CN100427539C - 聚乙烯管树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚乙烯树脂，其包含35-49wt%的高分子量第一聚乙烯级分和51-65wt%的低分子量第二聚乙烯级分，第一聚乙烯的密度至多为0.930g/cm3和HLMI小于0.6g/10min，而第二聚乙烯级分包含密度至少为0.969g/cm3和MI2大于10g/10min的高密度聚乙烯，并且该聚乙烯树脂的密度大于0.946g/cm3、HLMI为1-100g/10min、在0.01弧度/秒下测试的动态粘度大于200,000Pa·s、和分别在0.01和1弧度/秒下测试的动态粘度之比大于8。

Description

聚乙烯管树脂及其制备方法
本发明涉及聚乙烯树脂，尤其是那些适合于用作管材的聚乙烯树脂，并涉及生产此类树脂的方法。本发明也涉及聚乙烯树脂用于生产管材的用途。本发明还涉及聚乙烯管。
具有高分子量的聚烯烃诸如聚乙烯一般比它们的较低分子量对应物具有改进的机械性能。然而，高分子量聚烯烃难以加工且生产成本高。现在需要具有双模态分子量分布的聚烯烃，因为它们综合了高分子量级分的理想的机械性能和低分子量级分的改进的加工性能。
对于许多HDPE应用领域，具有高的韧性、强度和耐环境应力开裂性(ESCR)的聚乙烯是重要的。高分子量聚乙烯更容易获得这些增强的性能。然而，随着聚合物分子量的增加，树脂的加工性能降低。通过提供具有宽或双模态MWD的聚合物，能保持高分子量树脂的特性，同时提高了加工性能、特别是可挤出性能。
用于生产双模态或宽分子量分布树脂有几种方法：熔融共混、串联排列反应器或具有双位催化剂的单一反应器。熔融共混的缺点在于要求完全均化和高成本。在单一反应器中使用双位催化剂生产双模态树脂也是已知的。
茂金属催化剂在聚烯烃生产中是已知的。例如EP-A-0619325描述了制备具有多模态或至少双模态分子量分布的聚烯烃诸如聚乙烯的方法。在该方法中，使用了包括至少两种茂金属的催化剂体系。所用的茂金属例如是双(环戊二烯基)二氯化锆和亚乙基-双(茚基)二氯化锆。在同一反应器中使用两种不同的茂金属催化剂，得到至少是双模态的分子量分布。
EP-A-0881237公开了在两个反应区使用茂金属催化剂生产双模态聚烯烃的方法。其茂金属催化剂组分包含通式为(IndH4)2R″MQ2的双-四氢茚基化合物，其中每一IndH4相同或不同的四氢茚基或取代的四氢茚基，R″是包含C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基的桥键，该桥是被取代或未取代的，M是第IV族金属或钒，且每一Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素。该说明书公开了多模态聚烯烃树脂的密度，具体的是落入0.9-0.97g/ml范围，优选0.92-0.97g/ml，且聚烯烃树脂的HLMI具体的是落入0.1-45,000g/10min范围，优选0.4-45,000g/10min。因此，该说明书公开了具有宽范围变化性能的聚烯烃树脂的制备方法。
EP-A-0989141也公开了具有多模态分子量分布的聚乙烯的制备方法。其催化剂可使用如EP-A-0881237中所公开的包含双-四氢茚基化合物的茂金属催化剂。该说明书公开了管树脂的制备。虽然公开的管树脂具有良好的机械性能，但是该机械性能仍然需要改进。因此需要生产具有改进的机械性能又具有良好加工性能的聚乙烯树脂。
聚乙烯树脂已知被用于生产管材。管树脂要求高的耐开裂慢增长性以及耐裂纹扩展屈服冲击韧性。
管树脂在本领域中是已知的，被称作“PE 80”和“PE 100”。这些聚乙烯树脂当形成特定尺寸的管材时，在不同温度下能经受住5,000小时长期耐压试验。可以推知，它们分别具有至少8和10Mpa的20℃-50年的耐应力性。该分类描述于ISO 9080和ISO 12162中。本领域中已知的是，好的PE100树脂的关键组分是具有很少或没有短链支化(SCB)(由于共聚单体引入)的低分子量高密度聚乙烯与具有高分子量和SCB的线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂的组合。已知的管树脂在机械性能和加工性能之间是相互协调的。尽管如此，仍然需要改进已知的管树脂。
通常，使用Ziegler-Natta催化剂以阶式反应器方法生产化学共混物形式的聚乙烯管树脂。
这些已知的PE100树脂一般具有能够改进的流变特性。它们一般在低剪切速率下具有相对低的粘度。特别地，在低剪切速率下的粘度与在高剪切速率下的粘度之间的差值相当小。这意味着在挤出这些树脂生产管材的过程中可能发生熔垂。而且已知PE100树脂的注射模塑能力不是最佳的，使得它们更加难以用于注塑管配件的生产。
本发明的目的是要克服现有技术的缺点，具体地说是要提供改性的聚乙烯管树脂。
本发明提供了一种聚乙烯树脂，其包含35-49wt％的高分子量第一聚乙烯级分和51-65wt％的低分子量第二聚乙烯级分，第一聚乙烯级分包含密度至多为0.930g/cm3和H LMI小于0.6g/10min的线型低密度聚乙烯，而第二聚乙烯级分包含密度至少为0.969g/cm3和MI2大于10g/10min的高密度聚乙烯，并且该聚乙烯树脂具有密度大于0.946g/cm3、HLMI为1-100g/10min、在0.01弧度/秒下测试的动态粘度η0.01大于200,000Pa·s、和分别在0.01和1弧度/秒下测试的动态粘度之比η0.01/η1大于8。
本发明还提供此类聚乙烯树脂用于生产管材和配件的用途。
本发明也提供包含本发明的聚乙烯树脂的管材或配件。
本发明进一步提供一种具有双模态分子量分布的聚乙烯树脂的制备方法，其包括：
(i)使乙烯单体和第一共反应剂与催化剂体系在第一反应区在第一聚合反应条件下接触，生产第一聚乙烯；和
(ii)使乙烯单体和第二共反应剂与催化剂体系在第二反应区在第二聚合反应条件下接触，生产不同于第一聚乙烯的第二聚乙烯；
其中第一和第二聚乙烯一起共混，形成包含35-49wt％的高分子量第一聚乙烯级分和51-65wt％的低分子量第二聚乙烯级分的共混物的聚乙烯树脂，第一聚乙烯级分包含密度至多为0.930g/cm3和HLMI小于0.6g/10min的线型低密度聚乙烯，而第二聚乙烯级分包含密度至少为0.969g/cm3和MI2大于10g/10min的高密度聚乙烯，并且该聚乙烯树脂的密度大于0.946g/cm3、HLMI为1-100g/10min、在0.01弧度/秒下测试的动态粘度η0.01大于200,000Pa·s、和分别在0.01和1弧度/秒下测试的动态粘度之比η0.01/η1大于8，其中共反应剂中之一是氢且另一个是包含3-12个碳原子的1-烯烃的共聚单体，每一催化剂体系包含(a)包含通式为(IndH4)2R″MQ2的双-四氢茚基化合物的茂金属催化剂组分，其中每一IndH4相同或不同且为四氢茚基或取代的四氢茚基，R″是包含C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基的桥键，该桥被取代或未取代，M是第IV族金属或钒，且每一Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；和(b)活化催化剂组分的助催化剂。
本发明的聚乙烯树脂在0.01弧度/秒下测试的动态粘度η0.01大于200,000Pa·s。相反，使用Ziegler-Natta催化剂生产的已知管树脂的η0.01小于200,000Pa·s。
另外，本发明的聚乙烯树脂的η0.01/η1大于8，优选大于10，其中η1是在1弧度/秒下测试的动态粘度，用Pa·s表示。相反，使用Ziegler-Natta催化剂生产的已知管树脂的η0.01/η1一般远小于8，最常见的是5左右。
使用振荡流变仪、优选Rheometric Scientific ARES流变仪进行动态粘度的测试。该方法广泛地描述于有关聚合物流变学的文献中(参见例如W.W.Graessley，聚合物物理性能的第3章，第2版，ACS Professional ReferenceBook，Washington DC，1993)。
这些测试是在Rheometric Scientific ARES流变仪上在直径为25mm两块板之间进行的；板间距离介于1-2mm，且一旦聚合物试样插入板间并被加热到190℃时，应完全匹配于聚合物试样的合适厚度。然后由计算软件记录间距数值。
在开始测试之前将试样温度调节5分钟。测试在190℃下进行。在温度调节后，在给定振幅γM和给定频率ω下通过精密马达向底板施加振荡应变γ*(ω，t)＝γM·eiωt，而将顶板固定不动，在此情况下开始测量。在聚合物粘弹性的线性区选择该剪切应变的振幅γM并使之在整个实验中保持不变。该振荡频率ω在[10-2-10+2]弧度/秒的范围内变化。振荡剪切应变在材料内部表现为振荡剪切应力σ*(ω，t)，其同相和异相组分被计为频率ω的函数，并用于计算聚合物的复数模量G*(ω)以及复数粘度η*(ω)：
G * ( ω ) = σ * ( ω , t ) γ * ( ω , t ) = G m ( ω ) · e iδ ( ω ) = G ′ ( ω ) + i · G ′ ′ ( ω )
G m ( ω ) = G ′ 2 ( ω ) + G ′ ′ 2 ( ω ) ; tan δ ( ω ) = G ′ ′ ( ω ) G ′ ( ω )
η * ( ω ) = η ′ ( ω ) - i · η ′ ′ ( ω ) = G ′ ′ ( ω ) ω - i · G ′ ( ω ) ω
| | η * ( ω ) | | = G ′ 2 ( ω ) + G ′ ′ 2 ( ω ) ω
按照Cox-Merz规则，如果频率以rad/s表示，则复数粘度的绝对值||η*(ω)||的函数与常规粘度函数(作为剪切速率γ的函数的毛细管粘度)相同。如果该经验方程式有效，则复数模量的绝对值相当于常规(即稳定状态)粘度测试中的剪切应力。
在本发明中，按照上述方法分别在0.01和1rad/s下测试的树脂的动态粘度被定义为η0.01＝||η*(0.01rad/s)||和η1＝||η*(1rad/s)||。
本发明的聚乙烯树脂优选满足下面的关系式：
η0.01/η1≥{(0.293×Mw/Mn)+3.594}
本发明的聚乙烯树脂优选满足下面的关系式：
η0.01/η1≥{(-0.302×HLMI)+9.499}
本发明的树脂优选包含至少55wt％的低分子量第二聚乙烯级分，最优选至少56wt％。
本发明的树脂优选包含不大于45wt％的高分子量第一聚乙烯级分，最优选至多44wt％。
在该说明书中，根据ASTM D-1238在190℃和分别为2.16与21.6kg负荷下测试熔体指数MI2和高负荷熔体指数HLMI。
高密度聚乙烯级分优选的MI2为100-1000g/10min，更优选300-1000g/10min。
低密度聚乙烯级分优选的HLMI为0.001-0.5g/10min，更优选0.01-0.25g/10min。
聚乙烯树脂优选的HLMI为5-90g/10min，更优选10-80g/10min。
在该说明书中，根据ISO 1183测试密度。
对于低密度聚乙烯级分，密度优选是0.908-0.927g/cm3，更优选0.912-0.926g/cm3。
对于高密度聚乙烯级分，密度优选是0.970-0.990g/cm3，更优选0.971-0.980g/cm3。
聚乙烯树脂的密度优选是0.949-0.960g/cm3，更优选0.952-0.958g/cm3。特别优选地是具有密度至少为0.954g/cm3的树脂。
对于高密度聚乙烯级分，多分散性指数D(由通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的Mw/Mn比表示)优选是2-4。对于高分子量的线性低密度聚乙烯级分，多分散性指数D的值优选是3-6。
优选的聚乙烯树脂的分子量分布Mw/Mn是8-30。
优选的低密度级分是乙烯与含有3-12个碳原子的另一α-烯烃的共聚物。更优选的低密度级分是乙烯与丁烯、甲基戊烯、己烯和/或辛烯的共聚物。
优选的高密度级分是乙烯均聚物。
本发明的聚乙烯树脂一般具有比市售PE100树脂低的毛细管粘度μ2。优选的μ2小于21,000dPa·s。相反，使用Ziegler-Natta催化剂生产的已知管树脂具有高的毛细管粘度，这使得它们非常难以挤出，它们一般具有μ2大于21,000dPa·s。μ2是毛细管粘度数值，它是通过下面方法测试的：通过挤出机气缸里的活塞在190℃的温度下经过长度为30mm和直径为2mm的圆筒形模头以相当于剪切速率为100s-1的恒定速度挤出聚合物并通过该活塞下降过程中测试由该活塞传动的力来测定该数值。该测试方法所用的气缸和活塞符合ASTM D 1238标准(1996)的流动指数测试法所用的气缸/活塞装置的要求。然后通过使用方程式：μ2＝23.61×Fp计算出μ2值，其中Fp表示在测试期间过程中活塞施加的平均力，且以十牛顿(daN)表示，而μ2以dPa·s表示。
本发明的聚乙烯树脂，具有这样的特定组成、分子量和密度，当该树脂被用作管树脂时，能够明显改进加工性能，同时与已知的管树脂相比保持或提高了机械性能。
就聚乙烯管材的生产和使用性能来说，本发明的聚乙烯树脂能够超过现有最好的市售PE 100等级的双模态聚乙烯树脂。
特别是，本发明的聚乙烯树脂的冲击强度和耐慢开裂性至少相当于、通常高于现有市售PE 100等级树脂。
本发明的树脂具有优异的流变性能，即它们在较高的剪切速率(一般是100s-1左右)下具有相同或较低的粘度，且在低的剪切速率(0.1s-1或以下)下具有很高的粘度。这些树脂在将树脂挤出成管之后具有低的熔垂性，同时注模性能改进。
本发明树脂的特征在于比已知双模态PE 100树脂更好的高剪切稀化性能。这意味着当成型管材而在低剪切速率下被挤出时，聚乙烯树脂的熔垂少，和当被用于生产注模管配件时树脂的良好注模能力。
使用本发明的树脂能制得具有良好耐开裂慢增长性的管材。
在本说明书中，为了确定管树脂的耐开裂慢增长性，使用35％AntaroxCO630的按照ASTM-D-1693标准在70℃的耐环境应力开裂性(ESCR)Bell试验，并测定破坏的时间。本发明所制的树脂具有由Bell试验测定的非常高的ESCR性，损坏时间一般大于400小时，最常见的甚至大于500小时。
树脂的耐开裂慢增长性也通过按照ISO DIS 16770的全缺口蠕变试验(FNCT)来测试，其中记录具有10mm×10mm截面的圆周缺口试样的破坏时间，该试样在Arkopal N100的2％溶液中在80℃温度下经受5MPa净拉伸强度。一般地，本发明的树脂在上述FNCT试验中破坏时间至少500小时，这表示良好的耐开裂慢增长性。
对于一些树脂，耐开裂慢增长性还可通过下面试验：使用110mm直径(SDR 11)的管在80℃和4.6Mpa的应力下按照ISO 13479的缺口管试验(NPT)。
另外，本发明的树脂表现出良好的耐裂纹快速扩展性。为了确定树脂的耐裂纹快速扩展性(RCP)，将直径为110mm(SDR11)的管经过在10巴压力下按照ISO DIS 13477(小型稳态(S4)试验)的试验，以测定断裂的临界温度。也可使用ISO 180/1A方法在-25℃的温度下进行Charpy冲击能量试验。
另外，本发明的管树脂具有良好的耐蠕变性。该耐蠕变性是按照ISO1167试验在32mm直径SDR 11管上在20℃温度和13Mpa压力下测定的破坏之前的寿命。
本发明的管树脂具有按照ISO 1167在20℃温度和13Mpa压力下测试的耐蠕变至少为400小时。本发明制得的树脂一般具有的耐蠕变性使得它们能够按照ISO/TR 9080标准得到最小所需强度(MRS)额定值，其为MRS 10额定值或甚至更高，例如MRS 11.2额定值或甚至MRS 12.5额定值。该额定值按照统计法测定，最小所需强度MRS被定义为在97.5％置信区间预测的下限(lower prediction limit(LPL))。
本发明的树脂因而非常适合于生产管材，特别是高压管材。本发明因而也涉及本发明的聚乙烯树脂在管材和配件生产上的用途以及由此所得的管材和配件。当被用于生产管材时，通常将树脂与常规添加剂例如抗氧剂、抗酸剂和着色剂共混。
本发明的聚乙烯树脂能够由任何合适的方法制备。它们能够通过将分别制备的高密度和低密度聚乙烯级分进行物理共混而制备，或通过在催化剂的混合物存在下聚合乙烯而制备。优选在至少两个分开的反应器、最优选在串联的两个这样的反应器中制备高密度和低密度级分。在该情况下，优选首先制备高密度级分，从而在高密度级分存在下制备低密度级分。
该聚合方法中所用的催化剂可以是适合于制备低密度和高密度级分的任何催化剂。优选使用相同的催化剂生产高分子量和低分子量级分，一般使用茂金属催化剂。茂金属催化剂组分优选包含通式为(IndH4)2R″MQ2的双-四氢茚基化合物(THI)，其中每一IndH4相同或不同且为四氢茚基或取代的四氢茚基，R″是包含C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基的桥键，该桥被取代或未取代，M是第IV族金属或钒，且每一Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素。
优选的双-四氢茚基催化剂可在环戊二烯基环、环己烯基环和亚乙基桥键的一个或多个位置上以相同或相互不同的方式被取代。每一取代基可独立地选自式XRv的那些，其中X选自第IVB族、氧和氮，每一R相同或不同且选自氢或1-20个碳原子的烃基，v+1是X的化合价。X优选是C。如果环戊二烯基环被取代，其取代基不能很庞大以免影响烯烃单体与金属M的配位作用。环戊二烯基环上的取代基优选具有R为氢或CH3。更优选地，至少一个且最优选两个环戊二烯基环未被取代。
在特别优选的实施方案中，两个四氢茚基化合物都是未被取代的。
R″优选是取代或未取代的亚乙基桥键。
金属M优选是锆、铪或钛，最优选锆。每一Q相同或不同且可以是具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基或卤素。合适的烃基包括芳基、烷基、链烯基、烷基芳基或芳基烷基。每一Q优选是卤素。亚乙基-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆是本发明特别优选的双-四氢茚基化合物。
本发明中所用的茂金属催化剂组分能够由任何已知方法制备。优选的制备方法描述于J.Organomet.Chem.288，63-67(1985)。
活化茂金属催化剂组分的助催化剂可以是已知用于该目的的任何助催化剂，诸如含铝助催化剂或含硼助催化剂。含铝助催化剂可包含铝氧烷、烷基铝和/或路易斯酸。
本发明方法中所用的铝氧烷是公知的，且优选包含由下式表示的低聚线型和/或环状烷基铝氧烷：
低聚线型铝氧烷是
Figure C0181953200131
低聚环状铝氧烷是
Figure C0181953200132
其中n是1-40、优选10-20，m是3-40、优选3-20，R是C1-C8烷基且优选甲基。
一般，在由例如三甲基铝和水制备铝氧烷的过程中，得到线型和环状化合物的混合物。
合适的含硼助催化剂可包含三苯基碳硼酸盐(boronate)诸如EP-A-0427696中所述的四-五氟苯基-硼-三苯基碳，或EP-A-0277004(第6页第30行-第7页第7行)中所述的通式[L’-H]+[B Ar1Ar2X3X4]-的那些。
优选的是，在两步阶式聚合反应方法中都使用相同的催化剂体系，以制备化学共混的高分子量和低分子量级分。催化剂体系可用于均相的溶液聚合方法中，或非均相的淤浆方法中。在溶液法中，典型的溶剂包括4-7个碳原子的烃类诸如庚烷、甲苯或环己烷。在淤浆法中，优选在惰性载体、特别是多孔固体载体诸如滑石、无机氧化物和树脂状载体材料诸如聚烯烃上固定催化剂体系。该载体材料优选是细粉状的无机氧化物。
在本发明中希望使用的合适无机氧化物材料包括第2a、3a、4a或4b族金属氧化物诸如二氧化硅、氧化铝和其混合物。可单独或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其他无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等等。然而能够使用其他合适的载体材料，例如细粉状的官能化聚烯烃诸如细粉状的聚乙烯。
优选的载体是具有表面积100-1000m2/g和孔体积0.5-4ml/g的二氧化硅。
在固体载体催化剂的制备中通常使用的铝氧烷和茂金属的量能够在宽范围内变化。铝与过渡金属的摩尔比的优选范围是1∶1-100∶1，更优选范围是5∶1-70∶1。
茂金属和铝氧烷加入到载体材料中的顺序能够变化。按照本发明的一个优选实施方案，将溶解于合适的惰性烃溶剂中的铝氧烷加入到淤浆状的相同或其他合适烃液体的载体材料中，之后将茂金属催化剂组分的混合物加入到该淤浆中。
优选的溶剂包括在反应温度下为液体且不与各种成分反应的矿物油和各种烃类。有用溶剂的举例包括链烷诸如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃诸如环戊烷和环己烷；和芳族化合物诸如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。
优选的是，将载体材料在甲苯中制成淤浆，将茂金属和铝氧烷在加入到该载体材料中之前溶解于甲苯中。
在本发明的一个实施方案中，每一种聚烯烃在反应器、优选在回路反应器中单独制备，并通过挤出混合在一起。这些聚烯烃可通过熔融共混而混合在一起。这样，聚烯烃的低分子量部分和高分子量部分能够在分开的反应器中制备。
在一个优选的实施方案中，第一阶式反应区的产物，包括烯烃单体，在第二阶式反应区与第二共反应剂和催化剂体系接触，以在第二反应区中生产并混合第二聚烯烃与第一聚烯烃。第一和第二反应区是便于相互连接的反应器诸如互连回路反应器或互连回路且连续搅拌反应器。也可能向第二反应区引入新鲜烯烃单体以及第一反应区的产物。
因为第二聚烯烃是在第一聚烯烃存在下制备的，因此得到多模态或至少双模态分子量分布。
在本发明的一个实施方案中，第一共反应剂是氢而第二共反应剂是共聚单体。典型的共聚单体包括己烯、丁烯、辛烯或甲基戊烯，优选己烯。
在另外的实施方案中，第一共反应剂是共聚单体，优选己烯。因为本发明的茂金属催化剂组分表现出良好的共聚单体反应性以及良好的氢反应性，因此在该实施方案中，在第一反应区基本上消耗了所有的共聚单体。在第二反应区发生均聚反应，对共聚单体很少或没有相互影响。
在另一实施方案中，氢可被引入到第一和第二反应器中。
每一反应器的温度可以是60-110℃，优选70-90℃。
通过参考下面的非限制性实施例更详细地描述本发明。
实施例1
A.催化剂的制备
该催化剂包含亚乙基-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆茂金属催化剂，其负载在已经用含甲基铝氧烷(MAO)的助催化剂处理过的二氧化硅载体上。
具有总的孔体积为1.56ml/g和表面积为311m2/g的二氧化硅在流化床反应器中、在150℃的温度和75Nl/h的氮气流速下干燥6小时。悬浮于100ml无水甲苯中的10g干燥二氧化硅在室温下通过滴液漏斗加入到装有磁力搅拌器的500ml圆底烧瓶中，并在氮气下保持。之后，将40ml甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的30wt％溶液(由此提供MAO与二氧化硅的重量比为1.1)缓慢地加入到二氧化硅悬浮液中。MAO在甲苯中的溶液由Witco公司市售。将所得淤浆在110℃温度下加热4小时。使用孔隙率值为3的烧结漏斗通过过滤分离固体反应产物，然后用100ml无水甲苯洗涤三次，再用100ml无水戊烷洗涤三次。最后在真空下干燥催化载体，制得21g自由流动白色粉。
之后，为了在如上所述的载体上沉积茂金属催化剂，在装有磁力搅拌器的500ml圆底烧瓶中将19g催化载体悬浮于200ml无水甲苯中，并在氮气下保持。然后将也由Witco公司市售的1.21g亚乙基-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆加入到悬浮液中。选择茂金属化合物的量使得在载体上提供基于载体重量6wt％的茂金属催化剂。使所得黄色淤浆反应2小时。然后过滤掉载体上的催化剂，并用连续部分的100ml无水甲苯洗涤，直到得到无色滤液。然后用100ml无水戊烷洗涤催化剂三次，并在真空下干燥。所得载体上的催化剂为20.2g浅黄色自由流动粉。
B.低分子量(LMW)聚乙烯级分的制备
在干燥氮气的冲洗下，将0.9毫摩尔的三异丁基铝(TIBAL)和900ml异丁烷加入到3升体积并装有搅拌器的无水高压釜反应器中。将温度升高到80℃并加入氢气。然后引入乙烯气体直到达到10×105Pa的乙烯分压。选择前面引入到高压釜反应器中的氢气的量，使得氢气与乙烯的最终气相摩尔比(H2/C2摩尔比)为0.0029mol/mol。
通过向高压釜中冲入固体催化剂，开始聚合反应，该催化剂包含100ml异丁烷中的6wt％上面制备的载体上的亚乙基-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆茂金属催化剂(THI催化剂)。在聚合反应时间段将温度、乙烯分压和H2/C2比保持恒定1小时。通过将反应器冷却然后排气来停止反应。
然后由反应器中收集低分子量聚乙烯。所得低分子量聚乙烯的性能总结于表I中。
C.高分子量(HMW)聚乙烯级分的制备
制备高分子量级分的方法与步骤B中上述低分子量级分的制备方法相同，只是在升温至80℃后不加氢气，而是加入10g的1-己烯共聚单体并引入不同量的乙烯，以获得8×105Pa的乙烯分压。
由反应器中收集所得高分子量乙烯-己烯共聚物。高分子量聚乙烯级分的性能总结于表I中。
D.聚乙烯树脂共混物的制备
为了制备低分子量和高分子量聚乙烯级分的共混物，将步骤B中所得的550g低分子量聚乙烯级分与步骤C中所得的450g高分子量乙烯-己烯共聚物共混。将所得共混物在APV Baker公司的商标名为MP19TC25的挤出机中造粒两次。
由此所得的共混聚乙烯树脂的性能总结于表I和II中。
实施例2
在实施例2中，使用与实施例1中相同的茂金属催化剂以生产低分子量和高分子量聚乙烯树脂级分。然而，改变聚合反应条件、特别是步骤B和C中氢气与乙烯(H2/C2)的摩尔比、1-己烯含量和乙烯分压，以便获得具有不同密度的乙烯聚合物，另外也改变了用于生产聚乙烯树脂共混物的低分子量和高分子量聚乙烯级分的比例。所得聚乙烯树脂的组成和性能总结于表I和II中。
比较例1-15
在这些比较例中，再次重复实施例1，只是调整聚合反应条件即步骤B和C中氢气与乙烯(H2/C2)的摩尔比、1-己烯含量和乙烯分压，以便获得具有不同密度和/或熔体指数的乙烯聚合物，和/或只是改变用于生产聚乙烯树脂共混物的低分子量和高分子量聚乙烯级分的比例。所得聚乙烯树脂的组成和性能也总结于表I和II中。
实施例3
A.茂金属催化剂的制备
茂金属催化剂与实施例1中所用的相同。
B.低分子量(LMW)聚乙烯级分的制备
在干燥氮气的冲洗下，将0.9毫摩尔的TIBAL和900ml异丁烷加入到3升体积并装有搅拌器的无水高压釜反应器中。将温度升高到80℃并加入氢气，以便获得最终氢气/乙烯(H2/C2)摩尔比为0.0058mol/mol。然后引入乙烯直到获得10×105Pa的乙烯分压。
通过向高压釜反应器中冲入与实施例1中所用相同的催化剂固体，开始聚合反应，该催化剂包含100ml异丁烷中的MAO处理的二氧化硅载体上的6wt％亚乙基-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。在聚合反应期间将温度、乙烯分压和氢气/乙烯比保持恒定以便获得所需量的均聚物。将反应器冷却和排气直到达到0.5×105Pa的总压力。从反应器中取出很少量的低分子量聚乙烯级分试样，以测试该级分的密度和熔体指数(MI2)。将低分子量聚乙烯级分的剩余部分留在反应器中。
C.在步骤B中所得的低分子量级分存在下制备高分子量(HMW)聚乙烯级分
将含有低分子量聚乙烯级分的反应器的温度再次升高到80℃，并加入10g的1-己烯。然后再次向反应器中引入乙烯，以获得10×105Pa的所需乙烯分压。在聚合反应时间段保持温度和乙烯分压恒定，以便获得所需量的共聚物，从而在第一聚合反应步骤中所得均聚物与在第二共聚合反应步骤中所得共聚物之间产生所需的重量比。通过将反应器冷却然后排气来停止反应。
然后由反应器中收集包含化学共混在一起的低分子量和高分子量级分的所得聚乙烯树脂。
D.聚乙烯树脂的造粒
使用与实施例1中所用相同的挤出机将聚乙烯树脂造粒。造粒的树脂共混物的性能总结于表III和IV中。
实施例4-6
重复实施例3的操作，只是改变步骤B和C中的聚合反应条件(氢气与乙烯的摩尔比、1-己烯含量和乙烯分压)，以便获得具有不同密度和/或熔体指数的乙烯聚合物，和只是通过改变第一和第二聚合反应步骤的持续时间来变化共混物中低分子量和高分子量聚乙烯级分的比例。由此所得的聚乙烯树脂的组成和性能也总结于表III和IV中。
比较例16-19
在这些比较例中，再次重复实施例3的操作，除了改变第一和第二聚合反应步骤中氢气与乙烯之比(摩尔比)、1-己烯含量和乙烯分压的聚合反应条件，以便获得具有不同密度和/或熔体指数的乙烯聚合物，和/或除了通过改变第一和第二聚合反应步骤的持续时间来改变共混物中低分子量和高分子量聚乙烯级分的比例。
所得聚乙烯树脂的组成和性能总结于表III和IV中。
实施例7
A.催化剂制备
按照Journal of Organometallic Chemistry，288(1985)第63-67页公开的Brintzinger法，制备亚乙基-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
载体使用具有总的孔体积为4.217ml/g和表面积为322m2/g的二氧化硅。该二氧化硅通过在schlenk线上高真空中干燥3小时以除去物理吸附水而进一步制备。将5g该二氧化硅悬浮于50ml甲苯中，并放入装有磁力搅拌器、氮气入口管和滴液漏斗的圆底烧瓶中。
在25℃的温度下使0.31g茂金属与甲基铝氧烷(甲苯中30wt％的MAO)反应10分钟，得到相应的茂金属阳离子和阴离子甲基铝氧烷低聚物的溶液混合物。
然后在氮气氛下通过滴液漏斗将包含茂金属阳离子和阳离子甲基铝氧烷低聚物的所得溶液加入到载体中，滴液漏斗之后立即用回流冷凝器替换。将混合物加热到110℃经过90分钟。然后将反应混合物冷却到室温，在氮气下过滤并用甲苯洗涤。
然后用戊烷洗涤所得催化剂，并在适度真空下干燥。
B.聚乙烯树脂的制备
在异丁烷的悬浮液中、在串联的两个回路反应器中，生产包含低分子量和高分子量乙烯聚合物的共混物的聚乙烯树脂。
将异丁烷、乙烯、氢气、三异丁基铝(TIBAL)和催化剂(按照上面段A中所述方法制备的)连续引入到第一回路反应器，在该混合物中进行乙烯的聚合反应以形成低分子量均聚物。聚合反应条件如表V中所述。另外还包含低分子量均聚物的混合物连续从第一回路反应器中取出，经过减压以便除去氢气。然后将所得混合物与乙烯、1-己烯和异丁烷一起连续引入到与第一回路反应器串联的第二回路反应器中。在此进行乙烯与1-己烯的聚合反应以形成高分子量共聚物。包含低分子量和高分子量乙烯聚合物级分的聚乙烯树脂共混物的悬浮液连续从第二回路反应器中取出。将悬浮液经过最后的减压，以便蒸发异丁烷和存在的剩余反应物(乙烯、1-己烯和氢气)并以粉末形式回收聚乙烯树脂，将其干燥以便完成异丁烷的脱气。第二反应器中的聚合反应条件也载明于表V中。
低分子量和高分子量聚乙烯树脂级分的性能以及最终聚乙烯树脂的性能，与最终聚乙烯树脂共混物的毛细管粘度和动态粘度的测试结果都载明于表VI中。
C.组合物在制备管材中的用途
将步骤B中所得聚乙烯树脂与3000ppm(重量)的抗氧剂和2.25wt％的炭黑混合，该抗氧剂包含由CIBA Speciality Chemicals公司市售的商标名为Irganox B225的化合物。所得化合物通过由Werner & Pfleiderer公司市售的商标名为ZSK 58的双螺杆挤出机在215℃的温度下挤出而造粒。
之后，在200℃的温度下通过单螺杆挤出机挤出这些粒料而生产管材。通过由Krauss Mafei公司市售的、商标名为KME 1-70-30B的单螺杆挤出机挤出直径为110mm的管材。这些管材具有SDR值为11，SDR是外径与厚度之比。而且，在Reifenhauser挤出机上生产32mm的管材。
使用FNCT和缺口管试验测试树脂的耐环境应力开裂性(ESCR)、并测定树脂的耐蠕变性、快速裂纹扩展性和Charpy冲击能量。结果总结于表VII中。
实施例8
在第一和第二反应器中使用不同的聚合反应条件重复实施例7，不同条件总结于表V中。低分子量和高分子量级分的最终性能以及最终树脂的最终性能也总结于表VI中。表VI也载明了最终树脂的毛细管粘度和动态粘度。该树脂也经过与实施例7的树脂相同的ESCR(使用FNCT和缺口管试验)、耐蠕变、快速裂纹扩展性和Charpy冲击能量试验，结果总结于表VII中。
比较例20
该比较例的聚乙烯树脂包含市售的PE100化合物，且该化合物的性能总结于表VI和VII中。
结果的比较
由实施例1和2与比较例1-15的比较可以看出，本发明的树脂与不按本发明生产的树脂共混物相比，具有明显高的由Bell试验测试的耐环境应力开裂性。另外，由实施例3-6与比较例16-19的结果的比较也可以看出，本发明的树脂共混物由Bell试验和FNCT试验测试的耐环境应力开裂性均得到显著增强。另外，当实施例7和8的树脂与比较例20的树脂比较时，相应于市售PE100化合物，可以看出本发明生产的树脂具有良好的由FNCT试验和缺口管试验测定的耐环境应力开裂性，和比比较例明显高的耐蠕变性。另外，本发明的树脂具有基本上相当于或高于已知市售PE100树脂的抗快速裂纹扩展性和Charpy冲击能量。
另外可以看出，本发明的聚乙烯树脂的毛细管粘度μ2低于作为Ziegler-Natta管树脂的市售PE100树脂的毛细管粘度。因此，在较高剪切速率下，本发明的树脂比已知PE100树脂能够表现出较好的加工性能。另外，本发明的聚乙烯树脂的η0.01明显大于200,000Pa·s，这是市售PE100Ziegler-Natta管树脂典型的最大值。因此，在较低剪切速率下，例如对于挤出管材来说，本发明的树脂比已知PE100树脂能够表现出较好的耐熔垂性。另外，本发明的树脂一般η0.01/η1大于8，最常见大于10，这大于市售PE100Ziegler-Natta管树脂通常表现出的最大值8。这再次表明，与已知PE100树脂相比，本发明的树脂在低剪切速率下具有较高粘度和在高剪切速率下具有较低粘度。这意味着本发明的树脂特别是对于管材和配件的挤出来说，不仅表现出较好的加工性能，而且在管挤出后表现出较好的耐熔垂性。
Figure C0181953200221
表II
  μ2   η0.01   η1   η0.01/η1
  dPa·s   Pa·s   Pa·s
  实施例1   17300   260000   25136   10.3
  实施例2   19000   404630   35829   11.3
  比较例1   16200   193190   20980   9.2
  比较例2   21900   121160   19687   6.2
  比较例3   20800   70359   13901   5.1
  比较例4   20600   51105   12096   4.2
  比较例5   23300   108610   17774   6.1
  比较例6   19900   136230   19823   6.9
  比较例7   19400   286100   28271   10.1
  比较例8   19500   346120   33574   10.3
  比较例9   21100   225350   28229   8.0
  比较例10   18700   170350   22582   7.5
  比较例11   21000   137710   20286   6.8
  比较例12   22100   491710   42100   11.7
  比较例13   28900   412620   39118   10.5
  比较例14   35400   265750   28421   9.4
  比较例15   32900   204300   25981   7.9
Figure C0181953200241
表IV
  μ2   η0.01   η1   η0.01/η1
  dPa·s   Pa·s   Pa·s
  实施例3   16900   455090   33241   13.7
  实施例4   16200   525030   35742   14.7
  实施例5   23100   734060   44582   16.5
  实施例6   15800   348480   27667   12.6
  比较例16   23700   103370   16586   6.2
  比较例17   23000   179440   22649   7.9
  比较例18   20100   553330   38758   14.3
  比较例19   23800   825220   51787   15.9
表V
  实施例7   实施例8
  反应器1
  C<sub>2</sub>(％mol)   20.9   16.2
  共聚单体   -   -
  H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>(％mol/mol)   0.0588   0.0427
  T(℃)   80   80
  停留时间(h)   1.82   1.83
  反应器2
  C<sub>2</sub>(％mol)   12.80   14.97
  C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>(％mol/mol)   3.1   9.1
  H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>(％mol/mol)   -   -
  T(℃)   75   75
  停留时间(h)   0.89   0.87
表VI
  实施例7   实施例8   比较例20(市售PE100)
  LMW级分(反应器1)
  重量(％)   56.9   55.5   -
  MI<sub>2</sub>(g/10分)   459   149   -
  密度(kg/m<sup>3</sup>)   974.2   971.0   -
  HMW级分(反应器2)
  重量(％)   43.1   44.5   -
  HLMI(g/10分)<sup>*</sup>   0.03   0.04   -
  密度(kg/m<sup>3</sup>)<sup>*</sup>   919.4   919.6   -
  聚乙烯树脂共混物
  己烯g/kg   9   10   -
  MI<sub>5</sub>(g/10分)   0.26   0.2   0.34
  HLMI(g/10分)   15.6   10.1   10.7
  密度(kg/m<sup>3</sup>)   952.2   949.5   ～950<sup>**</sup>
  μ<sub>2</sub>(dPa·s)   16,800   19,900   ＞21,000
  η<sub>0.01</sub>(Pa·s)   587,960   675,480   ≤200,000
  η<sub>1</sub>(Pa·s)   39,722   43,426   -
  η<sub>001</sub>/η<sub>1</sub>   14.8   15.6   ＜8
*计算的
**市售PE100树脂的密度通常约960kg/m3，但含有炭黑；因而所述树脂的密度可估计为约950kg/m3。
表VII
  实施例7   实施例8   比较例20(市售PE100)
  ESCR
  FNCT5Mpa，80℃(h)   ＞4700   ＞4700   300
  缺口管试验4.6Mpa，80℃(h)   3081   ＞2182   1000
  耐蠕变性20℃(h)
  在13.0Mpa下   ＞2000   400   200
  快速裂纹扩展临介温度(临介压力10巴)   -12.5至-15℃   ＜-20℃   -5g至-15℃
  Charpy冲击能量(kj/m<sup>2</sup>)(-25℃)   14   19   10

Claims (40)

1.一种聚乙烯树脂，其包含35-49wt％的高分子量第一聚乙烯级分和51-65wt％的低分子量第二聚乙烯级分，第一聚乙烯级分包含由ISO 1183测定的密度至多为0.930g/cm3，和由ASTM D-1238在190℃21.6kg的负荷下测定的HLMI小于0.6g/10min的线型低密度聚乙烯，第二聚乙烯级分包含密度至少为0.969g/cm3和由ASTM D-1238在190℃2.16kg的负荷下测定的MI2大于10g/10min的高密度聚乙烯，并且该聚乙烯树脂的密度为0.949-0.960g/cm3、HLMI为1-100g/10min、在0.01弧度/秒下测试的动态粘度η0.01大于200,000Pa·s、和分别在0.01和1弧度/秒下测试的动态粘度之比η0.01/η1大于8。
2.权利要求1的聚乙烯树脂，其中高密度级分的MI2是100-1000g/10min。
3.权利要求1的聚乙烯树脂，其中低密度级分的HLMI是0.001-0.5g/10min。
4.权利要求2的聚乙烯树脂，其中低密度级分的HLMI是0.001-0.5g/10min。
5.权利要求1的聚乙烯树脂，其中低密度级分的密度是0.908-0.927g/cm3。
6.权利要求2的聚乙烯树脂，其中低密度级分的密度是0.908-0.927g/cm3。
7.权利要求3的聚乙烯树脂，其中低密度级分的密度是0.908-0.927g/cm3。
8.权利要求4的聚乙烯树脂，其中低密度级分的密度是0.908-0.927g/cm3。
9.权利要求1-8中任一项的聚乙烯树脂，其中高密度级分的密度是0.970-0.990g/cm3。
10.权利要求1-8中任一项的聚乙烯树脂，其中高密度级分的多分散性指数D是2-4。
11.权利要求9的聚乙烯树脂，其中高密度级分的多分散性指数D是2-4。
12.权利要求1-8中任一项的聚乙烯树脂，其中低密度级分的多分散性指数D是3-6。
13.权利要求9的聚乙烯树脂，其中低密度级分的多分散性指数D是3-6。
14.权利要求10的聚乙烯树脂，其中低密度级分的多分散性指数D是3-6。
15.权利要求11的聚乙烯树脂，其中低密度级分的多分散性指数D是3-6。
16.权利要求1-8中任一项的聚乙烯树脂，具有毛细管粘度μ2小于21,000dPa·s。
17.权利要求9的聚乙烯树脂，具有毛细管粘度μ2小于21,000dPa·s。
18.权利要求10的聚乙烯树脂，具有毛细管粘度μ2小于21,000dPa·s。
19.权利要求11的聚乙烯树脂，具有毛细管粘度μ2小于21,000dPa·s。
20.权利要求12的聚乙烯树脂，具有毛细管粘度μ2小于21,000dPa·s。
21.权利要求13的聚乙烯树脂，具有毛细管粘度μ2小于21,000dPa·s。
22.权利要求14的聚乙烯树脂，具有毛细管粘度μ2小于21,000dPa·s。
23.权利要求15的聚乙烯树脂，具有毛细管粘度μ2小于21,000dPa·s。
24.权利要求1-8中任一项的聚乙烯树脂，具有η0.01/η1≥{(0.293×Mw/Mn)+3.594}。
25.权利要求9的聚乙烯树脂，具有η0.01/η1≥{(0.293×Mw/Mn)+3.594}。
26.权利要求10的聚乙烯树脂，具有η0.01/η1≥{(0.293×Mw/Mn)+3.594}。
27.权利要求12的聚乙烯树脂，具有η0.01/η1≥{(0.293×Mw/Mn)+3.594}。
28.权利要求16的聚乙烯树脂，具有η0.01/η1≥{(0.293×Mw/Mn)+3.594}。
29权利要求1-8中任一项的聚乙烯树脂，具有η0.01/η1≥{(-0.302×HLMI)+9.499}。
30.权利要求9的聚乙烯树脂，具有η0.01/η1≥{(-0.302×HLMI)+9.499}。
31.权利要求10的聚乙烯树脂，具有η0.01/η1≥{(-0.302×HLMI)+9.499}。
32.权利要求12的聚乙烯树脂，具有η0.01/η1≥{(-0.302×HLMI)+9.499}。
33.权利要求16的聚乙烯树脂，具有η0.01/η1≥{(-0.302×HLMI)+9.499}。
34.权利要求24的聚乙烯树脂，具有η0.01/η1≥{(-0.302×HLMI)+9.499}。
35.权利要求1-34中任一项的聚乙烯树脂在管材生产中的用途。
36.权利要求1-34中任一项的聚乙烯树脂在配件生产中的用途。
37.包含权利要求1-34中任一项的聚乙烯树脂的管材。
38.包含权利要求1-34中任一项的聚乙烯树脂的配件。
39.一种具有双模态分子量分布的聚乙烯树脂的制备方法，其包括：
(i)使乙烯单体和第一共反应剂与催化剂体系在第一反应区在第一聚合反应条件下接触，生产第一聚乙烯；和
(ii)使乙烯单体和第二共反应剂与催化剂体系在第二反应区在第二聚合反应条件下接触，生产不同于第一聚乙烯的第二聚乙烯；
其中第一和第二聚乙烯一起共混，形成包含35-49wt％的高分子量第一聚乙烯级分和51-65wt％的低分子量第二聚乙烯级分的共混物的聚乙烯树脂，第一聚乙烯级分包含由ISO 1183测定的密度至多为0.930g/cm3和由ASTM D-1238在190℃21.6kg的负荷下测定的HLMI小于0.6g/10min的线型低密度聚乙烯，而第二聚乙烯级分包含密度至少为0.969g/cm3和由ASTMD-1238在190℃2.16kg的负荷下测定的MI2大于10g/10min的高密度聚乙烯，并且该聚乙烯树脂的密度大于0.946g/cm3、HLMI为1-100g/10min、在0.01弧度/秒下测试的动态粘度η0.01大于200,000Pa·s、和分别在0.01和1弧度/秒下测试的动态粘度之比η0.01/η1大于8，其中共反应剂中的一个是氢而另一个是包含3-12个碳原子的1-烯烃的共聚单体，每一催化剂体系包含(a)包含通式为(IndH4)2R″MQ2的双-四氢茚基化合物的茂金属催化剂组分，其中每一IndH4相同或不同且为四氢茚基或取代的四氢茚基，R″是包含C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基的桥键，该桥被取代或未取代，M是第IV族金属或钒，且每一Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；和(b)活化催化剂组分的助催化剂。
40.权利要求39的方法，其中第一和第二反应区是相互连接的反应器，所述两个反应器是串联连接的。
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