PL203864B1 - Kompozycje polietylenowe i zastosowanie kompozycji polietylenowej - Google Patents

Kompozycje polietylenowe i zastosowanie kompozycji polietylenowej

Info

Publication number
PL203864B1
PL203864B1 PL368611A PL36861102A PL203864B1 PL 203864 B1 PL203864 B1 PL 203864B1 PL 368611 A PL368611 A PL 368611A PL 36861102 A PL36861102 A PL 36861102A PL 203864 B1 PL203864 B1 PL 203864B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
composition
molecular weight
less
component
distribution
Prior art date
Application number
PL368611A
Other languages
English (en)
Other versions
PL368611A1 (pl
Inventor
Jozef J. Vandun
Patrick J. Schouterden
Kalyan Sehanobish
Den Berghen Peter F.M. Van
Noorallah Jivraj
Johan Vanvoorden
Ravi S. Dixit
Ruddy Nicasy
Frederik E. Gemoets
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23215394&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL203864(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of PL368611A1 publication Critical patent/PL368611A1/pl
Publication of PL203864B1 publication Critical patent/PL203864B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Pipeline Systems (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są kompozycje polietylenowe o wysokiej gęstości z dwumodalnym rozkładem ciężaru cząsteczkowego i zastosowanie takiej kompozycji do wytwarzania wyrobów, zwłaszcza wysokich wyrobów rozdmuchiwanych, napełnianych od góry oraz wysokotemperaturowych lub wysokociśnieniowych rur o dużej trwałości.
Rury polietylenowe są lekkie, łatwe w manipulowaniu i nie ulegają korozji. Na dodatek mają one stosunkowo wysoką sztywność, tak że można je układać pod ziemią, oraz stosunkowo wysoką elastyczność, tak że mogą poddawać się ruchom gruntu. Z uwagi na te cenne cechy, ilość stosowanych rur polietylenowych szybko wzrasta w ostatnich latach.
Oprócz powyższych pożądanych właściwości, rury polietylenowe powinny wykazywać (1) udarność wystarczającą do tego, aby wytrzymywać przypadkowe uderzenia podczas montażu i potem; oraz (2) doskonałą długoterminową trwałość pod ciśnieniem gazu lub wody (zwłaszcza odporność na pękanie naprężeniowe i odporność na pełzanie pod wpływem wewnętrznego ciśnienia).
W odniesieniu do długoterminowej trwałości zwykłe rury mogą spełniać normę ISO, czyli 50-letnią trwałość w normalnych temperaturach pod wewnętrznym ciśnieniem, wyrażanym jako naprężenie obwodowe, około 8 MPa. Jednakże zwykłe rury polietylenowe mają w dalszym ciągu niewystarczający okres trwałości przy użytkowaniu w ostrzejszych warunkach, takich jak główne rury dla gazu lub wody bieżącej, o dużej średnicy i wysokim ciśnieniu wewnętrznym. Z tego względu są one obecnie stosowane wyłącznie jako rury w odgałęzieniach itp., o mniejszej średnicy.
O trwałości rur polietylenowych decyduje odporność na pękanie naprężeniowe, czyli odporność na pękanie, występujące, gdy ciśnienie wewnętrzne przyłożone do rury działa jako naprężenie rozciągające w kierunku obwodowym na rurę w dłuższym czasie. Z tego względu w celu poprawy długoterminowej trwałości rur polietylenowych trzeba zwiększyć odporność na pękanie naprężeniowe (rozciągające).
W przypadku stosowania rur z tworzyw sztucznych naprężenie obwodowe (opasują ce), określone w normach ISO 9080 i ISO 1167, jest istotnym wymaganiem. Procedury te opisują pękanie w wyniku długotrwałego pełzania materiałów tworzywowych z wykorzystaniem ekstrapolacji, z przewidywaniem hydrostatycznej wytrzymałości materiałów na rury w ciągu 50 lat w 20°C. Zazwyczaj przy badaniu w celu ustalenia przewidywanych długotrwałych właściwości eksploatacyjnych, badane materiały rurowe umieszcza się pod różnymi obciążeniami i ustala się żywotność w danej temperaturze. W celu ekstrapolacji do 50 lat w 20°C badania przeprowadza się również w wyższych temperaturach. Wyznaczone krzywe żywotności w każdej temperaturze zazwyczaj obejmują obszar wysokich naprężeń o charakterze pękania ciągliwego, odpowiadający krótszej żywotności, albo obszar niższych naprężeń, o charakterze pękania kruchego, odpowiadający dłuższej żywotności. Ciągliwy charakter zniszczenia określa się jako zniszczenie stadium I, natomiast kruchy charakter zniszczenia określa się jako zniszczenie stadium II.
Pierwsza i druga generacja rur polietylenowych do rozprowadzania wody i gazu wykazują minimalną wymaganą wytrzymałość (MRS) w przypadku odpowiednich naprężeń opasujących 6,3 i 8 MPa i są oznaczane odpowiednio symbolami PE63 i PE80. Trzecia generacja rur polietylenowych, oznaczana jako rury PE100, odpowiada wartości MRS 10. Wartość MRS oparta jest na powyższych procedurach ISO, w których wartość 10 oznacza, że rury wykonane z materiałów polietylenowych muszą wytrzymać obciążenie 10 MPa w 20°C przez 50 lat.
Innym ważnym wymaganiem użytkowym w przypadku rur lub materiałów o dużej trwałości jest odporność na szybkie rozchodzenie się pęknięć (RCP). RCP materiału rury zazwyczaj mierzy się badając wytłaczaną rurę zgodnie z normą ISO 13477 (tak zwany test 'S4'). Jednakże test S4 nie jest przydatny do oceny w małej skali i w związku z tym w przemyśle rur z tworzyw sztucznych wprowadzono różne testy w małej skali. Do testów w małej skali należy odwrócony test Charpy'ego i test podwójnego skręcania w płaszczyźnie z dużą prędkością (Plane High-Speed Double Torsion), oraz testy klasyfikacyjne, takie jak test krytycznej szybkości uwalniania energii odkształcenia lub pomiar Gc materiałów formowanych tłocznie. Ponadto im niższa jest temperatura przejściowa kruchości Tdb materiału, tym lepsza jest jego odporność RCP.
Znana jest możliwość poprawy odporności na pękanie naprężeniowe kompozycji polietylenowej poprzez zwiększenie ciężaru cząsteczkowego lub obniżenie gęstości polietylenu. Jednakże gdy zwiększa się ciężar cząsteczkowy, płynność polietylenu zmniejsza się, tak że pogarszają się właściwości
PL 203 864 B1 przetwórcze, takie jak zdolność do wytłaczania rur i formowania wtryskowego. Gdy gęstość zmniejsza się, niekorzystnie zmniejsza się sztywność polietylenu.
W opisie patentowym USA nr 6,114,483 ujawniono mieszaniny ró ż nych poliolefin lub rozgałęzionych poliolefin, które wytworzono przez polimeryzację jednej lub więcej ulegających polimeryzacji olefin, z zastosowaniem dwóch lub więcej aktywnych katalitycznych układów do polimeryzacji zawierających metal przejściowy, z których jeden korzystnie zawiera dalekie metale przejściowe skompleksowane z wybranymi ligandami. Nic jednak nie wskazuje, że te układy katalityczne są zdolne do wytworzenia polimerów o niskich temperaturach przejścia ciągliwość-kruchość lub odwrotnym rozkładzie komonomeru.
W publikacji WO-A-0022040 ujawniono kompozycje polimerowe o Szybkim Rozchodzeniu się Pęknięcia (RCP) z wartościami S-4 w zakresie od -19°C do 29°C. Polimery te wytworzono z zastosowaniem katalizatorów Zieglera-Natty i nie mają one odwrotnego rozkładu komonomeru.
Choć znane są i stosowane liczne kompozycje do wytwarzania rur, w dalszym ciągu istnieje zapotrzebowanie na ulepszane trwałe materiały, zwłaszcza do wytwarzania rur do przesyłania i rozprowadzania gazów i wody. Korzystnie, materiały powinny wykazywać zwiększoną trwałość i/lub trwałość użytkową w podwyższonej temperaturze. W szczególności, istnieje w dalszym ciągu zapotrzebowanie na trwałe materiały typu polietylenu o dużej gęstości, o zwiększonej odporności na powolne rozchodzenie się pęknięć i/lub szybkie rozchodzenie się pęknięć.
Dwumodalna kompozycja polietylenowa według wynalazku spełnia powyższe wymagania. Nowa kompozycja zawiera składnik w postaci niskocząsteczkowego (LMW) homopolimeru etylenu o rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, MWDL, poniżej 8 i składnik w postaci homogenicznego, wysokocząsteczkowego (HMW) interpolimeru etylenu i co najmniej jednej olefiny. Kompozycja charakteryzuje się dwumodalnym rozkładem ciężaru cząsteczkowego i temperaturą przemiany krucho-ciągliwej, Tdb, poniżej -20°C. Korzystnie, ogólny Mw/Mn (wskaźnik rozkładu ciężaru cząsteczkowego lub MWD) nowej kompozycji jest stosunkowo wąski oraz Mw/Mn składnika LMW jest stosunkowo wąski lub MWD zarówno składnika LMW, jak i składnika HMW, jest również stosunkowo wąski, bądź też MWD obydwu składników są stosunkowo wąskie i całkowicie różnią się od siebie. W pewnych wykonaniach składnik HMW charakteryzuje się „odwrotnym rozkładem komonomeru”.
Korzystnie gęstość składnika LMW wynosi powyżej 0,965 g/cm3, a wartość I2 składnika LMW, oznaczana zgodnie z normą ASTM D-1238 (warunek 2,16 kg/190°C), wynosi od 30 do 1000 g/10 minut.
Korzystnie gęstość składnika HMW wynosi od 0,905 do 0,955 g/cm3, a wartość I21,6 składnika HMW, oznaczana zgodnie z normą ASTM D-1238 (warunek 21,6 kg/190°C), jest w zakresie od 0,1 do 1,0, bardziej korzystnie od 0,1 do 0,6 lub od 0,6 do 1,0.
Składnik HMW kompozycji korzystnie charakteryzuje się jednomodalnym rozkładem ciężaru cząsteczkowego, MWDH, 8 lub poniżej, korzystnie 5 lub poniżej lub wynosi 3 lub poniżej lub 2, przy czym korzystnie MW /Mw wynosi 1,3 lub powyżej.
Korzystnie rozkład ciężaru cząsteczkowego składnika, którym jest niskocząsteczkowy homopolimer etylenu, MDVL wynosi 5 lub poniżej, 3 lub poniżej lub 2.
Kompozycja polietylenowa według wynalazku charakteryzuje się rozkładem ciężaru cząsteczkowego (MWD), określonym jako stosunek Mw/Mn, 30 lub poniżej, a składnik HMW charakteryzuje się zasadniczo jednorodnym rozkładem komonomeru lub odwrotnym rozkładem komonomeru.
Korzystnie składnik HMW ma zasadniczo jednorodny rozkład komonomeru charakteryzujący się wskaźnikiem rozkładu krótkołańcuchowych rozgałęzień (SCBDI) powyżej 70%.
W pewnych wykonaniach korzystnie składnik HMW ma odwrotny rozkład komonomeru charakteryzujący się tym, że molowa zawartość komonomeru we frakcjach interpolimeru o Mw większym lub równym 300000 g/mol jest o co najmniej 25% wyższa od molowej zawartości komonomeru we frakcjach interpolimeru o Mw mniejszym lub równym 100000 g/mol.
Korzystna temperatura przemiany krucho-ciągliwej, Tdb, kompozycji według wynalazku ma wartość poniżej -25°C, poniżej -30°C, poniżej -40°C, a nawet poniżej -50°C.
Korzystnie rozkład ciężaru cząsteczkowego, Mw/Mn kompozycji, oznaczony metodą chromatografii żelowej, jest mniejszy lub równy 20.
Kompozycja według wynalazku, korzystnie, charakteryzuje się stosunkiem I21,6/l5, oznaczonym zgodnie z normą ASTM D-1238 (warunek 21,6 kg/190°C i warunek 5 kg/190°C), mniejszym lub równym 22,5.
PL 203 864 B1
Korzystnie, wskaźnik I21,6, oznaczony zgodnie z normą ASTM D-1238 (warunek 21,6 kg/190°C) kompozycji według wynalazku jest w zakresie od 3 do poniżej 50 g/10 minut, bardziej korzystnie w zakresie od 3 do 12 g/10 minut lub w zakresie od 12 do poniż ej 50 g/10 minut.
Kompozycja według wynalazku również charakteryzuje się wskaźnikiem I5, oznaczonym zgodnie z normą ASTM D-1238 (warunek 5 kg/190°C) w zakresie 0,1 do 2 g/10 minut.
3
Korzystna gęstość kompozycji według wynalazku ma wartość powyżej 0,938 g/cm3.
Korzystnie, kompozycja charakteryzuje się stosunkiem Mv1/Mv2 mniejszym lub równym 0,6, przy czym Mv1 stanowi lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy składnika LMW o wysokiej gęstości, Mv2 stanowi lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy składnika HMW w postaci interpolimeru, a oznaczenie wykonuje się na podstawie analizy ATREF-DV.
W zakres wynalazku wchodzi też kompozycja polietylenowa zawierająca polimer i kopolimer etylenu i co najmniej jeden konwencjonalny dodatek, która zawiera składnik w postaci niskocząsteczkowego (LMW) homopolimeru etylenu i składnik w postaci wysokocząsteczkowego (HMW) interpolimeru etylenu i co najmniej jednej olefiny, przy czym kompozycja polietylenowa charakteryzuje się dwumodalnym rozkładem ciężaru cząsteczkowego, jej rozkład ciężaru cząsteczkowego określony jako stosunek Mw/Mn wynosi 30 lub mniej niż 30, a składnik HMW charakteryzuje się odwrotnym rozkładem komonomeru.
Krótki opis rysunków
Fig. 1A-1C przedstawiają wykresy rozkładu ciężaru cząsteczkowego dwumodalnych polimerów zgodnie z wykonaniami wynalazku.
Fig. 2 przedstawia schemat zestawu pomiarowego do badania pękania przy pełzaniu, stosowanego w przykładach.
Fig. 3 przedstawia wykres Gc w funkcji PENT dla polimeru z przykładu 6 według wynalazku, w porównaniu z wzorcowymi ż ywicami PE100 i PE80.
FIG. 4 przedstawia wykres RCP (na podstawie danych Gc) dla polimeru z przykładu według wynalazku i prób porównawczych.
FIG. 5 przedstawia wykres pękania w próbie pełzania dla polimeru z przykładu według wynalazku i prób porównawczych.
Nowa kompozycja polietylenowa według wynalazku może być stosowana do wytwarzania rur na wodę lub olej, oraz innych wyrobów. Nowa kompozycja zawiera składnik w postaci niskocząsteczkowego (LMW) homopolimeru etylenu i składnik w postaci wysokocząsteczkowego (HMW) interpolimeru etylenu. Nowa kompozycja charakteryzuje się stosunkowo wąskim dwumodalnym rozkładem ciężaru cząsteczkowego. Dwumodalność rozkładu ciężaru cząsteczkowego nowej kompozycji jest spowodowana różnicą pomiędzy MWD składnika LMW i składnika HMW. Korzystnie, MWD każdego ze składników LMW i HMW są jednomodalne, ale są różne i różnią się pomiędzy sobą, tak że po zmieszaniu powstała kompozycja wykazuje ogólnie dwumodalny rozkład ciężaru cząsteczkowego. Składnik w postaci homopolimeru LMW etylenu ma rozkład ciężaru cząsteczkowego, MWDL, poniżej 8, a nowa kompozycja charakteryzuje się temperaturą przemiany krucho-cią gliwej, Tdb, poniż ej -20°C. W pewnych wykonaniach skł adnik HMW charakteryzuje się zasadniczo jednorodnym rozkł adem komonomeru lub odwrotnym rozkładem komonomeru.
Określenie „zasadniczo jednorodny rozkład komonomeru” oznacza, że zawartość komonomeru we frakcjach polimeru w zakresie ciężaru cząsteczkowego składnika HMW zmienia się o mniej niż 10% wagowych, korzystnie 8% wagowych, 5% wagowych lub 2% wagowych
W opisie okreś lenie „homogeniczny polimer” dotyczy produktów polimeryzacji o stosunkowo wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego i o zawartości komonomeru w łańcuchach o zasadniczo takim samym ciężarze cząsteczkowym nieróżniącej się zasadniczo pomiędzy łańcuchami; innymi słowy, polimery wykazują stosunkowo równe rozmieszczenie komonomerów w łańcuchu o danym ciężarze cząsteczkowym.
W opisie okreś lenie „odwrotny rozkł ad komonomeru” oznacza, ż e w przekroju ciężaru czą steczkowego składnika HMW, zawartości komonomeru w różnych frakcjach polimeru nie są zasadniczo jednorodne i zawartość komonomeru we frakcjach o wyższym ciężarze cząsteczkowym jest proporcjonalnie większa. Zarówno zasadniczo jednorodny, jak i odwrotny rozkład komonomeru można oznaczyć technikami frakcjonowania, takimi jak chromatografia żelowa-wiskozymetria różnicowa (GPCDV), frakcjonowanie elucyjne z podwyższaniem temperatury-wiskozymetria różnicowa (TREF-DV) lub techniki frakcjonowania krzyżowego.
PL 203 864 B1
W opisie okreś lenie „dwumodalny” oznacza, ż e MWD na krzywej GPC wykazuje dwa skł adowe polimery, przy czym polimer składowy może występować jako garb, ramię lub ogon w stosunku do MWD innego składowego polimeru. Wykonać można dekonwolucję dwumodalnego MWD na dwa składniki, składnik HMW i składnik LMW. Po dekonwolucji, wyznaczyć można szerokość piku w połowie maksimum (WAHM) i średni ciężar cząsteczkowy (Mw) każdego składnika. Następnie stopień rozdziału („DOS”) pomiędzy dwoma składnikami można obliczyć z następującego równania:
DOS = M H - M L _,v,w ,v,w_
WAHMh + wahml gdzie Mw H i Mw L oznaczają odpowiednio wagowo średni ciężar cząsteczkowy składnika HMW i składnika LMW; a WAHMH i WAHML oznaczają odpowiednio szerokość piku w połowie maksimum na poddanej dekonwolucji krzywej rozkładu ciężaru cząsteczkowego odpowiednio dla składnika HMW i składnika LMW. DOS nowej kompozycji wynosi około 0,01 lub powyżej. W pewnych wykonaniach DOS wynosi powyżej około 0,05, 0,1, 0,5 lub 0,8. Korzystnie, DOS w przypadku dwumodalnych składników wynosi co najmniej około 1 lub powyżej. Przykładowo, DOS wynosi co najmniej około 1,2, 1,5, 1,7, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 lub 5,0. W pewnych wykonaniach DOS wynosi około 5,0 do około 100, około 100 do 500 lub około 500 do 1000. Należy podkreślić, że DOS może oznaczać dowolną liczbę w powyższym zakresie. W innych wykonaniach DOS przekracza 1000. Oczywiście w pewnych wykonaniach „dwumodalny rozkład ciężaru cząsteczkowego” można z powodzeniem rozłożyć w wyniku dekonwolucji tak, ż e pasować do niego bę d ą wię cej niż dwa piki. W pewnych wykonaniach określenie „dwumodalny” nie obejmuje wielomodalnych polimerów, np. LDPE.
W opisie okreś lenie „jednomodalny” w odniesieniu do ogólnego MWD w przykł adach porównawczych lub w odniesieniu do MWD składowego polimeru kompozycji według wynalazku oznacza, że MWD na krzywej GPC zasadniczo nie wykazuje wielu składowych polimerów (czyli na krzywej GPC zasadniczo nie są zauważalne garby, ramiona lub ogony). Innymi słowy, DOS jest równy 0 lub zasadniczo zbliżony do 0.
W opisie określenie „różny” w odniesieniu do rozkładu ciężaru cząsteczkowego składnika LMW i składnika HMW oznacza, ż e rozkłady ciężaru cząsteczkowego na otrzymanej krzywej GPC zasadniczo nie zachodzą na siebie. Oznacza to, że każdy rozkład ciężaru cząsteczkowego jest wystarczająco wąski, a średnie ciężary cząsteczkowe wystarczająco różnią się, tak że MWD obydwu składników zasadniczo wykazuje linię podstawową po stronie wysokocząsteczkowej, a także po stronie niskocząsteczkowej. Innymi słowy, DOS wynosi co najmniej 1, korzystnie co najmniej 2, 4, 5, 7, 9 lub 10.
W opisie okreś lenie „interpolimer” oznacza np. kopolimer lub terpolimer. Oznacza to, ż e co najmniej jeden inny komonomer jest spolimeryzowany z etylenem w celu wytworzenia interpolimeru.
Rozkład ciężaru cząsteczkowego, Mw/Mn, kompozycji wynosi korzystnie poniżej 20, korzystniej jest mniejszy lub równy 19, najkorzystniej mniejszy lub równy 18, zwłaszcza mniejszy lub równy 17,5, a wyją tkowo korzystnie jest w zakresie od okoł o 10 do okoł o 17,5. W pewnych wykonaniach MWD całej kompozycji wynosi poniżej 10, np. około 5, około 7 lub około 9. Alternatywnie, kompozycja korzystnie charakteryzuje się stosunkiem I21,6/l5 mniejszym lub równym 22,5, korzystniej mniejszym lub równym 22, najkorzystniej mniejszym lub równym 21, a zwłaszcza mniejszym lub równym 20.
Dwumodalna kompozycja polietylenowa o stosunkowo wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego charakteryzuje się również ogólną gęstością większą lub równą 0,94 g/cm3, korzystnie w zakresie okoł o 0,94 do okoł o 0,97 g/cm3, korzystniej od okoł o 0,948 do okoł o 0,968 g/cm3, oraz wskaźnikiem szybkości płynięcia I5 mniejszym lub równym 0,5 g/10 minut, korzystnie w zakresie około 0,01 do około 0,5 g/10 minut, korzystniej od około 0,05 do około 0,45 g/10 minut.
Alternatywnie, nową kompozycję można scharakteryzować stosunkiem Mv1/Mv2 mniejszym lub równym 0,8, korzystnie mniejszym lub równym 0,6, korzystniej mniejszym lub równym 0,4, gdzie Mv1 oznacza lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy składnika LMW o wysokiej gęstości, a Mv2 oznacza lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy interpolimeru HMW, oznaczone z wykorzystaniem analizy ATREF-DV, opisanej szczegółowo w publikacji WO 99/14271. W WO 99/14271 opisano również odpowiednią technikę dekonwolucji dla wieloskładnikowych kompozycji mieszanek polimerowych.
Nowa kompozycja charakteryzuje się niską temperaturą przemiany krucho-ciągliwej, Tdb. Tdb można zmierzyć w teście S4 czasami określanym jako pomiary krytycznej temperatury szybkiego rozchodzenia się pęknięć. Tdb można także wyznaczyć z krytycznej szybkości uwalniania energii odkształcenia, Gc, mierzonej w układzie Charpy'ego. Korzystnie Tdb wynosi poniżej -25°C, -30°C lub
PL 203 864 B1 poniżej, albo -40°C lub poniżej. Korzystniej, Tdb wynosi -45°C lub poniżej. W pewnych wykonaniach Tdb wynosi -50°C lub -60°C albo poniżej.
Pewne nowe kompozycje charakteryzują się również wyjątkową odpornością na powolne rozchodzenie się pęknięć, mierzoną w teście PENT. Zazwyczaj opisane tutaj kompozycje wykazują żywotność PENT około 110000 minut lub powyżej przy 2,4 MPa w 80°C. Korzystnie, kompozycje wykazują żywotność PENT około 150000 do około 200000 minut lub powyżej. Najkorzystniej, kompozycje wykazują żywotność PENT około 250000 do około 500000 minut.
Nowa kompozycja może zasadniczo zawierać dowolną ilość składnika LMW lub składnika HMW, tak że każdy składnik może być obecny w ilości od około 0,5 do około 99,5% wagowych W pewnych wykonaniach nowa kompozycja zawiera od okoł o 35 do okoł o 65% wagowych, korzystnie około 45 do około 55% wagowych składnika w postaci niskocząsteczkowego (LMW) homopolimeru etylenu o wysokiej gęstości. Składnik LMW wykazuje wskaźnik szybkości płynięcia I2 mniejszy lub równy 2000 g/10 minut, korzystnie charakteryzuje się wskaźnikiem szybkości płynięcia I2 30 do 2000 g/10 minut, korzystniej 40 do 1000 g/10 minut, najkorzystniej 50 do 150 g/10 minut. Mw składnika LMW wynosi korzystnie 10000 do 40000 g/mol, korzystniej 25000 do 31000 g/mol. Mw/Mn składnika LMW wynosi korzystnie poniżej 8, korzystniej poniżej 5, najkorzystniej 3 lub poniżej. W innych wykonaniach Mw/Mn składnika LMW wynosi 2 lub poniżej. W pewnych wykonaniach rozkład ciężaru cząsteczkowego, Mw/Mn, składnika LMW wynosi 1,5 do 4,8. W pewnych wykonaniach Mw/Mn składnika LMW wynosi najkorzystniej 3,2 do 4,5. Gęstość składnika LMW wynosi korzystnie ponad 0,960 g/cm3, korzystniej jest większa lub równa 0,965 g/cm3, a najkorzystniej większa lub równa 0,970 g/cm3.
Nowa kompozycja zawiera około 65 do około 35% wagowych, korzystniej około 55 do około 45% wagowych składnika w postaci wysokocząsteczkowego (HMW) interpolimeru etylenu. Składnik interpolimerowy HMW wykazuje wskaźnik szybkości płynięcia I2 mniejszy lub równy 0,1 g/10 minut, korzystnie charakteryzuje się wskaźnikiem szybkości płynięcia I2 0,001 do 0,1 g/10 minut, korzystniej 0,005 do 0,05 g/10 minut, najkorzystniej 0,0085 do 0,016. Składnik HMW charakteryzuje się również wskaźnikiem szybkości płynięcia I21,6 0,1 do 1,0 g/10 minut. W pewnych wykonaniach I21,6 korzystnie wynosi 0,1 do 0,6 g/10 minut, korzystnie 0,1 do 0,5 g/10 minut, korzystniej 0,3 do 0,4 g/10 minut. W innych wykonaniach I21,6 wynosi od ponad 0,6 do 1,0 g/10 minut, korzystnie 0,65 do 0,95 g/10 minut, korzystniej 0,7 do 0,9 g/10 minut.
Mw składnika HMW wynosi korzystnie 100000 do 600000 g/mol, korzystniej 300000 do 500000 g/mol, a najkorzystniej 375000 do 450000 g/mol. Rozkład ciężaru cząsteczkowego składnika HMW, MWDH, może być szeroki, ale zazwyczaj wynosi poniżej 8. W pewnych postaciach MWDH wynosi poniżej 5. Pewne korzystne postacie zawierają składnik HMW o MWDH 3 lub poniżej, korzystniej 2 lub poniżej.
Korzystnie, gęstość składnika HMW wynosi 0,905 do 0,955 g/cm3. W pewnych wykonaniach dolna granica korzystnej gęstości wynosi około 0,910 lub około 0,915 g/cm3 albo około 0,920 g/cm3. 3
W pewnych wykonaniach górna granica gęstości składnika HMW może wynosić około 0,950 g/cm3, około 0,940 g/cm3 lub około 0,930 g/cm3.
Korzystnie, MWD każdego składnika jest jednomodalny, korzystniej jednomodalny i różny. Korzystnie, stosunek ciężarów cząsteczkowych składnika HMW i składnika LMW, mW/mW , wynosi 1,3 lub powyżej.
W pewnych wykonaniach Mw/Mn składnika HMW jest stosunkowo wąski. Oznacza to, że korzystnie Mw/Mn składnika HMW wynosi poniżej 4,8, korzystniej jest mniejszy lub równy 4,5, najkorzystniej wynosi około 1,5 do około 4, a zwłaszcza około 2,7 do około 3,1. Gęstość składnika HMW jest mniejsza lub równa 0,949 g/cm3, korzystnie mniejsza lub równa około 0,945 g/cm3, korzystniej wynosi około 0,92 do około 0,943 g/cm3.
W innych wykonaniach składnik w postaci interpolimeru HMW stanowi homogeniczny polimer lub charakteryzujący się zasadniczo jednorodnym rozkładem komonomeru. Informacja dotycząca względnej jednorodności rozkładu komonomeru interpolimerów etylenu jest zazwyczaj podawana jako SCBDI (wskaźnik rozkładu krótkołańcuchowych rozgałęzień) lub CDBI (wskaźnik szerokości rozrzutu składu), przy czym wielkości te stosuje się w opisie wymiennie. SCDBI określa się jako % wagowy cząsteczek polimeru o zawartości komonomeru w granicach 50% mediany całkowitej molowej zawartości komonomeru i stanowi porównanie rozkładu komonomeru w interpolimerze z rozkładem komonomeru oczekiwanym w przypadku rozkładu Bernoulli'ego. SCBDI interpolimeru można łatwo obliczyć z TREF, jak to opisano np. w Wild i inni, Journal Polymer Science, Poly. Phys. Ed., tom 20, str. 441 (1982); opisy patentowe USA nr 4798081 i 5008204; lub L.D. Cady, „The Role of Comonomer Type
PL 203 864 B1 and Distribution in LLDPE Product Performance”, SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 1-2 października, str. 107-119 (1985).
Korzystna technika TREF nie uwzględnia oczyszczających ilości w obliczeniach SCBDI. Korzystniej, rozkład komonomeru w interpolimerze i SCBDI wyznacza się z użyciem analizy 13C NMR, sposobami opisanymi w opisach patentowych USA nr 5292845, 4798081 i 5089321 oraz J.C. Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, str. 201-317.
W analizie techniką analitycznego frakcjonowania elucyjnego z podwyż szaniem temperatury (opisanego w opisie patentowym USA nr 4798081, określanego w opisie skrótem „ATREF”) analizowaną kompozycję rozpuszcza się w odpowiednim gorącym rozpuszczalniku (np. w trichlorobenzenie) i umożliwia się jej wykrystalizowanie w kolumnie zawierającej obojętny nośnik (śrut ze stali nierdzewnej) przez powolne obniżanie temperatury. Kolumna wyposażona jest zarówno w detektor współczynnika załamania, jak i detektor w postaci wiskozymetru różnicowego (DV). Następnie generuje się krzywą chromatogramu ATREF-DV przez eluowanie próbki wykrystalizowanego polimeru z kolumny, przez powolne podwyższanie temperatury rozpuszczalnika eluującego (trichlorobenzenu). Krzywą ATREF często określa się również jako rozkład krótkołańcuchowych rozgałęzień (SCBD), gdyż wskazuje ona, jak równomiernie komonomer (np. okten) jest rozłożony w próbce, gdyż w miarę, jak temperatura elucji obniża się, zawartość komonomeru wzrasta. Detektor współczynnika załamania dostarcza informacji odnośnie rozkładu krótkich łańcuchów, a detektor w postaci wiskozymetru różnicowego dostarcza szacunkowych wartości lepkościowo średniego ciężaru cząsteczkowego. Rozkład krótkołańcuchowych rozgałęzień i inne informacje odnośnie składu można również otrzymać z wykorzystaniem analizy krystalizacji frakcyjnej, takiej jak pakiet CRYSTAF do analizy frakcji, dostępny w handlu z PolymerChar, Walencja, Hiszpania.
W zwią zku z tym, gdy rozkł ad komonomeru w skł adniku interpolimerowym jest zasadniczo jednorodny, wykazuje on SCBDI powyżej 50%, zwłaszcza powyżej 70%, a przede wszystkim powyżej około 90, 95 lub 99%. Oznaczanie SCBDI pozwoli wyraźnie odróżnić te polimery od polietylenów o bardzo mał ej gęstoś ci (VLDPE), które zazwyczaj mają szeroki rozkł ad składu, oceniany na podstawie wartości SCBDI, które zazwyczaj wynoszą poniżej około 55%.
Korzystnie, homogeniczne kopolimery charakteryzują się zasadniczo pojedynczą temperaturą topnienia, z pikiem temperatury topnienia (Tm), oznaczonym metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), około 60 do około 110°C. Korzystnie homogeniczny kopolimer wykazuje w DSC pik Tm około 80 do 100°C. W opisie określenie „zasadniczo pojedyncza temperatura topnienia” oznacza, że co najmniej około 80% wagowych materiału odpowiada pojedynczemu pikowi Tm w temperaturze w zakresie okoł o 60 do okoł o 110°C i zasadniczo ż adna znaczą ca frakcja materiał u nie wykazuje piku topnienia powyżej około 115°C, przy oznaczaniu metodą DSC. Pomiary DSC wykonuje się aparatem Perkin Elmer 7 Thermal Analysis System. Podane informacje odnośnie topnienia dotyczą danych z drugiego topienia, tak że próbkę ogrzewa się z programowaną szybkością 10°C/minutę do temperatury poniżej jej krytycznego zakresu. Próbkę następnie ponownie ogrzewa się (drugie topienie) z programowaną szybkością 10°C/minutę. Obecność wyższych pików topnienia niekorzystnie wpływa na właściwości folii, takie jak zmętnienie i zmniejsza możliwość znaczącego obniżenia temperatury inicjowania zgrzewania końcowej folii.
Składnik HMW kompozycji według wynalazku charakteryzuje się odwrotnym rozkładem komonomeru, przy czym korzystnie odwrotny rozkład komonomeru charakteryzuje się gradientem rozkładu komonomeru w zakresie od 0,0001 do 0,1 lub od 0,0005 do 0,05, a także od 0,001 do 0,02.
Korzystnie Mw/Mn kompozycji ma wartość 25 lub mniejszą i bardziej korzystnie jest w zakresie od 5 do 20.
Sposoby wytwarzania homogenicznych polimerów ujawniono w opisach patentowych USA nr 5206075 i 5241031 oraz w międzynarodowym zgłoszeniu PCT nr WO 93/03093. Dodatkowe szczegóły dotyczące wytwarzania i stosowania jednego rodzaju homogenicznych kopolimerów etylenα-olefina ujawniono w opisie patentowym USA nr 5206075, Hodgson Jr.; w opisie patentowym USA nr 5241031, Mehta; w międzynarodowym zgłoszeniu PCT nr WO 93/03093, w imieniu Exxon Chemical Company, oraz w międzynarodowym zgłoszeniu PCT nr WO 90/03414, w imieniu Exxon Chemical Patents, Inc. Jeszcze inny rodzaj homogenicznych kopolimerów etylen/a-olefina ujawniono w opisie patentowym USA nr 5272236, Lai i inni oraz w opisie patentowym USA nr 5278272, Lai i inni.
Homogenicznie rozgałęzione liniowe interpolimery etylen/a-olefina można również wytwarzać sposobami polimeryzacji (np. ujawnionymi przez Elstona w opisie patentowym USA nr 3645992), w których osiąga się homogeniczny rozkład krótkołańcuchowych rozgałęzień. W tym sposobie polimeryzacji Elston
PL 203 864 B1 stosuje rozpuszczalne wanadowe układy katalityczne do wytwarzania takich polimerów. Jednakże inni, np. Mitsui Petrochemical Company i Exxon Chemical Company, zastosowali tak zwane jednocentrowe układy katalityczne do wytwarzania polimerów o homogenicznej liniowej strukturze. W opisie patentowym USA nr 4937299, Ewen i inni oraz w opisie patentowym USA nr 5218071, Tsutsui i inni, ujawniono zastosowanie układów katalitycznych na bazie hafnu do wytwarzania homogenicznych liniowych polimerów etylenu. Homogeniczne liniowe interpolimery etylen/a-olefina są obecnie dostępne z Mitsui Petrochemical Company pod nazwą handlową „Tafmer” i z Exxon Chemical Company pod nazwą handlową „Exact”.
Zasadniczo liniowe interpolimery etylen/a-olefina są dostępne z The Dow Chemical Company jako poliolefinowe plastomery AFFINITY™. Zasadniczo liniowe interpolimery etylen/a-olefina można wytwarzać sposobami ujawnionymi w opisach patentowych USA nr 5272236, 5278272 i 5665800.
Do innych odpowiednich homogenicznych kopolimerów etylen/a-olefina należą ultra-niskocząsteczkowe polimery wytwarzane w sposób opisany w opisie patentowym USA nr 6054544.
W jeszcze innych wykonaniach składnik w postaci interpolimeru HMW etylenu charakteryzuje się odwrotnym rozkładem komonomeru, tak że większe ilości komonomeru w składniku w postaci interpolimeru wbudowane są do wysokocząsteczkowych frakcji składnika w postaci interpolimeru. Oznacza to, że frakcje polimeru o Mw większym lub równym średniemu Mw składnika w postaci interpolimeru charakteryzują się wyższą wagowo średnią ilością komonomeru niż frakcje polimeru o Mw niższym od średniego Mw składnika w postaci interpolimeru. Przykładowo, w pewnych postaciach całkowita molowa zawartość komonomeru we wszystkich frakcjach polimeru o Mw większym lub równym 300000 g/mol będzie o co najmniej 25% wyższa, korzystniej o co najmniej 30% wyższa niż molowa zawartość komonomeru we frakcjach polimeru o Mw mniejszym lub równym 100000 g/mol.
Odwrotny rozkład komonomeru można ilościowo określić w następujący sposób. W odniesieniu do składnika w postaci kopolimeru etylenu, gdy, w krzyżowej chromatografii frakcjonującej (CFC) kopolimeru etylenu, w odniesieniu do ekstrakcji w dowolnie przyjętej temperaturze T (°C) przypadającej w zakresie pomiędzy pierwszą temperaturą, w której następuje maksymalny stopień ekstrakcji, oraz drugą temperaturą, będącą niższą temperaturą spośród temperatur o 10°C wyższych od tej pierwszej temperatury 96°C, zależność pomiędzy dowolnie przyjętą temperaturą T (°C) i punktem dla ciężaru cząsteczkowego na profilu rozkładu ciężaru cząsteczkowego frakcji kopolimeru wyekstrahowanej w dowolnie przyjętej temperaturze T (°C), w którym to punkcie dla ciężaru cząsteczkowego na profilu rozkładu ciężaru cząsteczkowego frakcji kopolimeru występuje pik o maksymalnym natężeniu, poddaje się obróbce metodą najmniejszych kwadratów, w celu otrzymania w przybliżeniu prostej linii w zakresie pomiędzy tą pierwszą temperaturą i tą drugą temperaturą; jeśli występuje frakcja kopolimeru w ilości stanowiącej mniej niż 1% wagowych całkowitej ilości, z wyłączeniem ilości czyszczącej, frakcji kopolimeru wyekstrahowanej w temperaturach w całym zakresie temperatur ekstrakcji w CFC, frakcję kopolimeru można wykluczyć dla aproksymującej linii prostej; aproksymująca linia prosta ma gradient w zakresie określonym wzorem (I):
-1 {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2) -0,005 (I) gdzie:
T1 i T2 oznaczają dwie różne dowolnie przyjęte temperatury ekstrakcji T(°C) w zakresie pomiędzy pierwszą temperaturą i drugą temperaturą, a
2 1 2
Mp(T1) i Mp(T2) oznaczają odpowiednio ciężary cząsteczkowe odpowiadające T1 i T2 na aproksymującej linii prostej.
2 1 2
W powyższym wzorze (I), wyrażenie {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2) oznacza gradient wyżej wspomnianej aproksymującej linii prostej.
W pewnych wykonaniach krzyżową chromatografię frakcjonującą (CFC) przeprowadza się z użyciem aparatu CFC T-150A (produkowanego i sprzedawanego przez Mitsubishi Kagaku Corp., Japonia). Pomiar w CFC wykonuje się w sposób następujący: próbkę 20 mg rozpuszcza się w 20 ml dichlorobenzenu o temperaturze 140°C, aby otrzymać roztwór próbki. Następnie 5 ml otrzymanego roztworu dodaje się do kolumny TREF (do frakcjonowania elucyjnego z podwyższaniem temperatury), wypełnionej szklanymi perełkami i roztwór chłodzi się do 0°C z szybkością 1°C/minutę. Następnie roztwór ogrzewa się, tak aby podwyższać temperaturę roztworu z szybkością 1°C/min, dzięki czemu następuje ekstrakcja frakcji kopolimeru. Z kolei wyekstrahowane frakcje kopolimeru poddaje się chromatografii żelowej (GPC) z użyciem kolumny GPC Shodex AD806MS (produkowanej i sprzedawanej przez Showa Denko K.K., Japonia), a następnie spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera
PL 203 864 B1 (FT-IR) z użyciem spektrometru IR Nicolet Magna 550 (produkowanego i sprzedawanego przez Nicolet Co., Ltd., USA.).
W przypadku zwykłych kopolimerów etylenu, otrzymywanych z użyciem zwykłych katalizatorów Zieglera, gradient {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2) ma zwykle wartość dodatnią. W przypadku zwykłych kopolimerów etylenu, otrzymywanych z użyciem zwykłych katalizatorów metalocenowych, które ostatnio zostały wprowadzone do praktycznego użycia, gradient {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2) wynosi prawie 0, tak że rozkład komonomeru jest zasadniczo jednorodny.
Składnik w postaci kopolimeru etylenu w pewnych postaciach według wynalazku wykazuje gradient [{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)] o stosunkowo dużej wartości ujemnej (w zakresie od -0,005 do -1). Oznacza to, że w kopolimerze występuje odwrotny rozkład komonomeru. Innymi słowy, w składniku postaci kopolimeru etylenu, frakcja kopolimeru o wyższej zawartości komonomeru ma wysoki ciężar cząsteczkowy, w przeciwieństwie do zwykłych kopolimerów etylenu, w których frakcja kopolimeru o wysokiej zawartości komonomeru ma zazwyczaj niski ciężar cząsteczkowy.
W pewnych wykonaniach gradient powinien korzystnie być przedziałach:
-0,5 logMp (T1)-logMp(T2)}/(T1-T2) -0,007;
lub
-0,1 {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1- T2) -0,01;
lub
-0,08 {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2) -0,02;
2 1 2 gdzie T1, T2, Mp(T1) i Mp(T2) mają znaczenie podane przy wzorze (I).
W innych wykonaniach w odniesieniu do składnika w postaci kopolimeru etylenu, ilości takich frakcji kopolimeru wyekstrahowane w temperaturach o co najmniej 10°C niższych od pierwszej temperatury, zdefiniowanej powyżej, są stosunkowo niewielkie. W szczególności, gdy składnik w postaci kopolimeru etylenu analizuje się metodą CFC, kopolimer etylenu wykazuje taką charakterystykę, że suma odpowiednich ilości frakcji kopolimeru wyekstrahowanych w temperaturach o co najmniej 10°C niższych od pierwszej temperatury, zdefiniowanej powyżej, wynosi 8% wagowych lub mniej, korzystnie 5% wagowych lub mniej, korzystniej 3,5% wagowych lub mniej, w stosunku do całkowitej ilości frakcji kopolimeru wyekstrahowanych w temperaturach w całym zakresie temperatur ekstrakcji w CFC, ale z wyłączeniem ilości czyszczących.
W pewnych postaciach pewne frakcje składnika w postaci kopolimeru etylenu spełniają następującą zależność (II):
log(Mt)-log(Mc) = 0,5 (II) gdzie Mt oznacza punkt ciężaru cząsteczkowego na profilu rozkładu ciężaru cząsteczkowego, w którym profil wykazuje pik o maksymalnym natężeniu, a Mc oznacza dowolnie wybrany punkt ciężaru cząsteczkowego na profilu rozkładu ciężaru cząsteczkowego.
Profil rozkładu ciężaru cząsteczkowego otrzymuje się wraz z profilem rozkładu zawartości komonomeru przez poddanie kopolimeru etylenu chromatografii żelowej-spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (GPC/FT-IR). Przybliżoną linię prostą otrzymuje się z profilu rozkładu zawartości komonomeru metodą najmniejszych kwadratów. Linia ma gradient (dalej „gradient rozkładu komonomeru”) zdefiniowany wzorem (III):
{C(Mc1)-C(Mc2)}/(logMc1-logMc2) (III) w którym:
Mc1 i Mc2 oznaczają dwa różne, dowolnie wybrane punkty (Mc) ciężaru cząsteczkowego, spełniające zależność (II), a
2 1 2
C(Mc1) i C(Mc2) oznaczają odpowiednio zawartości komonomeru odpowiadające Mc1 i Mc2 na aproksymującej linii prostej.
Gradient rozkładu komonomeru, zdefiniowany wzorem (III), może być w zakresie od około 0,0001 do około 0,1, od około 0,0005 do około 0,05 lub od około 0,001 do około 0,02, choć inne wartości poza tymi zakresami są również możliwe.
Jak to wspomniano wyżej, profil rozkład ciężaru cząsteczkowego i profil rozkładu zawartości komonomeru można otrzymać przez poddanie kopolimeru etylenu chromatografii żelowej/spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (GPC/FT-IR). Przykładowo, pomiary GPC wykonuje się z użyciem aparatu ALC/GPC 150C (produkowanego i sprzedawanego przez Waters Assoc. Co. USA.), w którym stosuje się 3 kolumny [jedna Shodex At-807S (produkowana
PL 203 864 B1 i sprzedawana przez Showa Denko K.K., Japonia) i dwie kolumny GMH-H6 z żelem TSK (produkowane i sprzedawane przez Tosoh Corp., Japonia)], połączone szeregowo, a pomiary FT-IR przeprowadza się przez rozpuszczenie próbki 20-30 mg w 15 ml trichlorobenzenu o temperaturze 140°C i wprowadzenie 500-1000 μl otrzymanego roztworu do aparatu FT-IR (PERKIN-ELMER 1760X, produkowanego i sprzedawanego przez Perkin Elmer Cetus, Co., Ltd., USA.).
W opisie „zawartość komonomeru” definiuje się jako wartość otrzymaną przez podzielenie liczby merów komonomeru przypadających na 1000 ugrupowań metylenowych zawartych w kopolimerze przez 1000. Przykładowo, gdy 5 merów kopolimeru przypada na 1000 ugrupowań metylenowych, zawartość komonomeru wynosi 0,005. Wielkość zawartości komonomeru można otrzymać ze stosunku intensywności absorbancji przyporządkowanej merom komonomeru do intensywności absorbancji przyporządkowanej jednostkom metylenowym, przy czym stosunek ten można wyznaczyć metodą FT-IR. Przykładowo, gdy liniową a-olefinę stosuje się jako komonomer, metodą FT-IR wyznacza się stosunek intensywności absorbancji przy 2960 cm-1, przyporządkowanej grupom metylowym, do intensywności absorbancji przy 2925 cm-1, przyporządkowanej grupom metylenowym. Z otrzymanego stosunku można otrzymać zawartość komonomeru. Charakterystykę odwrotnego rozkładu komonomeru oraz technikę frakcjonowania krzyżowego opisano bardziej szczegółowo w WO 97/43323.
Nową kompozycję można wytwarzać różnymi sposobami. Przykładowo, można ją otrzymać przez zmieszanie lub homogenizację składnika LMW w postaci homopolimeru etylenu o wysokiej gęstości i składnika HMW w postaci kopolimeru etylenu. Alternatywnie, można ją wytworzyć w więcej niż jednym reaktorze do polimeryzacji, korzystnie w układzie wielu reaktorów do polimeryzacji w zawiesinie.
W pewnych wykonaniach kompozycję wytwarza się z użyciem co najmniej jednego metalocenowego układu katalitycznego, samego lub w połączeniu z innym katalizatorem metalocenowym lub katalizatorem Zieglera-Natty. Korzystnie, w celu otrzymania składnika HMW charakteryzującego się odwrotnym rozkładem komonomeru, metalocenowy lub jednocentrowy układ katalityczny stanowi układ katalizatora o usztywnionej strukturze, opisany w WO 96/16092 WO 98/27119 i WO 96/28480. W korzystnym wykonaniu wynalazku, nową kompozycję wytwarza się z użyciem wielu reaktorów połączonych szeregowo lub równolegle, przy czym katalizator metalocenowy wprowadza się do każdego reaktora osobno lub tylko do pierwszego reaktora. W innym korzystnym wykonaniu ten sam metalocenowy układ katalityczny wprowadza się do dwóch niezależnie regulowanych reaktorów autoklawowych o działaniu ciągłym z mieszaniem (CSTR), ustawionych szeregowo.
Korzystnie, jednocentrowy lub metalocenowy katalizator osadzony jest na obojętnym materiale, takim jak krzemionka. Korzystniej, nawet przy stosowaniu zmiataczy, jednocentrowy lub metalocenowy katalizator poddaje się reakcji z odpowiednim kokatalizatorem (np. związkiem zawierającym bor lub alumoksanem), który został połączony lub związany z nośnikiem, w poprzednim etapie, tak że jednocentrowy lub metalocenowy katalizator jest unieruchomiony w takim stopniu, że podczas polimeryzacji zasadniczo nie następuje ekstrakcja rozpuszczalnych składników katalizatora z podłoża, a najkorzystniej składniki są połączone lub związane tak, że zasadniczo nie zachodzi ich ekstrakcja, gdy stały układ katalityczny ogrzewa się we wrzeniu w toluenie przez 2 godziny. Odpowiednie jednocentrowe układy katalityczne do stosowania przy wytwarzaniu nowej kompozycji, są szczegółowo opisane w opisach patentowych USA nr 6043180 i 5834393.
Choć sądzi się, że dowolny znany sposób polimeryzacji jest przydatny do zastosowania przy wytwarzaniu kompozycji, korzystnie nową kompozycję wytwarza się w procesie polimeryzacji z wytwarzaniem cząstek (czyli w procesie w zawiesinie lub w fazie gazowej), korzystniej w procesie polimeryzacji w zawiesinie, a najkorzystniej w procesie polimeryzacji w autoklawie z pętlą lub zawiesiną (CSTR), w co najmniej dwóch reaktorach pracujących kolejno (czyli szeregowo). W szczególności stosuje się układ do polimeryzacji z dwóch reaktorów połączonych szeregowo. W korzystnym wykonaniu wynalazku polimeryzację w układzie szeregowym prowadzi się tak, że świeży katalizator wstrzykuje się osobno do każdego reaktora. Korzystnie, gdy katalizator wstrzykuje się osobno do każdego reaktora, żadnego (lub zasadniczo żadnego) żyjącego polimeru lub aktywnego katalizatora nie wprowadza się z pierwszego reaktora do drugiego reaktora, gdyż polimeryzację w drugim reaktorze zapewnia się tylko w wyniku wstrzyknięcia do niego świeżego katalizatora i monomeru (oraz komonomeru).
W innym korzystnym wykonaniu, kompozycję wytwarza się z użyciem układu wielu reaktorów (korzystnie układu dwóch reaktorów) połączonych szeregowo, z wstrzykiwaniem świeżego katalizatora w postaci układu katalitycznego na nośniku tylko do pierwszego reaktora, przy czym proces prowadzony
PL 203 864 B1 jest tak, że żyjący polimer i/lub składniki katalizatora kieruje się z pierwszego reaktora do następnego reaktora, aby osiągnąć polimeryzację ze świeżym monomerem i ewentualnie komonomerem.
Najkorzystniej, bez względu na to, czy stosuje się odrębne wstrzykiwanie do każdego reaktora, czy też wstrzykiwanie do pierwszego reaktora, otrzymana kompozycja charakteryzuje się tym, że zawiera składowe polimery o różnych jednomodalnych rozkładach ciężaru cząsteczkowego.
W przypadku polimeryzacji w wielu reaktorach, na strumieniu przepływającym pomiędzy kolejnymi reaktorami można zastosować urządzenie do regulacji ciśnienia (kolumnę odpędową, zawór wytłaczający i/lub pompę). Powyższe sposoby ujawniono w tymczasowym zgłoszeniu patentowym USA nr 60/313176, z 17 sierpnia 2001 r., zatytułowanym „Particle-Form Ethylene Polymerization Process”, w imieniu Ruddy A.J. Nicasy i innych.
W polimeryzacji prowadzonej szeregowo skł adnik LMW o wysokiej gęstoś ci lub skł adnik w postaci interpolimeru HMW można wytwarzać w pierwszym reaktorze. Jednakże z uwagi na kontrolę procesu składnik HMW korzystnie wytwarza się w pierwszym reaktorze.
Poza polimeryzacją prowadzoną szeregowo, nową kompozycję można również wytwarzać z jednoreaktorowych lub wieloreaktorowych polimerów składowych z użyciem technik mieszania na sucho, w bębnie lub w wytłaczarce.
Składnik w postaci interpolimeru HMW zawiera etylen i co najmniej jedną olefinę, korzystnie
C3-C20 α-olefinę lub C4-C18 diolefinę. Do odpowiednich komonomerów należą, ale nie wyłącznie, C3-C20 α-olefiny, takie jak propylen, izobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen i 1-decen. W pewnych wykonaniach składnik w postaci interpolimeru HMW stanowi kopolimer etylenu i 1-butenu. W polimeryzacji można stosować środki przenoszące łańcuch.
Gęstość mierzy się zgodnie z normą ASTM D-792. Pomiary wskaźnika szybkości płynięcia wykonuje się zgodnie z normą ASTM D-1238, warunek 190°C/2,16 kilograma (kG) oraz warunek 190°C/5 kG, znane odpowiednio jako I2 i I5. Wskaźnik szybkości płynięcia jest odwrotnie proporcjonalny do ciężaru cząsteczkowego polimeru. W związku z tym, im wyższy jest ciężar cząsteczkowy, tym niższy jest wskaźnik szybkości płynięcia, choć zależność ta nie jest liniowa. Wskaźnik szybkości płynięcia podaje się w g/10 minut. Oznaczenia wskaźnika szybkości płynięcia można również wykonywać przy jeszcze wyższych obciążeniach, np. zgodnie z ASTM D-1238, warunek 190°C/10 kG i warunek 190°C/21,6 kG, znane odpowiednio jako I10 i I21,6.
W opisie określenie „stosunek szybkości płynięcia użyte jest w zwykłym znaczeniu jako stosunek wskaźnika szybkości płynięcia oznaczanego przy wyższym obciążeniu do oznaczanego przy niższym obciążeniu. W przypadku pomiarów wartości wskaźników szybkości płynięcia I10 i I2, stosunek szybkości płynięcia zazwyczaj oznacza się jako I10/I2. W przypadku wartości I21,6 i I10 stosunek oznacza się jako I21,6/I10.
Dane dotyczące chromatografii żelowej (GPC) rejestrowano z użyciem aparatu Waters 150C/ALC, Polymer Laboratories Model PL-210 lub Polymer Laboratories Model PL-220. Kolumna i przedziały karuzelowe utrzymywano w temperaturze 140°C. Jako kolumny zastosowano kolumny 3 Polymer Laboratories 10 micron Mixed-B. Próbki przygotowywano w stężeniu 0,1 g polimeru w 50 ml 1,2,4-trichlorobenzenu. 1,2,4-trichlorobenzen stosowany do przygotowywania próbek zawierał 200 ppm butylowanego hydroksytoluenu (BHT). Próbki przygotowywano przez łagodne mieszanie przez 2 godziny w 160°C. Wstrzykiwana objętość wynosiła 100 gl, a natężenie przepływu wynosiło 1,0 ml/minutę. Kalibrację GPC wykonywano z użyciem wzorców polistyrenowych o wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, zakupionych z Polymer Laboratories. Otrzymane wzorcowe piki ciężaru cząsteczkowego dla polistyrenu przekształcano na ciężary cząsteczkowe polietylenu z użyciem następującego równania (podanego w Williams i Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968):
Mpolietylen = A x (Mpolistyren) gdzie M oznacza ciężar cząsteczkowy, A jest równe 0,4316, a B jest równe 1,0. Obliczenia ciężaru cząsteczkowego wykonywano z użyciem oprogramowania Viscotek TriSEC.
Dane GPC poddawano następnie dekonwolucji w celu osiągnięcia najbardziej prawdopodobnego dopasowania ciężarów cząsteczkowych dwóch składników. Istnieje szereg algorytmów dekonwolucji, dostępnych zarówno w handlu, jak i w literaturze. Mogą one prowadzić do różnych odpowiedzi, w zależności od przyjętego założenia. Przedstawiony tutaj algorytm jest zoptymalizowany pod względem problemu dekonwolucji dwóch najbardziej prawdopodobnych rozkładów ciężaru cząsteczkowego (plus składnik nastawnego błędu). W celu uwzględnienia zmian w stosownych rozkładach z uwagi na wbudowywanie makromeru i niewielkie fluktuacje w warunkach w reaktorze (temperatura, stężenie),
PL 203 864 B1 podstawowe funkcje modyfikowano poprzez wprowadzenie składnika rozkładu normalnego. Ten składnik umożliwia „rozmycie” podstawowej funkcji dla każdego składnika wzdłuż osi ciężaru cząsteczkowego. Zaletę takiego postępowania stanowi to, że w warunkach granicznych (niskie LCB, idealna kontrola stężenia i temperatury), funkcja podstawowa przyjmie postać prostego, najbardziej prawdopodobnego rozkładu Flory'ego.
Wyprowadza się trzy składniki (j=1, 2, 3), przy czym trzecim składnikiem (j=3) jest składnik nastawnego błędu. Dane GPC musza być normalizowane i prawidłowo przekształcone w udziały wagowe w funkcji wektorów log10 ciężaru cząsteczkowego. Innymi słowy, każda potencjalna krzywa dla dekonwolucji powinna zawierać wektor wysokości, hi, gdzie wysokości są podawane w znanych interwałach log10 ciężaru cząsteczkowego, przy czym hi zostały prawidłowo przekształcone z domeny objętości elucji w domenę log10 ciężaru cząsteczkowego, a wartości hi są normalizowane. Dodatkowo, dane te powinny być dostępne dla aplikacji EXCEL™.
W celu wykonania dekonwolucji wprowadza się kilka założeń. Każdy składnik, j, dotyczy najbardziej prawdopodobnego rozkładu Flory'ego, który został spleciony z normalną lub gaussowską funkcją rozrzutu z wykorzystaniem parametru, μj. Otrzymane trzy podstawowe funkcje zastosowano w rutynie minimalizacji Chi-kwadrat, μ2, w celu umiejscowienia parametrów, które najlepiej pasują do n punktów w hi, wektorze danych GPC.
X2(paj,Wj)= Σ |[[2=1 Wj · M2 [ · CumNDjk · eM ^LogwM - hi] k-10 μ+--σ.
λ = 10 ’ 3 j
Zmienną CumNDj,k wylicza się z wykorzystaniem funkcji EXCEL™ „NORMDIST (x, mean, standard_dev, cumulative)” z następującą nastawą parametrów:
x = μ + (k-10) μμ/3 mean = μ standard dev = μ cumulative = TRUE
W poniższej tabeli 1 zestawiono te zmienne i ich definicje.
W przypadku tego zadania odpowiednie jest zastosowanie aplikacji oprogramowania Microsoft EXCEL™, Solver. Do aplikacji Solver dodaje się ograniczenia zapewniające prawidłową minimalizację.
T a b e l a 1: Definicje zmiennych
Nazwa zmiennej Definicja
Mj,k Wartość odwrotna liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego najbardziej prawdopodobnego (Flory'ego) rozkładu dla składnika j, przedział normalnego rozkładu k
Mj Sigma (pierwiastek kwadratowy wariancji) dla normalnej (gaussowskiej) funkcji rozrzutu dla składnika j
Wj Udział wagowy składnika j
K Składnik normalizacji (1,0/loge10)
Mi Ciężar cząsteczkowy w przedziale i objętości elucji
hi Wysokość wykresu logio (ciężar cząsteczkowy) w przedziale i
n Liczba przedziałów na wykresie log (ciężar cząsteczkowy)
i Wskaźnik przedziału log (ciężar cząsteczkowy) (1 do n)
j Wskaźnik składnika (1 do 3)
1 k Wskaźnik przedziału rozkładu normalnego
Mlogio M Średnia różnica pomiędzy log10Mi i log10Mi-1 na wykresie wysokość w funkcji log10M
PL 203 864 B1 parametrów otrzymanych w wyniku minimalizacji Chi-kwadrat, to μ1, μ2, μμ3, μ1, μ2, μμ3, w1 i w2. Wartość w3 wyprowadza się następnie w oparciu o w1 i w2, gdyż suma 3 składników musi być równa 1. W tabeli 2 podano zestawienie ograniczeń Solver użytych w programie EXCEL.
T a b e l a 2: Zestawienie ograniczeń
Opis Ograniczenie
Maksimum frakcji 1 w1 < 0,95 (ustawiane przez użytkownika )
Dolna granica funkcji rozrzutu μ1, μμ2, μμ3 > 0,001 (musi być dodatnia)
Górna granica funkcji rozrzutu μ1, μμ2, μμ3 (ustawiana przez użytkownika)
Frakcje normalizowane w1 + w2 + w3 = 1,0
Dodatkowe ograniczenia, które należy wziąć pod uwagę, to ograniczenie, że dopuszczalne jest tylko μj > 0, choć jeśli solver zostaje prawidłowo zainicjowany, ograniczenie to nie musi być wprowadzane, gdyż procedura solvera nie przesunie żadnej z μ do wartości poniżej około 0,005. Należy również zdawać sobie sprawę, że wszystkie wj są dodatnie. To ograniczenie można wprowadzić nie korzystając z Solvera. Gdy weźmie się pod uwagę, że wj pochodzi z wyboru dwóch punktów z przedziału 0,0 < P1 < P2 < 1,0; gdzie w1 = P1, w2 = P2 - P1 i w3 = 1,0 - P2; to wówczas ograniczenia P1 i P2 są równoważne ograniczeniom wymaganym powyżej dla wj.
W tabeli 3 zestawiono nastawy Solvera w Options tab.
T a b e l a 3: Nastawy Solvera
Znacznik Wartość lub wybór
Max Time (s) 1000
Iterations 100
Precision 0,000001
Tolerance (%) 5
Convergence 0,001
Estimates Tangent
Derivatives Forward
Search Newton
Wszystkie inne wybory Nie wybierano
Pierwsze oszacowanie dla wartości μ1, μ2, w1 i w2 można otrzymać przez założenie dwóch idealnych składników Flory' ego, przedstawiających zaobserwowany wagowo średni, liczbowo średni i z-średni ciężar cząsteczkowy dla obserwowanego rozkładu GPC.
n,GPC w ,GPC z,GPC = [w1 = [w1
1 Ί-1
--+ w2-10μ1 2 10μ2 ·10μ + w2 2 ·10μ2 ] /MnGPC ·10μ + w2 · 6 ·10μ2 ] /Mw,GPC w1 + w2 = 1
Następnie oblicza się wartości μ1, μ2, w1 i w2 Należy je dopasowywać ostrożnie, aby osiągnąć mały składnik błędu, w3, oraz spełnić ograniczenia podane w tabeli 2 przed wprowadzeniem do Solvera w celu wykonania kroku minimalizacji. Wszystkie początkowe wartości μj ustawia się na 0,05.
Preparatywną GPC w celu zebrania wybranych frakcji polimerów wykonano aparatem Waters 150C/ALC wyposażonym w głowice preparatywnych pomp, zmodyfikowanym 3000 μl pętlą wtrysku, z 14 ml fiolkami na próbki. Kolumna i przedziały karuzelowe utrzymywano w temperaturze 140°C. Jako preparatywną kolumnę GPC zastosowano kolumnę 1 Jordi Associaties 5 μ z diwinylobenzenem
PL 203 864 B1 (DVB), nr katalogowy 15105. Długość kolumny wynosiła 500 mm, a średnica wewnętrzna 22 mm. 1,2,4-trichlorobenzen stosowano zarówno do przygotowywania próbek jak i jako fazę ruchomą w chromatografii. Przygotowywano próbki o stężeniu 0,1 g polimeru w 50 ml rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik stosowany do przygotowywania próbek zawierał 200 ppm butylowanego hydroksytoluenu (BHT). Próbki przygotowywano przez łagodne mieszanie przez 2 godziny w 160°C. Wstrzykiwana objętość wynosiła 2500 μ!, a natężenie przepływu wynosiło 5,0 ml/minutę.
Wykonano około 200-300 wstrzyknięć w celu zebrania próbek w odpowiednich ilościach do analizy poza aparaturą. Zebrano 16 frakcji w całym zakresie eluowania kolumny, przy czym zazwyczaj 8-12 frakcji pokrywało zakres elucji próbki. Zakres elucji weryfikowano na podstawie analizy współczynników załamania podczas rozruchu. Zebrane frakcje rozpuszczalnika odparowywano do objętości około 50-60 ml w wyparce Buchi Rotovapor R-205, wyposażonej w moduł regulatora próżni V-805 i moduł łaźni grzejnej B-409. Frakcje pozostawiano następnie do ostygnięcia do temperatury pokojowej i polietylen wytrącano przez dodanie około 200 ml metanolu. Rozfrakcjonowanie ciężaru cząsteczkowego potwierdzano na podstawie wysokotemperaturowej analizy GPC z wykrywaniem współczynnika załamania. Typowa polidyspersyjność frakcji, mierzona na podstawie analizy GPC wynosiła około 1,1 - 1,4.
Wagowo średni wskaźnik rozgałęzień dla wybranych frakcji otrzymano z bezpośredniego oznaczania lepkości granicznej i ciężaru cząsteczkowego dla każdego wycinka danych chromatograficznych. Stosowano układ chromatograficzny Polymer Laboratories Model PL-210 lub Polymer Laboratories Model PL-220, wyposażony w różnicowy wiskozymetr Viscotek Model 210R i 2-kątowy detektor rozpraszania światła laserowego Precision Detectors Model 2040. Wykryte rozproszenie światła pod kątem 15° wykorzystywano do obliczania ciężarów cząsteczkowych.
Kolumna i przedziały karuzelowe utrzymywano w temperaturze 140°C. Jako kolumny zastosowano kolumny 3 Polymer Laboratories 10-micron Mixed-B. Jako rozpuszczalnik stosowano 1,2,4-trichlorobenzen. Próbki przygotowywano w stężeniu 0,1 g polimeru w 50 ml rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik stosowany do przygotowywania próbek zawierał 200 ppm butylowanego hydroksytoluenu (BHT). Próbki przygotowywano przez łagodne mieszanie przez 2 godziny w 160°C. Wstrzykiwana objętość wynosiła 100 μί, a natężenie przepływu wynosiło 1,0 ml/minutę.
Kalibrację kolumny GPC wykonywano z użyciem wzorców polistyrenowych o wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, zakupionych z Polymer Laboratories. Kalibrację detektorów przeprowadzano w sposób wykrywalny dla NBS 1475, z użyciem liniowego homopolimeru polietylenu. 13C NMR zastosowano do potwierdzania liniowości i składu wzorca homopolimeru. Refraktometr kalibrowano w celu weryfikowania masy w oparciu o znane stężenie i wstrzykiwaną objętość. Wiskozymetr kalibrowano z użyciem NBS 1475 w ilości 1,01 dl/g, a detektor rozpraszania światła kalibrowano z użyciem NBS 1475, stosując ciężar cząsteczkowy 52000 daltonów.
Systematyczne podejście do ustalania wielodetektorowych przesunięć wykonywano w sposób zgodny z publikacją Mourey i Balke, Chromatography of Polymers: T. Provder, red.; ACS Symposium Series 521; American Chemical Society: Washington, DC, (1993) str. 180-198, oraz Balke i inni,; T. Provder, red.; ACS Symposium Series 521; American Chemical Society: Washington, DC, (1993): str. 199-219, przy czym obydwie publikacje wprowadza się w całości jako źródła literaturowe. Wyniki otrzymane z użyciem potrójnego detektora porównywano z użyciem wzorcowego materiału polistyrenowego NBS 706 (National Bureau of Standards) lub żywicy polistyrenowej DOW Chemical 1683 do kalibracji kolumny polistyrenem otrzymując krzywą kalibracji dla wzorców w postaci wąskich frakcji polistyrenu.
Weryfikacji zestrojenia i kalibracji detektorów dokonano w oparciu o analizę liniowego homopolimeru polietylenowego o polidyspersyjności około 3 i ciężarze cząsteczkowym 115000. Zweryfikowana wartość nachylenia wykresu Marka-Houwinka dla liniowego homopolimeru przypadała w zakresie 0,725 - 0,730 w obszarze ciężarów cząsteczkowych 30000 - 600000. Procedura weryfikacji obejmowała analizę co najmniej 3 iniekcji dla zapewnienia niezawodności. Ciężary cząsteczkowe odpowiadające pikom dla wzorców polistyrenowych przeliczono na ciężary cząsteczkowe polietylenu metodą Williamsa i Warda, opisaną uprzednio. Zweryfikowana zgodność Mw i Mn pomiędzy metodą kalibracji polistyrenem i absolutną metodą potrójnego detektora mieści się w granicach 5% dla homopolimeru polietylenu.
Krzyżową chromatografię frakcjonującą (CFC) przeprowadza się z użyciem aparatu CFC T-150A (produkowanego i sprzedawanego przez Mitsubishi Kagaku Corp., Japonia) w sposób następujący: próbkę 20 mg rozpuszcza się w 20 ml dichlorobenzenu o temperaturze 140°C, aby
PL 203 864 B1 otrzymać roztwór próbki. Następnie 5 ml otrzymanego roztworu dodaje się do kolumny TREF (do frakcjonowania elucyjnego z podwyższaniem temperatury), wypełnionej szklanymi perełkami i roztwór chłodzi się do 0°C z szybkością 1°C/minutę. Następnie roztwór ogrzewa się, tak aby podwyższać temperaturę roztworu z szybkością 1°C/min, dzięki czemu następuje ekstrakcja frakcji kopolimeru. Z kolei wyekstrahowane frakcje kopolimeru poddaje się chromatografii żelowej (GPC) z użyciem kolumny GPC Shodex AD806MS (produkowanej i sprzedawanej przez Showa Denko K.K., Japonia), a następnie spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR) z użyciem spektrometru IR Nicolet Magna 550 (produkowanego i sprzedawanego przez Nicolet Co., Ltd., USA.). Więcej szczegółów dotyczących analizy CFC można znaleźć w katalogu załączonym do wyżej wspomnianego aparatu CFC T-150A. Właściwości przy rozciąganiu mierzono zgodnie z normą ASTM D 638-76.
Wynalazek obejmuje również zastosowanie kompozycji według wynalazku do wytwarzania wyrobu wybranego z grupy obejmującej rurę, folię, włókno, wyrób formowany z rozdmuchiwaniem, wyrób formowany przez wtrysk, wytłaczanie lub techniką formowania obrotowego, wyrób wytwarzany metodą powlekania przez wytłaczanie oraz wytłaczania z rozdmuchiwaniem.
Nowa kompozycja jest szczególnie przydatna do wytwarzania wyrobów formowanych z rozdmuchiwaniem (zwłaszcza wysokich, napełnianych od góry), oraz rur przesyłowych lub rozprowadzających dla wody i gazu, zwłaszcza rur zasadniczo przewyższających pod względem użytkowym PE100. Innymi słowy, nowa kompozycja pozwala zwiększyć żywotność rur. W opisach patentowych USA nr 6204349, 6191227, 5908679, 5683767, 5417561 i 5290498 ujawniono różne rury i sposoby wytwarzania rur, które można zastosować w wykonaniach wynalazku.
Z ujawnionych nowych kompozycji można wytworzyć wiele użytecznych wyrobów. Przykładowo, do wytwarzania użytecznych wyrobów lub części z ujawnionych kompozycji mogą być przydatne procesy formowania, w tym różne procesy wtryskowe (opisane np. w Modern Plastics Encyclopedia/89, wydanie z połowy października 1988 r., tom 65, nr 11, str. 264-268, „Introduction to Injection Molding”, H. Randall Parker, oraz str. 270-271, „Injection Molding Thermoplastics”, Michael W. Green i procesy formowania z rozdmuchiwaniem (opisane np. w Modern Plastics Encyclopedia/'89, wydanie z połowy października 1988 r., tom 65, nr 11, str. 217-218, „Extrusion-Blow Molding”, Christopher Irwin, wytłaczanie profili, kalandrowanie, pultruzja (np. rur) itp. Również w przypadku wyrobów formowanych obrotowo opisane nowe kompozycje mogą przynieść korzyści. Techniki formowania obrotowego są dobrze znane specjalistom i obejmują np. techniki opisane w Modern Plastics Encyclopedia/'89, wydanie z połowy października 1988 r., tom 65, nr 11, str. 296-301, „Rotational Molding”, R.L. Fair.
Z ujawnionych nowych kompozycji wytwarzać można również włókna (np. włókna cięte, włókna rozdmuchiwane ze stopu lub włókna ciągłe typu „spunbonded” (np. z użyciem układów ujawnionych w opisach patentowych USA nr 4340563, 4663220, 4668566 lub 4322027), włókna przędzione z żelu typu „gel spun” (np. z użyciem układów ujawnionych w opisie patentowym USA nr 4413110), materiały tkane i włókninowe (np. hydroniny ujawnione w opisie patentowym USA nr 3485706) lub struktury wykonane z takich włókien (w tym np. mieszanki takich włókien z innymi włóknami, np. z PET lub bawełną)).
Z opisanych nowych kompozycji można także wytwarzać folie i struktury foliowe, z wykorzystaniem znanych technik wytwarzania folii przez rozdmuchiwanie na gorąco lub innych procesów dwuosiowej orientacji, takich jak procesy z użyciem ramy rozszerzarki lub procesy z podwójnym pęcherzem. Zwykłe procesy rozdmuchiwania folii na gorąco opisano np. w The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3 wydanie, John Wiley & Sons, New York, 1981, tom 16, str. 416 -417 i tom 18, str. 191-192. Sposób wytwarzania dwuosiowo orientowanej folii, taki jak sposób z „podwójnym pęcherzem” opisany w opisie patentowym USA nr 3456044 (Pahlke) i sposoby ujawnione w opisach patentowych USA nr 4352849 (Mueller), 4597920 (Golike), 4820557 (Warren), 4837084 (Warren), 4865902 (Golike i inni), 4927708 (Herran i inni), 4952451 (Mueller), 4963419 (Lustig i inni) oraz 5059481 (Lustig i inni), można również zastosować do wytwarzania struktur foliowych z opisanych nowych kompozycji. Struktury foliowe można również wytwarzać sposobem z użyciem ramy rozszerzarki, takim jak sposób stosowany w przypadku orientowanego polipropylenu.
Inne sposoby wytwarzania folii wielowarstwowych do stosowania w pakowaniu żywności opisano w Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins i James P. Harrington (1991), str. 19-27 i w „Coextrusion Basics” Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, str. 31-80 (publikacja TAPPI Press (1992)).
Folie mogą być jednowarstwowe lub wielowarstwowe. Folia wytwarzana z nowych kompozycji może być współwytłaczana z inną warstwą (warstwami), albo też folia może być laminowana na innej
PL 203 864 B1 warstwie (warstwach) w odrębnych operacjach, takich jak opisane w Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins i James P. Harrington (1991) lub w „Coextrusion For Barrier Packaging”, W. J. Schrenk i C. R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, 15-17 czerwca (1981), str. 211-229. Gdy wytwarza się folię jednowarstwową przez wytłaczanie rękawa (czyli sposobem rozdmuchiwania folii) lub przez płaską dyszę (czyli folię wylewaną), jak to opisali K.R. Osborn i W.A. Jenkins w „Plastic Films, Technology and Packaging Applications” (Technomic Publishing Co., Inc. (1992)), wówczas folia musi być poddana po wytłaczaniu dodatkowo laminowaniu na drodze klejenia lub wytłaczania z innymi warstwami materiału opakowaniowego w celu otrzymania struktury wielowarstwowej. Gdy prowadzi się współwytłaczanie folii z dwóch lub większej liczby warstw (co również opisali Osborn i Jenkins), folię można w dalszym ciągu laminować z dodatkowymi warstwami materiałów opakowaniowych, w zależności od innych fizycznych wymagań odnośnie gotowej folii. W publikacji „Laminations Vs. Coextrusion” by D. Dumbleton (Converting Magazine (wrzesień 1992)), również porównano laminowanie ze współwytłaczaniem. Folie jednowarstwowe i współwytłaczane można również poddawać po wytłaczaniu innej obróbce, takiej jak dwuosiowa orientacja.
Powlekanie przez wytłaczanie stanowi jeszcze jedną technikę wytwarzania wielowarstwowych struktur foliowych z zastosowaniem opisanych nowych kompozycji. Nowe kompozycje stanowią co najmniej jedną warstwę struktury foliowej. Podobnie jak w przypadku folii wylewanych, powlekanie przez wytłaczanie stanowi technikę z użyciem płaskiej dyszy. Materiał uszczelniający można zastosować do powlekania przez wytłaczanie podłoża w postaci pojedynczej warstwy lub wyrobu współwytłaczanego.
Zazwyczaj, w przypadku wielowarstwowej struktury folii, opisane nowe kompozycje stanowią co najmniej jedną warstwę w całej wielowarstwowej strukturze folii. Inne warstwy wielowarstwowej struktury obejmują, ale nie wyłącznie, warstwy barierowe, i/lub warstwy wiążące, i/lub warstwy strukturalne. W warstwach tych można stosować różne materiały, przy czym niektóre z nich stosowane są w więcej niż jednej warstwie tej samej struktury folii. Do pewnych takich materiałów należą: folia, nylon, kopolimery etylen/alkohol winylowy (EVOH), polichlorek winylidenu (PVDC), politereftalan etylenu (PET), orientowany polipropylen (OPP), kopolimery etylen/octan winylu (EVA), kopolimery etylen/kwas akrylowy (EAA), kopolimery etylen/kwas metakrylowy (EMAA), LLDPE, HDPE, LDPE, nylon, szczepione polimery klejowe (np. polietylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym) i papier. Zazwyczaj wielowarstwowe struktury foliowe zawierają od 2 do około 7 warstw.
Przykłady
Poniższe przykłady podano w celu zilustrowania różnych wykonań wynalazku. Nie należy ich uważać za reprezentatywne dla wszystkich wykonań wynalazku i nie ograniczają one zakresu zastrzeżonego wynalazku jak tu opisany. Wszystkie podane liczby mają wartości przybliżone i mogą zmieniać się w zakresach ich dokładności.
Polimer z przykładu 1 otrzymano z u życiem unieruchomionego na nośniku układu katalizatora boranowego o usztywnionej strukturze w małej instalacji doświadczalnej do polimeryzacji zawiesinowej w reaktorach zbiornikowych (autoklawach) o działaniu ciągłym z mieszaniem, zawierającej dwa reaktory połączone szeregowo. Unieruchomiony stały układ katalityczny otrzymano w następujący sposób: żel krzemionkowy (gatunek 948, dostępny z Grace-Davidson) odwodniono w podwyższonej temperaturze do całkowitej zawartości części lotnych około 3% wagowych 24,71 kg otrzymanej krzemionki przeprowadzono w zawiesinę w 130 litrach suchego heksanu, po czym dodano 30,88 kg 1,21 M roztworu trietyloglinu (TEA) w heksanie. Zawiesinę przesączono i przemyto świeżym, suchym heksanem (130 litrów na jedno przemywanie) w temperaturze otoczenia aż do resztkowej zawartości glinu w cieczy z przemycia < 0,5 mmola/litr. Następnie stały składnik odsączono i wysuszono pod próżnią (~ 13,33·102 Pa; ~ 10 torów) w 60°C do resztkowego poziomu rozpuszczalnika 1,0% wagowego lub poniżej. 1,5 mola [NHMe(C18-22H37-45)2]^[HOC6H4B(C6F5)3], jako 16,95 kg 10,1% wagowych roztworu w toluenie rozcieńczono przez dodanie 9,61 litra (8,32 kg) toluenu. Roztwór ten mieszano przez 10 minut, po czym dodano 1,65 mola TEA, w postaci 0,88 litra (0,76 kg) 1,87 M roztworu TEA w toluenie i otrzymany roztwór mieszano przez 15 minut. Następnie dodano stały składnik krzemionka/TEA w ciągu około 30 minut. Po zakończeniu dodawania impregnowany materiał mieszano przez 60 minut. W trakcie ciągłego mieszania 195 litrów (128,7 kg) suchego, świeżego heksanu o temperaturze otoczenia dodano do stałego składnika i otrzymaną zawiesinę mieszano przez 30 minut. Z kolei dodano 1,2 mola katalizatora o usztywnionej strukturze, (η4-1,3-pentadien) (C5Me4SiMe2NtBu)Ti (w postaci 3,69 kg 0,223 M roztworu w heptanie) i zawiesinę mieszano przez 2 godziny. Rozpuszczalnik usunięto z zawiesiny na drodze filtracji i otrzymany stały składnik przemyto 4 razy suchym,
PL 203 864 B1 świeżym heksanem w temperaturze otoczenia i wysuszono pod próżnią, w wyniku czego otrzymano sypki proszek.
Ten unieruchomiony na nośniku boranowy układ katalizatora o usztywnionej strukturze załadowano następnie do bomby i wprowadzono do naczyń do dozowania katalizatora w układzie reaktorów, z których osobno wstrzykuje się świeży katalizator do każdego reaktora. W naczyniach tych układ katalityczny na nośniku dodatkowo rozcieńczono suchym, świeżym heksanem.
Mały doświadczalny układ składał się z dwóch reaktorów do polimeryzacji w zawiesinie o objętości 10 litrów, pracujących przy stopniu wypełnienia cieczą około 70% objętościowych, których zawartość mieszano z szybkością 1000 obrotów/minutę za pomocą łopatki mieszającej Lightnin A310. Temperaturę reaktora utrzymywano na stałym poziomie za pomocą płaszcza chłodzącego, wskaźnik szybkości płynięcia regulowano ilością doprowadzanego wodoru, a gęstość regulowano ilością dodawanego komonomeru, przy czym jako komonomer zastosowano 1-buten we wszystkich przypadkach. Wszystkie strumienie zasilające wprowadzano przez zanurzone odgałęzienia rurowe do fazy ciekłej, aby zapewnić dokładne wymieszanie. Jako rozcieńczalnik stosowano heksan.
Polimer z przykładu 1 otrzymano przez zmieszanie w stopie dwóch zasadniczo równoważnych partii z doświadczalnych reaktorów, z przykładu 1A i przykładu 1B. Zmieszanie w stopie dwóch niewielkich partii było niezbędne, aby uzyskać wystarczającą ilość polimeru do badań i wytwarzania wyrobów. Warunki, w jakich wykonano partie z przykładu 1A i przykładu 1B podano w tabeli 4a i tabeli 4b. Pierwszy reaktor pracował w temperaturze 65°C przy natężeniu przepływu etylenu 900 g/godzinę (przereagowanego), natężenie przepływu wodoru wynosiło 3,55 N-litrów/godzinę, a natężenie przepływu heksanu 2500 g/godzinę. W celu utrzymania stałego ciśnienia 12 barów, dodawano 30 μmoli/godzinę Ti. W żadnym przypadku nie dodawano niezwiązanego kokatalizatora, aby uniknąć zarastania reaktora i nie dodawano wcale komonomeru (lub dodawano go w śladowej ilości), aby otrzymać polietylen o wysokiej gęstości w pierwszym reaktorze zbiornikowym z mieszaniem do polimeryzacji w zawiesinie.
Całą zawartość pierwszego reaktora w sposób ciągły przesyłano do drugiego reaktora zbiornikowego z mieszaniem do polimeryzacji w zawiesinie, który pracował w temperaturze 75°C, przy czym wprowadzano nowe strumienie zasilające: 750 g/godzinę etylenu (przereagowanego), bez strumienia wodoru i 15 g/godzinę 1-butenu w 2500 g/godzinę heksanu. Drugi reaktor pracował pod nieco niższym ciśnieniem 11d02kPa (11 barów), aby umożliwić przesyłanie z pierwszego do drugiego reaktora. Część fazy gazowej z drugiego reaktora odgazowywano, aby regulować stężenie wodoru w fazie ciekłej. Dodatkowy strumień katalizatora wprowadzano do drugiego reaktora, aby względna ilość wytworzona w pierwszym reaktorze wynosiła 48,3%, a w drugim reaktorze 51,7%. Względna ilość wytworzona w reaktorze jest określana w opisie jako „podział” i wyrażana jest w procentach lub jako ułamek.
W przypadku wybranych prób analizowano fazy gazowe w obydwu reaktorach i wyniki analizy podano w tabeli 5. Zawartość drugiego reaktora kierowano w sposób ciągły do zbiornika odpędowego pracującego pod ciśnieniem 1,3·102 kPa (1,3 bara) i w temperaturze 75°C, i odpędzano w nim rozcieńczalnik oraz nieprzereagowany monomer i komonomer. W wyniku odpędzania otrzymywano suchy proszek. Wydajności i właściwości produktów z przykładu 1A i przykładu 1B podano w tabeli 6.
Polimer według wynalazku z przykładu 1 otrzymano przez zmieszanie w stopie produktów z przykładów 1A i 1B z 750 ppm stearynianu wapnia i 3000 ppm Irganoxu™ B225 w przeciwbieżnej wytłaczarce dwuślimakowej LEISTRITZ ZSE 60. Do mieszania dodawano przedmieszkę sadzy na bazie żywicy DOWLEX™ LLDPE 2384, tak aby otrzymać ostateczne stężenie sadzy 2,28% wagowych. Mieszanie w stopie prowadzono w sposób łagodny, gdyż wytłaczarka (65 mm, L/D 24) pracowała przy profilu temperaturowym 190-220°C z mocą przerobową 28 kg/godzinę i szybkością 40 obrotów/minutę. Polimer według wynalazku z przykładu 1 wprowadzano tak, aby osiągnąć minimalną energię właściwą, a atmosferę w zasobniku proszku regulowano tak, aby zawartość tlenu wynosiła 1-4%, przez przedmuchiwanie azotem leja podającego. Polimer według wynalazku z przykładu 1 wytłaczano dwukrotnie, aby zapewnić dobrą jednorodność. Właściwości końcowego produktu według wynalazku z przykładu 1 można znaleźć w tabeli 4. Jego wskaźnik szybkości płynięcia I5 wynosił 0,27 g/10 minut, a gęstość 0,9668 g/cm3.
Jak to podano w tabelach 4-7, produkt według wynalazku z przykładu 2 otrzymano w podobny sposób, jak produkt według wynalazku z przykładu 1, z tym że produkt według wynalazku z przykładu 2 nie wymagał mieszania dwóch partii w celu zwiększenia dostępnych ilości. Produkt według wynalazku z przykładu 2 stabilizowano i zmieszano z sadzą w podobny sposób, jak produkt według wynalazku
PL 203 864 B1 z przykładu 1, przy czym, jak to podano w tabeli 7, jego wskaźnik szybkości płynięcia wynosił I5 0,20 g/10 minut, a gęstość 0,9604 g/cm3.
T a b e l a 4a - Warunki procesu w pierwszym reaktorze
Przykład Temperatura reaktora, °C Ciśnienie w reaktorze kPa Przepływ katalizatora (gmole/h Przepływ kokatalizatora g/h Przepływ C2 g/h CM O c ro 5 o N ro CD σ O CD CM O c ro 5 o CD ro <D φ U «c 0- CD CM I S_ Φ U «C 0- CD Przepływ C4 g/h Przepływ C6 g/h Prędkość mieszadła obr/min
1a 65 12·102 30 brak 900 200 700 3,55 0 2500 1000
1b 65 12·102 30 brak 800 200 600 3,55 0 2500 1000
2 65 12·102 13,55 brak 880 200 680 3,7 0 2500 750
3a 65 11 ·102 32,8 brak 900 200 700 3,55 0 2500 1000
3b 65 11 ·102 24 brak 920 200 720 3,55 0 2500 1000
3c 65 12·102 34 brak 950 200 750 3,55 0 2500 1000
4a 65 12·102 11,25 brak 962 200 761,5 4,4 0 2500 750
4b 65 12·102 19,77 brak 846 200 645,5 3,887 0 2500 750
T a b e l a 4b - Warunki procesu w drugim reaktorze
Przykład Temperatura reaktora, °C Ciśnienie w reaktorze kPa Przepływ katalizatora gmole/h Przepływ kokatalizatora g/h Przepływ C2 g/h Odgazowany C2 g/h Przereago- wany C2 g/h CM I S_ Φ U «C 0- CD Przepływ C4 g/h Przepływ C6 g/h Prędkość mieszadła obr/min
1a 75 11 ·102 30 brak 1350 600 750 0 15 2500 1000
1b 75 11 ·102 30 brak 1400 600 800 0 15 2500 1000
2 65 11 ·102 32,8 brak 1075 380 695 0 40 2500 935
3a 75 11 ·102 32,8 brak 1400 600 800 0 15 2500 1000
3b 75 11 ·102 24 brak 1380 600 780 0 15 2500 1000
3c 75 11 ·102 34 brak 1350 600 750 0 15 2500 1000
4a 65 11 ·102 30 brak 938 350 588 0 38 2500 750
4b 65 11 ·102 32,8 brak 919 380 539 0 37,7 2500 935
T a b e l a 4c - Ogólne warunki procesu
Przykład Temperatura w zbiorniku odpędowym °C Podział R1/R2 %/%
1a 75 48,3/51,7
1b 75 42,9/57,1
2 75 46,3/53,7
3a 75 47,4/52,6
3b 75 48,0/52,0
3c 75 50,0/50,0
4a 75 50,5/49,5
4b 75 52,7/47,3
PL 203 864 B1
T a b e l a 5 - Analiza gazu w pierwszym i drugim reaktorze
Pierwszy reaktor Drugi reaktor
Przykład Buten % molowe Azot % molowe Etylen % molowe Heksan % molowe Wodór % molowe Etan % molowe Buten % molowe Azot % molowe Etylen % molowe Heksan % molowe Wodór % molowe Etan % molowe
2 0,00 1,17 94,58 1,46 1,34 0,00 0,47 0,56 95,07 1,81 0,02 0,00
3a 0,01 1,14 90,7 3,99 1,41 0,17 0,28 0,7 93,3 2,92 0,17 0,01
4a 0,00 0,83 92,35 3,02 1,27 0,22 0,42 0,82 91,33 4,49 0,03 0,15
4b 0,00 1,17 95,19 1,63 1,27 0,00 0,45 0,54 95,05 2,43 0,02 0,00
T a b e l a 6 - Wytwarzanie i właściwości produktu z przykładu według wynalazku
Przy kład Czas próby godziny Wydajność produktu kg I21 g/10 minut I5 g/10 minut LO CM Gęstość g/cm3 Buten według FTIR % molowe Krystaliczność według DSC % Q O or
1a 12 6,5 10 0,32 31,4 0,9576 0,475 77,76 tak
1b 6 5,5 12,6 0,41 30,7 0,9591 0,5 77,53 tak
2 15 18 4,22 0,21 20,1 0,9501 NB 74 tak
3a 10 5,8 8,50 0,4 21,3 0,9554 0,55 76,35 tak
3b 12 5,5 7,75 0,3 25,2 0,9547 0,57 77,84 tak
3c 7 3,8 8,37 0,4 20,9 0,954 0,69 74,34 tak
4a 13 12 9,55 0,47 20,3 0,9518 NB 68,8 tak
4b 12 9 8,63 0,39 22,1 0,9504 NB NB tak
NB oznacza „nie badano”
T a b e l a 7 - Właściwości produktów z przykładów według wynalazku i z prób porównawczych
Przykład Według wynalazku 1 Według wynalazku 2 Według wynalazku 3 Według wynalazku 4 Porównawczy 1 Porównawczy 2
I5 g/10 minut 0,27 0,20 0,42 0,41 0,21 0,40
I10 g/10 minut NB 0,69 NB 1,37 0,85 NB
I21,6 g/10 minut 5,28 4,36 8,75 8,14 6,21 9,39
I21,6 /Is 19,6 21,8 20,8 19,9 29,6 22,7
Gęstość, g/cm3 0,9668 0,9604 0,9640 0,9611 0,9640 0,9593
GPC, Mw 216,500 229,900 209,000 200,800 239,200 NB
GPC, Mw/Mn 15,3 17,4 15,5 12,6 19,1 NB
RCD Tak Tak Tak Tak Tak Tak
Granica plastyczności, MPa 26,7 23,5 26,9 23,7 25,0 23,1
NB oznacza „nie badano”
PL 203 864 B1
Jak to podano w tabelach 4-6, w przypadku produktu z przykładu 3 według wynalazku, który otrzymano w wyniku mieszania w stopie trzech zasadniczo równoważnych partii z prób polimeryzacji, w celu otrzymania wystarczającej ilości produktu (czyli z przykładów 3a, 3b i 3c), każdą próbę prowadzono w sposób podobny do opisanego powyżej w przykładzie 1 według wynalazku. Produkt z przykładu 3 według wynalazku stabilizowano i zmieszano z sadzą w sposób podobny, jak w przykładzie 1 według wynalazku, przy czym, jak to podano w tabeli 7, jego wskaźnik szybkości płynięcia I5 wynosił 0,42 g/10 minut, a gęstość 0,9640 g/cm3. Jak to podano w tabelach 4-6, w przypadku produktu z przykładu 4 według wynalazku, który otrzymano w wyniku mieszania na sucho dwóch zasadniczo równoważnych partii z prób polimeryzacji, w celu otrzymania wystarczającej ilości produktu (czyli z przykładów 4a i 4b), każdą próbę prowadzono w sposób podobny do opisanego powyżej w przykładzie 1 według wynalazku. Produkt z przykładu 4 według wynalazku stabilizowano i zmieszano z sadzą w sposób podobny, jak w przykładzie 1 według wynalazku, przy czym, jak to podano w tabeli 7, jego wskaźnik szybkości płynięcia I5 wynosił 0,41 g/10 minut, a gęstość 0,9611 g/cm3.
Próbę porównawczą 1 stanowił HOSTALEN CRP 100, dostępny w handlu z BASELL jako żywica PE100 do rur ciśnieniowych. Polimer z próby porównawczej 1 wykazuje wskaźnik szybkości płynięcia I5 0,21 g/10 minut i gęstość 0,9640 g/cm3 i jest oznaczany w przemyśle rur ciśnieniowych jako żywica PE100 o najwyższej wytrzymałości hydrostatycznej. HOSTALEN CRP 100 jest wytwarzany wyłącznie z użyciem katalizatora Zieglera-Natty w układzie dwóch reaktorów.
Próbę porównawczą 2 stanowiła żywica HDPE PE100 do rur ciśnieniowych. Polimer z próby porównawczej 2 wykazywał wskaźnik szybkości płynięcia I5 0,40 g/10 minut i gęstość 0,9593 g/m3. Podobnie jak CRP 100, żywica ta jest wytwarzana z użyciem zwykłego układu katalitycznego Zieglera-Natty. Przeprowadzono analizę metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej z użyciem aparatu Seiko DSC w celu oznaczenia krystaliczności i piku temperatury topnienia.
Testy pękania w próbie pełzania przeprowadzono w aparacie do badania pełzania Frank typu 68317 z 15 stanowiskami dla próbek. Na fig. 2 pokazano urządzenie, z tym że od przodu i z boku pokazano tylko jedno stanowisko dla próbki, a nie wszystkie 15 stanowisk. Stanowisko wyposażone jest w optyczny ekstensjometr do pomiarów odkształcenia oraz w suszarkę umożliwiającą pomiary w podwyższonej temperaturze. Kształtki do prób pełzania (np. w kształcie kości dla psa) wykrojono z prasowanych tłocznie prostokątnych płytek o nominalnej grubości około 2 mm. Wymiary beleczek pomiarowych w kształcie kości dla psa odpowiadały normie ASTM D412, próbka typu C. Płytki prasowano tłocznie w warunkach zgodnych z normą ASTM D1928. Indywidualnie zmierzono powierzchnię przekroju poprzecznego każdej kształtki, aby zapewnić dokładność obliczenia niezbędnego obciążenia przykładanego w celu osiągnięcia wymaganego poziomu naprężenia. W czasie badań rejestrowano czas do zniszczenia oraz monitorowano przebieg pełzania z użyciem optycznego ekstensjometru zainstalowanego w zestawie do pomiaru pełzania. W celu monitorowania przebiegu pełzania nakreślono dwie linie znakujące w środkowej części próbek, na całej ich szerokości, w odległości 35 mm od siebie. Przy badaniu w podwyższonej temperaturze, suszarkę nagrzewano do żądanej temperatury przed umieszczeniem w niej próbek. Po dojściu suszarki do równowagi w żądanej podwyższonej temperaturze, wyłączano ją, suszarkę otwierano i umieszczano w niej próbki, po czym drzwi suszarki zamykano i suszarkę ponownie włączano. Trwało to 10-15 minut, przy czym suszarka osiągała równowagę termiczną wkrótce po umieszczeniu w niej próbek. W godzinę po zamknięciu drzwi suszarki do pomiarów pełzania, zmierzono zerowe odkształcenie i próbki obciążano. W odpowiednich odstępach czasu oznaczano wydłużenie próbki za pomocą ekstensjometru optycznego, w celu wyznaczenia krzywej pełzania. Czas do zniszczenia mierzono zegarem reagującym zarówno na wyłącznik mechaniczny, jak i wyłącznik magnetyczny, jak to pokazano na fig. 2. Zegar był aktywny tylko wtedy, gdy obydwa wyłączniki były w pozycji „załączonej ”. Każde stanowisko próbki w urządzeniu do badania pełzania wyposażone jest we własny zegar.
W wyniku obciążenia sprężyna w szczycie urządzenia do badania pełzania zostaje ściśnięta, co powoduje uruchomienie zegara przez wyłącznik mechaniczny. Pasek metalu na dolnym zacisku próbki utrzymuje wyłącznik magnetyczny w stanie aktywnym. Z uwagi na to, że pasek metalu przesuwa się do dołu w miarę jak próbka wydłuża się podczas badania, wyłącznik magnetyczny zatrzymuje zegar przy wydłużeniu, które zależy od położenia paska na zacisku. Nastawny pasek montuje się w taki sposób, że zegar wyłącza się przy wydłużeniu 200%. Zegar umożliwia pomiar czasu do zniszczenia z dokładnością do 0,05 godziny.
PL 203 864 B1
T a b e l a 8 - Rzeczywiste i obliczone czasy do zniszczenia w próbie pełzania w różnych temperaturach i przy różnych naprężeniach
Przykład 1 według wynalazku czasy obliczone Przykład 2 według wynalazku czasy obliczone
Temp. °C (K) Naprężenie MPa Próba porówn.1 Żywotność rzeczywista Przykład 1 wg wynalazku Żywotność rze- czywista Równanie 1 Równanie 2 Równanie 3 Próba porówn. 2 Żywotność rzeczywista Przykład 2 wg wynalazku Żywotność rzeczywista Równanie 1 Równanie 2 Równanie 3
22,85 (296) 12,49 2483 3966 3494 3481 3472 NB 2590 NB NB NB
22,85 (296) 12,6 2406 3623 3379 3366 3358 1217 2620 1640 1634 1630
22,85 (296) 12,94 1670 NB 2294 2285 2280 568 1410 731 728 726
22,85 (296) 13,4 450 1305 571 569 567 309 890 338 382 381
59,85 (333) 7,93 552 NB 1304 1635 1820 1320 10000 3288 4122 4589
59,85 (333) 8,17 700 2000 1678 2103 2342 300 NB 683 856 953
59,85 (333) 8,34 350 1100 804 1008 1123 120 475 258 324 361
59,85 (333) 8,69 90 320 190 239 266 NB 83 NB NB NB
79,85 (353) 6,3 225 4320 663 923 1080 552 NB 1719 2391 2798
79,85 (353) 6,37 215 6528 632 880 1029 313 2850 942 1310 1533
79,85 (353) 6,54 22 969 56 78 92 140 200 401 558 653
79,85 (353) 6,68 30 135 32 109 127 10 119 24 34 40
NB oznacza - nie badano lub nie obliczano.
T a b e l a 9 - Wymagania dotyczące minimalnego naprężenia opasującego dla PE100
Temperatura, °C Naprężenie opasujące, MPa Minimalny czas do zniszczenia, godziny
20 12,4 > 100
80 5,5 > 165
80 5 > 1000
T a b e l a 10 - Wyniki pomiarów naprężenia opasującego
Przykład wg wynalazku Temp. °C Średnica zewnętrzna mm Minimalna grubość ścianki mm Ciśnienie kPa Naprężenie opasujące MPa Czas do zniszczenia godziny
1 2 3 4 5 6 7
2 20 32,00 2,85 24,22·102 12,39 > 3397
2 60 31,90 2,81 15,50·102 8,02 > 8088
2 60 31,90 2,66 14,51 ·102 7,98 > 8088
2 60 32,00 2,78 14,51 ·102 7,63 > 8088
2 60 31,95 2,86 14,91 ·102 7,58 > 8088
2 80 31,80 2,79 10,59·102 5,51 > 8088
2 80 31,85 2,86 10,79·102 5,47 > 8088
PL 203 864 B1 ciąg dalszy tabeli. 10
1 2 3 4 5 6 7
2 80 32,00 2,80 9,61-102 5,01 > 8088
2 80 31,82 2,79 9,61-102 5,00 > 8088
2 80 31,97 2,82 9,51-102 4,89 > 8088
3 20 31,90 2,78 23,73-102 12,43 > 8040
3 60 31,90 2,88 15,89-102 8,00 5819
3 60 31,90 2,85 15,69-102 8,00 7412
3 60 31,90 2,81 14,71-102 7,61 > 8040
3 60 31,90 2,82 14,71-102 7,61 > 8040
3 80 31,90 2,89 10,98-102 5,51 2098
3 80 31,90 2,90 10,98-102 5,49 1525
3 80 31,90 2,85 9,81-102 5,00 1936
3 80 31,90 2,86 9,81-102 4,98 4115
3 80 31,90 2,91 9,81-102 4,89 1967
4 20 32,00 2,80 23,73-102 12,38 3372
4 60 32,00 2,82 15,50-102 8,02 4251
4 60 32,00 2,82 15,50-102 8,02 3271
4 60 32,00 2,80 14,51-102 7,57 > 8064
4 60 32,00 2,78 14,51-102 7,63 > 8064
4 80 32,00 2,81 10,79-102 5,60 > 8064
4 80 32,00 2,81 10,59-102 5,50 > 8064
4 80 32,00 2,81 10,59-102 5,50 > 8064
4 80 32,00 2,84 10,10-102 5,19 > 8064
4 80 32,00 2,69 9,22-102 5,02 > 8064
4 80 32,00 2,81 9,61-102 4,99 > 8064
4 80 32,00 2,83 9,51-102 4,90 > 8064
W tabeli 8 porównano żywotność polimerów z różnych przykładów przy różnych naprężeniach w 23, 60 i 80°C. Z porównania przykładu 1 według wynalazku z próbą porównawczą 1 i przykładu 2 według wynalazku z próbą porównawczą 2, wyraźnie wynika, że dla wszystkich badanych naprężeń we wszystkich temperaturach, żywotność kompozycji z przykładów według wynalazku była znacząco dłuższa niż w przypadku prób porównawczych.
Do opisu różnić w trwałości wyprowadzono równania algebraiczne. Dla żywotności t1 w przypadku próby porównawczej żywotność t2 dla przykładu według wynalazku była dłuższa w danej T (w Kelwinach), przy czym zależności były następujące:
Korzystnie log t2 > 1,0607 x logt1 + 2,324 - 707/T równanie (1)
Korzystniej log t2 > 1,0607 x logt1 + 3,221 - 971/T równanie (2)
Najkorzystniej log t2 > 1,0607 x logt1 + 3,649 - 1098/T równanie (3).
Porównanie zmierzonych żywotności dla przykładów według wynalazku z żywotnościami obliczonymi z powyższych równań 1-3 również przedstawiono w tabeli 8.
W celu porównania naprężeń opasujących wymagania ciśnienia dla PE100 według normy europejskiej ISO/DIS 4437 podano w tabeli 9. Oprócz powyższych danych dotyczących żywotności do
PL 203 864 B1 pękania w próbie pełzania, z tabeli 10 wynika, że kompozycje z przykładów według wynalazku wykazują również korzystniejsze naprężenia opasujące, gdy wytrzymałość hydrostatyczną próbek rur 32 mm SDR 11 mierzono zgodnie z ISO 1167. W związku z tym z tablic 8 - 10 wyraźnie wynika, że kompozycje z przykładów według wynalazku zdecydowanie przewyższają wymagania normy dla rur ciśnieniowych PE100.
W innych próbach oceny wytworzono dwie dodatkowe przykładowe żywice według wynalazku. Żywice te, z przykładów 5 i 6 według wynalazku, wytworzono w tym samym układzie reaktorów i w sposób zasadniczo równoważny sposobowi opisanemu w przykładzie 1 według wynalazku, obejmujący mieszanie w stopie w celu zwiększenia wielkości próbki. Jednakże zamiast wstrzykiwać świeży katalizator do każdego reaktora, tak jak w przypadku przykładu 1 według wynalazku, w tych przykładach świeży katalizator wstrzykiwano tylko do pierwszego reaktora, a do drugiego reaktora nie wstrzykiwano wcale katalizatora. Ponadto warunki procesu nastawiono tak, że katalizator pozostawał aktywny w obydwu reaktorach. Na dodatek przykłady 5 i 6 według wynalazku były identyczne, z wyjątkiem wprowadzania dodatków. W tabeli 11 podano dane dotyczące produktu i właściwości użytkowych, jak również dane dotyczące mieszania z dodatkami.
Krytyczną szybkość uwalniania energii odkształcenia GC zmierzono w układzie Charpy'ego, zgodnie z procedurą, którą opisali E. Plati i J.G. Williams w Polymer Engineering and Science, czerwiec 1975, tom 15, nr 6, str. 470-477. W przypadku każdej temperatury stosowano co najmniej 6 próbek o wymiarach 125 mm x 10 mm x 10 mm. Beleczki wykonano techniką skrawania z grubych arkuszy formowanych tłocznie. Jako procedurę formowania tych arkuszy zastosowano modyfikacje procedury podanej w publikacji „A compression molding technique for thick sheets of thermoplastics”, M.J. Cawood i G.A.H. Smith, w Polymer Testing, 1 (1980), 3-7.
Próbki formowano tłocznie w formie o grubości 10 mm, izolowanej bocznie za pomocą Teflonu™. Próbki ogrzewano do 160°C i trzymano pod ciśnieniem 6,7 MPa przez 3 minuty, po których następowały 3 jednominutowe cykle dociskania i zwalniania. Nadmierny rąbek prasowniczy usuwano. Materiał ogrzewano następnie do 180°C i trzymano przez około 5 minut pod ciśnieniem 6,7 MPa, po których także następowały 3 jednominutowe cykle dociskania i zwalniania. Na koniec stopiony materiał zestalano pod ciśnieniem 1,7 MPa i powoli chłodzono przez noc, poprzez wyłączenie ogrzewania.
Próbę Pennsylvania z karbem (PENT), próbę powolnego wzrostu pęknięcia wykonywano zgodnie z procedurą, którą opisali X. Lu i N. Brown, Polymer Testing, 11 (1992), str. 309-319. W metodzie PENT kształtkę z nacięciem na jednej krawędzi poddaje się stałemu obciążeniu w dokładnie kontrolowanej temperaturze. Czas do zniszczenia można zmierzyć zegarem, a szybkość zniszczenia można zmierzyć pod mikroskopem lub pomiarowym przyrządem czujnikowym. Głębokość nacięcia stanowi zazwyczaj około 35% grubości kształtki. Szerokość nacięcia może zmieniać się w zakresie od około 15 do około 25 mm, a wymiar bocznego rowka może wynosić od około 0,5 do około 1,0 mm, w zależności od szerokości kształtki.
Nacięcie wykonuje się w kształtce przez wciskanie ostrza nowej żyletki w kształtkę z prędkością około 300 μm/minutę. Przy prędkości około 300 μm/minutę unika się uszkodzenia końcówki nacięcia i w dalszym ciągu osiąga się rozsądnie krótki czas nacinania. Przy prędkości nacinania powyżej około 525 μm/minutę, czas do zniszczenia znacząco wydłuża się. Prędkości nacinania bocznych rowków nie są szczególnie istotne. Użyty aparat powinien zapewnić, aby nacięcie i boczne rowki były koplanarne.
Podczas badania należy zapewnić prawidłowe ustawienie uchwytów próbki. W tym celu uchwyty powinny być zestrojone i wypośrodkowane względem wzdłużnej osi próbki. Podczas mocowania nacięcie nie powinno być uaktywniane przez wyginanie lub skręcanie próbki. Zestrajający przyrząd obróbkowy można zastosować dla ułatwienia prawidłowego mocowania próbki poprzez zestrojenie uchwytów i unikanie zginania lub skręcania próbki. Na dodatek płaszczyzny uchwytów powinny być ząbkowane, aby zapobiec ślizganiu się, a końce uchwytów powinny znajdować się w odległości co najmniej 10 mm od nacięcia.
Urządzeniem pomiarowym może być bezpośrednie urządzenie obciążające lub dźwigniowe urządzenie obciążające. Stwierdzono, że bardzo wygodne jest przełożenie dźwigni 5:1. Uchwyty można połączyć z urządzeniem obciążającym za pomocą klapek o uniwersalnym działaniu, takim że przyłożone obciążenie jest czystym naprężeniem rozciągającym.
Przykładane obciążenie liczone jest dla przekroju poprzecznego próbki bez uwzględnienia nacięcia. Wartość przykładanego obciążenia zależy od temperatury pomiaru. Zalecana jest taka wartość, która powoduje możliwie jak najszybciej gwałtowne zniszczenie. Przy wyższych naprężeniach występuje zniszczenie ciągliwe i niższe obciążenia w czasie badania. W przypadku polietylenów, dla
PL 203 864 B1 maksymalnego obciążenia odpowiadającego kruchemu pękaniu, przyłożone obciążenie powinno wynosić 5,6, 4,6, 4,2 i 2,4 MPa, odpowiednio w temperaturze 23, 42, 50 i 80°C. Zasadniczo obciążenie, przy którym następuje kruche pękanie w wyniku powolnego wzrostu pęknięcia, powinno stanowić mniej niż połowę granicy plastyczności w danej temperaturze pomiaru.
Temperaturę należy regulować w zakresie ± 0,5°C. Nie zaleca się badania polietylenu w temperaturze powyżej 80°C, gdyż podczas próby mogą zajść znaczące zmiany morfologiczne. Ogólnie, w zależności od temperatury próby, zmiana przebytej temperatury o 1°C spowoduje zmianę czasu do zniszczenia o około 10-15%.
W celu zarejestrowania czasu do zniszczenia można zastosować prosty zegar. Zegar powinien być skonfigurowany tak, aby wyłączać się, gdy próbka pęknie. Szybkość powolnego wzrostu pęknięcia można monitorować pod mikroskopem przy powiększeniu 2 - 100 x, mierząc przesunięcie krytyczne rozwarcia pęknięcia w czasie. Czujnik zegarowy, który mierzy ogólne wydłużenie próbki, może również wykryć początek zainicjowania pęknięcia.
Pomiary PENT, których wyniki zamieszczono, przeprowadzono przy 2,4 MPa w 80°C. Zastosowano próbki o wymiarach 50 mm x 25 mm x 10 mm, wykonane metodą skrawania z tego samego arkusza, co beleczki do pomiarów Gc.
Lepkości mierzono mechanicznym spekrometrem Rheometrics (RMS) w 190°C w trybie oscylacyjnym.
Pomiary wytrzymałości stopu wykonywano w 190°C z użyciem aparatu Goettfert Rheotens i kapilarnego reometru Instron. Reometr kapilarny zestrojony i ustawiony nad jednostką Rheotens, podawał przy stałej prędkości tłoka 25,4 mm/minutę, włókno stopionego polimeru do jednostki Rheotens. Reometr Instron wyposażony był w zwykłą dyszę kapilarną o średnicy 2,1 mm i długości 42 mm (20:1 L/D) i podawał włókno na zębate koła odbierające jednostki Rheotens obracające się z prędkością liniową 10 mm/s. Odległość pomiędzy wylotem dyszy kapilarnej Instron i punktem chwytu na kołach odbierających Rheotens wynosiła 100 mm. Doświadczenie w celu wykonania pomiaru wytrzymałości stopu rozpoczynano przez przyspieszanie kół odbierających jednostki Rheotens o 2,4 mm/s2, przy czym zakres możliwych przyspieszeń jednostki Rheotens wynosi 0,12-120 mm/s2. Z uwagi na to, że prędkość kół odbierających Rheotens zwiększa się w czasie, siłę ciągnącą w dół rejestrowano w centyniutonach (cN) z użyciem liniowego przetwornika zmiennego przesunięcia (LVDT) na jednostce Rheotens. Skomputeryzowany system zbierania danych jednostki Rheotens rejestruje siłę ciągnącą w dół w funkcji prędkości kół odbierających, w cN/s. Rzeczywistą wartość wytrzymałości stopu przyjmuje się dla plateau siły rozciągającej w dół w cN. Rejestruje się również prędkość przy zerwaniu włókna w cm/s jako prędkość rozerwania stopu.
T a b e l a 11 - Produkt i właściwości użytkowe
Przykład według wynalazku 2 5 6
Wskaźnik szybkości płynięcia
I5 g/10 minut 0,21 0,25 0,25
I21,6 g/10 minut 4,71 5,04 6,31
I21,6/I5 22,43 20,16 25,24
Gęstość g/cm3 0,9511 0,9508 0,9508
Buten (FTIR) % molowe 0,53 0,45 NB
GPC
Mw 229900 223100 201400
Mn 13213 15200 15700
Mw/Mn 17,4 14,68 12,83
Mz 832600 727200
RCD (frakcjonowanie) tak tak tak
Stearynian wapnia ppm 680
Irganox™ 1010 ppm 2080 845 329
Irgafos™ 168 łącznie ppm 2691 1900
Irgafos™ 168 pozostający ppm 2784 2000 1723
PL 203 864 B1 ciąg dalszy tabeli 11
Przykład według wynalazku 2 5 6
DSC
To °C 122,2 122,1 121,2
Tm °C 133,2 134,4 133,1
Krystaliczność % 72,77 68,11 69,0
OIT°C min. 66 46 50
PENT min. > 464484 >179796 >150000
Gc przemiany krucho-ciągliwej °C
40 kJ/m2 33 36,7 d 39,8 d
23 kJ/m2
0 kJ/m2
-5
-10 kJ/m2 21,5 d 23,2 d
-20 kJ/m2 18,4 17,7 d 21,0 d
-30 kJ/m2 17,1 d 17,4 d
-40 kJ/m2 14,5 d 17,1 d
-50 kJ/m2 13,6 d 12,5 b
-60 kJ/m2 12,8 b 12,0 b
Udarność według Izoda kJ/m2 545 44,6 44,7
Właściwości przy rozciąganiu Granica plastyczności MPa 23,1 23,7 24,8
Odkształcenie przy granicy plastyczności % 11,7 10,6 11,0
Naprężenie niszczące MPa 36,6 42,4 42,2
Graniczne naprężenie rozciągające MPa 36,6 42,4 42,2
Wydłużenie % 673 683 697
Moduł sieczny MPa 556 622 614
Moduł Younga MPa 954 1044 957
Trzypunktowy moduł sprężystości MPa 831 918 983
Reologia Lepkość, około 1/s 88371 86924 81283
Lepkość, około 100/s 3100 2879 2680
Wykładnik k 37311 35654 34597
Wykładnik N 0,50565 0,4972 0,4747
Rozciąganie stopu Ślimak obroty/minutę 27,9 27,0
Ciśnienie kPa 107·102 115·102
Vo cm/s 3,1 3,2
Vz cm/s 46,0 53
Me 13,84 15,56
Siła cN 44,0 38,0
Tz cN/s 8225 8675
Spęcznienie % 127 122
b: oznacza, że zaobserwowano kruchy charakter pękania; d: oznacza, że zaobserwowano ciągliwy charakter pękania.
PL 203 864 B1
Na podstawie danych w tabeli 11, wykonano wykresy ilustrujące niskotemperaturowy punkt pękania ciągliwego oraz przebieg powolnego wzrostu pęknięcia i szybkiego rozchodzenia się pęknięcia (na podstawie danych dotyczących Gc i PENT). Z fig. 2 wynika, że kompozycja z przykładu 5 według wynalazku charakteryzuje się wyróżniającą równowagą pomiędzy powolnym wzrostem pęknięcia i szybkim rozchodzeniem się pęknięcia w odniesieniu do wzorców PE80 i PE100. Z fig. 3 wynika, że kompozycje z przykładów 2, 5 i 6 według wynalazku wykazują doskonałą niską Tdb. Ponadto przeprowadzono badanie rzeczywistego pękania w próbie pełzania dla różnych kompozycji z przykładów według wynalazku z bezpośrednim porównaniem z próbami porównawczymi 1 i 2. Z fig. 4 wynika, że podczas gdy w 80°C i przy naprężeniu 5,8 MPa żywotność prób porównawczych wynosiła około siedmiu (7) dni, ekstrapolowana żywotność kompozycji z przykładów 2, 5 i 6 według wynalazku wynosiła 1400 dni (czyli 2000000 minut lub 33000 godzin).
W innych próbach oceny zbadano dodatkowo różnice pomiędzy dwukrotnym wstrzykiwaniem katalizatora i jednorazowym wstrzykiwaniem katalizatora. W tym przypadku polimer z przykładu 7 według wynalazku wytworzono z dwukrotnym wstrzykiwaniem katalizatora, a polimer z przykładu 8 według wynalazku wytworzono z jednorazowym wstrzykiwaniem katalizatora. W każdej syntezie zastosowano ten sam boranowy układ katalityczny CGC na nośniku, którego użyto w przykładzie 1 według wynalazku.
W przykładzie 7 według wynalazku polimeryzację prowadzono w sposób ciągły w pierwszym reaktorze zbiornikowym o działaniu ciągłym z mieszaniem (CSTR), pracującym przy objętości cieczy 130 litrów w postaci heksanu jako rozcieńczalnika. Katalizator wstrzykiwano w postaci zawiesiny w heksanie jako nośniku do cieczy w reaktorze. Temperaturę cieczy w reaktorze utrzymywano na stałym poziomie w wyniku cyrkulacji zimnej wody przez płaszcz reaktora. Do pierwszego reaktora wprowadzano heksan, etylen i wodór. Wskaźnik szybkości płynięcia proszku wytwarzanego w reaktorze regulowano szybkością strumienia wodoru. Objętość cieczy utrzymywano na poziomie 130 litrów przez przesyłanie zawiesiny z pierwszego reaktora do aparatu odpędowego.
Aparat odpędowy zawierał 110 litrów cieczy i pracował pod nadciśnieniem 40 kPa i w temperaturze 40°C. Temperaturę regulowano przez cyrkulację zimnej wody przez płaszcz aparatu odpędowego, a ciśnienie kontrolowano przez odgazowanie odpędzonej fazy gazowej. Szybkość doprowadzania heksanu wynosiła 60 litrów/godzinę. W aparacie odpędowym zasadniczo nie zachodzi polimeryzacja i nierozpuszczony wodór usuwany był z cieczy. Objętość cieczy w aparacie odpędowym utrzymywano na poziomie 110 litrów przez przenoszenie zawartości aparatu odpędowego do drugiego CSTR ustawionego szeregowo z pierwszym CSTR.
W drugim reaktorze utrzymywano temperaturę 70°C przez cyrkulację zimnej wody przez płaszcz reaktora. Etylen wprowadzano do drugiego reaktora w celu regulowania podziału, a buten jako komonomer wprowadzano do drugiego reaktora w celu regulowania gęstości produktu. Ten sam układ katalityczny, który wprowadzano do pierwszego reaktora, osobno wprowadzano również do drugiego reaktora. Wskaźnik szybkości płynięcia produktu otrzymywanego w drugim reaktorze kontrolowano poprzez regulację stężenia wodoru w reaktorze, przez ciągłe odgazowywanie fazy gazowej z reaktora. Objętość cieczy utrzymywano na poziomie 180 litrów przez przesyłanie w sposób nieciągły zawiesiny z drugiego reaktora do suszarki fluidyzacyjnej, w której produkt w postaci proszku oddzielano od cieczy i nieprzereagowanych monomerów. Produkt w postaci proszku dokładniej suszono w suszarce obrotowej, aby otrzymać produkt w postaci suchego proszku. Warunki prowadzenia próby podano w tabeli 12.
Próbki proszku z układu dwóch reaktorów wymieszano na sucho z 2400 ppm Irganoxu B215 i 750 ppm stearynianu wapnia, a następnie wymieszano w stopie w wytłaczarce homogenizującej Leistritz pracującej przy profilu temperatury 190 - 220°C z mocą przerobową 30 kg/godzinę i szybkością 40 obrotów/minutę (minimalna energia właściwa). Stosowano przedmuchiwanie azotem w celu ograniczenia do minimum obecności tlenu; produkt mieszano w stopie trzykrotnie przed jego oceną. Produkt z przykładu 8 według wynalazku otrzymano w sposób opisany w przykładzie 7 według wynalazku, z tym że nie wprowadzano katalizatora do drugiego reaktora.
W tym badaniu wskaźnik szybkości płynięcia i stosunki wskaźników szybkości płynięcia oznaczano zgodnie z ASTM D-1238; zawartość komonomeru mierzono metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR); rozkłady ciężaru cząsteczkowego mierzono metodą wysokotemperaturowej GPC; skłonność do powolnego wzrostu pęknięć oceniano na podstawie żywotności PENT (próba z karbem Pennsylvania Notch Test); krytyczną szybkość uwalniania energii odkształcenia lub Gc, oznaczano w sposób opisany powyżej; a lepkość mierzono aparatem Bohlin Constant
PL 203 864 B1
Stress Rheometer w trybie oscylacji, w 190°C, przy czym prędkości kątowe zmieniano w zakresie 0,1 -100 rad/s. Lepkość przy 100 rad/s jest typowa dla warunków przetwórstwa żywicy w urządzeniach przemysłowych: im niższa jest lepkość, tym łatwiejsze będzie przetwórstwo. Lepkość przy 0,1 rad/s jest proporcjonalna do wytrzymałości stopu materiału. Stosunek tych dwóch lepkości dostarcza również informacji odnośnie wrażliwości materiału na ścinanie. Różne właściwości produktów z przykładów 7 i 8 według wynalazku, w porównaniu z produktem z próby porównawczej 2, podano w tabeli 13.
Z tabeli 13 wynika, że odporność na odkształcenia dynamiczne, której miarą jest Gc w różnych temperaturach, produktów z przykładów 7 i 8 według wynalazku była doskonała, gdyż obydwa produkty charakteryzowały się bardzo niską temperaturą przejściową kruchości, zbliżoną do -50°C. Również odporność na powolny wzrost pęknięć, oznaczona metodą PENT, produktów z przykładów 7 i 8 według wynalazku była doskonała, gdyż obydwa produkty wykazywały żywotność PENT ponad 140000 minut. W związku z tym żywice te charakteryzują się unikatowym połączeniem bardzo niskiej temperatury przejścia ze stanu kruchego i ciągliwego i dobrej odporności na powolny wzrost pęknięć.
Aby ocenić właściwości użytkowe rur, wykonano rury 32 mm SDR 11 z produktów z przykładów 7 i 8 według wynalazku oraz z próby porównawczej 2 z użyciem wytłaczarki do rur Weber NE 45. Wytłaczarka zawierała pojedynczy ślimak o średnicy 45 mm i długości 30 D, za którym znajdowała się typowa linia produkcyjna dla polietylenu, obejmująca pierścień kalibrujący do rur Weber typ PO, dwie łaźnie chłodzące o długości 6,6 m z kalibracją próżniową w pierwszej łaźni, wyciągarkę gąsienicową i urządzenie tnące. Wykonane rury poddano badaniom hydrostatycznym zgodnie z normą ISO 1167. Wyniki pomiarów naprężenia opasującego dla rur podano w tabelach 14 - 16.
T a b e l a 12 - Warunki prowadzenia próby
Przykład według wynalazku 7 8
R1 Temperatura °C 70 70
Nadciśnienie kPa 5,9·102 1,9·102
Natężenie przepływu heksanu litry/godzinę 70 70
Natężenie przepływu etylenu kg/godzinę 8,9 8,1
Natężenie przepływu wodoru N-litry/godzinę 34 26
Natężenie przepływu katalizatora g/godzinę 4,7 13,7
Wydajność kg/godzinę 6,7 7,7
R2 Temperatura °C 70 70
Nadciśnienie kPa 4,7·102 4,0·102
Natężenie przepływu heksanu litry/godzinę 40 -
Natężenie przepływu etylenu kg/godzinę 10,6 9,3
Natężenie przepływu butenu litry/godzinę 0,64 0,73
Natężenie przepływu katalizatora g/godzinę 4,7 -
Natężenie przepływu odgazowania kg/godzinę 2,0 0,5
Wydajność kg/godzinę 7,4 8,0
T a b e l a 13 - Właściwości produktów
Przykład 7 według wynalazku Przykład 8 według wynalazku Próba porównawcza 2
Wskaźnik szybkości płynięcia
I5 g/10 min 0,21 0,17 0,40
I10 g/10 min 0,79 0,66
I21,6 g/10 min 5,72 4,87 9,39
Stosunek 121,6 /I5 - 27,24 28,65 22,70
PL 203 864 B1 ciąg dalszy tabeli 13
Przykład 7 według wynalazku Przykład 8 według wynalazku Próba porównawcza 2
Gęstość g/cm3 0, 951 0,9493 0,9593
Komonomer % molowe 0,45 0,55
Wyniki GPC Mw 226400 246800
Mw/Mn 15,61 15,14
RCD tak tak nie
Reologia
Lepkość przy około 0,1/s Pa.s 95622 109292 60703
Lepkość przy około 100/s Pa.s 2758 2860 2338
Właściwości przy rozciąganiu
Granica plastyczności MPa 24,25 24,09 23,08
Moduł Younga przy rozciąganiu MPa 1013 1002 986
Moduł Younga przy zginaniu MPa 1014 921
Gc przejścia ze stanu kruchego w plastyczny
40°C kJ/m2 45,5 d 48,5 d
23°C kJ/m2 36,6 d 43,6 d 11
0°C kJ/m2 26,9 d 29,2 d
-10°C kJ/m2 23,3 d 25,8 d
-20°C kJ/m2 22,1 d 22,7 d
-30°C kJ/m2 19 d 20,5 d
-50°C kJ/m2 19,1 d 20,3 d
-60°C kJ/m2 14 b 14,8 b
-70°C kJ/m2 13,2 b 13,7 b
Pent [SCG] minuty >142338 > 200000 >10000
b: oznacza, że zaobserwowano kruchy charakter pękania
T a b e l a 14 - Wyniki pomiarów naprężenia opasującego dla przykładu 7 według wynalazku
Temperatura, °C Naprężenie, MPa Czas do zniszczenia, godziny Charakter zniszczenia
20 12,9 845,56 Ciągliwe
20 12,95 762,27 Ciągliwe
20 13 214,93 Ciągliwe
20 13 86,6 Ciągliwe
20 13,05 672,33 Ciągliwe
20 13,1 121,33 Ciągliwe
20 13,2 81,71 Ciągliwe
80 6 1484,85 Ciągliwe
80 6,3 1496,62 Ciągliwe
PL 203 864 B1
T a b e l a 15 - Wyniki pomiarów naprężenia opasującego dla przykładu 8 według wynalazku
Temperatura, °C Naprężenie, MPa Czas do zniszczenia, godziny Charakter zniszczenia
20 12,7 85,17 Ciągliwe
20 12,7 164,02 Ciągliwe
20 12,75 235,78 Ciągliwe
20 12,8 88,89 Ciągliwe
20 12,8 157,98 Ciągliwe
20 12,85 67,41 Ciągliwe
20 12,9 56,37 Ciągliwe
20 12,95 64,07 Ciągliwe
20 13 33,21 Ciągliwe
20 13 51 Ciągliwe
80 5,5 1505,43 Ciągliwe
80 6,3 24,09 Ciągliwe
T a b e l a 16 - Wyniki pomiarów naprężenia opasującego dla próby porównawczej 2
Temperatura, °C Naprężenie, MPa Czas do zniszczenia, godziny Charakter zniszczenia
20 13,06 65 Ciągliwe
20 13,02 32 Ciągliwe
20 12,97 48 Ciągliwe
20 12,97 72 Ciągliwe
20 12,55 178 Ciągliwe
20 12,5 314 Ciągliwe
20 12,45 208 Ciągliwe
20 12,09 3120 Ciągliwe
20 12,04 3120 Ciągliwe
20 11,98 1285 Ciągliwe
20 11,95 3762 Ciągliwe
20 11,9 3120 Ciągliwe
20 11,74 9936 Ciągliwe
Na podstawie tych danych za pomocą analizy metodą regresji wyprowadzono następujące równanie wykładnicze dla produktu z przykładu 7 według wynalazku, które dla 50-letniej żywotności przewiduje naprężenie niszczące ponad 12,5 MPa w 20°C, co odpowiada klasie ciśnieniowej PE125:
Naprężenie = 13,4 x czas-0,005 przy czym naprężenie jest w MPa, a czas w godzinach.
W przykładzie 7 według wynalazku nie nastąpiło kruche pękanie podczas badania naprężenia opasującego w 80°C, przy naprężeniu 5,8 MPa w ciągu > 4000 godzin. W przykładzie 8 według wynalazku analiza metodą regresji przewiduje dla 50-letniej żywotności naprężenie 11,6 MPa w 20°C, zgodnie z następującym równaniem wykładniczym, co odpowiada klasie ciśnieniowej PE112:
Naprężenie = 13,53 x czas-0,0118 przy czym naprężenie jest w MPa, a czas w godzinach.
PL 203 864 B1
W kolejnych próbach oceny zbadano wpływ wąskiego MWD składnika o wysokim ciężarze cząsteczkowym i małej gęstości. Próbę porównawczą 3 wykonano jako polimeryzację zawiesinową w pojedynczym reaktorze zbiornikowym z ciągłym mieszaniem, z układem katalitycznym Zieglera-Natty. Katalizatorem był niedekantowany alkoholan (NDA), a produkt wytwarzano w warunkach reakcji podanych w tabeli 15. Otrzymany produkt o wysokiej gęstości wykazywał wskaźnik szybkości płynięcia I2 94 g/10 minut i gęstość 0,9719 g/cm3, przy czym wytwarzano go przy całkowitym ciśnieniu 12·102 kPa, natężeniu przepływu strumienia heksanu 1500 g/godzinę, szybkości podawania etyle nu 816 g/godzinę i szybkości podawania wodoru 140 N-litrów/godzinę, a średni czas przebywania w reaktorze wynosił 82 minuty.
Próbę porównawczą 4 wykonano z takim samym układem katalitycznym, jak w przypadku próby porównawczej 3, w innych warunkach, które podano w tabeli 17. W próbie porównawczej 4 wytwarzano kopolimer etylen/1-buten o wskaźniku szybkości płynięcia I21,6 (warunki: 190°C, 21,6 kG) 0,38 g/10 minut i gęstości 0,9306 g/cm3. Próbę porównawczą 4 przeprowadzano przy ciśnieniu całkowitym 12·102 kPa, natężeniu przepływu strumienia heksanu 2800 g/godzinę, szybkości podawania etylenu 856 g/godzinę, szybkości podawania wodoru 7,2 N-litra/godzinę i szybkości podawania butenu 200 g/godzinę, a średni czas przebywania w reaktorze wynosił 48 minut.
Próbę porównawczą 5 stanowiła próbka produktu pobrana bezpośrednio za pierwszym reaktorem dwureaktorowego układu do polimeryzacji zawiesinowej. Próbę porównawczą 5 stanowił produkt o wysokiej gęstości, niskocząsteczkowy produkt o wskaźniku szybkości płynięcia I2 118 g/10 minut i gęstości 0,9720 g/cm3.
Produkt w próbie porównawczej 6 otrzymano z użyciem układu katalizatora o usztywnionej strukturze na nośniku, oznaczonego w opisie jako „CGC”, w sposób opisany powyżej w przykładzie 1 według wynalazku. Produkt w próbie porównawczej 6 wytwarzano w jednoreaktorowym układzie do polimeryzacji w zawiesinie, z użyciem 26 litrowego CSTR (reaktora zbiornikowego z ciągłym mieszaniem), z odpowiednim mieszaniem zapewniającym utrzymanie cząstek w zawiesinie. Reaktor zawierał płaszcz pozwalający odprowadzać ciepło reakcji. Do reaktora wprowadzano ustalony strumień 5900 g/godzinę propanu, a do przestrzeni par reaktora wprowadzano stały strumień azotu. Nadciśnienie w reaktorze kontrolowano przez odgazowywanie; 2500 g/godzinę etylenu i 4,96 N-litrów/godzinę wodoru wstrzykiwano poniżej poziomu cieczy, przez wspólną rurę. Katalizator CGC wstrzykiwano wraz z ciekłym propanem jako rozcieńczalnikiem, poniżej poziomu cieczy. Stężenie katalizatora CGC w zbiorniku katalizatora wynosiło 0,8% wagowych w heksanie, a składniki stałe usuwano okresowo. Podczas syntezy utrzymywano temperaturę reaktora 70°C oraz nadciśnienie 55·102 kPa. Średni czas przebywania w reaktorze wynosił 60 minut, a osiągnięta wydajność polimeru wynosiła 714 g/godzinę przy obliczonej wydajności katalizatora 170813 g PE/g Ti. Szczegóły dotyczące warunków procesu w próbie porównawczej 6 można znaleźć w tabeli 14. W próbie porównawczej 6 otrzymano produkt o wysokiej gęstości, o wskaźniku szybkości płynięcia I2 119 g/10 minut i gęstości 0,9731 g/cm3.
Produkt z próby porównawczej 7 otrzymano z użyciem takiego samego układu katalitycznego i zestawu do polimeryzacji, jak w próbie porównawczej 6, z tym że do reaktora wprowadzano 163,4 g/godzinę heksenu, a strumień wodoru był bardzo mały i rozcieńczony azotem. Średni czas przebywania w próbie porównawczej 7 wynosił 60 minut, a osiągnięta wydajność polimeru wynosiła 441 g/godzinę przy obliczonej wydajności katalizatora 150000 g PE/g Ti. W próbie porównawczej 7 otrzymywano kopolimer etylen/1-heksen o wskaźniku szybkości płynięcia I21,6 0,25 g/10 minut i gęstości 0,9235 g/cm3.
Właściwości produktów z przykładów porównawczych 3 - 7 można znaleźć w tabeli 18. W badaniach składnik o szerokim MWD oznaczono skrótem NDA, jako produkt otrzymany z użyciem niezdekantowanego alkoholanu, zwykłego układu katalitycznego Zieglera-Natty. Składnik o wąskim MWD oznaczono skrótem CGC, jako produkt otrzymany z użyciem układu katalizatora o usztywnionej strukturze. W związku z tym wyrażenie „NDA/CGC” oznacza, że frakcja o niskim MW ma szeroki MWD, a frakcja o wysokim MW ma wąski MWD. NDA/NDA, CGC/NDA i CGC/CGC stanowią inne oznaczenia użyte w tych badaniach.
Próbę porównawczą 8 wykonano przez zmieszanie na sucho produktów z prób porównawczych 3 i 4 w stosunku 48:52 (NDA/NDA). Ten materiał obejmował składnik LMW o szerokim MWD i HMW o szerokim MWD. Do mieszaniny tej dodano 500 ppm stearynianu wapnia i 2250 ppm Irganoxu B215. Mieszaninę wytłoczono następnie z użyciem małej dwuślimakowej wytłaczarki APV przy temperaturze stopu 220°C i ciśnieniu stopu 35-50·102 kPa, z szybkością 200 obrotów/minutę. Osiągnięta wydajność wynosiła około 2,6 kg/godzinę, zużycie energii przy wytłaczaniu wynosiło 0,24 kWh/kg. W leju
PL 203 864 B1 załadowczym wytłaczarki zastosowano również przedmuch azotem, aby uniknąć lub ograniczyć do minimum możliwość sieciowania w następstwie utleniania.
Próbę porównawczą 9 wykonano przez zmieszanie na sucho produktów z prób porównawczych 6 i 4 w stosunku 48:52. Otrzymana mieszanina CGC/NDA, zawierała składnik LMW o wąskim MWD i składnik HMW o szerokim MWD. W pierwszym przejściu mieszaninę wytłoczono w stopie w niskiej temperaturze (140°C) i przy małej wydajności (0,4 kg/godzinę) z użyciem małej 60 mm wytłaczarki jednoślimakowej Goettfert. W drugim przejściu mieszaninę homogenizowano w stopie z użyciem wytłaczarki dwuślimakowej APV w tych samych warunkach.
Próbę porównawczą 10 wykonano przez zmieszanie na sucho produktów z prób porównawczych 5 i 7 w stosunku 48:52. Otrzymana mieszanina NDA/CGC zawierała składnik LMW o szerokim MWD i składnik HMW o wąskim MWD. W pierwszym przejściu mieszaninę wytłoczono w stopie w niskiej temperaturze (140°C) i przy małej wydajności (0,4 kg/godzinę) z użyciem małej 60 mm wytłaczarki jednoślimakowej Goettfert. W drugim przejściu mieszaninę homogenizowano w stopie z użyciem wytłaczarki dwuślimakowej APV w tych samych warunkach.
Próbę porównawczą 11 wykonano przez zmieszanie na sucho produktów w postaci proszków z prób porównawczych 6 i 7 w stosunku 48:52. Otrzymana mieszanina CGC/CGC zawierała składnik LMW o wąskim MWD i składnik HMW o wąskim MWD. W pierwszym przejściu mieszaninę wytłoczono w stopie w niskiej temperaturze (140°C) i przy małej wydajności (0,4 kg/godzinę) z użyciem małej 60 mm wytłaczarki jednoślimakowej Goettfert. W drugim przejściu mieszaninę homogenizowano w stopie z użyciem wytłaczarki dwuślimakowej APV w tych samych warunkach.
T a b e l a 17 - Warunki reakcji i analiza gazów przy wytwarzaniu wyrobów w jednym reaktorze
Przykład próba porównawcza 3 Próba porównawcza 4 próba porównawcza 6 próba porównawcza 7
Katalizator NDA NDA CGC CGC
Warunki procesu P (nadciśnienie) [kPa] 12·102 12·102 55·102 55·102
T °C 88 70 70 70
Przepływ C6 [g/godzinę] 1501 2800
Przepływ propanu [g/godzinę] 5902 5902
Tau (czas przebywania) [minut] 82 48 60 60
Analiza gazów N2 [% obj.] 0,87 0,8533 77,11 78,14
H2 [% obj.] 69,47 4,746 0,04 0,002
C2 [% obj.] 19,89 82,206 10,70 11,56
C2H6 [% obj.] 1,07 0,04052
C4 [% obj.] 0,01 5,152
Izopentan [% obj.] 0,01 0,7445
C6 [% obj.] 1,44 9,452 0,07 0,03
C3H6 [% obj.] 0,22 0,2034
C3H8 [% obj.] 0,01 0,009156 12,50 10,80
stosunek H2/C2 w fazie gazowej [% mol./% mol.] 3,511 0,057733012 0,003383 0,000173
C4/C2 w fazie gazowej [% mol./% mol.] 0,000 0,062671824
PL 203 864 B1 ciąg dalszy tabeli 17
Strumienie Przepływ początkowy C2 [g/godzinę] 68,66 230 2497,00 2497,00
Przepływ H2 [N-litry/godzinę] 140,42 7,213 4,96 0,00
Przepływ C2 [g/godzinę] 816,23 856,475 2497,00 2497,00
Przepływ C4 (AK 3) [g/godzinę] 0,00 199,941
Przepływ heksenu [g/godzinę] 0,00 163,44
Przepływ katalizatora [pmole Ti/godzinę] 62,06 21,2 87,36 61,30
Przepływ heksanu [g/godzinę] 207,90 71,02 5902 (C3), 896(C6) 5902 (C3), 628, 3(C6)
Właściwości produktu Proszek (przed zmieszaniem) Wskaźnik szybkości płynięcia, I2 g/10 min 94 100
Wskaźnik szybkości płynięcia, I21,6, g/10 min 0,38 0,33
Gęstość, g/cm3 0,9306 0,9285
T a b e l a 18 - Właściwości produktu
Przykład - próba porównawcza 3 4 5 6 7
Katalizator NDA NDA NDA CGC CGC
I2 g/10 minut 95 0,36 118 119 0,25
DSC
To °C Nie- dostępna niedostępna 125,0 127,4 108,8
Tm °C Nie- dostępna niedostępna 132,1 135,3 124,2
Krystaliczność % Nie- dostępna niedostępna 85,1 86,81 51,49
GPC
Mn 7370 82500 3970 133700 137200
Mw 26500 389200 44400 355900 345300
Mw/Mn 3,6 4,72 11,18 2,66 2,52
RCD nie nie nie nie tak
Gęstość g/ cm3 0,9719 0,9298 0,9720 0,9731 0,9235
PL 203 864 B1
T a b e l a 19 - Właściwości użytkowe produktów
Przykład Próba porównawcza 8 Przykład 9 według wynalazku Przykład 10 według wynalazku Przykład 11 według wynalazku
Mieszanina 48%/52% NDA/NDA CGC/NDA NDA/CGC CGC/CGC
Wskaźnik szybkości płynięcia
I5 g/10 minut 0,32 0,43 0,27-0,27 0,31
I21,6 g/10 minut 8,64 9,97 4,11-4,09 5,24
I21,6 /I5 Stosunek 27,00 23,19 15,22-15,15 16,90
Gęstość g/cm3 0,9519 0,9528 0,9506 0,9505
RCD Nie Nie Tak Tak
Reologia, reometr Bohlin lepkość, około 1/s Pa.s 74251 60151 66489 61290
lepkość, około 100/s Pa.s 2298 2110 3006 3085
Wykładnik K 28047 23925 32067 30370
Wykładnik n 0,4817 0,5077 0,5304 0,5439
Właściwości przy rozciąganiu Granica plastyczności MPa 25,4 25,1 24,7 24,6
Moduł Younga MPa 1072 1011 946 960
Moduł Younga przy trzypunktowym zginaniu MPa 986 910 837 848
Udarność według Izoda kJ/m2 22, 1 17,1 34,7 42,7
Szybkie rozchodzenie się pęknięć, Gc, ciągliwe-kruche 20 kJ/m2 14,8 21,4 24,0 38,9
0 kJ/m2 10,9
-5 kJ/m2 9,6
-10 kJ/m2 8,8 10,5 20,9
-15 kJ/m2 7,5 8,5
-20 kJ/m2 6,6 11,8 7,6 19,3
-30 kJ/m2 6,4 10,0 17,3
-40 kJ/m2 7,7 12,9
-50 kJ/m2 7,3 10,4
-60 kJ/m2 6,3 10,3
Tdb °C -12 -35 -17 -45
Powolny wzrost pęknięć PENT Minuty 59700 16362 >110000 >110000
GPC
Mn 11700 14100 7660 19700
Mw 198800 271600 233100 218900
M„/Mn 16,99 19,26 30,43 11,11
Mz 797100 2183000 757000 732600
PL 203 864 B1
Właściwości produktu (podane w tabeli 19) oznaczano w tych badaniach w sposób ujawniony w EP 089586 i WO 01/005852, a krytyczną szybkość uwalniania energii odkształcenia oznaczano w sposób opisany powyżej.
Z tabeli 19 z porównania próby porównawczej 8 z przykładem 9 według wynalazku wyraźnie wynika, że zmiana ze składnika LMW o szerokim MWD na składnik o wąskim MWD (gdy składnik HMW ma szeroki MWD) nieoczekiwanie powoduje wzrost Gc z 14,8 do 24,1 kJ/m2, a Tdb obniża się z -12°C do -35°C. Ponadto z porównania przykładów 10 i 11 według wynalazku wynika, że zmiana ze składnika LMW o szerokim MWD na składnik o wąskim MWD (gdy składnik HMW ma wąski MWD), powoduje wzrost Gc z 24 do 38,9 kJ/m2 oraz obniżenie Tdb z -17°C do -45°C.
Jak to przedstawiono powyżej, wynalazek dostarcza nowej kompozycji polietylenowej, przydatnej do wytwarzania rur do transportu wody i gazu, oraz różnych innych wyrobów. Nowa kompozycja wykazuje jedną lub więcej następujących zalet. Po pierwsze nowa kompozycja charakteryzuje się lepszą trwałością. W pewnych przypadkach pewne kompozycje zapewniają wyjątkową trwałość. Jednakże zwiększonej trwałości nie osiąga się kosztem odporności na odkształcenia dynamiczne. Pewne kompozycje wykazują zarówno dobrą odporność na odkształcenia dynamiczne, jak i trwałość. W związku z tym wyroby wytworzone z nowych kompozycji powinny wykazywać dłuższy okres użytkowania. Z uwagi na to, że nowa kompozycja zawiera co najmniej dwa składniki, wymagane właściwości kompozycji jako całości można osiągnąć drogą regulacji charakterystyk każdego składnika, takich jak MWD, średni ciężar cząsteczkowy, gęstość, rozkład komonomeru itp. W ten sposób można projektować pożądaną kompozycję poprzez manipulacje na poziomie cząsteczkowym. Inne cechy i dodatkowe zalety są oczywiste dla specjalistów.
Choć wynalazek został opisany w odniesieniu do ograniczonej liczby wykonań, konkretnych cech jednego wykonania nie należy przypisywać innym wykonaniom wynalazku. Żadne pojedyncze wykonanie nie przedstawia wszystkich aspektów wynalazku. Ponadto istnieją ich warianty i modyfikacje. Przykładowo, kompozycja polietylenowa może zawierać trzeci składnik, w postaci homopolimeru lub kopolimeru etylenu, co spowoduje, że całkowity rozkład ciężaru cząsteczkowego kompozycji będzie trójmodalny. Podobnie można dodać czwarty, piąty lub szósty składnik, aby odpowiednio dopasować właściwości fizyczne kompozycji. Można również stosować różne dodatki w celu dodatkowej poprawy jednej lub więcej właściwości. W innych wykonaniach kompozycja zawiera zasadniczo składnik LMW i składnik HMW, opisane tutaj. W pewnych wykonaniach kompozycja zasadniczo nie zawiera żadnego dodatku, który nie został konkretnie wyszczególniony. W pewnych wykonaniach kompozycja zasadniczo nie zawiera środka zarodkotwórczego. Sieciowanie metodami fizycznymi lub chemicznymi może stanowić inny sposób modyfikacji kompozycji.

Claims (53)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Kompozycja polietylenowa zawierająca polimery i kopolimery etylenu i co najmniej jeden konwencjonalny dodatek, znamienna tym, że zawiera składnik w postaci niskocząsteczkowego (LMW) homopolimeru etylenu i składnik w postaci homogenicznego, wysokocząsteczkowego (HMW) interpolimeru etylenu i co najmniej jednej olefiny, przy czym składnik LMW charakteryzuje się rozkładem ciężaru cząsteczkowego, MWDL, poniżej 8, a kompozycja polietylenowa charakteryzuje się dwumodalnym rozkładem ciężaru cząsteczkowego i temperaturą przemiany krucho-ciągliwej, Tdb, poniżej -20°C.
  2. 2. Kompozycja polietylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że gęstość składnika LMW wynosi powyżej 0,965 g/cm3.
  3. 3. Kompozycja polietylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że wartość I2 składnika LMW, oznaczana zgodnie z normą ASTM D-1238 (warunek 2,16 kg/190°C), wynosi od 30 do 1000 g/10 minut.
  4. 4. Kompozycja polietylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że gęstość składnika HMW wynosi od 0,905 do 0,955 g/cm3.
  5. 5. Kompozycja polietylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że wartość I21,6 składnika HMW, oznaczana zgodnie z normą ASTM D-1238 (warunek 21,6 kg/190°C), jest w zakresie od 0,1 do 1,0.
    PL 203 864 B1
  6. 6. Kompozycja polietylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że wartość I21,6 składnika HMW, oznaczana zgodnie z normą ASTM D-1238 (warunek 21,6 kg/190°C), jest w zakresie od 0,1 do 0,6.
  7. 7. Kompozycja polietylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że wartość I21,6 składnika HMW, oznaczana zgodnie z normą ASTM D-1238 (warunek 21,6 kg/190°C), jest w zakresie od 0,6 do 1,0.
  8. 8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że składnik HMW charakteryzuje się jednomodalnym rozkładem ciężaru cząsteczkowego, MWDH, 8 lub poniżej.
  9. 9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że MW /Mw wynosi 1,3 lub powyżej.
  10. 10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że MWDL wynosi 5 lub poniżej.
  11. 11. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że MWDL wynosi 3 lub poniżej.
  12. 12. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że MWDL wynosi 2.
  13. 13. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że MWDH wynosi 5 lub poniżej.
  14. 14. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że MWDH wynosi 3 lub poniżej.
  15. 15. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że MWDH wynosi 2.
  16. 16. Kompozycja polietylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że charakteryzuje się rozkładem ciężaru cząsteczkowego (MWD), określonym jako stosunek Mw/Mn, 30 lub poniżej, a składnik HMW charakteryzuje się zasadniczo jednorodnym rozkładem komonomeru lub odwrotnym rozkładem komonomeru.
  17. 17. Kompozycja według zastrz. 16, znamienna tym, że składnik HMW ma zasadniczo jednorodny rozkład komonomeru charakteryzujący się wskaźnikiem rozkładu krótkołańcuchowych rozgałęzień (SCBDI) powyżej 70%.
  18. 18. Kompozycja według zastrz. 16, znamienna tym, że składnik HMW ma odwrotny rozkład komonomeru charakteryzujący się tym, że molowa zawartość komonomeru we frakcjach interpolimeru o Mw większym lub równym 300000 g/mol jest o co najmniej 25% wyższa od molowej zawartości komonomeru we frakcjach interpolimeru o Mw mniejszym lub równym 100000 g/mol.
  19. 19. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że Tdb wynosi poniżej -25°C.
  20. 20. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że Tdb wynosi poniżej -30°C.
  21. 21. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że Tdb wynosi poniżej -40°C.
  22. 22. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że Tdb wynosi poniżej -50°C.
  23. 23. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że rozkład ciężaru cząsteczkowego, Mw/Mn kompozycji, oznaczony metodą chromatografii żelowej, jest mniejszy lub równy 20.
  24. 24. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że charakteryzuje się stosunkiem I21,6/l5, oznaczonym zgodnie z normą ASTM D-1238 (warunek 21,6 kg/190°C i warunek 5 kg/190°C), mniejszym lub równym 22,5.
  25. 25. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że charakteryzuje się wskaźnikiem I21,6, oznaczonym zgodnie z normą ASTM D-1238 (warunek 21,6 kg/190°C) w zakresie od 3 do poniżej 50 g/10 minut.
  26. 26. Kompozycja według zastrz. 25, znamienna tym, że charakteryzuje się wskaźnikiem I21,6, oznaczonym zgodnie z normą ASTM D-1238 (warunek 21,6 kg/190°C) w zakresie od 3 do 12 g/10 minut.
  27. 27. Kompozycja według zastrz. 25, znamienna tym, że charakteryzuje się wskaźnikiem I21,6, oznaczonym zgodnie z normą ASTM D-1238 (warunek 21,6 kg/190°C) w zakresie od 12 do poniżej 50 g/10 minut.
  28. 28. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że charakteryzuje się wskaźnikiem I5, oznaczonym zgodnie z normą ASTM D-1238 (warunek 5 kg/190°C) w zakresie 0,1 do 2 g/10 minut.
  29. 29. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że charakteryzuje się gęstością powyżej 0,938 g/cm3.
  30. 30. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że charakteryzuje się stosunkiem Mv1/Mv2 mniejszym lub równym 0,6, przy czym Mv1 stanowi lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy składnika LMW o wysokiej gęstości, Mv2 stanowi lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy składnika HMW w postaci interpolimeru, a oznaczenie wykonuje się na podstawie analizy ATREF-DV.
  31. 31. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że wytwarza się ją w układzie wielu reaktorów do polimeryzacji w zawiesinie.
    PL 203 864 B1
  32. 32. Kompozycja według zastrz. 31, znamienna tym, że układ do polimeryzacji zawiera dwa reaktory autoklawowe.
  33. 33. Kompozycja według zastrz. 32, znamienna tym, że dwa reaktory są połączone szeregowo.
  34. 34. Kompozycja według zastrz. 33, znamienna tym, że wytwarza się ją w obecności metalocenowego układu katalitycznego na nośniku.
  35. 35. Kompozycja według zastrz. 34, znamienna tym, że katalizator wstrzykuje się osobno do każdego reaktora.
  36. 36. Kompozycja według zastrz. 34, znamienna tym, że układ katalityczny wstrzykuje się do pierwszego reaktora i żadnego katalizatora nie wstrzykuje się do drugiego reaktora, tak że polimeryzację w drugim reaktorze osiąga się poprzez przeniesienie katalizatora i/lub żyjącego polimeru z pierwszego reaktora.
  37. 37. Kompozycja według zastrz. 34, znamienna tym, że katalizator metalocenowy stanowi katalizator o usztywnionej strukturze.
  38. 38. Kompozycja według zastrz. 35, znamienna tym, że katalizator stanowi układ katalizatora o usztywnionej strukturze.
  39. 39. Kompozycja według zastrz. 34, znamienna tym, że ten sam katalizator wstrzykuje się osobno do każdego reaktora.
  40. 40. Kompozycja według zastrz. 39, znamienna tym, że katalizator stanowi układ katalizatora o usztywnionej strukturze.
  41. 41. Kompozycja według zastrz. 34, znamienna tym, że układ katalityczny zawiera aktywator połączony lub związany z nośnikiem przed dodaniem katalizatora metalocenowego.
  42. 42. Kompozycja według zastrz. 41, znamienna tym, że aktywator stanowi związek zawierający bor.
  43. 43. Kompozycja według zastrz. 41, znamienna tym, że aktywator stanowi alumoksan.
  44. 44. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że składnik HMW charakteryzuje się odwrotnym rozkładem komonomeru.
  45. 45. Kompozycja według zastrz. 44, znamienna tym, że odwrotny rozkład komonomeru charakteryzuje się gradientem rozkładu komonomeru w zakresie od 0,0001 do 0,1.
  46. 46. Kompozycja według zastrz. 44, znamienna tym, że odwrotny rozkład komonomeru charakteryzuje się gradientem rozkładu komonomeru w zakresie od 0,0005 do 0,05.
  47. 47. Kompozycja według zastrz. 44, znamienna tym, że odwrotny rozkład komonomeru charakteryzuje się gradientem rozkładu komonomeru w zakresie od 0,001 do 0,02.
  48. 48. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że Mw/Mn kompozycji ma wartość 25 lub mniejszą.
  49. 49. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że Mw/Mn kompozycji jest w zakresie od 5 do 20.
  50. 50. Zastosowanie kompozycji określonej w zastrz. 1 do wytwarzania wyrobu wybranego z grupy obejmującej rurę, folię, włókno, wyrób formowany z rozdmuchiwaniem, wyrób formowany przez wtrysk, wytłaczanie lub techniką formowania obrotowego, wyrób wytwarzany metodą powlekania przez wytłaczanie oraz wytłaczania z rozdmuchiwaniem.
  51. 51. Zastosowanie według zastrz. 50, znamienne tym, że wyrobem jest rura do transportu wody.
  52. 52. Zastosowanie według zastrz. 50, znamienne tym, że wyrobem jest rura do transportu gazu.
  53. 53. Kompozycja polietylenowa zawierająca polimer i kopolimer etylenu i co najmniej jeden konwencjonalny dodatek, znamienna tym, że zawiera składnik w postaci niskocząsteczkowego (LMW) homopolimeru etylenu i składnik w postaci wysokocząsteczkowego (HMW) interpolimeru etylenu i co najmniej jednej olefiny, przy czym kompozycja polietylenowa charakteryzuje się dwumodalnym rozkładem ciężaru cząsteczkowego, jej rozkład ciężaru cząsteczkowego określony jako stosunek Mw/Mn wynosi 30 lub mniej niż 30, a składnik HMW charakteryzuje się odwrotnym rozkładem komonomeru.
PL368611A 2001-08-17 2002-08-16 Kompozycje polietylenowe i zastosowanie kompozycji polietylenowej PL203864B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31335701P 2001-08-17 2001-08-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL368611A1 PL368611A1 (pl) 2005-04-04
PL203864B1 true PL203864B1 (pl) 2009-11-30

Family

ID=23215394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL368611A PL203864B1 (pl) 2001-08-17 2002-08-16 Kompozycje polietylenowe i zastosowanie kompozycji polietylenowej

Country Status (12)

Country Link
US (6) US6787608B2 (pl)
EP (1) EP1417260B1 (pl)
JP (2) JP5153989B2 (pl)
KR (2) KR100902462B1 (pl)
CN (2) CN1301292C (pl)
AT (1) ATE301163T1 (pl)
BR (1) BR0211959A (pl)
CA (1) CA2459552C (pl)
DE (1) DE60205387T2 (pl)
MX (1) MXPA04001496A (pl)
PL (1) PL203864B1 (pl)
WO (1) WO2003016396A1 (pl)

Families Citing this family (158)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
DE60205387T2 (de) 2001-08-17 2006-06-01 Dow Global Technologies, Inc., Midland Bimodale polyethylenzusammensetzung und gegenstände daraus
ES2232767T3 (es) * 2001-08-31 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc. Material de polietileno multimodal.
EP1310436A1 (fr) * 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
EP1357152A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
EP1764390A1 (en) * 2002-06-04 2007-03-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer compositions and method of making pipes thereof
CA2487931A1 (en) * 2002-06-04 2003-12-11 Jimmy Z. Zhou Polymer compositions and method of making pipes
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US7427649B2 (en) * 2002-12-19 2008-09-23 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing small containers
ATE332937T1 (de) * 2002-12-24 2006-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen-giesszusammensetzung zum herstellen von grossbehältern
BR0317320B1 (pt) * 2002-12-24 2013-10-15 Composição de polietileno com distribuição de massa molecular multimodal, processo para a sua produção, e, uso da mesma
RU2393182C2 (ru) * 2002-12-24 2010-06-27 Базелль Полиолефине Гмбх Полиэтиленовая композиция с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенная для формования с раздувом изделий, и способ ее получения
JP2004263119A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 優れた耐クリープ特性を有するポリエチレンパイプ
EP1656413A1 (en) * 2003-08-13 2006-05-17 Dow Global Technologies Inc. Method for joining substrates and objects
MXPA06001639A (es) 2003-08-13 2006-05-12 Dow Global Technologies Inc Metodo para unir sistemas de tuberia y tuberia a equipo, accesorios, dispositivos, estructuras e instrumentos.
ATE347569T1 (de) * 2003-08-20 2006-12-15 Basell Poliolefine Srl Verfahren und vorrichtung zur polymerisation von ethylen
DE10360845A1 (de) 2003-12-20 2005-07-21 Corovin Gmbh Weiches Vlies auf Basis von Polyethylen
MY143469A (en) * 2004-03-19 2011-05-31 Dow Global Technologies Inc Film layers made from polymer formulations.
US7307133B2 (en) * 2004-04-22 2007-12-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same
CN1980959B (zh) * 2004-07-07 2011-03-30 陶氏环球技术公司 制备乙烯聚合物组合物的多阶段方法
US7193017B2 (en) 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
PT1655333E (pt) * 2004-11-03 2007-12-11 Borealis Tech Oy Composição de polietileno multimodal para tubos
DE102004055587A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
GB0425444D0 (en) * 2004-11-18 2004-12-22 Solvay Multimodal composition for tapes, fibres and filaments
DE102004055588A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
CN101087824B (zh) * 2005-01-12 2011-02-16 波利亚里斯技术有限公司 挤出涂覆聚乙烯
CN101072824A (zh) * 2005-01-12 2007-11-14 北方科技有限公司 挤压涂敷聚乙烯
US7312279B2 (en) 2005-02-07 2007-12-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend compositions
DE102005009895A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009896A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
JP2006248159A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Seiko Epson Corp インクカートリッジおよびその製造方法
EP1721931A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-15 Total Petrochemicals Research Feluy mono-layer rotomoulded articles prepared from blends comprising polyethylene
US20060275571A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 Mure Cliff R Polyethylene pipes
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
US20070007680A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Fina Technology, Inc. Methods for controlling polyethylene rheology
US20070007681A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Fina Technology, Inc. Method for optimizing film properties of polyethylene blown film
US20070010626A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Shankernarayanan Manivakkam J Polyethylene compositions
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
CN101273087B (zh) * 2005-08-24 2012-04-04 陶氏环球技术有限责任公司 聚烯烃组合物及其制品和制备方法
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
PT1764385E (pt) * 2005-09-15 2008-05-29 Borealis Tech Oy Tubo de pressão compreendendo uma composição de polietileno multimodal com um agente de enchimento inorgânico
US7915342B2 (en) * 2005-11-28 2011-03-29 Fina Techology, Inc. Breathable films
WO2007060115A1 (en) * 2005-11-28 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition suitable for the preparation of films and process for preparing the same
US7589162B2 (en) * 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
ATE455149T1 (de) * 2006-04-07 2010-01-15 Dow Global Technologies Inc Polyolefinverbindungen, daraus hergestellte artikel und herstellungsverfahren dafür
DE602007007931D1 (de) * 2006-05-02 2010-09-02 Dow Global Technologies Inc Sehr dichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, draht- und kabelhüllen, die daraus hergestellt wurden und verfahren zur herstellung derartiger draht- und kabelhüllen
US7893181B2 (en) * 2006-07-11 2011-02-22 Fina Technology, Inc. Bimodal film resin and products made therefrom
US20080051538A1 (en) * 2006-07-11 2008-02-28 Fina Technology, Inc. Bimodal pipe resin and products made therefrom
WO2008006487A1 (en) * 2006-07-12 2008-01-17 Ineos Manufacturing Belgium Nv Ethylene polymer composition
PL2076565T3 (pl) * 2006-10-23 2010-11-30 Dow Global Technologies Inc Kompozycje polietylenowe, sposoby ich wytwarzania i wytworzone z nich wyroby
CA2568454C (en) 2006-11-17 2014-01-28 Nova Chemicals Corporation Barrier film for food packaging
DE602007003611D1 (de) * 2007-05-02 2010-01-14 Dow Global Technologies Inc Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte einspritzgeformte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel
CN101688032A (zh) * 2007-05-09 2010-03-31 陶氏环球技术公司 基于乙烯的聚合物组合物、制备其的方法和由其制备的制品
EP2003166A1 (en) * 2007-06-12 2008-12-17 Repsol Ypf S.A. Polyethylene compositions and their use in the manufacture of pipes
EP2030994A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-04 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
EP2030993A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-04 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
EP2033976A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-11 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
US8507103B2 (en) 2007-12-18 2013-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8436114B2 (en) 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8431661B2 (en) 2010-10-21 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
EP2227491B1 (en) * 2007-12-31 2019-02-20 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2133367A1 (en) * 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
TWI445751B (zh) * 2008-07-16 2014-07-21 Univation Tech Llc 聚乙烯組成物
WO2010025342A2 (en) * 2008-08-28 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc. Process and compositions for injections blow molding
US9249286B2 (en) * 2008-10-09 2016-02-02 Equistar Chemicals, Lp Multimodal polyethylene pipe resins and process
CN102216662A (zh) * 2008-10-31 2011-10-12 博里利斯股份公司 交联的聚乙烯管
US20100129579A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Fina Technology, Inc. Rapid Crack Properties in High Performance Pipe
US8114946B2 (en) * 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
WO2010084049A1 (en) 2009-01-23 2010-07-29 Evonik Oxeno Gmbh Film
EP2382246B1 (en) 2009-01-23 2013-08-14 Evonik Oxeno GmbH Polyolefin gas phase polymerization with 3-substituted c4-10-alkene
US20120142882A1 (en) 2009-01-23 2012-06-07 Evonik Oxeno Gmbh Pe mib slurry polymerisation
WO2010112543A1 (en) * 2009-04-02 2010-10-07 Total Petrochemicals Research Feluy Method for optimizing energy consumption in an extrusion process
US20110008603A1 (en) * 2009-07-08 2011-01-13 Berry Plastics Corporation Polyolefinic heat shrinkable film and method thereof
CN102665909B (zh) 2009-09-29 2014-10-08 Lg化学株式会社 包含三种化合物的负载型杂化茂金属催化剂及其制备方法
US8716414B2 (en) 2009-11-06 2014-05-06 Lg Chem, Ltd. Mixed metallocene catalyst composition and method for preparing polyolefin using the same
KR101248421B1 (ko) * 2010-07-15 2013-03-28 에스케이이노베이션 주식회사 탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체
US9046196B2 (en) 2011-01-11 2015-06-02 Fina Technology, Inc. Polyethylene composition for large diameter pipe stability
US8492498B2 (en) * 2011-02-21 2013-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for rotational molding applications
BR112013001724B1 (pt) 2011-06-30 2020-04-14 Dow Global Technologies Llc composição de polietileno de mistura de reator, processo para produzir uma composição de polietileno de mistura de reator, e película
US11661501B2 (en) 2011-12-29 2023-05-30 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc Bimodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
WO2013101767A2 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc Biomodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
KR101869246B1 (ko) * 2012-01-13 2018-07-20 엘지이노텍 주식회사 발광소자 패키지
CN103360521B (zh) * 2012-03-30 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯颗粒及其制备方法和应用
US20130319131A1 (en) * 2012-05-31 2013-12-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Controlling Melt Fracture in Bimodal Resin Pipe
US8937139B2 (en) * 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
CN103804555B (zh) * 2012-11-07 2016-08-03 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合物和含有该乙烯聚合物的组合物及其应用和一种管道
US20140127438A1 (en) 2012-11-08 2014-05-08 Robert L. Sherman, Jr. Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system
ES2604934T3 (es) * 2012-11-09 2017-03-10 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Composición polimérica que comprende una mezcla de un polietileno multimodal y un polímero de etileno adicional adecuado para la fabricación de un tubo de riego por goteo
MX363101B (es) 2012-11-26 2019-03-08 Braskem Sa Catalizador de metaloceno soportado por medios de soporte hibridos, procesos para producir el mismo, procesos de polimerizacion para producir un homopolimero o copolimero de etileno con distribucion de masa molar amplia o bimodal, uso del catalizador de metaloceno soportado y polimero de etileno con distribucion de masa molar amplia o bimodal.
EP2740761B1 (en) * 2012-12-05 2016-10-19 Borealis AG Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
US9962913B2 (en) 2012-12-07 2018-05-08 Bemis Company, Inc. Multilayer film
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
ES2636850T5 (es) 2013-05-09 2021-02-17 Borealis Ag Hdpe
KR20200096701A (ko) * 2013-07-09 2020-08-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 펠렛 유동능을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머
EP2860200B1 (en) * 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications
ES2568615T3 (es) * 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
ES2665432T3 (es) 2013-11-19 2018-04-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sistemas de catalizadores que contienen compuestos metalocenos de ciclopentadienilo-fluorenilo con puente de boro con un sustituyente alquenilo
WO2015077100A2 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9540465B2 (en) * 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US20150225151A1 (en) 2014-02-11 2015-08-13 Christopher L. Osborn Anti-Scalping Transdermal Patch Packaging Film
JP6426898B2 (ja) * 2014-02-25 2018-11-21 旭化成株式会社 インフレーションフィルム
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
ES2767500T3 (es) * 2014-04-17 2020-06-17 Chevron Phillips Chemical Co Lp Sistemas catalíticos de metaloceno con puentes de boro y polímeros producidos a partir de estos
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
EP3152129B1 (en) * 2014-06-06 2023-12-20 Amcor Flexibles North America, Inc. Blister packaging components
EP2966123B1 (en) 2014-07-07 2016-12-21 Borealis AG Multimodal polyethylene composition with high pressure resistance
KR101617870B1 (ko) 2014-09-05 2016-05-03 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
CN105623060B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
BR102015027108B1 (pt) 2014-10-27 2021-01-12 China Petroleum & Chemical Corporation composição de polietileno, e, película
CN105623056B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
CN105623059B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
CN105623057B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
EP3037436B2 (en) 2014-12-22 2020-11-18 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene in-situ blends including ultra-high molecular weight fractions
EP3037469B1 (en) 2014-12-22 2017-10-18 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene blends including ultra-high molecular weight components
CA2983284C (en) 2015-04-23 2023-09-26 Univation Technologies, Llc Polyethylene copolymers having a particular comonomer distribution
EP3088458B2 (en) * 2015-04-27 2022-10-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition suitable for pipe applications
US10696826B2 (en) 2015-07-16 2020-06-30 Sabic Global Technologies B.V. Bimodal high density polyethylene
WO2017021124A1 (en) * 2015-08-04 2017-02-09 Sabic Global Technologies B.V. Pipe for the transport of water having improved resistance to chlorinated disinfectants
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
KR20170049272A (ko) 2015-10-28 2017-05-10 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
EP3176213B1 (en) * 2015-12-03 2019-04-24 Scg Chemicals Co. Ltd. Ethylene copolymer composition
US9645066B1 (en) * 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US20170158400A1 (en) * 2015-12-07 2017-06-08 Bemis Company, Inc. Product packaging with coc-coc sealing interface
KR101692346B1 (ko) * 2016-04-27 2017-01-03 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
CN109415544B (zh) 2016-05-31 2022-07-05 博里利斯股份公司 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法
EP3293210B1 (en) 2016-09-12 2019-03-06 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene film
PT3293209T (pt) 2016-09-12 2019-11-19 Scg Chemicals Co Ltd Película fina de polietileno multimodal
PT3530675T (pt) 2016-09-12 2021-07-23 Scg Chemicals Co Ltd Sistema de reator para polimerização de polietileno multimodal
EP3293207B1 (en) 2016-09-12 2019-08-07 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene pipe
US10865296B2 (en) 2016-09-12 2020-12-15 Thai Polyethylene Co., Ltd. Bimodal polyethylene composition and pipe comprising the same
PT3293211T (pt) 2016-09-12 2019-09-12 Scg Chemicals Co Ltd Tampa roscada em polietileno multimodal
HUE046743T2 (hu) 2016-09-12 2020-03-30 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén tartály
EP3293214B1 (en) 2016-09-12 2019-12-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene
HUE047268T2 (hu) 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Többmódusú polietilén csõ
EP3649190B1 (en) * 2017-07-07 2023-03-29 SABIC Global Technologies B.V. Polyethylene composition
US20210147658A1 (en) * 2017-09-11 2021-05-20 Dow Global Technologies Llc Polyethylene composition
KR101904496B1 (ko) * 2017-12-13 2018-11-28 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
KR102459861B1 (ko) * 2017-12-21 2022-10-27 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체
EP3774940A1 (en) 2018-03-28 2021-02-17 Univation Technologies, LLC Multimodal polyethylene composition
WO2019197163A1 (en) 2018-04-12 2019-10-17 Sabic Global Technologies B.V. Polyethylene composition
EP3844194B1 (en) * 2018-08-29 2025-10-01 Univation Technologies, LLC Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
EP3856801B1 (en) * 2018-09-28 2024-09-04 Univation Technologies, LLC Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof
KR102427755B1 (ko) * 2018-12-10 2022-08-01 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
KR102252430B1 (ko) 2018-12-10 2021-05-14 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
ES2986957T3 (es) 2019-09-26 2024-11-13 Univation Tech Llc Composición de homopolímero de polietileno bimodal
WO2021127150A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 Dow Global Technologies Llc Gas-phase biphenylphenol polymerization catalysts
EP4215555A4 (en) * 2021-03-23 2024-06-05 Lg Chem, Ltd. OLEFIN-BASED POLYMER
US20230037446A1 (en) * 2021-07-14 2023-02-09 Colormasters, LLC Recyclable multilayer films and methods of making same
CN120019111A (zh) 2022-10-11 2025-05-16 陶氏环球技术有限责任公司 含有原始和再循环hdpe材料的双峰hdpe和聚乙烯共混物
CN119968429A (zh) 2022-10-11 2025-05-09 陶氏环球技术有限责任公司 含有原始和再循环hdpe材料的聚乙烯共混物

Family Cites Families (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3456044A (en) * 1965-03-12 1969-07-15 Heinz Erich Pahlke Biaxial orientation
CA849081A (en) * 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3485706A (en) * 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
JPS5610506A (en) 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
US4340563A (en) * 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
US4322027A (en) * 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4352849A (en) * 1981-03-26 1982-10-05 W. R. Grace & Co. Coextruded, heat-shrinkable, multi-layer, polyolefin packaging film
US4597920A (en) * 1981-04-23 1986-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shrink films of ethylene/α-olefin copolymers
US4413110A (en) * 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
DE3210707A1 (de) 1982-03-24 1983-10-06 Basf Ag 2-alkyl-2,4-diacyloxy-3-butenale sowie ihre herstellung
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4506069A (en) * 1983-04-11 1985-03-19 Thiokol Corporation Low vulnerability gun propellant
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US5059481A (en) * 1985-06-17 1991-10-22 Viskase Corporation Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film
US4663220A (en) * 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) * 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
US4798081A (en) * 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US4865902A (en) * 1986-01-17 1989-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayered polyolefin high shrinkage, low-shrink force shrink film
CA1324749C (en) * 1987-04-10 1993-11-30 Vincent Wayne Herran Flexible stretch/shrink film
US4963419A (en) * 1987-05-13 1990-10-16 Viskase Corporation Multilayer film having improved heat sealing characteristics
US4837084A (en) * 1987-07-02 1989-06-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom
US4820557A (en) * 1987-09-17 1989-04-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic packaging film of low I10 /I2
US5008204A (en) * 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
EP0389611B1 (en) 1988-09-30 1997-06-04 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US5382630A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
US4952451A (en) * 1988-11-17 1990-08-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Stretch/shrink film with improved oxygen transmission
US5218071A (en) * 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
US5089321A (en) * 1991-01-10 1992-02-18 The Dow Chemical Company Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics
US5252017A (en) * 1991-01-30 1993-10-12 Wedgerock Corporation Setback retaining wall and concrete block and offset pin therefor
CA2060019A1 (en) 1991-03-04 1992-09-05 Phil Marvin Stricklen Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution
US6194520B1 (en) * 1991-03-06 2001-02-27 Mobil Oil Corporation Ethylene polymer resins for blow molding applications
TW254883B (pl) * 1991-04-03 1995-08-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
JPH06509528A (ja) 1991-07-18 1994-10-27 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ヒートシール製品
US5252426A (en) 1991-07-29 1993-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mono- and difluoroacetylphenyl hydrazine compounds as silver halide adjuvants
CA2078366A1 (en) * 1991-09-18 1993-03-19 Joel L. Martin Polyethylene blends
US6316549B1 (en) 1991-10-15 2001-11-13 The Dow Chemical Company Ethylene polymer fiber made from ethylene polymer blends
US5677383A (en) 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5847053A (en) 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5206075A (en) * 1991-12-19 1993-04-27 Exxon Chemical Patents Inc. Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers
KR100253826B1 (ko) 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
EP0552946B1 (en) * 1992-01-23 1997-04-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
US5241031A (en) * 1992-02-19 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic articles having improved unload power and a process for their production
JP3264333B2 (ja) 1992-05-28 2002-03-11 出光興産株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
JP2763990B2 (ja) * 1992-08-12 1998-06-11 富士通株式会社 ２線式全二重モデム
US5405682A (en) * 1992-08-26 1995-04-11 Kimberly Clark Corporation Nonwoven fabric made with multicomponent polymeric strands including a blend of polyolefin and elastomeric thermoplastic material
GB9300554D0 (en) * 1993-01-13 1993-03-03 Zeneca Ltd Film formation
BR9405715A (pt) 1993-01-29 1995-11-28 Dow Chemical Co Processo para preparar um composição de interpolímero de etileno/a-olefina e composição de interpolímero de etileno/a-olefina
DK0696300T3 (da) 1993-04-28 1999-08-23 Dow Chemical Co Fabrikerede genstande fremstillet af ethylen-polymerblandinger
WO1995004761A1 (en) 1993-08-06 1995-02-16 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5408004A (en) 1993-08-17 1995-04-18 The Dow Chemical Company Polyolefin blends and their solid state processing
US5723507A (en) 1996-03-11 1998-03-03 The Dow Chemical Company Foamed gaskets made from homogeneous olefin polymers
US5631069A (en) 1994-05-09 1997-05-20 The Dow Chemical Company Medium modulus molded material comprising substantially linear polyethlene and fabrication method
CN1150441A (zh) 1994-05-09 1997-05-21 陶氏化学公司 含有基本线型聚乙烯的中等模量的薄膜及制造方法
IT1273660B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene
US5973083A (en) 1994-08-18 1999-10-26 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha High density ethylene polymer and method for producing the same
DE4436418A1 (de) 1994-10-12 1996-04-18 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylen-Formmasse
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
BR9510354A (pt) 1994-11-17 1997-12-23 Dow Chemical Co Componentes de catalisador suportado catalisador suportado processo para preparar um componente de catalisador suportado processo para preparar um catalisador suportado e processo de polimerização de adição
FI101546B (fi) 1994-12-16 1998-07-15 Borealis Polymers Oy Polyeteenikompositio
PL186697B1 (pl) 1995-03-10 2004-02-27 Dow Chemical Co Sposób polimeryzacji addycyjnej
DE19510779A1 (de) 1995-03-24 1996-12-05 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Formmasse auf der Grundlage eines Ethylenpolymerisates hoher Dichte
DE19515678B4 (de) * 1995-04-28 2007-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US5578682A (en) 1995-05-25 1996-11-26 Exxon Chemical Patents Inc. Bimodalization of polymer molecular weight distribution
SG76483A1 (en) 1995-06-22 2000-11-21 Mitsubishi Chem Corp Pipe made of polyethylene resin
US6403181B1 (en) * 1995-07-03 2002-06-11 Mobil Oil Corporation Premium pipe resins
CN1122074C (zh) 1995-07-24 2003-09-24 三井化学株式会社 乙烯类聚合物组合物
JPH09133270A (ja) * 1995-11-07 1997-05-20 Sekisui Chem Co Ltd ポリエチレン可撓管
SE505932C2 (sv) 1995-11-30 1997-10-27 Borealis As Användning av förnätad biaxiellt orienterad polyolefinplast som material i tryckrör
DE69615821T2 (de) 1995-12-07 2002-05-02 Japan Polyolefins Co. Ltd., Tokio/Tokyo Polyethylenharz und schlauch und schlauchverbindung hieraus hergestellt
ID16442A (id) * 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
DE19604520A1 (de) 1996-02-08 1997-08-14 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylenblend
SE505937C2 (sv) 1996-03-04 1997-10-27 Borealis As Flerskiktat rör
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
ATE212648T1 (de) 1996-05-17 2002-02-15 Bp Chem Int Ltd Polyolefinzusammensetzung, deren molekulargewichtsmaximum sich in dem teil der zusammensetzung mit dem höheren comonomergehalt befindet
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6094889A (en) * 1997-02-25 2000-08-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Method of form and seal packaging
US6114483A (en) * 1997-08-27 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
CA2304220C (en) 1997-09-19 2008-06-17 The Dow Chemical Company Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
EP0905151A1 (en) * 1997-09-27 1999-03-31 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
ES2185100T3 (es) 1997-09-27 2003-04-16 Atofina Res Produccion de polietileno que tiene resistencia al agrietamiento y/o impacto mejorada.
JPH11106574A (ja) * 1997-10-07 1999-04-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 剛性−ｅｓｃｒ−耐衝撃性のバランスに優れた高密度エチレン系重合体組成物
JPH11199719A (ja) * 1998-01-07 1999-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製パイプ
GB9806407D0 (en) 1998-03-25 1998-05-20 Bp Chem Int Ltd Novel polymer compositions
SE513632C2 (sv) * 1998-07-06 2000-10-09 Borealis Polymers Oy Multimodal polyetenkomposition för rör
DE19833858C2 (de) * 1998-07-28 2000-06-08 Elenac Gmbh Geruchsarme Polyethylen-Blends
EP0989141A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
JP2000109521A (ja) * 1998-10-07 2000-04-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 成形加工性に優れたポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂
SE9803501D0 (sv) * 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
DE19849426A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Elenac Gmbh Bimodale Polyethylen-Blends mit hoher Mischgüte
JP2000141479A (ja) * 1998-11-05 2000-05-23 Mitsubishi Chemicals Corp 耐環境応力亀裂性に優れた延伸ポリエチレンパイプ
MXPA01006697A (es) * 1998-12-29 2004-04-21 Chevron Phillips Chemical Co Catalizador de ester de cromato mejorado y metodo para la utilizacion del mismo para fabricar productos de polietileno de alto rendimiento.
AR022608A1 (es) * 1999-02-17 2002-09-04 Dow Chemical Co Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples
EP1041090A1 (en) 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP1041113A1 (en) * 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
DE19929812A1 (de) 1999-06-30 2001-01-04 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse und daraus hergestelltes Rohr mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
ES2286890T3 (es) 1999-07-15 2007-12-01 Dow Global Technologies Inc. Homopolimeros de etileno de alta densidad y composiciones de mezcla.
US6218472B1 (en) * 1999-09-24 2001-04-17 Fina Research, S.A. Production of multimodal polyethylene
CA2285723C (en) 1999-10-07 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Multimodal polyolefin pipe
DE60043574D1 (de) 2000-04-13 2010-02-04 Borealis Tech Oy Polymerzusammensetzung für Rohre
PT1146079E (pt) 2000-04-13 2006-05-31 Borealis Tech Oy Composicao de polimero para tubos
EP1201713A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
EP1201711A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
US6545094B2 (en) 2001-03-09 2003-04-08 The Dow Chemical Company Blends of ethylenic polymers with improved modulus and melt strength and articles fabricated from these blends
DE60205387T2 (de) * 2001-08-17 2006-06-01 Dow Global Technologies, Inc., Midland Bimodale polyethylenzusammensetzung und gegenstände daraus
WO2003016362A1 (en) 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene polymerization process
ES2232767T3 (es) * 2001-08-31 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc. Material de polietileno multimodal.
ATE455149T1 (de) * 2006-04-07 2010-01-15 Dow Global Technologies Inc Polyolefinverbindungen, daraus hergestellte artikel und herstellungsverfahren dafür

Also Published As

Publication number Publication date
US9006342B2 (en) 2015-04-14
CN1982361A (zh) 2007-06-20
CA2459552C (en) 2011-07-19
US7825190B2 (en) 2010-11-02
JP5153989B2 (ja) 2013-02-27
CN1301292C (zh) 2007-02-21
US20070021567A1 (en) 2007-01-25
US7129296B2 (en) 2006-10-31
JP2005500423A (ja) 2005-01-06
JP5198181B2 (ja) 2013-05-15
EP1417260B1 (en) 2005-08-03
CA2459552A1 (en) 2003-02-27
KR100902462B1 (ko) 2009-06-11
JP2009007579A (ja) 2009-01-15
KR20040030139A (ko) 2004-04-08
US20030149180A1 (en) 2003-08-07
EP1417260A1 (en) 2004-05-12
US20040198911A1 (en) 2004-10-07
KR20080077284A (ko) 2008-08-21
DE60205387D1 (de) 2005-09-08
PL368611A1 (pl) 2005-04-04
CN1982361B (zh) 2011-11-16
BR0211959A (pt) 2004-09-21
US7345113B2 (en) 2008-03-18
US6787608B2 (en) 2004-09-07
ATE301163T1 (de) 2005-08-15
US8338538B2 (en) 2012-12-25
WO2003016396A1 (en) 2003-02-27
US20100317798A1 (en) 2010-12-16
MXPA04001496A (es) 2004-05-14
DE60205387T2 (de) 2006-06-01
US20080161497A1 (en) 2008-07-03
CN1543483A (zh) 2004-11-03
US20130096266A1 (en) 2013-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL203864B1 (pl) Kompozycje polietylenowe i zastosowanie kompozycji polietylenowej
JP5551362B2 (ja) ポリオレフィン組成物、それから作製された物品、ならびにそれらを調製するための方法
PL203162B1 (pl) Żywica polietylenowa o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, kompozycja polimeryczna zawierająca tę żywicę i zastosowanie wielomodalnej żywicy polietylenowej
CN112585178A (zh) 具有良好的渗透性、刚度和密封性的聚乙烯组合物和膜
JP2021532209A (ja) ポリエチレン組成物及びフィルム
JP2021532210A (ja) 高い剛性、卓越したシール性、高い透過性を備えたポリエチレン組成物及びフィルム
CA2487931A1 (en) Polymer compositions and method of making pipes
JP2021530581A (ja) 保持されたダーツ衝撃を備えたポリエチレン組成物及びフィルム
WO2014042898A2 (en) Ethylene-based polymers and articles made therefrom
WO2009071323A1 (en) Multi-modal linear low density polyethylene polymer
US20150232589A1 (en) Ethylene-Based Polymers and Articles Made Therefrom
WO2023280800A1 (en) Multilayer film
US20250162228A1 (en) Multilayered film
US20250249672A1 (en) Film
EP4507896A1 (en) Multilayer film

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification