들의 간격을 조절한다. 이어서 그 간격 값을 계산 소프트웨어에 의한 계산을 위해 기록한다.
이어서, 샘플은 측정을 개시하기 전 5분 동안 온도 조절한다. 측정은 190℃에서 수행한다. 온도 조절 후, 소정의 진폭 νM과 소정의 주파수 ω로 발진 변형 ν*(ω,t) = νM·eiωt을 정밀 모터를 통해 하부 판에 가하는 한편, 상부 판은 고정 유지한다. 이 전단 변형율의 진폭 νM은 중합체의 선형 점탄성 영역에서 선택된 것이며 전 실험 과정을 통해 일정하게 유지한다. 발진 주파수 ω는 범위[10-2 내지 10+2] 래디안/초에서 변화시킨다. 발진 전단 변형율은 물질의 내부에서 발진 전단 응력 σ*(ω,t)로 바뀌며, 위상 정립(in-phase) 성분과 위상 반전(out-of-phase) 성분을 주파수 ω의 함수로서 기록하여 중합체의 복합 모듈러스 G*(ω)와 복합 점도 η*(ω)의 계산에 사용한다:
Figure 112006012250101-pct00001
Cox-Merz 규칙에 의하면, 복합 점도의 절대값 ∥η*(ω)∥의 함수는 주파수를 래디안/초로 취하면 통상의 점도 함수(전단 속도 ν의 함수로서의 모세관 점도)와 동일하다. 이 경험적 관계가 유효하다면, 복합 모듈러스의 절대값은 통상의(즉, 정상 상태) 점도 측정 시의 전단 응력에 대응한다.
본 발명에서, 전술한 방법에 따라 0.01 및 1 래디안/초에서 각각 측정한 수지의 동적 점도는 η0.01=∥η*(0.01 래디안/초)∥ 및 η1=∥η* (1 래디안/초)∥로 정의된다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌 수지는 하기 관계식을 만족하는 것이 바람직하다:
η0.01/η1 ≥{(0.293 ×Mw/Mn) + 3.594}
본 발명에 의한 폴리에틸렌 수지는 하기 관계식을 만족하는 것이 바람직하 다:
η0.01/η1 ≥{(-0.302 ×HLMI) + 9.499}
본 발명에 의한 수지는 저분자량의 제2 폴리에틸렌 분획을 55 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 56 중량% 이상 포함하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 의한 수지는 고분자량의 제1 폴리에틸렌 분획을 45 중량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 최대 44 중량% 포함하는 것이 가장 바람직하다.
본 명세서에서, 용융 지수 MI2 및 고부하 용융 지수 HLMI는 부하량 2.16 ㎏ 및 21.6 ㎏에 대해 190℃에서 ASTM D-1238에 따라 측정한다.
고밀도 폴리에틸렌 분획의 경우, MI2는 100 내지 1000 g/10분이 바람직하고, 300 내지 1000 g/10분이 더 바람직하다.
저밀도 폴리에틸렌 분획의 경우, HLMI는 0.001 내지 0.5 g/10분이 바람직하고, 0.01 내지 0.25 g/10분이 더 바람직하다.
폴리에틸렌 수지의 경우, HLMI는 5 내지 90 g/10분이 바람직하고, 10 내지 80 g/10분이 더 바람직하다.
본 명세서에서, 밀도는 ISO 1183에 따라 측정한다.
저밀도 폴리에틸렌 분획의 경우, 밀도는 0.908 내지 0.927 g/㎤가 바람직하고, 0.912 내지 0.926 g/㎤가 더욱 바람직하다.
고밀도 폴리에틸렌 분획의 경우, 밀도는 0.970 내지 0.990 g/㎤가 바람직하고, 0.971 내지 0.980 g/㎤가 더욱 바람직하다.
폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.949 내지 0.960 g/㎤가 바람직하고, 0.952 내지 0.958 g/㎤가 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 것은 밀도가 0.954 g/㎤ 이상인 수지이다.
고밀도 폴리에틸렌 분획의 경우, 다분산성 지수 D(겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 Mw/Mn 비로 표시)는 2 내지 4가 바람직하다. 고분자량의 선형 저밀도 폴리에틸렌 분획의 경우, 다분산성 지수 D의 값은 3 내지 6이 바람직하다.
폴리에틸렌 수지는 분자량 분포 Mw/Mn이 8 내지 30인 것이 바람직하다.
저밀도 분획은 에틸렌과 탄소 원자수가 3 내지 12인 다른 알파-올레핀과의 공중합체가 바람직하다. 저밀도 분획은 에틸렌과 부텐, 메틸펜텐, 헥센 및/또는 옥텐과의 공중합체가 더 바람직하다.
고밀도 분획은 에틸렌 단일중합체가 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌 수지는 일반적으로 시판 PE100 수지보다 낮은 모세관 점도 μ2를 갖는다. μ2는 21,000 dPa.s 미만이 바람직하다. 이에 반해, 찌글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 공지의 파이프 수지는 높은 모세관 점도를 갖는데, μ2가 보통 21,000 dPa.s를 초과한다. 높은 모세관 점도는 파이프 수지의 압출을 어렵게 만든다. μ2는, 압출 장치를 사용하여 190℃의 온도에서 전단 속도 100 s-1에 대응하는 일정한 속도로 길이 30 ㎜ 및 직경 2 ㎜의 실린더형 다이를 통해 실린더에 피스톤을 삽입하여 중합체를 압출시키고, 피스톤의 삽입 중에 피스톤에 의해 전달되는 힘을 측정함으로써 측정되는 모세관 점도 값이다. 이 테스트 방법에 사용되는 실린더와 피스톤은 표준 ASTM D 1238(1996)에 따른 유동성 지수 측정에 사용된 실린더/피스톤 장치의 요건을 만족하는 것이다. 이어서 식 μ2 = 23.61 ×Fp(식 중, Fp는 측정 중 피스톤에 의해 가해진 힘의 평균값을 나타내고 데카뉴톤(daN) 단위로 표시되는 한편, μ2는 dPa.s로 표시됨)을 사용하여 μ2값을 계산한다.
위와 같은 특정의 조성, 분자량 및 밀도를 가진 본 발명에 의한 폴리에틸렌 수지는 파이프 수지로서 사용될 때 공지의 파이프 수지에 비해 기계적 거동을 유지 또는 개량하면서 가공 특성에 현저한 개량을 가져올 수 있다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌 파이프의 제조 및 사용과 관련한 특성 면에서 현재 시판되고 있는 이형 폴리에틸렌 수지 중 가장 우수한 PE 100 등급을 능가할 수 있다.
특히, 본 발명에 의한 폴리에틸렌 수지는 현재 시판되고 있는 PE 100 등급 수지보다 충격 내성 및 저속 균열 내성이 적어도 동등하고, 경우에 따라서는 더 높다.
본 발명의 수지는 우수한 유동학적 거동을 나타내는데, 다시 말해 이들은 고전단 속도(통상적으로 약 100 s-1)에서는 유사하거나 낮은 점도를 갖고, 저전단 속도(약 0.1 s-1 또는 그 이하) 에서는 훨씬 높은 점도를 갖는다. 이 수지는 사출 성형성의 개량과 더불어 수지를 파이프로 압출한 후에 감소된 새깅 경향을 보인다.
본 발명에 의한 수지는 공지의 이형 PE 100 수지보다 우수한 높은 전단-박층 화 거동을 보이는 것을 특징으로 한다. 이것은 파이프 제조 시 저전단 속도로 압출될 때 폴리에틸렌 수지의 새깅 경향이 적고, 사출 성형된 파이프 피팅 부재를 제조하는 데 사용될 때 수지의 압출-성형성이 우수함을 의미하는 것이다.
본 발명에 의한 수지에 의하면 저속 균열 성장에 대한 내성이 우수한 파이프를 얻을 수 있다.
본 명세서에서는, 파이프 수지의 저속 균열 성장 내성을 평가하기 위해서, 70℃에서 35% Antarox CO630을 사용하는 ASTM-D-1693에 따른 내환경 응력 균열성(ESCR) 벨 테스트를 이용하여 파단에 걸리는 시간을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 수지는 벨 테스트로 측정했을 때 매우 높은 ESCR 내성을 가지며, 파단 시간은 일반적으로 400 시간 이상이고, 대부분 500 시간 이상이다.
또한, 수지의 저속 균열 성장 내성은 ISO DIS 16770에 따라 완전 노치 크리프 테스트(full notch creep test; FNCT)에 따라 테스트하였는데, 원주에 노치가 형성된 단면 10 ㎜ × 10㎜의 시험편에 대해 그 시험편을 80℃의 온도 하에 2% Arkopal N100 용액 중에서 5 MPa의 네트 인장 강도로 처리했을 때의 파단 시간을 기록하였다. 일반적으로, 본 발명에 의한 수지는 앞에서 설명한 FNCT 테스트로 측정한 파단 시간이 500 시간 이상인데, 이것은 저속 균열 성장 내성이 우수함을 나타내는 것이다.
일부 수지에 대해서는, 직경 110 ㎜의 파이프(SDR 11)를 사용하여 80℃에서 4.6 MPa의 응력 하에 ISO 13479에 따라 노치 파이프 테스트(NPT)에 의해 저속 균열 성장 내성을 더 테스트하였다.
또한, 본 발명에 의한 수지는 고속 균열 전파에 대한 우수한 내성을 발휘한다. 급속 균열 전파(RCP)에 대한 수지의 내성을 평가하기 위해, 직경 110 ㎜의 파이프(SDR 11)를 10 바아의 압력에서 ISO DIS 13477(동일 규모 정상 상태(S4) 테스트)에 따라 시험하여 임계 파단 온도를 측정하였다. ISO 180/1A의 절차를 이용하여 -25℃의 온도에서 샤르피(Charpy) 충격 에너지 테스트도 수행하였다.
또, 본 발명에 의한 수지는 우수한 내크리프성을 갖는다. 내크리프성은 직경 32 ㎜의 SDR 11 파이프에 대해 ISO 1167 테스트에 따라 20℃의 온도와 13 MPa의 압력에서 파단 전까지의 수명을 결정하여 측정하였다.
본 발명에 의한 파이프 수지는 ISO 1167 테스트에 따라 20℃의 온도와 13 MPa의 압력에서 측정한 내크리프성이 400 시간 이상이었다. 본 발명에 따라 제조된 수지는 일반적으로 ISO/TR 9080 표준에 따른 최소 요구 강도(MRS) 등급, 즉 MRS 10 등급 또는 그 이상, 예를 들면 MRS 11.2 등급 또는 심지어 MRS 12.5 등급을 가질 수 있는 내크리프성을 보유한다. 이 등급은 통계적 방법에 따라 결정되고 최소 요구 강도 MRS는 97.5% 신뢰 구간에서의 예상 하한치(LPL)로서 정의된다.
따라서, 본 발명에 의한 수지는 파이프, 특히 고압 파이프를 제조하는 데 아주 적합하다. 따라서 본 발명은 본 발명에 의한 폴리에틸렌 수지의 파이프 및 피팅 부재의 제조를 위한 용도, 그리고 그렇게 제조된 파이프 및 피팅 부재에 관한 것이다. 파이프를 제조하는 데 사용될 때, 수지는 대부분 항산화제, 항산제 및 착색제와 같은 통상의 첨가제와 혼합된다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌 수지는 적합한 어떤 방법으로 제조해도 좋다. 이 들은 별도로 제조한 고밀도 폴리에틸렌 분획과 저밀도 폴리에틸렌 분획을 물리적으로 혼합하여 제조하거나, 촉매 혼합물의 존재 하에 에틸렌을 중합시켜서 제조할 수 있다. 고밀도 분획과 저밀도 분획은 2대 이상의 개별 반응기, 가장 바람직하게는 2개의 연속 배열 반응기에서 제조하는 것이 바람직하다. 그 경우에, 저밀도 분획이 고밀도 분획의 존재 하에 제조되도록 고밀도 분획을 먼저 제조하는 것이 바람직하다.
중합 공정에 사용되는 촉매는 저밀도 분획 및 고밀도 분획을 제조하는 데 적합한 어떤 촉매(들)라도 좋다. 동일 촉매가 고분자량 분획 및 저분자량 분획을 둘다 제조하는 것이 바람직한데, 일반적으로 메탈로센 촉매가 사용된다. 메탈로센 촉매 성분은 화학식 (IndH4)2R"MQ2(식 중, 각 IndH4는 동일 또는 상이한 것으로서 테트라히드로인데닐 또는 치환된 테트라히드로인데닐이고, R"는 C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 실리콘 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는 치환 또는 비치환된 결합이며, M은 IV족 금속 또는 바나듐이고, 각 Q는 탄소 원자수 1 내지 20의 히드로카르빌 또는 할로겐임)의 비스-테트라히드로인데닐 화합물(THI)을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 비스-테트라히드로인데닐 촉매는 동일한 방식으로 또는 서로 다른 방식으로 시클로펜타디에닐 고리, 시클로헥세닐 고리 및 에틸렌 결합의 하나 이상의 위치를 치환시킬 수 있다. 각 치환기는 화학식 XRv(식 중, X는 IVB족, 산소 및 질소에서 선택되고, 각 R은 동일 또는 상이한 것으로서 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 히드로카르빌에서 선택되며, v+1은 X의 원자가임)의 기에서 독립적으로 선택될 수 있다. X는 C가 바람직하다. 시클로펜타디에닐 고리가 치환되면, 그 치환기는 금속 M에 대한 올레핀 단량체의 배위에 영향을 미칠 정도로 벌키해서는 안된다. 시클로펜타디에닐 고리에 대한 치환체는 R이 수소 또는 CH3인 것이 바람직하다. 시클로펜타디에닐 고리는 적어도 하나는 비치환된 것이 바람직하고, 둘다 비치환된 것이 가장 바람직하다.
특히 바람직한 실시 양태에서, 테트라히드로인데닐은 둘다 비치환된 것이다.
R"는 치환 또는 비치환된 에틸렌 결합이 바람직하다.
금속 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이 바람직하고, 지르코늄이 가장 바람직하다. 각 Q는 동일 또는 상이한 것으로서 탄소 원자수가 1 내지 20인 히드로카르빌 라디칼 또는 히드로카르복시 라디칼 또는 할로겐일 수 있다. 적합한 히드로카르빌에는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴 알킬이 포함된다. 각 Q는 할로겐이 바람직하다. 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드는 본 발명의 비스-테트라히드로인데닐 화합물로서 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매 성분은 임의의 공지 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 제조 방법은 문헌[참조: J. Organomet. Chem. 288, 63-67(1985)]에 개시되어 있다.
메탈로센 촉매 성분을 활성화시키는 조촉매는 그러한 목적에 알려져 있는 임의의 조촉매, 예를 들면 알루미늄 함유 조촉매 또는 붕소 함유 조촉매일 수 있다. 알루미늄 함유 조촉매는 알룸옥산, 알킬 알루미늄 및/또는 루이스산을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적에 사용되는 알룸옥산을 공지되어 있으며 선형 및/또는 고리형 알킬 알룸옥산 소중합체를 포함하는 것이 바람직한데, 선형 알룸옥산 소중합체는 하기 화학식 (I)로 표시되고, 고리형 알룸옥산 소중합체는 하기 화학식 (II)로 표시된다:
Figure 112006012250101-pct00002
Figure 112006012250101-pct00003
상기 식 중, n은 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고, m은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이며, R은 C1-C8 알킬기, 바람직하게는 메틸이다.
일반적으로, 예를 들면 알루미늄 트리메틸과 물로부터 알룸옥산을 제조하는 경우, 선형 및 고리형 화합물의 혼합물이 얻어진다.
적합한 붕소 함유 조촉매는 EP-A-0427696에 개시되어 있는 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이토-트리페닐카르베늄과 같은 트리페닐카르베늄 보로네이트, 또 는 EP-A-0277004(제6면 30행 내지 제7면 7행)에 개시되어 있는 화학식[L'-H]+[B Ar1 Ar2 X3 X4]-의 화합물들을 포함할 수 있다.
고분자량 분획 및 저분자량 분획의 화학적 혼합물을 제조하기 위한 캐스캐이드 중합 공정의 두 단계에 동일한 촉매 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 시스템은 균질한 용액 중합법에, 또는 비균질한 슬러리 중합법에 채용될 수 있다. 용액 중합법에서, 전형적인 용매는 탄소 원자수 4 내지 7의 탄화수소, 예를 들면 헵탄, 톨루엔 또는 시클로헥산을 포함한다. 슬러리 중합법에서는, 촉매 시스템을 불활성 지지체, 특히 탈크와 같은 다공성 고체 지지체, 무기 산화물 및 폴리올레핀과 같은 수지계 지지 재료 상에 고정시키는 것이 바람직하다. 지지 재료는 미분 형태의 무기 산화물이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하기에 바람직한, 적합한 무기 산화물 재료는 2a족, 3a족, 4a족 또는 4b족 금속 산화물, 예를 들면 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물이 포함된다. 단독으로 사용하거나 또는 실리카 또는 알루미나와 병용할 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다. 그러나, 다른 적당한 지지 재료, 예를 들면 미분 폴리에틸렌과 같은 작용화된 미분 폴리올레핀을 사용할 수도 있다.
지지체는 표면적이 100 내지 1000 ㎡/g이고 기공 부피가 0.5 내지 4 ㎖/g인 실리카가 바람직하다.
고체 지지체 촉매를 제조하는 데 유용하게 사용되는 알룸옥산과 메탈로센의 양은 광범위하게 변화시킬 수 있다. 전이금속에 대한 알루미늄의 몰비는 1:1 내지 100:1의 범위, 바람직하게는 5:1 내지 70:1의 범위이다.
지지체 물질에 대한 메탈로센과 알룸옥산의 첨가 순서는 변화시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 의하면, 적합한 불활성 탄화수소 용매에 용해된 알룸옥산을 동일 또는 다른 적합한 탄화수소 액체에 슬러리화된 지지체 재료에 첨가한 다음, 그 슬러리에 메탈로센 촉매 성분의 혼합물을 첨가한다.
바람직한 용매에는 광물유 및 반응 온도에서 액상이고 각 성분들과 반응하지 않는 다양한 탄화수소가 포함된다. 유용한 용매의 대표적인 예에는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난과 같은 알칸; 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 시클로알칸; 및 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠과 같은 방향족 화합물이 포함된다.
지지체 재료는 톨루엔에 슬러리화하고 메탈로센 및 알룸옥산은 지지체 재료에 첨가하기 전에 톨루엔에 용해시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 한 실시 양태에서는, 반응기, 바람직하게는 루프식 반응기에서 각 폴리올레핀을 개별적으로 제조하여 압출에 의해 함께 혼합한다. 폴리올레핀은 용융 혼합에 의해 함께 혼합할 수 있다. 이러한 방식으로, 저분자량의 폴리올레핀 분획과 고분자량의 폴리올레핀 분획은 별도의 반응기에서 제조될 수 있다.
바람직한 배열에서, 올레핀 단량체를 포함하는 제1 캐스캐이드 반응 대역의 생성물은 제2 캐스캐이드 반응 대역에서 제2 공반응물 및 촉매 시스템과 접촉하여 제2 폴리올레핀을 형성하고, 제2 반응 대역에서 제2 폴리올레핀과 제1 폴리올레핀 이 혼합된다. 제1 및 제2 반응 대역은 편리에 따라 상호 접속된 반응기, 예를 들면 상호 접속된 루프식 반응기 또는 상호 접속된 루프식 및 연속 교반식 반응기이다. 제1 반응 대역의 생성물과 함께 새로운 올레핀 단량체를 제2 반응 대역에 도입시킬 수도 있다.
제2 폴리올레핀은 제1 폴리올레핀의 존재 하에 생성되기 때문에 다형 또는 적어도 이형 분자량 분포가 얻어진다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 제1 공반응물은 수소이고 제2 공반응물은 공단량체이다. 전형적인 공단량체는 헥센, 부텐, 옥텐 또는 메틸펜텐, 바람직하게는 헥센을 포함한다.
다른 실시 양태에 있어서, 제1 공반응물은 공단량체이고, 바람직하게는 헥센이다. 본 발명의 메탈로센 촉매 성분은 우수한 수소 반응성은 물론 우수한 공단량체 반응성을 나타내기 때문에, 실질적으로 모든 공단량체들이 이 실시 양태의 제1 반응 대역에서 소모된다. 동종중합 반응은 공단량체의 영향이 거의 또는 전혀 없는 제2 반응 대역에서 일어난다.
다른 실시 양태에서, 수소는 제1 및 제2 반응기 둘다에 도입할 수도 있다.
각 반응기의 온도는 60℃ 내지 110℃, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 범위일 수 있다.
다음은 실시예를 참고하여 본 발명을 일층 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
A. 촉매의 제조
촉매는 메틸알룸옥산(MAO)을 포함하는 공촉매로 처리된 실리카 지지체 상에 지지된 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인덴일) 지르코늄 클로라이드 메탈로센 촉매를 포함한다.
총 공극 부피가 1.56 ml/g이고 표면적이 311 ㎡/g인 실리카를 150℃의 온도 및 75 Nl/h의 질소 유동 하의 유동층 반응기에서 6 시간 동안 건조시켰다. 실온에서 무수 톨루엔 100 ml에 현탁된 건조된 실리카 10 g을 적하 깔때기를 통하여 자기 교반기가 장착된 5000 ml들이 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 질소 기체 하에 유지하였다. 그후, 톨루엔 중의 메틸알룸옥산(MAO) 30 중량% 용액 40 ml(이로써 MAO와 실리카 사이의 1.1 중량비를 제공함)를 실리카 현탁액에 천천히 첨가하였다. 톨루엔 중의 MAO 용액은 위트코(Witco)에서 시판된다. 생성된 슬러리는 110℃의 온도에서 4 시간 동안 가열하였다. 그 다음, 고상 반응 산물을 다공도 3의 프릿 깔때기를 사용하여 여과 분리한 후, 무수 톨루엔 100 ml로 3 회 세척하고, 그 다음 무수 펜탄 100 ml로 3 회 세척하였다. 그 다음, 촉매 지지체를 진공 하에서 최종 건조하여 유리 유동 백색 분말 21 g을 생성시켰다.
그후, 상기한 바와 같이 지지체 상에 메탈로센 촉매를 침지시키는 경우, 촉매 지지체 19 g을 자기 교반기가 장착된 500 ml들이 둥근 바닥 플라스크 내의 무수 톨루엔 200 ml에 현탁시키고, 질소 하에 유지하였다. 그 다음, 위트코에서도 시판 되는 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인덴일) 지르코늄 디클로라이드 1.21 g을 현탁액에 첨가하였다. 메탈로센 화합물의 양은 지지체의 중량을 기준으로 6 중량%의 메탈로센 촉매를 지지체 상에 제공하도록 선택하였다. 생성된 황색 슬러리를 2 시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 지지된 촉매를 여과 분리하고, 무색의 여과액을 얻을 때까지 무수 톨루엔 100 ml의 일부로 연속하여 세척하였다. 그 다음, 촉매를 무수 펜탄 100 ml로 3 회 세척하고, 진공 하에서 건조시켰다. 생성된 지지 촉매는 담황색 유리 유동 분말 20.2 g으로서 얻었다.
B. 저 분자량(LMW) 폴리에틸렌 분획의 제조
무수 질소 기체의 플러싱 하에 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 0.9 mmol과 이소부탄 900 ml를 교반기가 장착된 3 ℓ들이 건식 오토클레이브 반응기에 투입하였다. 온도를 80℃로 승온시키고, 수소 기체를 첨가하였다. 그 다음, 에틸렌 분압이 10×105 Pa이 될 때까지 에틸렌 기체를 투입하였다. 오토클레이브 반응기에 이미 투입된 수소의 양은 수소:에틸렌의 최종 기체상 몰비(H2/C2 몰비)가 0.0029 mol/mol이 되도록 선택하였다.
그 다음, 이소부탄 100 ml 중의 상기 제조된 6 중량%의 지지된 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인덴일) 지르코늄 디클로라이드 메탈로센 촉매(THI 촉매)를 포함하는 고상 촉매를 오토클레이브로 플러싱함으로써 중합 반응을 개시시켰다. 온도, 에틸렌의 분압 및 H2/C2 비는 1 시간의 중합 기간 동안 일정하게 유지시켰다. 중합 반응은 반응기를 냉각한 후 탈기함으로써 정지시켰다.
그 다음, 저 분자량 폴리에틸렌을 반응기로부터 수집하였다. 이렇게 얻은 저 분자량 폴리에틸렌의 특성은 하기 표 I에 적시하였다.
C. 고 분자량(HMW) 폴리에틸렌 분획의 제조
고 분자량 분획의 제조 방법은 상기 단계 B에서 구체적으로 기술한 저 분자량 분획의 제조 방법과 동일하나, 온도를 80℃로 상승시킨 후, 수소를 첨가하는 것 대신, 1-헥산 단량체 10 g을 첨가하고, 에틸렌의 분압이 8×105 Pa이 되도록 상이한 양의 에틸렌을 투입하였다.
생성된 고 분자량 에틸렌-헥산 공중합체를 반응기로부터 수집하였다. 고 분자량 폴리에틸렌 분획의 특성은 하기 표 I에 적시하였다.
D. 폴리에틸렌 수지 블렌드의 제조
저 분자량 및 고 분자량 폴리에틸렌 분획의 블렌드를 제조하기 위하여, 단계 B에서 얻은 저 분자량 폴리에틸렌 분획 550 g과 단계 C에서 얻은 고 분자량 에틸렌-헥센 공중합체 450 g을 혼합시켰다. 생성된 블렌드는 압출기(APV Baker에서 상표명 MP19TC25로 시판됨) 내에서 2 회 펠릿화하였다.
이렇게 얻은 블렌딩된 폴리에틸렌 수지의 특성은 하기 표 I 및 II에 적시하였다.
실시예 2
실시예 2에서, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 메탈로센 촉매를 이용하여 저분자량 폴리에틸렌 수지 분획과 고분자량 폴리에틸렌 수지 분획을 제조하였다. 그러나, 중합 반응 조건, 구체적으로 단계 B 및 단계 C에서 수소:에틸렌(H2/C2) 몰비, 1-헥센 함량 및 에틸렌 분압을 조절하여 밀도가 상이한 에틸렌 중합체를 얻었으며, 또한 폴리에틸렌 수지 블렌드를 제조하기 위해 사용된 저분자량 폴리에틸렌 분획과 고분자량 폴리에틸렌 분획의 비율을 변화시켰다. 상기 폴리에틸렌 수지의 조성 및 특성은 하기 표 I 및 II에 적시하였다.
비교예 1 내지 15
본 비교예에서는 실시예 1의 절차를 다시 반복하였으나, 중합 반응 조건, 즉 단계 B 및 단계 C에서 수소:에틸렌(H2:C2)의 몰비, 1-헥센 함량 및 에틸렌 분압은 밀도 및/또는 용융 지수가 상이한 에틸렌 중합체를 얻도록 조절하고, 및/또는 폴리에틸렌 수지 블렌드를 제조하는 데 사용되는 저 분자량 및 고 분자량 폴리에틸렌 분획의 비율을 변화시켰다. 이렇게 얻은 폴리에틸렌 수지의 조성 및 특성은 하기 표 I 및 II에 적시하였다.
실시예 3
A. 메탈로센 촉매의 제조
메탈로센 촉매는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.
B. 저 분자량(LMW) 폴리에틸렌 분획의 제조
TIBAL 0.9 mmol 및 이소부탄 900 ml를 무수 질소의 플러싱 하에서 교반기가 장착된 3 ℓ들이 건식 오토클레이브 반응기로 투입하였다. 온도를 80℃로 승온시키고, 수소 기체를 최종 수소/에틸렌(H2/C2) 몰비가 0.0058 mol/mol이 되도록 첨가하 였다. 그 다음, 에틸렌의 분압이 10×105 Pa이 될 때까지 에틸렌을 투입하였다.
실시예 1에 사용한 것과 동일한 촉매 고체, 즉 이소부탄 100 ml 중의 MAO 처리된 실리카 지지체 상의 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인덴일) 지르코늄 디클로라이드 6 중량%를 포함하는 촉매 고체를 오토클레이브 반응기로 플러싱함으로써 중합 반응을 개시하였다. 중합 기간 동안 온도, 에틸렌의 분압 및 수소/에틸렌 비를 일정하게 유지하여 소정량의 단일중합체를 얻었다. 그 다음, 반응기를 냉각하고, 전체 압력이 0.5×105 Pa이 될 때까지 탈기시켰다. 저 분자량 폴리에틸렌 분획의 매우 소량의 샘플을 반응기로부터 취하여 분획의 밀도 및 용융 지수(MI2)를 측정하였다. 남은 저분자량 폴리에틸렌 분획은 반응기에 방치하였다.
C. 단계 B에서 얻은 저 분자량 분획의 존재 하에서 고 분자량(HMW) 폴리에틸렌 분획의 제조
그후, 저 분자량 폴리에틸렌 분획을 포함하는 반응기의 온도를 80℃로 다시 승온시킨 후, 1-헥센 10 g을 첨가하였다. 그 다음, 에틸렌을 반응기에 다시 투입하여 10×105 Pa이라는 소정의 에틸렌 분압을 얻었다. 중합 기간 동안 에틸렌의 온도 및 분압을 일정하게 유지시켜 소정량의 공중합체를 얻음으로써, 한편으로는 제1 중합 반응 단계에서 생성된 단일중합체와, 다른 한편으로는 제2 공중합 반응 단계에서 생성된 공중합체간의 소정 중량비를 산출하였다. 그 다음, 반응기를 냉각한 후 탈기시켜 반응을 정지시켰다.
그 다음, 함께 화학적으로 블렌딩된 저 분자량 및 고 분자량 분획을 포함하는 생성된 폴리에틸렌 수지를 반응기로부터 수집하였다.
D. 폴리에틸렌 수지의 펠릿화
폴리에틸렌 수지는 압출기(실시예 1에서 사용한 것과 동일함)를 사용하여 펠릿화하였다. 펠릿화된 수지 블렌드의 특성은 하기 표 III 및 IV에 적시하였다.
실시예 4 내지 6
실시예 3의 절차를 반복하였으나, 단계 B 및 C에서의 중합 반응 조건(수소:에틸렌의 몰비, 1-헥센의 함량 및 에틸렌 분압)을 조절하여 밀도 및/또는 용융 지수가 상이한 에틸렌 중합체를 얻고, 블렌드에서 저 분자량 폴리에틸렌 분획 및 고 분자량 폴리에틸렌 분획의 비율은 제1 중합 반응 단계 및 제2 중합 반응 단계의 지속 시간을 조절함으로써 변화시켰다. 생성된 폴리에틸렌 수지의 조성 및 특성은 하기 표 III 및 IV에 적시하였다.
비교예 16 내지 19
본 비교예에서는 실시예 3의 절차를 다시 반복하였으나, 제1 및 제2 중합 반응 단계에서의 중합 반응 조건(수소:에틸렌의 몰비, 1-헥센 함량 및 에틸렌 분압)을 조절하여 밀도 및/또는 용융 지수가 상이한 에틸렌 중합체를 얻고, 블렌드의 저 분자량 폴리에틸렌 분획 및 고 분자량 폴리에틸렌 분획의 비율은 제1 및 중합 반응 단계 및 제2 중합 반응 단계의 지속시간을 조절함으로써 변화시켰다.
생성된 폴리에틸렌 수지의 조성 및 특성은 하기 표 III 및 IV에 적시하였다.
실시예 7
A. 촉매 제조
에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인덴일) 지르코늄 디클로라이드는 문헌[참조: 참조: Journal of Organometallic Chemistry, 288 p 63 내지 67 (1985)]에 기재된 바와 같은 Brintzinger의 방법으로 제조하였다.
지지체로는 총 공극 부피가 4.217 ml/g이고 표면적인 322 ㎡/g인 실리카를 사용하였다. 이 실리카는 쉬렝크(schlenk) 라인 상의 고 진공 하에서 3 시간 동안 건조하여 물리적으로 흡수된 물을 제거함으로써 추가 제조하였다. 이 실리카 5 g을 톨루엔 50 ml 중에 현탁시키고, 자기 교반기, 질소 주입구 및 적하 깔때기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 위치시켰다.
메탈로센 0.31 g을 25℃에서 10 분 동안 메틸알룸옥산(톨루엔 중의 MAO 30 중량%) 25 ml와 반응시켜 해당 메탈로세늄 양이온 및 음이온성 메틸알룸옥산 소중합체의 용액 혼합물을 얻었다.
그 다음, 메탈로세늄 양이온 및 음이온성 메틸알룸옥산 소중합체를 포함하는 생성된 용액을 질소 분위기 하에서 적하 깔때기를 통해 지지체에 첨가하였다. 첨가 직후에 적하 깔때기는 환류 응축기와 즉시 교체하였다. 혼합물을 110℃로 90 분 동안 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소 하에서 여과시키고, 톨루엔으로 세척하였다.
그 다음, 얻은 촉매를 펜탄으로 세척하고, 중간 진공 하에서 건조시켰다.
B. 폴리에틸렌 수지의 제조
저 분자량 에틸렌 중합체 및 고 분자량 에틸렌 중합체의 블렌드를 포함하는 폴리에틸렌 수지의 제조는 직렬 연결된 2 대의 루프 반응기에서 이소부탄 중의 현택액 내에서 수행하였다.
이소부탄, 에틸렌, 수소, 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 및 촉매(상기 섹션 A에 기재된 방법에 따라 제조됨)를 제1 루프 반응기에 연속 투입하고, 이 혼합물 중에서 에틸렌의 중합 반응은 수행하여 저 분자량 단일중합체를 형성하였다. 중합 반응 조건은 하기 표 V에 적시하였다. 저 분자량 단일중합체를 더 포함하는 혼합물은 제1 루프 반응기로부터 연속 배출시키고, 감압하여 수소를 제거하였다. 그 다음, 생성된 혼합물은 에틸렌, 1-헥센 및 이소부탄과 함께 제1 루프 반응기에 직렬 연결된 제2 루프 반응기로 연속 투입시켰다. 에틸렌 및 제1 헥센의 중합화를 여기서 수행하여 고 분자량 공중합체를 형성시켰다. 저 분자량 에틸렌 중합체 분획 및 고 분자량 에틸렌 중합체 분획의 폴리에틸렌 수지 블렌드를 포함하는 현탁액을 제2 루프 반응기로부터 연속 배출시켰다. 현탁액은 최종 감압시킴으로써 이소부탄 및 존재하는 잔여 반응물(에틸렌, 1-헥센 및 수소)을 증발시키고, 폴리에틸렌 수지를 분말의 형태로 회수하고, 이를 건조하여 이소부탄의 탈기를 종결시켰다. 또한, 제2 반응기내의 중합 반응 조건을 하기 표 V에 적시하였다.
저 분자량 폴리에틸렌 수지 분획 및 고 분자량 폴리에틸렌 수지 분획의 특성 및 또한 최종 폴리에틸렌 수지의 특성은 최종 폴리에틸렌 수지 블렌드의 모세관 점도 및 동적 점도 측정치와 함께 하기 표 VI에 적시하였다.
C. 파이프의 제조를 위한 조성물의 용도
단계 B에서 얻은 폴리에틸렌 수지는 시바 스페셜리티 케미칼즈로부터 상표명 Irganox B225로 시판되는 화합물을 포함하는 산화방지제 3000 중량ppm과 카본 블랙 2.25 중량%를 혼합시켰다. 생성된 화합물은 215℃의 온도에서 Werner & Pfleiderer로부터 상표명 ZSK 58로 시판되는 이축 압출기에서 압출시켜 과립화시켰다.
그 후, 파이프는 200℃의 온도에서 단축 압출기를 통하여 이들 펠릿을 압출함으로써 제조하였다. 직경이 110 mm인 파이프를 크라우스 마페이로부터 상표명 KME 1-70-30B로 시판되는 단축 압출기를 통하여 압출시켰다. 이들 파이프는 외경:두께의 비인 SDR 값이 11이었다. 또한, 32 mm 파이프는 라이펜하우저 압출기에서 제조하였다.
수지를 테스트하여 내환경응력균열성(ESCR; FNCT 및 노치 파이프 테스트를 사용함), 내크립성, 급속 균열 전파 및 샤르피(Charpy) 충격 에너지를 결정하였다. 결과는 하기 표 VII에 적시하였다.
실시예 8
실시예 7은 제1 반응기 및 제2 반응기에서 다른 중합 반응 조건을 사용함으로써 반복하였으며, 상기 다른 조건들은 하기 표 V에 적시하였다. 또한, 저 분자량 분획 및 고 분자량 분획 및 최종 생성된 블렝딩된 수지의 특성은 하기 표 VI에 적시하였다. 또한, 하기 표 VI은 최종 수지의 모세관 점도 및 동적 점도를 나타낸다. 또한, 수지를 실시예 7의 수지와 같이 동일한 ESCR(FNCT 및 균열된 파이프 테스트를 사용함), 내크립성, 급속 균열 전파 및 샤르피 충격 에너지 테스트하였으며, 결과는 하기 표 VII에 적시하였다.
비교예 20
시판되는 PE100 화합물을 포함하는 본 비교예의 폴리에틸렌 수지와 상기 화합물의 특성은 하기 표 VI 및 VII에 적시하였다.
결과의 비교
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 15를 비교하면, 본 발명의 수지는 본 발명에 따라 제조되지 않은 수지 블렌드보다 Bell 테스트에 의해서 측정된 바와 같이 상당히 큰 내환경응력균열성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3 내지 6과 비교예 16 내지 19의 결과를 비교하면, Bell 테스트 및 FNCT 테스트에 의해 측정된 바와 같이 내환경응력균열성이 본 발명에 따라 제조된 수지에서 상당히 향상된다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 7 및 8의 수지를 시판중인 PE100 화합물에 해당하는 비교예 20의 수지와 비교하는 경우, 본 발명에 따라 제조된 수지가 비교예에 비하여 우수한 내환경응력균열성(FNCT 테스트 및 노치 파이프 테스트에 의해 결정된 바와 같음) 및 상당히 높은 내크립성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 수지는 실질적으로 비교예 및 공지된 시판중인 PE100 수지의 것보다 크거나 같은 급속 균열 전파 및 샤르피 충격 에너지에 대한 내성을 가진다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는 시판중인 PE100 찌글러-나타 파이프 수지의 것보다 낮은 모세관 점도 μ2를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 고 전단율에서, 본 발명의 수지는 공지된 PE100 수지에 비하여 개선된 가공성을 나타낼 수 있을 것이다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 수지는 시판중인 PE100 찌글러-나타 파이프 수지에 대한 통상적인 최대값인, 200,000 Pa·s보다 상 당히 큰 η0.01을 갖는다. 따라서, 저 전단율에서 본 발명의 수지는, 예컨대 공지된 PE100 수지에 비하여 압출된 파이프에 대한 새깅에 대해 개선된 내성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 수지는 일반적으로 8 이상, 바람직하게는 10 이상의 η0.01/η1을 갖는데, 이 값은 시판중인 PE100 찌글러-나타 파이프 수지에 의해 통상적으로 나타나는 최대값 8 보다 큰 것이다. 이것은 본 발명의 수지가 공지된 PE100 수지에 비하여 저 전단율에서는 고 점성을, 그리고 고 전단율에서는 저 점성을 나타낸다는 것을 다시 한번 입증하는 것이다. 이것은 본 발명의 수지가 개선된 가공성, 특히 파이프의 압출에 대한 개선된 가공성뿐만 아니라, 압출 후 새깅에 대한 개선된 내성을 함께 나타낸다는 것을 의미한다.
[표 I]
LMW 분획 HMW 분획 수지 블렌드
p1 MI2 밀도 Mw/ Mn p2 HLMI 밀도 Mw/ Mn MI5 HLMI 밀도 1- 헥센 Mw/ Mn ESCR 벨
중량% g/ 10' kg/ m3 중량% g/ 10' kg/ m3 dg/분 dg/분 kg/ m3 g/kg h
실시예 1 0.55 185.0 972.5 2.6 0.45 0.24 926.0 3.7 0.63 22.0 952.5 5.0 10.5 >850
실시예 2 0.54 200.0 972.7 2.5 0.46 <0.1 924.0 4.6 0.28 13.0 951.4 7.0 11.7 >500
비교예 1 0.58 103.0 970.8 0.42 0.19 931.5 4.7 0.84 28.0 956.9 3.0 11 <18
비교예 2 0.65 11.5 964.7 2.8 0.35 0.17 933.6 4.6 0.83 17.0 955.0 7.2 <18
비교예 3 0.75 3.3 961.1 2.9 0.25 0.30 934.8 4.7 1.50 22.0 955.1 4.5 <18
비교예 4 0.85 2.1 959.9 2.9 0.15 0.10 927.8 5.6 1.70 23.0 955.2 3.0 4.4 <18
비교예 5 0.80 2.1 959.9 2.9 0.20 0.16 927.8 4.4 1.00 17.0 949.1 9.0 4.6 <18
비교예 6 0.64 21.0 966.4 2.7 0.36 0.10 927.8 5.6 0.78 19.4 953.5 3.0 7.6 <18
비교예 7 0.50 185.0 972.5 2.6 0.50 0.39 935.2 4.6 0.52 15.9 956.2 3.0 10.9 <23
비교예 8 0.52 200.0 972.7 2.5 0.48 0.17 933.6 4.6 0.36 13.6 956.8 4.0 12.6 <23
비교예 9 0.56 45.0 968.5 2.7 0.44 0.17 933.6 4.6 0.48 13.3 954.3 9.2 <17
비교예 10 0.59 32.0 967.5 3.1 0.41 0.10 927.1 4.3 0.79 21.0 954.5 2.0 9.3 20
비교예 11 0.66 11.5 964.7 2.8 0.34 <0.1 923.5 0.82 17.5 950.3 7.0 6.4 50
비교예 12 0.49 200.0 972.7 2.5 0.51 0.17 933.6 4.6 0.23 8.3 955.2 11.7 <15
비교예 13 0.52 13.0 965.0 3.1 0.48 0.17 933.6 4.6 0.24 6.1 952.4 8.3 15-24
비교예 14 0.70 0.6 956.3 3.4 0.30 0.39 935.2 4.6 0.39 6.5 950.7 4 <17
비교예 15 0.84 0.4 954.8 3.3 0.16 0.22 920.0 4.0 0.62 8.5 950.2 4.0 3.8 <15
[표 II]
μ2 η0.01 η1 η0.01/η1
dPa.s Pa.s Pa.s
실시예 1 17300 260000 25136 10.3
실시예 2 19000 404630 35829 11.3
비교예 1 16200 193190 20980 9.2
비교예 2 21900 121160 19687 6.2
비교예 3 20800 70359 13901 5.1
비교예 4 20600 51105 12096 4.2
비교예 5 23300 108610 17774 6.1
비교예 6 19900 136230 19823 6.9
비교예 7 19400 286100 28271 10.1
비교예 8 19500 346120 33574 10.3
비교예 9 21100 225350 28229 8.0
비교예 10 18700 170350 22582 7.5
비교예 11 21000 137710 20286 6.8
비교예 12 22100 491710 42100 11.7
비교예 13 28900 412620 39118 10.5
비교예 14 35400 265750 28421 9.4
비교예 15 32900 204300 25981 7.9
[표 III]
LMW 분획(1단계) HMW 분획(2 단계) 수지 블렌드 ESCR
p1 MI2 밀도 p2 HLMI* 밀도* MI5 HLMI 밀도 헥센 Mw/Mn 벨 테스트 FNCT
중량% g/10' kg/m3 중량% g/10' kg/m3 dg/분 dg/분 kg/m3 g/kg h h
실시예 3 0.58 333.0 973.0 0.42 0.04 922.4 0.41 18.5 953.3 4 14.3 >500 627
실시예 4 0.60 335.0 973.3 0.4 0.02 917.7 0.38 19.9 952.5 6 14.9 >500 >4820
실시예 5 0.54 134.0 971.0 0.46 0.02 921.3 0.19 7.1 949.8 7 11.1 >400 1445
실시예 6 0.60 251.0 973.0 0.4 0.05 916.4 0.62 24.2 951.8 9 13.0 >500 2479
비교예 16 0.90 0.99 957.4 0.10 0.02 913.8 1.17 15.9 953.4 2 4.8 <16
비교예 17 0.80 1.2 956.9 0.20 0.27 927.2 0.90 15.2 951.7 4.5 4.7 20-24
비교예 18 0.60 66.6 968.9 0.40 0.02 939.2 0.28 11.4 958.5 10.4 <16
비교예 19 0.53 160.0 972.1 0.47 0.02 934.1 0.14 5.7 956.0 12.5 16.25 6
*계산함
[표 IV]
μ2 η0.01 η1 η0.01/η1
dPa.s Pa.s Pa.s
실시예 3 16900 455090 33241 13.7
실시예 4 16200 525030 35742 14.7
실시예 5 23100 734060 44582 16.5
실시예 6 15800 348480 27667 12.6
비교예 16 23700 103370 16586 6.2
비교예 17 23000 179440 22649 7.9
비교예 18 20100 553330 38758 14.3
비교예 19 23800 825220 51787 15.9
[표 V]
실시예 7 실시예 8
반응기 1
C2(%몰) 20.9 16.2
공단량체 - -
H2/C2(%몰/몰) 0.0588 0.0427
T(℃) 80 80
체류 시간(시) 1.82 1.83
반응기 2
C2(%몰) 12.80 14.97
C6/C2(%몰/몰) 3.1 9.1
H2/C2(%몰/몰) - -
T(℃) 75 75
체류 시간(시) 0.89 0.87
[표 VI]
실시예 7 실시예 8 비교예 20 (시판되는 PE100)
LMW 분획(반응기 1)
중량(%) 56.9 55.5
MI2(g/10분) 459 149
밀도(kg/m3) 974.2 971.0
HMW 분획(반응기 2)
중량(%) 43.1 44.5
HLMI(g/10분)* 0.03 0.04
밀도(kg/m3)* 919.4 919.6
폴리에틸렌 수지 블렌드
헥센 g/kg 9 10
MI5(g/10분) 0.26 0.2 0.34
HLMI(g/10분) 15.6 10.1 10.7
밀도(kg/m3) 952.2 949.5 ∼950**
μ2(dPa.s) 16800 19900 >21000
η0.01(Pa.s) 587960 675480 ≤200000
η1(Pa.s) 39722 43426 -
η0.01/η1 14.8 15.6 <8
*계산함 **시판되는 PE100 수지는 일반적으로 밀도가 약 960 kg/m3이나, 카본 블랙을 함유함; 따라서, 상기 수지의 밀도는 약 950 kg/m3으로 산정할 수 있음

[표 VII]
실시예 7 실시예 8 비교예 20 (시판되는 PE100)
ESCR
FNCT 5 MPa, 80℃(시) >4700 >4700 300
노치 파이프 테스트 4.6 MPa, 80℃(시) 3081 >2182 1000
13.0 MPa에서 20℃(시) 내크리프성 >2000 400 200
급속 균열 전파 임계 온도 (임계 압력 10 bar) -12.5 ∼ -15℃ <-20℃ -5 ∼ -15℃
샤르피 충격 에너지 (KJ/m2)(-25℃) 14 19 10

Claims (21)

  1. 고분자량의 제1 폴리에틸렌 분획 35 내지 49 중량%과 저분자량의 제2 폴리에틸렌 분획 51 내지 65 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 수지로서, 상기 제1 폴리에틸렌 분획은 밀도가 0.930 g/cm3이하이고 HLMI가 0.6 g/10분 미만인 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 제2 폴리에틸렌 분획은 밀도가 0.969 g/cm3이상이고 MI2가 10 g/10분 이상인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하며, 상기 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.946 g/cm3이상이고 HLMI가 1 내지 100 g/10분이고 0.01 r(래디언)/초에서 측정한 동적점도 η0.01는 200,000 Pa.s 이상이고 0.01 r/초와 1 r/초에서 각각 측정한 동적 점도의 비 η0.01/η1은 8 이상인 폴리에틸렌 수지.
  2. 제1항에 있어서, 고밀도 분획의 MI2가 100 내지 1000 g/10분인 폴리에틸렌 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저밀도 분획의 HLMI가 0.001 내지 0.5 g/10분인 폴리에틸렌 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저밀도 분획의 밀도가 0.908 내지 0.927 g/cm3인 폴리에틸렌 수지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고밀도 분획의 밀도가 0.970 내지 0.990 g/cm3인 폴리에틸렌 수지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고밀도 분획의 다중분산도 지수 D가 2 내지 4인 폴리에틸렌 수지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저밀도 분획의 다중분산도 지수 D가 3 내지 6인 폴리에틸렌 수지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지의 밀도가 0.949 내지 0.960 g/cm3인 폴리에틸렌 수지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모세관 점도 μ2가 21,000 dPa.s미만인 폴리에틸렌 수지.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, η0.01/η1 비 ≥{(0.293 x Mw/Mn) + 3.594}인 폴리에틸렌 수지.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, η0.01/η1 비 ≥{(-0.302 x HLMI) + 9.499}인 폴리에틸렌 수지.
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항의 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프 또는 피팅.
  14. (i) 제1 중합 조건 하의 제1 반응 대역에서 에틸렌 단량체 및 제1 공반응물과 촉매 시스템을 접촉시켜 제1 폴리에틸렌을 생성하는 단계; 및
    (ii) 제2 중합 조건 하의 제2 반응 대역에서 에틸렌 단량체 및 제2 공반응물과 촉매 시스템을 접촉시켜 제1 폴리에틸렌과 다른 제2 폴리에틸렌을 생성하는 단계를 포함하는, 이형 분자량 분포를 가진 폴리에틸렌 수지의 제조 방법으로서,
    상기 제1 및 제2 폴리에틸렌은 서로 혼합하여 고분자량 제1 폴리에틸렌 분획 35 내지 49 중량% 및 저분자량 제2 폴리에틸렌 분획 51 내지 65 중량%의 블렌드를 포함하는 폴리에틸렌 수지를 형성하고, 상기 제1 폴리에틸렌 분획은 밀도가 0.930 g/cm3이하이고 HLMI가 0.6 g/10분 미만인 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 제2 폴리에틸렌 분획은 밀도가 0.969 g/cm3이상이고 MI2가 10 g/10분 이상인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하며, 상기 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.946 g/cm3이상이고 HLMI가 1 내지 100 g/10분이고 0.01 r(래디언)/초에서 측정한 동적 점도 η0.01는 200,000 Pa.s이고, 0.01 r/초와 1 r/초에서 각각 측정한 동적 점도의 비 η0.01/η1은 8 이상이며, 공반응물중 하나는 수소이고, 다른 하나는 탄소수 3 내지 12의 1-올레핀을 포함하는 공단량체인 것인 방법.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서, 각각의 촉매 시스템은 (a) 일반식 (IndH4)2R"MQ2(상기 식에서, 각각의 IndH4는 동일하거나 상이하며, 테트라히드로인덴일 또는 치환된 테트라히드로인덴일이고, R"는 C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는 치환 또는 비치환된 다리 결합이며, M은 IV족 금속 또는 바나듐이고, 각각의 Q는 탄소 원자수 1 내지 20의 히드로카르빌 또는 할로겐임)의 비스 테트라히드로인덴일 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 성분; 및 (b) 상기 촉매 성분을 활성화시키는 공촉매를 포함하는 것인 방법.
  17. 제14항 또는 제16항에 있어서, 제1 및 제2 폴리에틸렌이 2 대의 반응기에서 제조되는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 2대의 반응기가 직렬 연결된 것인 방법.
  19. 제8항에 있어서, 상기 수지의 밀도가 0.952 내지 0.960 g/㎤인 폴리에틸렌 수지.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지의 HLMI가 5 내지 90 g/10분인 폴리에틸렌 수지.
  21. 제13항에 있어서, 32 mm 직경 SDR 11 파이프에 대해 ISO 1167에 따라 측정한 내크립성이 20℃ 및 13 MPa에서 400 시간 이상이며, ISO DIS 16770의 완전 노치 크립 테스트에 따라 측정한 내응력균열성이 80℃ 및 5 MPa에서 측정된 500 시간 이상인 파이프 또는 피팅.
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