RU2393182C2 - Полиэтиленовая композиция с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенная для формования с раздувом изделий, и способ ее получения - Google Patents
Полиэтиленовая композиция с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенная для формования с раздувом изделий, и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2393182C2 RU2393182C2 RU2005123325/04A RU2005123325A RU2393182C2 RU 2393182 C2 RU2393182 C2 RU 2393182C2 RU 2005123325/04 A RU2005123325/04 A RU 2005123325/04A RU 2005123325 A RU2005123325 A RU 2005123325A RU 2393182 C2 RU2393182 C2 RU 2393182C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molecular weight
- polyethylene composition
- composition
- ethylene
- copolymer
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 45
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
- C08F297/086—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene the block polymer contains at least three blocks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенной для формования с раздувом канистр с объемом в диапазоне от 2 до 20 дм3, и способ ее получения. Композиция имеет плотность в диапазоне от 0,950 до 0,958 г/см3 при 23°С и значение течения расплава (MFR190/5) в диапазоне от 0,30 до 0,50 дг/мин. Кроме того, она содержит от 40 до 50 мас.% гомополимера этилена А с низкой молекулярной массой, от 25 и менее 30 мас.% сополимера В с высокой молекулярной массой, полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 24 до 28 мас.% сополимера этилена С, имеющего сверхвысокую молекулярную массу. Полученная по настоящему изобретению композиция обладает хорошей стойкостью к химическому воздействию, особо высокой механической прочностью, высокой коррозионной стойкостью и по своей природе является легким материалом. В частности, высокая прочность расплава композиции позволяет проводить экструзию без разрушения заготовки в течение длительного периода времени, а точно подобранная степень набухания композиции позволяет проводить оптимизацию регулирования толщины стенки изделия. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение, которая является особенно подходящей для формования с раздувом изделий, таких как канистры с объемом в диапазоне от 2 до 20 дм3, и к способу получения этой полиэтиленовой композиции в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор Циглера и сокатализатор, с помощью многостадийного способа, включающего последовательные стадии суспензионной полимеризации. Настоящее изобретение также относится к применению данной полиэтиленовой композиции для получения формованных с раздувом изделий, таких как канистры.
Полиэтилен широко используется для изготовления формованных изделий всех типов, для которых необходим материал с особо высокой механической прочностью, высокой коррозионной стойкостью и абсолютно надежной длительной стабильностью. Другим особым преимуществом полиэтилена является то, что он также обладает хорошей стойкостью к химическому воздействию и по своей природе является легковесным материалом.
В европейской заявке на патент ЕР-А-603935 ранее описана композиция для формования с раздувом изделий на основе полиэтилена, имеющая двухмодальное молекулярно-массовое распределение и пригодная для изготовления формованных изделий с хорошими механическими характеристиками.
В патентной заявке США US-A 5338589 описан материал с еще более широким молекулярно-массовым распределением, полученный с использованием катализатора с большим сроком службы, описанного в международной заявке WO 91/18934, в котором используется алкоголят магния в виде гелеобразной суспензии. Неожиданно было обнаружено, что применение этого материала для формованных изделий позволяет одновременно улучшить характеристики, которые в полукристаллических термопластах обычно характеризуются обратной корреляцией, т. е. жесткостью с одной стороны и сопротивлением по отношению к растрескиванию при напряжении и ударной вязкостью с другой стороны.
Однако известные двухмодальные продукты, в частности, имеют относительно низкую прочность расплава во время обработки. Это означает, что экструдированная заготовка часто разрушается в расплавленном состоянии, что делает выполнение экструзии неприемлемо чувствительным к обработке. Кроме того, в особенности при изготовлении толстостенных контейнеров, толщина стенки оказывается неравномерной вследствие отекания расплава с верхних участков на нижние участки формы.
Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка полиэтиленовой композиции, предназначенной для формования с раздувом изделий, которая обнаруживает дополнительное улучшение по сравнению со всеми известными материалами при обработке путем формования с раздувом для изготовления изделий, в частности канистр. В частности, высокая прочность расплава композиции позволит проводить экструзию без разрушения заготовки в течение длительного периода времени, и точно подобранная степень набухания композиции позволит проводить оптимизацию регулирования толщины стенки.
Неожиданно было обнаружено, что эта задача решается полиэтиленовой композицией с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенной для формования с раздувом изделий, таких как канистры, имеющей плотность в диапазоне от 0,950 до 0,958 г/см3 при 23°С, значение течения расплава (МFR190/5) в диапазоне от 0,30 до 0,50 дг/мин и включающей от 40 до 50 мас.% имеющего низкую молекулярную массу гомополимера этилена А, от 25 и менее 30 мас. % имеющего высокую молекулярную массу сополимера В, полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 24 до 28 мас.% имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера этилена С, полученного из этилена и другого 1-олефина, причем сополимер С содержит сомономеры в количестве 1 до 2 мас.% в расчете на массу сополимера С.
Настоящее изобретение также относится к способу получения предлагаемой композиции, включающему полимеризацию мономеров в суспензии при температуре в диапазоне от 20 до 120°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение катализатора Циглера с большим сроком службы, причем полимеризацию проводят в три стадии, а молекулярную массу полиэтилена, получаемого на каждой стадии, регулируют с помощью водорода и к применению предлагаемой полиэтиленовой композиции для получения формованных с раздувом изделий, таких как канистры с объемом в диапазоне от 2 до 20 дм3 (л), путем пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С, после чего полиэтиленовую композицию экструдируют через мундштук в форму, в которой ее раздувают, а затем охлаждают с последующем отверждением.
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет плотность в диапазоне от 0,950 до 0,958 г/см3 при 23°С и широкое трехмодальное молекулярно-массовое распределение.
Имеющий высокую молекулярную массу сополимер В предпочтительно содержит лишь от 0,2 до 0,5 мас.% сомономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, в расчете на массу сополимера В. Предпочтительными сомономерами являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен.
Имеющий сверхвысокую молекулярную массу сополимер С также содержит количества 1-олефинов в диапазоне от 1 до 2 мас.% одного или большего количества указанных выше сомономеров.
Полимерная композиция по настоящему изобретению имеет значение (индекс) течения расплава (MFR190/5) (по ISO 1133) в диапазоне от 0,30 до 0,50 дг/мин.
Предпочтительно она имеет индекс вязкости VNtot в диапазоне от 350 до 370 см3/г, измеренный в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.
Трехмодальность является мерой положения центра тяжести трех индивидуальных молекулярно-массовых распределений, и ее в соответствии с ISO/R 1191 можно охарактеризовать с помощью индекса вязкости VN полимеров, полученных на последовательных стадиях полимеризации. Поэтому соответствующие ширины диапазонов для полимеров, полученных на каждой из стадий реакции, являются следующими.
Индекс вязкости VN1, измеренный для полимера после первой стадии полимеризации, равен индексу вязкости VNA, имеющего низкую молекулярную массу полиэтилена А и в соответствии с настоящим изобретением находится предпочтительно в диапазоне от 60 до 80 см3/г.
Индекс вязкости VN2, измеренный для полимера после второй стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VNB имеющего высокую молекулярную массу полиэтилена В, образовавшегося на второй стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А и полимера В. В соответствии с настоящим изобретением VN2 находится предпочтительно в диапазоне от 160 до 200 см3/г.
Индекс вязкости VN3, измеренный для полимера после третьей стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VNС имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера С, образовавшегося на третьей стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А, полимера В и полимера С. В соответствии с настоящим изобретением VN3 находится предпочтительно в диапазоне от 330 до 380 см3/г, более предпочтительно в диапазоне от 340 до 370 см3/г.
Полиэтилен получают суспензионной полимеризацией мономеров при температуре в диапазоне предпочтительно от 60 до 90°С, более предпочтительно от 80 до 90°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии катализатора Циглера с большим сроком службы, содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение, такое как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, алкилалюминийхлориды или алкилалюминийгидриды. Полимеризацию проводят в три стадии, т.е. в три последовательных стадии, и каждая молекулярная масса регулируется с помощью подачи водорода.
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению наряду с полиэтиленом может содержать другие добавки. Примерами этих добавок являются термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, светостабилизаторы, дезактиваторы металла, соединения, которые разрушают пероксиды, и основные вспомогательные стабилизаторы в количествах от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0 до 5 мас.%, а также наполнители, упрочняющие вещества, пластификаторы, смазывающие вещества, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные вещества, антистатики, вспенивающие вещества или их комбинации, всего в количествах от 0 до 50 мас.% в расчете на полную массу смеси.
Композиция по настоящему изобретению является особенно подходящей для формования с раздувом с получением канистр путем предварительной пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С с последующим ее экструдированием через мундштук в форму, в которой она охлаждается и вследствие этого затвердевает.
Композиция по настоящему изобретению обладает особенно хорошими характеристики обрабатываемости при формовании с раздувом для изготовления канистр, поскольку она имеет степень набухания предпочтительно в диапазоне от 130 до 145%, и изготовленные из нее сформованные с раздувом изделия обладают особенно высокой механической прочностью, поскольку композиция для формования по настоящему изобретению имеет ударопрочность по Изоду с надрезом (по ISO) предпочтительно в диапазоне от 14 до 17 кДж/м2. Ее сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) находится в диапазоне предпочтительно от 150 до 220 часов.
Ударопрочность по Изоду с надрезом (ISO) измеряется в соответствии с ISO 179-1/1eA/DIN 53453 при 23°С. Образец обладает размерами 10×4×80 мм и V-образный надрез делается под углом 45° глубиной 2 мм и с радиусом основания надреза, равным 0,25 мм.
Сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении композиции для формования по настоящему изобретению определяется с помощью фирменной методики испытаний и приводится в часах. Эта лабораторная методика описана в работе М. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq. и соответствует ISO/FDIS 16770, который затем был введен в действие. В этиленгликоле в качестве среды, стимулирующей растрескивание при напряжении, при 80°С при растягивающем усилии, равном 3,5 МПа, время до разрушения уменьшается вследствие уменьшения времени инициирования напряжения из-за разреза (1,6 мм/лезвие бритвы). Образцы получают выпиливанием трех образцов размером 10×10×90 мм из прессованной пластины толщиной 10 мм. На этих образцах делают надрез в центре с помощью лезвия бритвы в устройстве для надрезания, изготовленном специально для этой цели (см. фиг.5 в цитированной публикации). Глубина разреза равна 1,6 мм.
Пример 1
Этилен полимеризуют непрерывным способом в трех последовательных реакторах. В первый реактор загружают равное 1,3 моль/ч количество катализатора Циглера (полученного, как это указано в международной заявке WO 91/18934, пример 2, рабочий номер 2.2), а также 2,7 моль/ч триэтилалюминия и достаточные количества разбавителя (гексана), этилена и водорода. Количество этилена (=6,75 т/ч) и количество водорода (=7,3 кг/ч), измеренное в заполненном газом пространстве первого реактора, составляет 18 об.% и 70 об.%. Соответственно, остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.
Полимеризацию в первом реакторе проводят при 84°С.
Взвесь из первого реактора затем направляют во второй реактор, в котором процентное содержание водорода в газовой фазе снижено до 10-12 об.%, и в этот реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 16,6 кг/ч, вместе с 4,35 т/ч этилена. Количество водорода уменьшают путем промежуточного сброса давления Н2. По данным измерений в газовой фазе второго реактора содержится 70 об.% этилена, 10,5 об.% водорода и 1,1 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.
Полимеризацию во втором реакторе проводят при 82°С.
Взвесь из второго реактора затем направляют в третий реактор и для доведения количества водорода в заполненном газом пространстве третьего реактора до 0,5 об.% проводят дополнительный промежуточный сброс давления H2.
В третий реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 67 кг/ч, вместе с 3,90 т/ч этилена. По данным измерений в газовой фазе третьего реактора содержится 85 об.% этилена, 0,5 об.% водорода и 2,2 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.
Полимеризацию в третьем реакторе проводят при 80°С.
Катализатор полимеризации с большим сроком службы и с активностью, необходимой для описанных выше последовательных реакций, представляет собой катализатор Циглера, описанный в международной заявке WO 91/18934 и указанный в начале настоящего описания. Мерой пригодности этого катализатора является его чрезвычайно высокая чувствительность к водороду и его равномерно высокая активность в течение длительного периода времени от примерно 1 до 8 часов.
Из взвеси, выходящей из третьего реактора, удаляют разбавитель и полимер сушат, а затем гранулируют.
В приведенной ниже таблице представлены индексы вязкости и количественные относительные содержания WA, WB И WC полимеров А, В и С в полиэтиленовой композиции, полученной в примере 1.
| Пример № | 1 |
| Плотность [г/см3] | 0,954 |
| MFR190/5 [дг/мин] | 0,40 |
| WA [мас. %] | 45 |
| WB [мас. %] | 29 |
| WC [мас. %] | 26 |
| VN1 [см3/г] | 70 |
| VN2 [см3/г] | 180 |
| VNtot [см3/г] | 360 |
| SR [%] | 135 |
| FNCT [ч] | 170 |
| NISISO [кДж/м2] | 16 |
Аббревиатуры физических характеристик, приведенных в таблице, имеют следующие значения.
SR (степень набухания) в [%] измеряется в капиллярном реометре высокого давления при скорости сдвига, равной 1440 с-1, в 2/2 головке круглого сечения с коническим входом (угол =15°) при 190°С.
FNCT - сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (полное испытание на ползучесть с надрезом) исследуют с помощью фирменной методики испытаний М.Fleißner, в [ч].
NISISO - ударопрочность с надрезом измеряют в соответствии с описанием в ISO 179-1/1eA/DIN 53453 в [кДж/м2] при 23°С.
Claims (10)
1. Полиэтиленовая композиция с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенная для формования с раздувом изделий, таких, как канистры, имеющая плотность от 0,950 до 0,958 г/см3 при 23°С и значение течения расплава (MFR190/5) от 0,30 до 0,50 дг/мин и включающая от 40 до 50 мас.% имеющего низкую молекулярную массу гомополимера этилена А, от 25 и менее 30 мас.% имеющего высокую молекулярную массу сополимера В, полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 24 до 28 мас.% имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера этилена С, полученного из этилена и другого 1-олефина, причем сополимер С содержит сомономеры в количестве от 1 до 2% в расчете на массу сополимера С.
2. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеющий высокую молекулярную массу сополимер В содержит от 0,2 до 0,5% сомономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, в расчете на массу сополимера В.
3. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она в качестве сомономера содержит 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен или их смесь.
4. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она имеет индекс вязкости VNtot от 330 до 380 см3/г, предпочтительно от 340 до 370 см3/г, измеренный в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.
5. Полиэтиленовая композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она имеет степепень набухания от 130 до 145% и ударопрочность по Изоду с надрезом (по ISO) от 14 до 17 кДж/м2 и имеет сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) от 150 до 220 ч.
6. Способ получения полиэтиленовой композиции по одному из пп.1-5, включающий полимеризацию мономеров в суспензии при температуре от 20 до 120°С, при давлении от 0,15 до 1 МПа и в присутствии содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение катализатора Циглера с большим сроком службы, причем полимеризацию проводят в три стадии, а молекулярную массу полиэтилена, получаемого на каждой стадии, регулируют с помощью водорода.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что концентрацию водорода на первой стадии полимеризации регулируют для поддержания индекса вязкости VN1, имеющего низкую молекулярную массу полиэтилена А от 60 до 80 см3/г.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что концентрацию водорода на второй стадии полимеризации регулируют для поддержания индекса вязкости VN2 смеси полимера А и полимера В от 160 до 200 см3/г.
9. Способ по одному из пп.6-8, отличающийся тем, что концентрацию водорода на третьей стадии полимеризации регулируют для поддержания индекса вязкости VN3 смеси полимера А, полимера В и полимера С от 330 до 380 см3/г, предпочтительно от 340 до 370 см3/г.
10. Применение полиэтиленовой композиции по одному из пп.1-5 для получения формованных с раздувом изделий, таких, как канистры с объемом от 2 до 20 дм3 (л), путем пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре от 200 до 250°С, после чего полиэтиленовую композицию экструдируют через мундштук в форму, в которой ее раздувают, затем охлаждают с последующим отверждением.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10261066A DE10261066A1 (de) | 2002-12-24 | 2002-12-24 | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kanister |
| DE10261066.5 | 2002-12-24 | ||
| US44516303P | 2003-02-05 | 2003-02-05 | |
| US60/445,163 | 2003-02-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005123325A RU2005123325A (ru) | 2006-01-20 |
| RU2393182C2 true RU2393182C2 (ru) | 2010-06-27 |
Family
ID=32683481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005123325/04A RU2393182C2 (ru) | 2002-12-24 | 2003-12-06 | Полиэтиленовая композиция с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенная для формования с раздувом изделий, и способ ее получения |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060074194A1 (ru) |
| EP (1) | EP1578862B1 (ru) |
| JP (1) | JP2006512474A (ru) |
| KR (1) | KR20050088304A (ru) |
| AT (1) | ATE332939T1 (ru) |
| AU (1) | AU2003293791A1 (ru) |
| BR (1) | BR0317322A (ru) |
| CA (1) | CA2511358A1 (ru) |
| ES (1) | ES2268468T3 (ru) |
| PL (1) | PL377045A1 (ru) |
| RU (1) | RU2393182C2 (ru) |
| WO (1) | WO2004058876A1 (ru) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE332936T1 (de) * | 2002-12-19 | 2006-08-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen-giesszusammensetzung zum herstellen von behältern durch blasformen uns damit herrgestellte kleine blasformlinge |
| WO2004058878A1 (en) * | 2002-12-24 | 2004-07-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene blow molding composition for producing large containers |
| BR0317320B1 (pt) * | 2002-12-24 | 2013-10-15 | Composição de polietileno com distribuição de massa molecular multimodal, processo para a sua produção, e, uso da mesma | |
| DE102004055587A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln |
| DE102004055588A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren |
| DE102005009895A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005009896A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005009916A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005030941A1 (de) | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen |
| DE102005040390A1 (de) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| CN101273445B (zh) * | 2005-09-28 | 2012-07-25 | 大见忠弘 | 可控气氛的接合装置、接合方法及电子装置 |
| RU2444546C2 (ru) | 2006-04-07 | 2012-03-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Полиолефиновые композиции, изделия из них и методы их получения |
| DE602007008453D1 (de) * | 2006-10-24 | 2010-09-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodale polyethylenformmasse zur herstellung von rohren mit verbesserten mechanischen eigenschaften |
| WO2008077530A2 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition |
| US8138264B2 (en) * | 2007-05-04 | 2012-03-20 | Fina Technology, Inc. | Bimodal polyethylene resins that have high stiffness and high ESCR |
| WO2009105070A1 (en) * | 2008-02-22 | 2009-08-27 | Dudek Stanley P | Ultra high molecular weight polyethylene articles |
| US9187627B2 (en) * | 2008-10-23 | 2015-11-17 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene having faster crystallization rate and improved environmental stress cracking resistance |
| EP2438094B1 (en) | 2009-06-03 | 2018-08-08 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition and finished products made thereof |
| CN102753590B (zh) * | 2009-11-20 | 2014-07-09 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于吹塑的三峰聚乙烯 |
| US20130243990A1 (en) * | 2010-11-22 | 2013-09-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Novel trimodal polyethylene for use in blow moulding |
| KR101271726B1 (ko) * | 2011-10-28 | 2013-06-04 | 주식회사 엘지실트론 | 웨이퍼 연마 장치의 연마 유닛 |
| WO2014043364A1 (en) * | 2012-09-13 | 2014-03-20 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymer compositions, and articles prepared from the same |
| EP2907843B1 (en) * | 2014-02-13 | 2017-11-15 | Borealis AG | Blend of bimodal polyethylene with unimodal ultra high molecular weight polyethylene with improved mechanical properties |
| RU2759904C2 (ru) | 2016-09-12 | 2021-11-18 | Тай Полиэтилен Ко., Лтд. | Бимодальная полиэтиленовая композиция и содержащая ее труба |
| PL3293214T3 (pl) | 2016-09-12 | 2020-07-27 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Wielomodalny polietylen o ultradużej masie cząsteczkowej o wysokich parametrach |
| HUE046743T2 (hu) | 2016-09-12 | 2020-03-30 | Thai Polyethylene Co Ltd | Multimodális polietilén tartály |
| HUE047424T2 (hu) | 2016-09-12 | 2020-04-28 | Thai Polyethylene Co Ltd | Multimodális polietilén vékony film |
| PT3293205T (pt) | 2016-09-12 | 2019-10-31 | Scg Chemicals Co Ltd | Processo para a preparação de polietileno multimodal |
| HUE045763T2 (hu) | 2016-09-12 | 2020-01-28 | Thai Polyethylene Co Ltd | Multimodális polietilén csavaros kupak |
| HUE045071T2 (hu) | 2016-09-12 | 2019-12-30 | Thai Polyethylene Co Ltd | Multimodális polietilén film |
| EP3293207B1 (en) | 2016-09-12 | 2019-08-07 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Multimodal polyethylene pipe |
| EP3293206B1 (en) | 2016-09-12 | 2019-10-23 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Multimodal polyethylene pipe |
| CN111902467B (zh) | 2018-02-05 | 2022-11-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 通过添加超高分子量高密度聚乙烯增强的lldpe的加工性 |
| WO2024061792A1 (en) | 2022-09-20 | 2024-03-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene compositions for blow molding, comprising waste recovered polyethylene |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5910724B2 (ja) * | 1979-08-24 | 1984-03-10 | 旭化成株式会社 | エチレンの連続重合法 |
| DE3124223A1 (de) * | 1981-06-20 | 1982-12-30 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer" |
| CA1218181A (en) * | 1983-04-21 | 1987-02-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyethylene composition |
| US5648309A (en) * | 1990-06-01 | 1997-07-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a poly-1-olefin |
| US5338589A (en) * | 1991-06-05 | 1994-08-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polyethylene molding composition |
| JP2716615B2 (ja) * | 1991-10-25 | 1998-02-18 | 丸善ポリマー株式会社 | エチレン系重合体組成物の製造方法 |
| BE1006439A3 (fr) * | 1992-12-21 | 1994-08-30 | Solvay Societe Annonyme | Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation. |
| US5350807A (en) * | 1993-06-25 | 1994-09-27 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymers |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| SE504455C2 (sv) * | 1995-07-10 | 1997-02-17 | Borealis Polymers Oy | Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning |
| US6242548B1 (en) * | 1999-05-13 | 2001-06-05 | Dyneon Llc | Fluoroplastic polymers with improved characteristics |
| DE19945980A1 (de) * | 1999-09-24 | 2001-03-29 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper |
| JP5153989B2 (ja) * | 2001-08-17 | 2013-02-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品 |
| ATE332936T1 (de) * | 2002-12-19 | 2006-08-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen-giesszusammensetzung zum herstellen von behältern durch blasformen uns damit herrgestellte kleine blasformlinge |
| BR0317320B1 (pt) * | 2002-12-24 | 2013-10-15 | Composição de polietileno com distribuição de massa molecular multimodal, processo para a sua produção, e, uso da mesma | |
| WO2004058878A1 (en) * | 2002-12-24 | 2004-07-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene blow molding composition for producing large containers |
-
2003
- 2003-12-06 EP EP03789163A patent/EP1578862B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-06 PL PL377045A patent/PL377045A1/pl not_active Application Discontinuation
- 2003-12-06 WO PCT/EP2003/013867 patent/WO2004058876A1/en active IP Right Grant
- 2003-12-06 KR KR1020057010348A patent/KR20050088304A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-12-06 AU AU2003293791A patent/AU2003293791A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-06 JP JP2005509694A patent/JP2006512474A/ja active Pending
- 2003-12-06 CA CA002511358A patent/CA2511358A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-06 AT AT03789163T patent/ATE332939T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-12-06 RU RU2005123325/04A patent/RU2393182C2/ru active
- 2003-12-06 BR BR0317322-4A patent/BR0317322A/pt active IP Right Grant
- 2003-12-06 US US10/538,896 patent/US20060074194A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-06 ES ES03789163T patent/ES2268468T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1578862A1 (en) | 2005-09-28 |
| WO2004058876A1 (en) | 2004-07-15 |
| US20060074194A1 (en) | 2006-04-06 |
| KR20050088304A (ko) | 2005-09-05 |
| AU2003293791A1 (en) | 2004-07-22 |
| PL377045A1 (pl) | 2006-01-23 |
| BR0317322A (pt) | 2005-11-08 |
| ES2268468T3 (es) | 2007-03-16 |
| RU2005123325A (ru) | 2006-01-20 |
| EP1578862B1 (en) | 2006-07-12 |
| ATE332939T1 (de) | 2006-08-15 |
| CA2511358A1 (en) | 2004-07-15 |
| JP2006512474A (ja) | 2006-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2393182C2 (ru) | Полиэтиленовая композиция с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенная для формования с раздувом изделий, и способ ее получения | |
| RU2360935C2 (ru) | Полиэтиленовая композиция для изготовления бочек с двумя сливными отверстиями | |
| RU2356920C2 (ru) | Полиэтиленовая композиция для формования с раздувом, предназначенная для изготовления больших контейнеров | |
| KR100654593B1 (ko) | Ｅｓｃｒ-강성 관계와 팽윤비가 개선된 폴리에틸렌 성형배합물, 이의 제조방법 및 이의 용도 | |
| US7427649B2 (en) | Polyethylene blow molding composition for producing small containers | |
| RU2408620C2 (ru) | Полиэтиленовая формовочная композиция для стальных труб с покрытием | |
| EP2167578B1 (en) | Pe molding composition for blow-molding of small low-density blow moldings | |
| EA011690B1 (ru) | Полиэтиленовая композиция для колпачков и крышек, изготавливаемых литьём под давлением (варианты), способ ее получения, изделие, включающее композицию, способ получения изделия и его применение | |
| EA014024B1 (ru) | Полиэтиленовая композиция, обладающая улучшенным соотношением сопротивления растрескиванию при напряжении и жесткости, для формования выдуванием, изделие и способ его изготовления | |
| RU2350633C2 (ru) | Полиэтиленовая композиция для формования с раздувом, предназначенная для изготовления небольших контейнеров | |
| EP2167579B1 (en) | Pe molding composition for blow-molding of small low-density blow moldings |