JP5153989B2 - 双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品 - Google Patents

双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品 Download PDF

Info

Publication number
JP5153989B2
JP5153989B2 JP2003521716A JP2003521716A JP5153989B2 JP 5153989 B2 JP5153989 B2 JP 5153989B2 JP 2003521716 A JP2003521716 A JP 2003521716A JP 2003521716 A JP2003521716 A JP 2003521716A JP 5153989 B2 JP5153989 B2 JP 5153989B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
molecular weight
component
less
distribution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2003521716A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2005500423A (ja
Inventor
ヴァンドゥン，ジョセフ，ジェイ．
シュオウターデン，パトリック，ジェイ．
セハノビシュ，カルヤン
デン バーゲン，ペーター，エフ．，エム． ヴァン
ジブラジ，ヌーララー
ヴァンヴールデン，ジョアン
ディキシト，ラヴィ，エス．
ニカジー，ルディ
ジェモーツ，フレデリク，イー．
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23215394&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP5153989(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Publication of JP2005500423A publication Critical patent/JP2005500423A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5153989B2 publication Critical patent/JP5153989B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Pipeline Systems (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

本発明は、双峰性の(bimodal)分子量分布を有する高密度ポリエチレン組成物及び前記組成物から製造される製品、とりわけ、高いトップロードの吹込成形品(high topload blow molding)及び高温又は高圧の、長期耐用管(long duration pipe)に関する。
ポリエチレン管は、重量が軽く、扱いやすく、そして無腐蝕性である。さらに、ポリエチレン管の剛性は、それらを地下に配管することができるほどに比較的高く、そしてポリエチレン管の可撓性も、それらが地面の動きに合わせられるほどに比較的高い。これらの有用な特徴により、ポリエチレン管の使用量は近年急速に増加している。
前記の望ましい特徴に加えて、ポリエチレン管は、（１）それらが設置されるとき及び設置された後に与えられる衝撃に耐えるのに十分な耐衝撃性；及び（２）ガス圧又は水圧下での優れた長期間の耐久性（とりわけ、環境応力亀裂抵抗及び内圧クリープ抵抗）を有していなければならない。
長期間の耐久性に関して、通常の管は、ＩＳＯ標準、すなわち、約８ＭＰａの、円周方向応力で表現される、内圧下で常温において５０年間の耐久性を満たしていなければならない。しかしながら、通常のポリエチレン管は、さらに過酷な条件下での用途、例えば、大きな径を有し及び高い内圧を受ける、ガス又は水道水用の主管には、長期間の耐久性においてまだ不十分である。この理由のため、通常のポリエチレン管は、現在、小さい径を有する、枝管などにのみ使用されているに過ぎない。
ポリエチレン管の長期間の耐久性は、環境応力亀裂、すなわち、管に加えられる内圧が長期間にわたり管への円周方向における引張応力として働く場合に惹起される亀裂に対する抵抗により決定されるものと考えられる。従って、ポリエチレン管の長期間の耐久性を改善するために、環境（引張）応力亀裂抵抗を改善することが必要である。
樹脂管(plastic pipe)の用途に対して、ＩＳＯ９０８０及びＩＳＯ１１６７に示されている周方向（フープ）応力性能は重要な要件である。これらの手順(procedure)は、２０℃で５０年間にわたる管材料の静水耐圧力を予測する外挿法によるプラスチック材料の長期のクリープ破壊挙動を示している。典型的には、長期予測性能試験に関して、候補たる管材料を種々の応力に置き、そして所定の温度における耐用年数(lifetime)を決定する。２０℃で５０年間への外挿に対して、より高温での試験も行う。各温度において測定された耐用年数曲線は、典型的には、高い応力でより少ない耐用年数の延性破壊モード又は低い応力でより長い耐用年数の脆性破壊モードからなっている。延性破壊モードはステージＩ破壊といい、逆に脆性破壊モードはステージII破壊という。
水及びガスの分配用の第一世代及び第二世代のポリエチレン管は、それぞれフープ応力６．３ＭＰａ及び８ＭＰａに対する最小必要強度(minimum required strength)（ＭＲＳ）等級(rating)を有しており、そしてそれぞれＰＥ６３及びＰＥ８０として公知である。ＰＥ１００管として公知である第三世代のポリエチレン管は、ＭＲＳ等級１０に合致する。ＭＲＳ等級は、ＭＲＳ等級１０がポリエチレン材料から製造された管が２０℃において５０年間１０ＭＰａに耐えなければならないことを定める前記ＩＳＯ手順に基づいている。
別の重要な管又は耐久性材料の性能要件は、急速な(rapid)亀裂生長（ＲＣＰ）に対する抵抗性である。管材料のＲＣＰは、典型的には、ＩＳＯ１３４７７（いわゆる「Ｓ４」試験）に従い、押出し管を試験することにより測定される。しかしながら、Ｓ４試験は小規模の評価には精度が良くなく、そしてそういうものとして種々の小規模の試験が樹脂管工業に導入されてきた。小規模試験は、逆シャルピー試験及びプレーン高速二重捩り試験(Plane High-Speed Double Torsion test)、並びに格付け試験、例えば、臨界歪みエネルギー放出速度試験又は圧縮成形された材料へのＧc測定を含んでいる。また、材料の延性から脆性への (ductile to brittle) 転移温度Ｔdbが低ければ低いほど、そのＲＣＰ抵抗性は良好となる。
ポリエチレン組成物の環境応力亀裂抵抗を改善するために、ポリエチレンの分子量を増加させるか又は密度を低下させることが公知である。しかしながら、分子量を増加させると、ポリエチレンの流動性が低下するので、成形特性、例えば、管押出し特性及び射出成形性が損なわれる。密度を低下させた場合は、ポリエチレンの剛性が望ましくない程に低下する。
多数の管組成物が公知となり使用されてきているが、改善された耐久性材料、とりわけ、ガス及び水の輸送及び分配の配管設備のための耐久性材料に対する要求がある。好ましくは、この材料は、改善された耐久性及び／又はより高い温度有効寿命を示していなければならない。とりわけ、遅速の(slow)亀裂生長及び／又は急速な亀裂生長に対する良好な抵抗性を有する高密度ポリエチレン耐久性材料に対する要求が未だに存在している。
本発明者らは、改良された耐久性を示す双峰性の高密度ポリエチレン組成物を発見した。この新規の組成物は、約８より小さい分子量分布ＭＷＤLを有する低分子量（ＬＭＷ）エチレンホモポリマー成分及び均質な高分子量（ＨＭＷ）エチレンインターポリマー成分を含有している。この組成物は、双峰性の分子量分布及び−２０℃より小さい延性−脆性転移温度（ductile-brittle transition temperature）Ｔdbを有していることを特徴としている。好ましくは、この新規組成物の全Ｍw／Ｍn（分子量分布すなわちＭＷＤを示す）は比較的に狭く、そしてＬＭＷ成分のＭw／Ｍnは比較的に狭く、又はＬＭＷ成分及びＨＭＷ成分の両方のＭＷＤも比較的に狭く、又は各成分のＭＷＤは比較的狭く且つ互いに他と完全に識別可能である。ある態様において、ＨＭＷ成分は「逆転(reverse)コモノマー分布」により特徴付けられている。
本発明の態様は、配水管(water pipe)又は配油管及び他の製品を製造するのに用いることができる新規のポリエチレン組成物である。この新規組成物は、低分子量（ＬＭＷ）エチレンホモポリマー成分及び高分子量（ＨＭＷ）エチレンインターポリマー成分を含んでいる。この新規組成物は、比較的狭い双峰性の分子量分布を特徴としている。この新規組成物の分子量分布の双峰性は、ＬＭＷ成分及びＨＭＷ成分のＭＷＤにおける違いによるものである。好ましくは、ＬＭＷ成分及びＨＭＷ成分のＭＷＤは個々に単峰性(unimodal)であるが、混合された場合に、得られる組成物が全体として双峰性の分子量分布を有しているように互いに相違しており且つ識別可能である。ＬＭＷエチレンホモポリマー成分は、約８より小さい分子量分布ＭＷＤLを有しており、そしてこの新規組成物は、−２０℃より低い延性−脆性転移温度Ｔdbを有していると特徴付けられる。ある態様において、ＨＭＷ化合物は、実質的に均質なコモノマー分布又は逆転コモノマー分布により特徴付けられる。
以下の記載において、本明細書に開示した全ての数は、「約(about)」又は「およそ（approximately）」を数と一緒に用いているかにかかわらず、およその値である。それらは、１％、２％、５％、そして場合により、１０〜２０％まで変化することができる。下限値ＲL及び上限値ＲUと一緒に数字範囲を開示するときはいつも、その範囲内の任意の数字も明確に開示されている。とりわけ、範囲内の下記数字は明確に開示されている：Ｒ＝ＲL＋ｋ*（ＲU−ＲL）、ここで式中のｋは１％の増分を有する１％から１００％までの範囲の変数であり、すなわち、ｋは１％、２％、３％、４％、５％、．．．、５０％、５１％、５２％、．．．、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である。さらに、前記に定義した２つのＲの数字により定義された任意の数字範囲も明確に開示されている。
「実質的に均質なコモノマー分布」なる用語は、本明細書中で、ＨＭＷ成分の分子量範囲を横断する(across)ポリマー画分のコモノマー含有量が１０重量％、好ましくは、８重量％、５重量％、又は２重量％より少なくだけ変化することを意味するように用いる。
「均質なポリマー」なる用語は、本明細書中で、比較的に狭い分子量分布を有する重合生成物であって、実質的の同じ分子量を有する鎖のコモノマー含量が鎖から鎖までで実質的に変化しないこと、換言すれば、ポリマーが所定の分子量の鎖内で比較的に均等なコモノマーの配列(sequencing)を示すことを示している、重合生成物をいうように用いる。
「逆転コモノマー分布（reverse comonomer distribution）」なる用語は、本明細書中で、ＨＭＷ成分の分子量範囲にわたり、種々のポリマー画分のコモノマー含量が実質的に均一でなく及びそのより高分子量画分が比例的により高いコモノマー含量を有していることを意味するように用いる。実質的に均一なコモノマー分布及び逆転コモノマー分布は両方とも、分画法，例えば、ゲル透過クロマトグラフィー−示差粘度測定法(differntial viscometry)（ＧＰＣ−ＤＶ）、昇温溶離画分−示差粘度法（ＴＲＥＦ−ＤＶ）又はクロス−分画法を用いて測定することができる。
本明細書中で用いる「双峰性（bimodal）」なる用語は、ＧＰＣ曲線のＭＷＤが、一方の成分ポリマーが他方の成分ポリマーのＭＷＤに関してハンプ、ショルダー又はテールとして存在していることさえできる２成分ポリマーを示すことを意味する。双峰性のＭＷＤは、２成分：ＬＭＷ成分及びＨＭＷ成分に、デコンボリューションすることができる。デコンボリューション後、各成分の最大の半分(half maxima)のピーク幅（ＷＡＨＭ）及び平均分子量（Ｍw）を得ることができる。次いで、これらの２成分間の分離度（「ＤＯＳ」）を下記方程式により計算することができる：
上式中、Ｍw H及びＭw Lは、ＨＭＷ成分及びＬＭＷ成分の各重量平均分子量であり；ＷＡＨＭH及びＷＡＨＭLは、ＨＭＷ成分及びＬＭＷ成分に対するデコンボリューションされた分子量分布曲線の最大の半分の各ピーク幅である。新規組成物のＤＯＳは約０．０１又はそれより高い。ある態様において、ＤＯＳは、約０．０５、０．１、０．５又は０．８より高い。好ましくは、双峰性成分のＤＯＳは、少なくとも約１又はそれより高い。例えば、ＤＯＳは、少なくとも、約１．２、１．５、１．７、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５又は５．０である。ある態様において、ＤＯＳは、約５．０〜約１００、約１００〜５００、又は約５００〜１，０００である。ＤＯＳは上記範囲内の任意の数字であることができることに留意されたい。他の態様において、ＤＯＳは１，０００を超える。もちろん、ある態様において、「双峰性の分子量分布」は、２つより多いピークに適合させるように自由度をもってデコンボリューションすることができる。ある態様において、「双峰性」なる用語は、多峰性(multimodal)ポリマー、例えば、ＬＤＰＥを含むものではない。
比較例の全ＭＷＤに関して又は本発明組成物の成分ポリマーのＭＷＤに関して本明細書中で用いる「単峰性」なる用語は、ＧＰＣ曲線のＭＷＤが実質的に複数の成分ポリマーを示さない（すなわち、ハンプ、ショルダー又はテールがＧＰＣ曲線に全く存在していないか又は実質的には識別することができない）ことを意味している。換言すれば、ＤＯＳは、ゼロ又は実質的にゼロに近い。
ＬＭＷ成分及びＨＭＷ成分の分子量分布に関して、本明細書中で用いる「識別可能」なる用語は、得られたＧＰＣ曲線において２つの対応する分子量分布の実質的なオーバーラップが存在しないことを意味する。すなわち、各分子量分布は十分に狭いものであり、そしてそれらの平均分子量は両方の成分が実質的に、その高分子量側に並びに低分子量側にベースラインを示すのに十分なほど相違している。換言すれば、ＤＯＳは、少なくとも１であり、好ましくは、少なくとも２、４、５、７、９又は１０である。
「インターポリマー」なる用語は、例えば、コポリマー又はターポリマーを示すように本明細書中で用いる。すなわち、少なくとも１つの他のコモノマーをエチレンと重合してインターポリマーを造る。
組成物の分子量分布Ｍw／Ｍnは、好ましくは、２０より小さく、より好ましくは、１９より小さいか又はそれに等しく、最も好ましくは、１８より小さいか又はそれに等しく、とりわけ、１７．５より小さいか又はそれに等しく、そして最もとりわけ、約１０〜約１７．５の範囲にある。ある態様において、組成物全体のＭＷＤは、１０より小さく、例えば、約５、約７、又は約９である。これに代えて、組成物は、好ましくは、２２．５より小さいか又はそれに等しく、より好ましくは、２２より小さいか又はそれに等しく、最も好ましくは、２１より小さいか又はそれに等しく及びとりわけ、２０より小さいか又はそれに等しいＩ21.6／Ｉ5比を有していると特徴付けられる。
比較的に狭い分子量分布である、双峰性のポリエチレン組成物も、０．９４ｇ／ｃｍ3より大きいか又はそれに等しく、好ましくは、約０．９４〜約０．９７ｇ／ｃｍ3の範囲の、より好ましくは、約０．９４８〜約０．９６８ｇ／ｃｍ3の全体密度、及び０．５ｇ／１０分より小さいか又はそれに等しく、好ましくは、約０．０１〜約０．５ｇ／１０分の範囲の、より好ましくは、約０．０５〜約０．４５ｇ／１０分のＩ5メルトインデックスを有していると特徴付けられる。
これに代えて、新規組成物は、ＷＯ９９／１４２７１（その開示を参考までに本明細書に引用する）に詳細が記載されているＡＴＲＥＦ−ＤＶ分析を用いて測定される、式中のＭv1がＬＭＷ高密度成分の粘度平均分子量であり及びＭv2がＨＭＷインターポリマー成分の粘度平均分子量である、０．８より小さいか又はそれに等しく、好ましくは、０．６より小さいか又はそれに等しく、より好ましくは、０．４より小さいか又はそれに等しいＭv1／Ｍv2比を有していると特徴付けることができる。ＷＯ９９／１４２７１は、多成分ポリマーブレンド組成物に対する適切なデコンボリューション法も記載している。
ある態様において、新規組成物は、低い延性−脆性転移温度Ｔdbにより特徴付けられる。Ｔdbは、Ｓ４試験により測定することができ、そして急速亀裂生長測定に対する臨界温度と呼ぶこともある。Ｔdbは、シャルピーモードにおける臨界歪みエネルギー放出速度Ｇc測定値から決定することもできる。本明細書中に記載の新規組成物の一部は、約−２０℃より小さいＴdbを有している。好ましくは、Ｔdbは、約−３０℃より小さいか又はそれに等しく、又は約−４０℃より小さいか又はそれに等しい。さらに好ましくは、Ｔdbは、約−４５℃より小さいか又はそれに等しい。ある態様においては、Ｔdbは、約−５０℃又は約−６０℃より小さいか又はそれに等しい。
一部の新規組成物は、ＰＥＮＴ試験により測定される遅速の亀裂生長に対する例外的抵抗性(exceptional resistance)によっても特徴付けることができる。典型的には、本明細書に記載の組成物は、２．４ＭＰ及び８０℃において約１１０，０００分又はそれより大きいＰＥＮＴ耐用年数を有している。好ましくは、組成物は約１５０，０００〜約２００，０００分又はそれより大きいＰＥＮＴ耐用年数を有している。最も好ましくは、組成物は、約２５０，０００〜約５００，０００分のＰＥＮＴ耐用年数を有している。
一般的には、本発明の新規組成物は、任意の量のＬＭＷ成分又はＨＭＷ成分を含んでいることができ、すなわち、どちらかの成分は約０．５重量％〜約９９．５重量％で存在していることができる。ある態様において、この新規組成物は、低分子量（ＬＭＷ）高密度エチレンホモポリマー成分約３５〜約６５重量％、好ましくは、約４５〜約５５重量％を含んでいる。ＬＭＷ成分は２０００ｇ／１０分より小さいか又はそれに等しいＩ2メルトインデックスを有しており、好ましくは、約３０〜約２０００ｇ／１０分、より好ましくは、４０〜１０００ｇ／１０分、最も好ましくは、約５０〜約１５０ｇ／１０分のＩ2メルトインデックスを有していると特徴付けられる。ＬＭＷ成分のＭwは、好ましくは、約１０，０００〜約４０，０００ｇ／モル、より好ましくは、約２５，０００〜約３１，０００ｇ／モルの範囲にある。ＬＭＷ成分のＭw／Ｍnは、好ましくは、８より小さく、より好ましくは、５より小さく、最も好ましくは、約３又はそれより小さい。他の態様において、ＬＭＷ成分のＭw／Ｍnは、約２又はそれより小さい。ある態様において、ＬＭＷ成分の分子量分布Ｍw／Ｍnは、約１．５〜約４．８の範囲内である。ある態様において、ＬＭＷ成分のＭw／Ｍnは、最も好ましくは、約３．２〜約４．５の範囲内である。ＬＭＷ成分の密度は、好ましくは、０．９６０ｇ／ｃｍ3より大きく、より好ましくは、０．９６５ｇ／ｃｍ3より大きいか又はそれに等しく、そして最も好ましくは、０．９７０ｇ／ｃｍ3より大きいか又はそれに等しい。
新規組成物は、約６５〜約３５重量％、より好ましくは、約５５〜約４５重量％の高分子量（ＨＭＷ）エチレンインターポリマー成分を含んでいる。ＨＭＷインターポリマー成分は、０．１ｇ／１０分より小さいか又はそれに等しいＩ2メルトインデックスを有しており、好ましくは、約０．００１〜約０．１ｇ／１０分、より好ましくは、約０．００５〜約０．０５ｇ／１０分、最も好ましくは、約０．００８５〜約０．０１６のＩ2メルトインデックスを有していると特徴付けられる。ＨＭＷ成分も約０．１〜約１．０ｇ／１０分の範囲にあるそのＩ21.6メルトインデックスにより特徴付けられる。ある態様において、Ｉ21.6は、好ましくは、約０．１〜約０．６ｇ／１０分、好ましくは、約０．１〜約０．５ｇ／１０分、より好ましくは、約０．３〜約０．４ｇ／１０分の範囲にある。他の態様において、Ｉ21.6は、０．６より大きく約１．０ｇ／１０分まで、好ましくは、約０．６５〜約０．９５ｇ／１０分、より好ましくは、約０．７〜約０．９ｇ／１０分の範囲にある。
ＨＭＷ成分のＭwは、好ましくは、約１００，０００〜約６００，０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは、約３００，０００〜約５００，０００ｇ／モルの範囲、そして最も好ましくは、約３７５，０００〜約４５０，０００ｇ／モルの範囲にある。ＨＭＷ成分の分子量分布ＭＷＤHは、ブロードであることができるが、典型的には約８より小さい。ある態様において、ＭＷＤHは約５より小さい。ある好ましい態様は、約３又はそれより小さく、より好ましくは、約２又はそれより小さいＭＷＤHのＨＭＷ成分を有している。
好ましくは、ＨＭＷ成分は、約０．９０５〜約０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有している。ある態様において、好ましい密度範囲の下限は、約０．９１０ｇ／ｃｍ3又は約０．９１５ｇ／ｃｍ3又は約０．９２０ｇ／ｃｍ3である。ある態様において、ＨＭＷ成分の密度の上限は、約０．９５０ｇ／ｃｍ3、約０．９４０ｇ／ｃｍ3、又は約０．９３０ｇ／ｃｍ3であることができる。
好ましくは、各成分のＭＷＤは、単峰性であり、そしてより好ましくは、単峰性且つ識別可能である。好ましくは、ＨＭＷ成分とＬＭＷ成分とのモル重量の比Ｍw H／Ｍw Lは、約１．３又はそれより大きい。
ある態様において、ＨＭＷ成分のＭw／Ｍnは比較的狭い。すなわち、好ましくは、ＨＭＷ成分のＭw／Ｍnは４．８より小さく、より好ましくは、４．５より小さいか又はそれに等しく、最も好ましくは、約１．５〜約４の範囲内であり、そしてとりわけ、約２．７〜約３．１の範囲内である。ＨＭＷ成分の密度は、約０．９４９ｇ／ｃｍ3より小さいか又はそれに等しく、好ましくは、約０．９４５ｇ／ｃｍ3より小さいか又はそれに等しく、そしてより好ましくは、約０．９２〜約０．９４３ｇ／ｃｍ3の範囲内である。
他の態様において、ＨＭＷインターポリマー成分は、均質なポリマーであり、又は実質的に均一なコモノマー分布を有していることを特徴としている。エチレンインターポリマーに対するコモノマー分布の相対的な均一性に関する情報は、典型的には、本明細書中で互換的に(interchangeable)用いる、ＳＣＢＤＩ（短鎖枝分布インデックス(Short Chain Branch Distribution Index)）又はＣＤＢＩ（組成物分布枝インデックス(Composition Distribution Branch Index)）により記載される。ＳＣＢＤＩは、全モルコモノマー含量中央値(median total molar commonomer content)の５０％以内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量％として定義されるものであり、そしてベルヌイ分布に対して予想されるコモノマー分布に対するインターポリマーにおけるコモノマー分布の比較を表している。インターポリマーのＳＣＢＤＩは、例えば、Wild et al.,Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)；米国特許第４，７９８，０８１号；米国特許第５，００８，２０４号；又はL.D.Cady,“The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance”,SPE Regional Technical Conference,Quaker Square Hilton,Akron,Ohio,October 1-2,p.107-119(1985)（これらの４つ全ての開示を参考までに本明細書に引用する）に記載のように、ＴＲＥＦから容易に計算することができる。
好ましいＴＲＥＦ法は、ＳＣＢＤＩ計算においてパージ量を含んでいない。より好ましくは、インターポリマーのコモノマー分布及びＳＣＢＤＩは、米国特許第５，２９２，８４５号；米国特許第４，７９８，０８１号；米国特許第
５，０８９，３２１号に記載の方法及びJ.C.Randall,Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,p.201-317（これらの４つ全ての開示を参考までに本明細書に引用する）による方法に従って13ＣＮＭＲ分析を用いて測定する。
分析的昇温溶離分画分析（米国特許第４，７９８，０８１号に記載されており本明細書中では「ＡＴＲＥＦ」と略す）において、分析すべき組成物を適切な熱溶媒（例えば、トリクロロベンゼン）中に溶かし、そして徐々に温度を下げることにより不活性担体（ステンレス鋼ショット）を含有するカラム中で結晶化させる。このカラムには、屈折率検出器及び示差粘度計（ＤＶ）検出器が備えられている。次いで、溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を徐々に上げることによりカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶離させることによりＡＴＲＥＦ−ＤＶクロマトグラム曲線を作成する。ＡＴＲＥＦ曲線は、溶離温度が下がるにつれてコモノマー含量が増加するようにサンプル全体を通じてどの程度均一にコモノマー（例えば、オクテン）が分布しているかを示しているので、ＡＴＲＥＦ曲線は、しばしば、短鎖分枝(branching)分布（ＳＣＢＤ）とも呼ばれる。屈折率検出器は短鎖分布情報を与え、そして示差粘度計検出器は粘度平均分子量の概算を与える。短鎖分枝分布及び他の組成物情報は、結晶分析分画(crystallization analysis fractionation)、例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペイン、バレンシア）から市販されており入手可能なＣＲＹＳＴＡＦ分画分析パッケージ(fractionalysis package)を用いて測定することができる。
従って、インターポリマー成分のコモノマー分布が実質的に均一である場合、それは５０％より大きい、とりわけ、７０％より大きい、そして最もとりわけ、約９０、９５、又は９９％より大きいＳＣＢＤＩを有している。ＳＣＢＤＩ測定は、明確に、前記ポリマーを、一般的に約５５％より小さいＳＣＢＤＩ値により評価される広い組成物分布を一般的に有している極めて低密度のポリエチレン類（ＶＬＤＰＥｓ）から区別している。
好ましくは、均質なコモノマーは、示差走査熱量測定法(differential Scanning Calorimetry)（ＤＳＣ）により測定された場合に、約６０℃〜約１１０℃のピーク融点（Ｔm）を有する、本質的に単一の(singular)融点特性を示す。好ましくは、均質なコポリマーは、約８０℃〜約１００℃のＤＳＣピークＴmを有している。本明細書中で用いる場合、「本質的に単一の融点」なる用語は、材料の少なくとも約８０重量％が約６０℃〜約１１０℃の範囲内の温度における単一のＴmピークに対応していること、及び本質的に、材料の実質的画分がＤＳＣ分析により測定された場合に、約１１５℃を超えるピーク融点を持たないことを意味している。ＤＳＣ測定は、パーキンエルマーシステム７熱分析システム(Perkin Elmer System 7 Thermal Analysis System)により行う。報告された融点情報は、第２の融点データであり、すなわち、サンプルを１０℃／分のプログラムされた速度でその臨界範囲未満の温度まで加熱する。次いで、サンプルを１０℃／分のプログラムされた速度で再加熱（第２の融点）する。より高い融点ピークの存在は、皮膜(film)特性、例えば、ヘーズを害するものであり，そして最終皮膜のシール開始温度における意味のある低下に対する変化を弱める。
均質なポリマーの製造方法は、米国特許第５，２０６，０７５号、米国特許第５，２４１，０３１号、及びＰＣＴ国際特許出願ＷＯ９３／０３０９３に開示されており、それらの各々の全体を参考までに本明細書に引用する。均質なエチレンα−オレフィンコポリマーの一種類(one genus)の製造及び用途に関する更なる詳細は、Hodgson,Jr.に対する米国特許第５，２０６，０７５号；メタ(Mehta)に対する米国特許第５，２４１，０３１号；エクソン・ケミカル社(Exxon Chemical Company)の名による、ＰＣＴ国際特許出願公報番号ＷＯ９３／０３０９３；エクソン・ケミカル・パテンツ社(Exxon Chemical Patents,Inc.)の名による、ＰＣＴ国際特許出願公報番号ＷＯ９３／０３４１４に開示されており、これら４つ全ての全体を参考までに本明細書に引用する。さらに別の種類の均質なエチレンα−オレフィンコポリマーが、レイ(Lai)等に対する米国特許第５，２７２，２３６号、及びレイ(Lai)等に対する米国特許第５，２７８，２７２号に開示されており、それらの両方の全体を参考までに本明細書に引用する。
均質に分枝した線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、均質の短鎖分枝分布を与える重合方法（例えば、米国特許第３，６４５，９９２号においてエルストン(Elston)により記載されている方法）を用いて製造することもできる。エルストン(Elston)は、可溶性のバナジウム触媒系を用いて前記ポリマーを製造する。しかしながら、他者、例えば、ミツイ・ペトロケミカル社(Mitsui Petrochemical Company)及びエクソン・ケミカル社は、いわゆるシングルサイト(single site)触媒系を用いて、均質な線状構造を有するポリマーを製造する。イーウェン(Ewen)等に対する米国特許第４，９３７，２９９号及びツツイ等に対する米国特許第５，２１８，０７１号は、均質な線状エチレンポリマーの製造に対してハフニウムを基剤とする触媒系の使用を開示している。均質な線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、現在、商品名「タフマー(Tafmer)」の下にミツイ・ペトロケミカル社から、及び商品名「イグザクト(Exact)」の下にエクソン・ケミカル社から入手することができる。
実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、アフィニティー(AFFINITY)（商標）ポリオレフィンプラストマーとしてザ・ダウ・ケミカル社から入手することができる。実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、及び米国特許第５，６６５，８００号に従って製造することができ、これらを参考までに本明細書に引用する。
他の適切な均質のエチレン／α−オレフィンポリマーは、その全体を参考までに本明細書に引用する、米国特許第６．０５４，５４４号の教示に従って製造される超低分子量ポリマーを含んでいる。
さらに他の態様において、ＨＭＷエチレンインターポリマー成分は、インターポリマー成分中のより高い量のコモノマーがインターポリマー成分の高分子量画分に含まれているような、逆転コモノマー分布を有していることを特徴としている。すなわち、インターポリマー成分の平均Ｍwより大きい又はそれと等しいＭwを有するポリマー画分は、インターポリマー成分の平均Ｍwより小さいＭwを有するポリマー画分より高い重量平均量のコモノマーを有していることを特徴としている。例えば、ある態様において、３００，０００ｇ／モルより大きい又はそれと等しいＭwを有する全ポリマー画分の合計モルコモノマー含量は、１００，０００ｇ／モルより小さい又はそれと等しいＭｗを有するそれらポリマー画分のモルコモノマー含量より少なくとも２５％高く、より好ましくは、少なくとも３０％高いであろう。
逆転コモノマー分布は、以下のように定量することができる。エチレンコポリマー成分に関して、エチレンコポリマーのクロス分画クロマトグラフィー（ＣＦＣ）において、抽出の最大量が示される第一の温度と、９６℃の前記第一の温度より１０℃高い温度かのいずれかである、より低い温度である第二の温度との間の範囲内にある任意の温度Ｔ（℃）における抽出に関して、任意の温度Ｔ（℃）と、分子量における点でコポリマー画分の分子量分布プロフィールが最大強度を有するピークを示す、任意の温度Ｔ（℃）において抽出されるコポリマー画分の分子量分布プロフィール上の分子量における点との関係を、前記第一の温度と前記第二の温度との間の範囲内で近似(approximate)直線を得るべき最小二乗法により処理し；ＣＦＣにおける抽出温度の全範囲に温度において抽出されたコポリマー画分の、パージを除いた、全量に対して１重量％より少ない量のコポリマー画分が存在する場合に、そのコポリマー画分は、前記の近似直線の計算から除外することができ；前記の近似直線は、下記式（Ｉ）により定義された範囲内の傾きを有する。
−１≦｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ1）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ2）｝／（Ｔ1−Ｔ2）≦０．００５ （Ｉ）
上記式中、Ｔ1及びＴ2は、前記第一の温度と前記第二の温度との間の範囲内における２つの異なる任意の抽出温度Ｔ（℃）であり、そして
Ｍｐ（Ｔ1）及びＭｐ（Ｔ2）は、それぞれ、前記の近似直線上でＴ1及びＴ2に対応する分子量である。
上記式（Ｉ）において、｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ1）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ2）｝／（Ｔ1−Ｔ2）なる用語は、前記の近似直線の傾きを示している。
ある態様において、クロス分画クロマトグラフィー（ＣＦＣ）は、ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ（三菱化学株式会社(Mitsubishi Kagaku Corp.)、日本により製造及び販売されている）を用いて行う。ＣＦＣによる測定は、以下のように実施する：サンプル２０ｍｇを温度１４０℃を有するジクロロベンゼン２０ｍＬ中に溶解させ、それによりサンプルの溶液を得る。次いで、得られた溶液５ｍＬをガラスビーズを満たしたＴＲＥＦ（昇温溶離分画）カラムに加え、そしてこの溶液を１℃／分の速度で０℃まで冷却する。引き続き、この溶液を、１℃／分の速度で溶液の温度を上げるように加熱し、それによってコポリマー画分を抽出する。次いで、この抽出したコポリマー画分を、ＧＰＣカラム・ショーデックス(Shodex)ＡＤ８０６ＭＳ（昭和電工株式会社(Showa Denko K.K.)、日本により製造及び販売されている）を用いてゲル透過クロマトグラフィーに付した後、ニコレット・マグナ(Nicolet Magna)−ＩＲ分光計５５０（ニコレット社(Nicolet Co.,Ltd.)、米国により製造及び販売されている）を用いたフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）に付す。
通常のチーグラー触媒を用いて製造される通常のエチレンコポリマーに関して、傾き｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ1）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ2）｝／（Ｔ1−Ｔ2）は一般的に正の値である。最近では実用化されてきている通常のメタロセン触媒を用いて製造される通常のエチレンコポリマーに関して、傾き｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ1）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ2）｝／（Ｔ1−Ｔ2）は、ほとんど０であり、従ってそれらのエチレンコポリマーは実質的に均一なコモノマー分布を有している。
本発明のある態様におけるエチレンコポリマー成分は、負の値（−０．００５〜−１の範囲内）の比較的大きい傾き｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ1）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ2）｝／（Ｔ1−Ｔ2）を有している。このことは、前記コポリマーが逆転コモノマー分布を有していることを示している。換言すれば、前記エチレンコポリマー成分において、高いコモノマー含量を有するコポリマー画分は、高いコモノマー含量を有するコポリマー画分が典型的には低分子量を有している、通常のエチレコポリマーとは逆に、高い分子量を有している。
ある態様において、傾きは、好ましくは、次の範囲内にあるべきである：
−０．５≦｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ1）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ2）｝／（Ｔ1−Ｔ2）≦０．００７；又は
−０．１≦｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ1）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ2）｝／（Ｔ1−Ｔ2）≦０．０１；又は
−０．０８≦｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ1）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ2）｝／（Ｔ1−Ｔ2）≦０．０２；
上記式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｍｐ（Ｔ1）及びＭｐ（Ｔ2）は、式（Ｉ）に定義した通りである。
他の態様において、エチレンコポリマー成分に関して、前記定義した第一の温度より少なくとも１０℃低い温度で抽出される前記コポリマー画分の量は、比較的少ない。詳細には、前記エチレンコポリマー成分をＣＦＣにより測定する場合に、エチレンコポリマーは、前記定義した第一の温度より少なくとも１０℃低い温度で抽出されるコポリマー画分の各量の合計が、パージを除いた、ＣＦＣにおける抽出温度の全範囲の温度で抽出されるコポリマー画分の全量を基準として、８重量％又はそれより少なく、好ましくは、５重量％又はそれより少なく、より好ましくは、３．５重量％又はそれより少ないという特徴を示す。
ある態様において、エチレンコポリマー成分の所定の画分は下記式（II）を満たしている。
ｌｏｇ（Ｍｔ）−ｌｏｇ（Ｍｃ）≦０．５ （II）
上記式中、Ｍｔは、分子量分布プロフィールが最大強度を有するピークを示す分子量分布プロフィール上の分子量の点であり、そしてＭｃは、分子量分布プロフィール上の分子量の任意の点である。
分子量分布プロフィールは、エチレンコポリマーをゲル透過クロマトグラフィー−フーリエ変換赤外分光法（ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲ）に付することによりコモノマー含量分布プロフィールと一緒に得られる。近似直線は、最小二乗法によりコモノマー含量分布プロフィールから得られる。この線は、下記式（III）により定義される傾き（以下、「コモノマー分布傾き」という）を有している。
｛Ｃ（Ｍｃ1）−Ｃ（Ｍｃ2）｝／（ｌｏｇＭｃ1−ｌｏｇＭｃ2） （III）
上記式中、Ｍｃ1及びＭｃ2は、前記式（II）を満たす分子量の２つの異なる任意の点（Ｍｃ）であり、そして
Ｃ（Ｍｃ1）及びＣ（Ｍｃ2）は、それぞれ、近似直線上のＭｃ1及びＭｃ2に対応するコモノマー含量である。
式（III）に定義したコモノマー分布傾きは、範囲外の他の値も可能であるが、約０．０００１〜約０．１、約０．０００５〜約０．０５、又は約０．００１〜約０．０２の範囲であることができる。
上記のように、分子量分布プロフィール及びコモノマー含量分布プロフィールは、エチレンコポリマーを、ゲル透過クロマトグラフィー／フーリエ変換赤外分光法（ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲ）に付することにより得ることができる。例えば、ＧＰＣによる測定は、１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（ウォーターズ社(Waters Assoc. Co.)、米国により製造及び販売されている）を用いて行い、この測定においては、連続に結合されている３本のカラム［１本はショーデックス(Shodex)Ａｔ−８０７Ｓ（昭和電工株式会社、日本により製造及び販売されている）及び２本はＴＳＫ−ゲル ＧＭＨ−Ｈ６（東ソー株式会社(Tosoh Corp.)、日本により製造及び販売されている）］を用い、そして温度１４０℃を有するトリクロロベンゼン１５ｍＬ中にサンプル２０〜３０ｍｇを溶解し、そして得られた溶液５００〜１，０００μＬをＦＴ−ＩＲ装置（パーキンソン・エルマー(PERKIN-ELMER) １７６０Ｘ、パーキン・エルマー・シータス社(Perkin Elmer Cetus,Co.,Ltd.)、米国により製造及び販売されている）にアプライすることにより、ＦＴ−ＩＲによる測定を結合させる。
本明細書中で用いる「コモノマー含量」とは、コポリマー中に含有される１，０００メチレン単位に関するコモノマー単位の数を１，０００で割ることにより得られる値として定義される。例えば、１，０００メチレン単位に対して５コポリマー単位が含まれている場合に、コモノマー含量は０．００５である。コモノマー含量の値は、コモノマー単位に由来する吸光度(absorbance)の強度のメチレン単位に由来する吸光度の強度に対する比から得ることができ、その比はＦＴ−ＩＲにより得ることができる。例えば、線状α−オレフィンをコモノマーとして用いる場合、メチル基に由来する、２，９６０ｃｍ−１における吸光度の強度の、メチレン基に由来する２，９２５ｃｍ−１における吸光度の強度に対する比は、ＦＴ−ＩＲにより得られる。得られた比から、コモノマー含量を得ることができる。逆転コモノマー分布特性並びにクロス分画分析は、参考までにその開示を本明細書に引用する、ＷＯ９７／４３３２３においてより詳細に記載されている。
新規組成物は、種々の方法により製造することができる。例えば、新規組成物は、ＬＭＷ高密度ホモポリエチレン成分とＨＭＷエチレンコポリマー成分とをブレンド又は混合することにより製造することができる。これに代えて、新規組成物は、複数の重合反応器中で製造することができる。
ある態様において、前記組成物は、少なくとも１種のメタロセン触媒系を単独で又は他のメタロセン触媒又はチーグラー・ナッタ触媒と組合わせて用いて製造する。好ましくは、ＨＭＷ成分が逆転コモノマー分布を有すると特徴付けられることを確実にするために、メタロセン触媒系又はシングルサイト(single-site)触媒系は、その開示を参考までに本明細書に引用する、ＷＯ９６／１６０９２ＷＯ９８／２７１１９、及びＷＯ９６／２８４８０に記載の拘束幾何触媒系(constrained geometry catalyst system)である。本発明の好ましい態様において、新規組成物を、複数の反応を連続して用いて又は各反応器に又はちょうど第一の反応器に供給されるメタロセン触媒と平行して用いて製造する。別の好ましい態様において、同じメタロセン触媒系を、連続的に構成された(configured)２つの独立して制御される連続攪拌オートクレーブスラリー反応器(continuously stirred autoclave slurry reactor)（ＣＳＴＲ）中に別々に供給する。
好ましくは、シングルサイト触媒又はメタロセン触媒を、不活性材料、例えば、シリカを用いて支持する。より好ましくは、スカベンジャー(scavenger)を用いる場合でさえ、シングルサイト触媒又はメタロセン触媒を、重合の間にわたり支持体から実質的に可溶性の触媒種が全く抽出されない程度までシングルサイト触媒又はメタロセン触媒が固定化されているように前の工程で担体に結合され又は固定された適切な助触媒（例えば、ホウ素含有化合物又はアルモキサン）と反応させ、最も好ましくは、前記種を、固体触媒系がトルエン中で２時間煮沸される場合に実質的に抽出が生じないように固定し又は結合させる。新規組成物の製造に用いるのに適切なシングルサイト触媒系は、その開示を参考までに本明細書に引用する米国特許第６，０４３，１８０号及び第５，８３４，３９３号にも詳細に記載されている。
任意の公知の重合法は前記組成物の製造に用いるのに適切であると考えられるが、好ましくは、新規組成物は、粒子形成(particle-forming)重合法（すなわち、スラリー又は気相法）を用いて、より好ましくは、スラリー重合法を用いて、そして最も好ましくは、シーケンシャルに（すなわち、連続して）運転される少なくとも２つの反応器を含むスラリーループ又はスラリーオートクレーブ（ＣＳＴＲ）重合法を用いて製造する。最もとりわけ、デュアル・オートクレーブ・シーケンシャル重合系を用いる。本発明の好ましい態様において、シーケンシャル重合は、新たな触媒を別々にそれぞれの反応器に注入する(inject)ように実施する。好ましくは、各反応器中への個別の触媒注入がある場合、第二の反応器中での重合がその反応器への新たな触媒及びモノマー（及びコモノマー）の注入のみから達成されるので第一の反応器から第二の反応器へのライブ(live)ポリマー又は活性な触媒は全く（実質的に全く）キャリーオバーさせない。
別の好ましい態様において、ライブポリマー及び／又は触媒種を第一の反応器から次の反応器へキャリーオーバーさせて新たなモノマー及び必要によりコモノマーを用いた重合が行われるようにするプロセス調整のみにより、担持触媒系の第一の反応器中へ新たな触媒を供給注入し、連続する複数の反応器系（好ましくは、２つの反応器系）を用いて組成物を製造する。
最も好ましくは、各反応器中への別々の注入によるか又は第一の反応器中への注入によるかに拘わらず、得られる組成物は、識別可能な、単峰性の分子量分布を有する成分ポリマー（polymers）を含んでいると特徴付けられる。
複数の反応器重合に対して、シーケンシャルの反応器間のフローストリーム中に圧力制御装置（例えば、ストリッパー、押出しバルブ及び／又はポンプ）を用いることができる。上記方法は、参考までに本明細書に引用する、ラディーエー．ジェー．ニカシー(Ruddy A.J.Nicasy)等の名による、「粒子フォームエチレン重合法(Particle-Form Ethylene Polymerization Process)」と題された、２００１年８月１７日に出願された、米国仮特許出願(U.S. Provisional Patent Application)第６０／３１３，１７６号に記載されている。
シーケンシャル重合において、ＬＭＷ高密度成分又はＨＭＷインターポリマー成分は、第一の反応器中で製造することができる。しかしながら、プロセス制御を考慮すると、好ましくは、ＨＭＷ成分を第一の反応器中で製造する。
シーケンシャル重合とは別に、新規組成物は、ドライブレンディング法、タンブルブレンディング法又は押出し(extrusion)ブレンディング法を用いて単一反応器(single-reactor)又は複数反応器成分ポリマーから製造することもできる。
ＨＭＷインターポリマー成分は、少なくとも１種のオレフィン、好ましくは、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン又はＣ4−Ｃ18ジオレフィンと共にエチレンを含んでいる。適切なコモノマーは、限定的でなく、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセンを含んでいる。ある態様において、ＨＭＷインターポリマー成分は、エチレン及び１−ブテンのコポリマーである。重合において、連鎖移動剤を用いることもできる。
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定する。メルトインデックス測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、コンディション１９０℃／２．１６キログラム（ｋｇ）及びコンディション１９０℃／５ｋｇに従って実施し、そしてそれぞれ、Ｉ2及びＩ5として公知である。メルトインデックスは、ポリマーの分子量に反比例する。従って、その関係は直線ではないが、分子量が高くなればなるほど、メルトインデックスは低くなる。メルトインデックスは、ｇ／１０分として報告する。メルトインデックス測定は、さらにより高い重量に関して、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、コンディション１９０℃／１０ｋｇ及びコンディション１９０℃／２１．６ｋｇに従って実施することもでき、そしてそれらは、それぞれ、Ｉ10及びＩ21.6として公知である。
「メルトフロー比」なる用語は、本明細書において、高い方の重量のメルトインデックス測定の低い方の重量測定に対する比として通常の意味で用いる。測定されたＩ10及びＩ2メルトインデックス値に対して、メルトフロー比は通常に、Ｉ10／Ｉ2と表示する。Ｉ21.6及びＩ10値に対して、その比は、Ｉ21.6／Ｉ10と表す。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データは、ウォーターズ(Waters)１５０Ｃ／ＡＬＣ、ポリマー・ラボラトリーズ・モデル(Polymer Laboratories Model)ＰＬ−２１０又はポリマー・ラボラトリーズ・モデルＰＬ−２２０のいずれかを用いて得た。カラム及びカルーセル・コンパートメント(carousel compartment)を１４０℃で運転した。用いたカラムは、３本のポリマー・ラボラトリーズ・１０ミクロン・ミックスト(Mixed)−Ｂカラムであった。サンプルを１，２，４トリクロロベンゼン５０ｍＬ中にポリマー０．１ｇの濃度で調製した。サンプルを調製するために用いた１，２，４トリクロロベンゼンは、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２００ｐｐｍを含んでいた。サンプルは、１６０℃で２時間静かに(lightly)攪拌することにより調製した。用いた注入容量は、１００マイクロリットルであり、そして流量は１．０ミリリットル／分であった。ＧＰＣのキャリブレーションを、ポリマー・ラボラトリーズから購入した狭い分子量分布のポリスチレンスタンダードを用いて実施した。これらのポリスチレンスタンダードのピーク分子量を、下記式（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.6,621(1968)に記載）を用いてポリエチレン分子量に変換した。
Ｍホ゜リエチレン＝Ａ×（Ｍホ゜リスチレン）B
上記式中、Ｍは分子量であり、Ａは値０．４３１６を有しており及びＢは１．０に等しい。分子量計算はヴィスコテック・トリセック・ソフトウェア(Viscoteck TriSEC software)を用いて行った。
次いで、ＧＰＣデータをデコンボリューションして、２つの分子量成分に最適な適合値（fit）を与えた。市販されており及び文献においても入手することができる多数のデコンボリューション・アルゴリズムがある。これらは、用いる仮定(assumption)に応じて種々の解答に至ることがある。本明細書中で要約したアルゴリズムは、２つの最適な分子量分布（調整可能な誤差項(error term)を加えて）のデコンボリューション問題に対して最適化される。反応器条件（すなわち、温度、濃度）における小さな変動及びマクロマー(macromer)取込みによる潜在的な分布における変化を許容するために、基底関数(basis function)を変更して正規分布項(normal distribution term)を取込んだ。この項は、各成分の基底関数が、分子量軸に沿って種々の程度に「スミアされる(smeared)」ことを許容する。この好都合は、限界（低ＬＣＢ、完全な濃度及び温度制御）において、基底関数が単純で、最確な、フローリー(Flory)分布になるであろうことである。
３つの成分（ｊ＝１，２，３）は、調整可能な誤差項である第三の成分（ｊ＝３）と共に得られる。ＧＰＣデータは、正規化されそして重量画分対Ｌｏｇ10分子量ベクトル中に正確に移行されなければならない。換言すれば、デコンボリューションに対する各ポテンシャル曲線は、高さベクトルｈiから成っていなければならず、ここで前記高さはＬｏｇ10分子量の既知の間隔で報告され、ｈiは溶離容量ドメインからＬｏｇ10分子量ドメインへ正確に移行されたものであり、そしてｈiは正規化される。さらに、これらのデータは、ＥＸＣＥＬアプリケーションに対して利用できるようになっていなければならない。
前記デコンボリューションにおいて、いくつかの仮定を設ける。各成分ｊは、パラメータμjを用いて正規化関数又はガウス拡張(spreading)関数によりコンボリューションされた最確のフローリー分布から成っている。得られた３つの基底関数をカイ二乗μ2最小化ルーチンにおいて用いて、ｈiにおけるｎ点を最良適合させる(best fit)パラメータ、ＧＰＣデータベクトルを見つける(locate)。
変数ＣｕｍＮＤj、kは、以下に設定したパラメータにより、ＥＸＣＥＬ*関数
「ＮＯＲＭＤＩＳＴ（ｘは標準偏差(standard_dev)を意味する、累積的(cumulative)）」を用いて計算する。
ｘ＝μj＋（ｋ−１０）*μμj／３
平均＝μj
標準偏差＝μj
累積的＝真(TRUE)
表１は、これらの変数及びそれらの定義を要約している。Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ（商標）ＥＸＣＥＬソフトウェアアプリケーションであるＳｏｌｖｅｒがこの仕事に適している。Ｓｏｌｖｅｒに制約(constraint)を加えて、適切な最小化を保証する。
カイ二乗最小化から得られる８つのパラメータは、μ１、μ２、μμ３、μ１、μ２、μμ３、ｗ１、及びｗ２である。引き続き、項ｗ３は、３つの成分の合計が１に等しくなければならないので、ｗ１及びｗ２から得られる。表２は、ＥＸＣＥＬプログラムに用いられるＳｏｌｖｅｒ制約の要約である。
理解されるべき追加の制約は、Ｓｏｌｖｅｒが適切に初期設定される場合にはこの制約を入力する必要がないけれども、Ｓｏｌｖｅｒルーチンは任意のμjを約０．００５より小さい値まで移動させないので、μj＞０のみが許容される制限を含んでいる。同様に、ｗjは、すべて正であることが理解される。この制約は、Ｓｏｌｖｅｒの外側で扱うことができる。ｗjが間隔０．０＜Ｐ1＜Ｐ2＜１．０に沿って２つの点の選択から生じると理解されれば；それによってｗ1＝Ｐ1、ｗ2＝Ｐ2−Ｐ1及びｗ3＝１．０−Ｐ2であり；次いで、Ｐ１及びＰ２を制約することは、ｗjに対して前記の必要とされる制約と同等である。
表３は、オプションタブ下でのＳｏｌｖｅｒ設定の要約である。
値μ1、μ2、ｗ1及びｗ2に対する第一の推定は、観察されたＧＰＣ分布に対して、観察された重量平均分子量、数平均分子量、及びｚ−平均分子量を与える２つの仮想の(ideal)フローリー成分を仮定する(assume)ことにより得ることができる。
次いで、μ１、μ２、ｗ１及びｗ２の値を計算する。これらの値を注意深く調整して、小さな誤差項を許容しそして最小化工程に対してＳｏｌｖｅｒ中に入力する前に表２の制約を満たす。μｊの初期値は全て０．０５に設定する。
ポリマーの選択された画分を集めるための調製用ＧＰＣを、調製用ポンプヘッドを備え及び３０００マイクロリットルの注入ループ及び１４ミリリットルのサンプルバイアルを用いて変更されたウォーターズ１５０Ｃ／ＡＬＣにおいて実施した。カラム及びカルーセルコンパートメントを１４０℃で運転した。用いた調製用ＧＰＣカラムは、１本のジョルディ・アソシアティーズ(Jordi Associaties)５ミクロンジビニルベンゼン（ＤＶＢ）カラムカタログ番号１５１０５であった。カラムの寸法は、長さ５００ｍｍ及び内径２２ｍｍであった。サンプル調製用に及びクロマトグラフィーの移動相としての両方に１，２，４トリクロロベンゼンを用いた。サンプルは、溶媒５０ミリリットル中にポリマー０．１ｇの濃度に調整した。サンプルを調製するために用いた溶媒は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２００ｐｐｍを含んでいた。サンプルは、１６０℃で２時間静かに攪拌することにより調製した。用いた注入容量は２，５００マイクロリットルであり、そして流量は５．０ミリリットル／分であった。
およそ２００〜３００の注入を行い、オフライン分析用に適切なサンプル量を集めた。全カラム溶離範囲にわたり、典型的には、サンプル溶離範囲にわたる８〜１２の画分を有して、１６画分を集めた。溶離範囲は、開始の間に、屈折率分析によって確認する。集めた溶媒画分を、バキューム・コントローラー・モジュールＶ−８０５及びヒーティング・バス・モジュールＢ−４０９を備えたブッチ・ロトベーパー(Buchi Rotovapor)Ｒ−２０５装置により、およそ５０〜６０ミリリットル容量まで蒸発させた。次いで、画分を室温まで冷却し、そしてメタノールおよそ２００ミリリットルを添加することによりポリエチレン材料を沈殿させた。分子量分画の確認は、屈折率検出を用いた高温ＧＰＣ分析により行った。ＧＰＣ分析により測定された画分の典型的な多分散性は、およそ１．１〜１．４であった。
選択された画分の重量平均分枝 (branching)インデックスは、各クロマトグラフィーデータスライスにおける固有粘度及び分子量の直接的測定から得た。クロマトグラフィー系は、ヴィスコテック示差粘度計モデル２１０Ｒを備えたポリマー・ラボラトリーズ・モデルＰＬ−２１０又はポリマー・ラボラトリーズ・モデルＰＬ−２２０のいずれかと、プリシジョン・ディテクターズ(Precision Detectors)２−アングルレーザ光線散乱検出器モデル２０４０とから成っていた。光散乱検出器の１５度アングルを、分子量の計算に用いた。
カラム及びカルーセルコンパートメントを１４０℃で運転した。用いたカラムは、３本本のポリマー・ラボラトリーズ・１０ミクロン・ミックスト−Ｂカラムであった。用いた溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。サンプルは、溶媒５０ミリリットル中にポリマー０．１ｇの濃度で調製した。溶媒を用いて、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２００ｐｐｍが含有されたサンプルを調製した。サンプルは、１６０℃で２時間静かに攪拌することにより調製した。用いた注入量は１００マイクロリットルであり、そして流量は１．０ミリリットル／分であった。
設定したＧＰＣカラムのキャリブレーションは、ポリマー・ラボラトリーズから購入した狭い分子量分布ポリスチレンスタンダードを用いて実施した。検出器のキャリブレーションは、線状ポリエチレンホモポリマーを用いてＮＢＳ１４７５に由来する(traceable)方法により実施した。１３Ｃ ＮＭＲを用いて、ホモポリマースタンダードの線状性及び組成を確認した。屈折計を、既知の濃度及び注入容量に基づいて質量確認を目的としてキャリブレーションした。粘度計を、１．０１デシリットル／グラムの値を用いてＮＢＳ１４７５によりキャリブレーションし、そして光散乱検出器を、５２，０００ダルトンの分子量を用いＮＢＳ１４７５を用いてキャリブレーションした。
マルチ検出器オフセット(multi-detector offset)の測定用の系統的なアプローチ(Systematic Approach)を、Mourey and Balke, Chromatography of Polymers: T. Provder, Ed.; ACS Symposium Series 521; American Chemical Society: Washington, DC, (1993) p 180-198 及び Balke, et al.,; T. Provder, Ed.; ACS Symposium Series 521; American Chemical Society: Washington, DC, (1993): p 199-219（これらの両方の全体を参考までに本明細書に引用する）に記載の方法と一致した方法により行った。三重の検出器の結果を、ポリスチレンナロー(narrow)スタンダーズキャリブレーションカーブからのポリスチレンカラムキャリブレーション結果に対して、ポリスチレンスタンダード参照物質ＮＢＳ７０６（度量衡基準局(National Bureau of Standards)）又はダウ・ケミカル・ポリスチレンレジン１６８３と比較した。
検出器アラインメント及びキャリブレーションの確認を、多分散性およそ３及び分子量１１５，０００を有する線状ポリエチレンホモポリマーを分析することにより行った。線状ホモポリマーの得られたマーク−ホーウィンク(Mark-Houwink)プロットの傾きが、分子量３０，０００〜６００，０００の間で０．７２５〜０．７３０の範囲内であることを確認した。この確認方法は、信頼性を確実にするために最少３回の注入分を分析することを含んでいた。ポリスチレンスタンダードのピーク分子量を、前記したWilliams and Wardの方法を用いてポリエチレン分子量に変換した。ポリスチレンキャリブレーション法と絶対(absolute)三重検出器法との間のＭｗ及びＭｎについての一致が、ポリエチレンホモポリマーに対して５％以内であることを確認した。
ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ（三菱化学株式会社、日本により製造及び販売されている）を用いて以下のように、クロス画分クロマトグラフィー（ＣＦＣ）を行った：サンプル２０ｍｇを、温度１４０℃を有するジクロロベンゼン２０ｍＬ中に溶解し、それによってサンプルの溶液を得た。次いで、得られた溶液５ｍＬを、ガラスビーズを充填したＴＲＥＦ（昇温溶離分画）カラムに加え、そして溶液を１℃／分の速度で０℃まで冷却した。引き続き、溶液を加熱して、１℃／分の速度で溶液の温度を上げ、それによってコポリマー画分を抽出した。次いで、抽出したコポリマー画分を、ＧＰＣカラムショーデックス(Shodex)ＡＤ８０６ＭＳ（昭和電工株式会社、日本により製造及び販売されている）を用いたゲル透過クロマトグラフィーに付した後、ニコレット・マンガ(Nicolet Manga)−ＩＲ分光計５５０（ニコレット社、米国により製造及び販売されている）を用いたフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）に付した。ＣＦＣ分析の更なるデータは、上記ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａに付属のカタログにおいて見出すことができる。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−７６に従って測定した。
新規組成物から製造される二次加工品(fabricated article)
新規組成物は、吹込成形品（とりわけ、高いトップロード性能を有すると特徴付けられる吹込成形品）及び水及びガス用の輸送管又は分配管、とりわけ、ＰＥ１００性能等級を実質的に超える管を二次加工する(fabricating)のにとりわけ有用である。換言すれば、新規組成物は、管の耐用年数を増加させるために用いることができる。米国特許第６，２０４，３４９号；第６，１９１，２２７号；第５，９０８， ６７９号；第５，６８３，７６７号；第５，４１７，５６１号，及び第５，２９０，４９８号は、本発明の態様に用いることができる管の製造法及び種々の管を開示している。従って、前記全ての特許の開示全体を参考までに引用する。
多くの有用な二次加工品は、本明細書に開示した新規組成物から製造することができる。例えば、成形運転は、本明細書に開示の組成物から有用な二次加工品又は部品を製造するのに用いることができ、種々の射出成形法（例えば、Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988年10月中旬発行(Issue), Volume 65, Number 11, p.264-268, “Introduction to Injection Molding”, H. Randall Parkerによる、及びp.270-271, “Injection Molding Thermoplastics”, Michael W. Greenによる（それらの開示を参考までに本明細書に引用する）、に記載されている方法）及び吹込成形法（例えば、Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988年10月中旬発行, Volume 65, Number 11, p. 217-218, “Extrusion-Blow Molding”, Christopher Irwinによる（その開示を参考までに本明細書に引用する）に記載されている方法）、プロフィール押出し(profile extrusion)、カレンダリング(calandering)、引抜成形(putrusion)（例えば、管）等を含んでいる。ロトモールド法による製品も、本明細書に記載の新規組成物からの利益を受けることができる。ロトモールド法は、当業者に周知であり、そして、例えば、Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988年10月中旬発行, Volume 65, Number 11, p. 296-301, "Rotational Molding",R. L. Fairによる（その開示を参考までに本明細書に引用する）、に記載されている方法を含んでいる。
繊維（例えば、ステープルファイバー、メルトブローンファイバー又はスパンボンディドファイバー(spunbonded fiber)（例えば、それらの全てを参考までに本明細書に引用する、米国特許第４，３４０，５６３号、第４，６６３，２２０号、第４，６６８，５６６号、又は第４，３２２，０２７号に開示された系を用いる）、及びゲルスパンファイバー(gel spun fiber)（例えば、参考までに本明細書に引用する、米国特許第４，４１３，１１０号に開示された系）、織布及び不織布の両方（例えば、参考までに本明細書に引用する、米国特許第３，４８５，７０６号に開示されたスパンレイスト布(spunlaced fabric)）又は前記繊維から製造された構造物（例えば、これらの繊維と他の繊維、例えば、ＰＥＴ又は綿とのブレンドを含む））を、本明細書に開示した新規組成物から製造することもできる。
フィルム及びフィルム構造物も、通常の熱吹込フィルム(hot blown film)二次加工法又は他の二軸延伸法、例えば、テンター・フレーム法(tenter frame)又はダブル・バブル(double bubble)法を用いることにより、本明細書に記載の新規組成物から製造することができる。通常の熱吹込フィルム法は、例えば、The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, p. 416-417及びVol. 18, p. 191-192（それらの開示を参考までに本明細書に引用する）に記載されている。二軸延伸フィルム製造法、例えば、米国特許第３，４５６，０４４号（パルク(Pahlke)）におけるような「ダブル・バブル」法に記載されている方法、及び米国特許第４，３５２，８４９号（ミューラー(Mueller)）、米国特許第４，５９７，９２０号（ゴリク(Golike)）、米国特許第４，８２０，５５７号（ウォーレン(Warren)）、米国特許第４，８３７，０８４号（ウォーレン(Warren)）、米国特許第４，８６５，９０２号（ゴリク(Golike)等 ）、米国特許第４，９２７，７０８号（ヘラン(Herran)等 ）、米国特許第４，９５２，４５１号（ミューラー(Mueller)）、米国特許第４，９６３，４１９号（ラスティグ(Lustig)等 ）、及び米国特許第５，０５９，４８１号（ラスティグ(Lustig)等 ） （それらの開示のそれぞれを参考までに本明細書に引用する）に記載の方法を用いて、本明細書に記載の新規組成物からフィルム構造物を製造することもできる。フィルム構造物は、テンター・フレーム法、例えば、配向ポリプロピレンに使用される方法に記載のように製造することもできる。
食品包装用の他の多層フィルム製造法は、Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins and James P. Harrington による(1991), p. 19-27に、及び“Coextrusion Basics”,Thomas I. Butlerによる, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties p. 31-80 （TAPPI Pressにより発行 (1992)）（それらの開示を参考までに本明細書に引用する）に記載されている。
フィルムは、単層又は多層フィルムであることができる。新規組成物から製造されるフィルムは、他の層（複数を含む）と同時押出し(coextrude)することもでき、又はフィルムは第二の運転、例えば、Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins and James P. Harringtonによる (1991)に記載又は“Coextrusion For Barrier Packaging”, W. J. Schrenk and C. R. Finchによる, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Jun. 15-17 (1981), p. 211-229に記載のもの（その開示を参考までに本明細書に引用する）、により別の層（複数を含む）の上に貼合せる(laminate)ことができる。単層フィルムを、K. R. Osborn and W. A. Jenkins , “Plastic Films, Technology and Packaging Applications”(Technomic Publishing Co.,Inc. (1992)) （その開示を参考までに本明細書に引用する）に記載のようにチューブラフィルム（すなわち、吹込フィルム法）又はフラットダイ(flat die)（すなわち、キャストフィルム）を介して製造する場合に、フィルムは、多層構造物を形成するように、押出し後の追加工程である他の包装用材料層への接着剤貼合せ(adhesive lamination)又は押出し貼合せ(extrusion lamination)を受けなければならない。フィルムが２層又はそれ以上の層の同時押出し物(coextrusion)（同じく、Osborn and Jenkinsにより記載）である場合、フィルムは、最終フィルムの他の物理的要件に依存して、包装用材料の追加の層にさらに貼合わせることができる。その開示を参考までに本明細書に引用する、“Laminations Vs. Coextrusion”, D. Dumbleton による(Converting Magazine (1992年9月))も、貼合せ対同時押出しを論じている。単層及び同時押出しフィルムも、他の押出し後法、例えば、二軸延伸法を受けることができる。
押出し被覆は、本明細書に記載の新規組成物を用いた多層フィルム構造物のさらに別の製造法である。新規組成物は、フィルム構造物の少なくとも１つの層を含んでいる。キャストフィルムと同様に、押出し被覆は、フラットダイ法である。シーラントを、単層又は同時押出しされる押出し品の形態で基材上に押出し被覆することができる。
一般的に、多層フィルム構造物に対して、本明細書に記載した新規組成物は、多層フィルム構造物全体の少なくとも１つの層を含んでいる。多層構造物の他の層は、次のものに限定されるわけではないが、バリアー層、及び／又はタイ(tie)層、及び／又は構造層を含んでいる。これらの層に対して、種々の材料を用いることができるが、それらの一部は、同じフィルム構造物中の１つより多い層として用いる。これらの材料は次のものを含んでいる：フォイル、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ナイロン、グラフト接着性(adhesive)ポリマー（例えば、無水マレイン酸グラフトポリエチレン）、及び紙。一般的に、多層フィルム構造物は、２〜約７層を含んでいる。
以下の実施例は、本発明の種々の態様を説明するために提供するものである。これらの実施例は、本発明の全態様の代表であることを意図するものでなく、且つ本明細書に記載のように特許請求の範囲に記載の発明の範囲を限定するように構成されるべきものではない。本明細書に記載の全ての数は、およその値であり、それらの精度範囲内で変化することができる。
実施例１は、連続的に構成された２つの反応器を含む小型パイロット連続攪拌タンク（オートクレーブ）スラリー重合系において固定化された担持されたホウ酸塩(borate)の拘束幾何触媒系を用いて製造した。固定化された固体触媒系は、以下のように調製した：シリカゲル（グレース−ダビッッドソン(Grace-Davidson)から入手できる９４８グレード）を、全揮発分含量約３重量％まで高温において脱水した。得られたシリカ２４．７１ｋｇを乾燥ヘキサン１３０リットル中でスラリー化し、次いでヘキサン中トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の１．２１Ｍ溶液３０．８８ｋｇを用いて処理した。このスラリーを濾過し、そして洗液中の残留アルミニウムが＜０．５ミリモル／Ｌになるまで周囲温度において新しい乾燥ヘキサン（１回の洗いに対して１３０リットル）を用いて洗浄した。次いで、固体を濾過により単離し、そして残留溶媒量１．０重量％より少ないか又はそれに等しくなるまで６０℃において真空下（〜１０トル）で乾燥させた。トルエン中の１０．１重量％溶液１６．９５ｋｇとして、［ＮＨＭｅ（Ｃ１８−２２Ｈ３７−４５）２］［ＨＯＣ６Ｈ４Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］１.５モルを、トルエン９．６１リットル（８．３２ｋｇ）の添加により希釈した。この溶液を１０分間攪拌に付し、次いでトルエン中のＴＥＡの１．８７Ｍ溶液０．８８リットル（０．７６ｋｇ）として、ＴＥＡ１．６５モルを添加し、そして得られた溶液を１５分間混合に付した。次いで、固体シリカ／ＴＥＡをおよそ３０分間にわたり添加した。添加を完了した後、注入した材料を６０分間混合に付した。攪拌を続けながら、周囲(ambient)における新たな乾燥ヘキサン１９５リットル（１２８．７ｋｇ）をこの固体に添加し、そして得られたスラリーを３０分間攪拌に付した。次いで、拘束幾何触媒、（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２ＮｔＢｕ）Ｔｉ（η４−１，３−ペンタジエン）１．２モル（ヘプタン中の０．２３３Ｍ溶液３．６９ｋｇとして）を添加し、そしてこのスラリーを２時間混合した。濾過によりスラリーから溶媒を除去し、そして得られた固体を周囲(ambient)において新たな乾燥ヘキサンで４回洗浄し、そして真空下に乾燥させて易流動性粉体を得た。
次いで、この固定化された担持されたホウ酸塩の拘束幾何触媒系をボンベに装入し、そして各反応器中に新たな触媒を別々に注入する反応器系の触媒供給容器に供給した。これらの容器中で、担持触媒系を新たな乾燥ヘキサンでさらに希釈した。
小型パイロットスラリー二重(dual)反応器は、１０リットルの容量を有しており、そして液体レベル約７０（容量）％で運転し、そしてライトニン(Lightnin)Ａ３１０ミキシングブレードを用いて１０００ｒｐｍで攪拌した。反応器の温度は、ジャケット冷却により一定に保ち、そしてコモノマーが全ての場合に１−ブテンであるコモノマー添加により密度を制御しながら水素添加によってメルトインデックスを制御した。全ての供給流を液相中で浸漬管脚(dip pipe leg)を通して供給し均質混合を可能にした。希釈剤はヘキサンであった。
実施例１は、２つの実質的に同等のパイロット反応器試験(run)、実施例１Ａ及び実施例１Ｂを溶融配合(melt-compounding)することにより、実施例１Ａ及び実施例１Ｂから得た。小さな収量試験(small yield run)の溶融配合は、製品の試験及び二次加工のために十分量を提供するために必要であった。実施例１Ａ及び１Ｂを調製するために用いた条件を、表４ａ及び表４ｂに報告する。第一の反応器を６５℃で運転し、そしてエチレン流量は９００グラム／時（消費される）であり、水素流量はヘキサン流２５００ｇ／時中で３．５５Ｎリットル／時であった。一定圧力１２バールを維持するために、Ｔｉ３０マイクロモル／時を加えた。いずれの場合にも、反応器のファウリングを防止するために、結合していない助触媒は添加せず、そして第一のスラリー攪拌タンク反応器中で高密度のポリエチレンを製造するためにコモノマーは全く（又は痕跡量も）添加しなかった。
第一の反応器の全量を、新たな供給流：エチレン７５０ｇ／時（消費される）、水素流なし、及びヘキサン２５００ｇ／時中の１−ブテン１５ｇ／時が添加される、７５℃で運転される第二のスラリー攪拌タンク反応器中に連続的に投入した。第二の反応器をわずかに低圧（１１バール）で運転して第一の反応器から第二の反応器中への投入を可能にした。第二の反応器の気相の一部を、液相中の水素濃度を制御するためにガス抜きした。追加の触媒供給を、第一の反応器中の相対的製造量４８．３％及び第二の反応器の相対的製造量５１．７％を与えるように第二の反応器に供給した。反応器当たりの相対的製造量を本明細書では、百分率として又は画分的に(fractionally)表現される「スプリット」という。
選択された試験について、２つの反応器中の気相を分析しそしてその結果を表５に報告する。第二の反応器の内容物を、希釈剤及び未反応のモノマー及びコモノマーがフラッシュオフされる、圧力１．３バール及び温度７５℃で運転されるフラッシュタンク(flash tank)に連続的に移した。フラッシングは、乾燥粉体を生成した。実施例１Ａ及び実施例１Ｂの収量及び生成物特性を表６に報告する。
本発明実施例１は、実施例１Ａ及び１Ｂを、ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ ＺＳＥ ６０対抗回転(counter-rotating)二軸スクリュー押出機において、ステアリン酸カルシウム７５０ｐｐｍ及びイルガノックス(Irganox)（商標）Ｂ２２５と共に溶融配合することにより調製した。この溶融配合において、ダウレックス(DOWLEX)（商標）ＬＬＤＰＥ２３８４レジンを基材とするカーボンブラックマスターバッチを含ませて、カーボンブラック最終濃度２．２８重量％を与えた。溶融配合は、押出機が２８ｋｇ／時及び４０ｒｐｍにおいて１９０〜２２０℃の温度プロフィールを用いて運転されるように緩やかであった。本発明実施例１は、最小比エネルギー(specific energy)を達成するように供給し、そして粉体供給装置における雰囲気は、フィーディングシュートにおいて窒素パージを用いることにより酸素１〜４％であるように制御した。本発明実施例１を２回押出しして良好な均質性を確実にした。本発明実施例１の最終製品特性を表４に見出すことができる。そのＩ5メルトインデックスは０．２７ｇ／１０分でありそしてその密度は０．９６６８ｇ／ｃｍ3であった。
表４〜７に記載のように、本発明実施例２を、本発明実施例２が利用可能な量を増やすために重複した試験のブレンドを必要としないことを除いては、本発明実施例１と同様の方法により製造した。本発明実施例２は、安定化させそして本発明実施例１と同様の方法によりカーボンブラックと配合し、そして表７に記載のように、Ｉ5メルトインデックス０．２０ｇ／１０分及び密度０．９６０４ｇ／ｃｍ3を有していた。
表４〜６に記載のように、十分量を与えるための３つの実質的に同等の重合試験（すなわち、実施例３ａ、３ｂ及び３ｃ）を溶融配合することから成る、本発明実施例３について、各試験は、本発明実施例１について上記したと同様な方法により実施した。本発明実施例３は、本発明実施例１と同様な方法により安定化させそしてカーボンブラックと配合し、そして表７に記載のように、Ｉ5メルトインデックス０．４２ｇ／１０分及び密度０．９６４０ｇ／ｃｍ3を有していた。表４〜６に記載のように、十分量を与えるための２つの実質的に同等の重合試験（すなわち、実施例４ａ及び４ｂ）をドライブレンドすることから成る、本発明実施例４について、各試験は、本発明実施例１について上記したと同様な方法により実施した。本発明実施例４は、本発明実施例１と同様な方法により安定化させそしてカーボンブラックと配合し、そして表７に記載のように、Ｉ5メルトインデックス０．４１ｇ／１０分及び密度０．９６１１ｇ／ｃｍ3を有していた。
比較試験１は、ＰＥ１００圧力管樹脂としてバセル(BASELL)により市販され供給される、ホスタレン(HOSTALEN)ＣＲＰ１００から成っていた。比較試験１は、Ｉ5メルトインデックス０．２１ｇ／１０分及び密度０．９６４０ｇ／ｃｍ3を有しており、そして最も高い静水耐圧力を有するＰＥ１００樹脂として圧力管業において認識されている。ホスタレンＣＲＰ１００は、二重反応器系においてチーグラー・ナッタ触媒系を用いて独占的に製造されている。
比較試験２は、ＨＤＰＥ ＰＥ１００圧力管樹脂から成っていた。比較試験２は、Ｉ5メルトインデックス０．４０ｇ／１０分及び密度０．９５９３ｇ／ｃｍ3を有していた。ＣＲＰ１００のように、この樹脂は、通常のチーグラー・ナッタ触媒系を用いて製造される。示差走査熱量測定分析を、セイコーＤＳＣを用いて行い、結晶化度及びピーク融点を測定した。
クリープ破壊試験を、１５のサンプルステーションを備えたフランク型(Frank type)６８３１７クリープ滑車装置により実施した。図２は、ただ１つのサンプルステーションの正面図及び側面図を示しそして１５全てのサンプルステーションではないことを除いては、滑車装置を示している。滑車装置は、歪み測定用の光学式歪み計(optical extensiometer)を備え、及び高温における試験を可能とするためのオーブンを備えていた。クリープ試験サンプル（すなわち、ドッグボーン(dogbone)）を、表示厚さ(nominal thickness)約２ｍｍを有する圧縮成形された長方形のプラグ(plague)から打ち抜いた。このドッグボーン試験バーの寸法は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２、試験片タイプＣに従った。プラーク(plaque)に対する圧縮成形条件は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従った。各個々の試験サンプルの横断面積は別個に測定して、必要とされる応力レベルを得るために与えられるべき荷重の計算における精度を保証した。試験において、破壊までの時間並びにクリープ挙動は、クリープ滑車装置に取り付けた光学式歪み計を用いてモニターした。クリープ挙動をモニターするために、２つのマーカーラインを３５ｍｍ離した距離でサンプル全幅にわたりサンプルの中央部分に引いた。高温における試験に対して、試験サンプルをオーブン内に置く前に、オーブンを所望の温度まで加熱した。オーブンが所望の高温で平衡化した後、そのスイッチを切り、オーブンを開けてサンプルをその中に入れ、次いでオーブンのドアを閉めそしてオーブンのスイッチを入れた。この手順は、サンプルの配置後にオーブンが迅速に熱平衡に達した場合、１０〜１５分間を要した。クリープオーブンのドアを閉めて１時間後、ゼロ歪みを測定しそしてサンプルに荷重をかけた。適切な時点で、サンプルの伸びを、光学式歪み計を用いて測定してクリープ曲線を得た。破壊までの時間は、図２に示したように機械的スイッチ及び磁気スイッチの両方により作動されるタイマーを用いて測定した。タイマーは、両方のスイッチが「オン」の位置にあるときだけ作動した。クリープ滑車装置の各サンプルステーションはそれ自体のタイマーを有していた。
荷重をかけたと同時に、クリープ滑車装置の頂部(top)のスプリングを圧縮して機械的スイッチを起こしてタイマーを作動させた。底部のサンプルクランプ上の金属ストリップは磁気スイッチを作動状態に保った。試験の間にサンプルが伸びにつれて金属ストリップが下方に移動するので、磁気スイッチは、クランプ上のストリップの位置決め(positioning)に応じた伸びでタイマーを止めた。調節可能なストリップを、タイマーが２００パーセントの伸びでスイッチを切るように取り付けた。タイマーは、測定されるべき破壊までの時間を０．０５時の精度まで可能にした。
表８は、２３℃、６０℃及び８０℃における応力について種々のサンプルの耐用年数を比較している。本発明実施例１を比較試験１と及び本発明実施例２を比較試験２と比較すると、試験した全ての応力及び温度について、本発明実施例の耐用年数は、比較試験のそれより有意に長かったことが明らかである。
耐用年数の違いを述べるために、代数方程式を開発した。比較試験の耐用年数ｔ1に対して、本発明実施例の耐用年数ｔ2は、以下のように所定のＴ（ケルビン）においてより長かった：
好ましくは、ｌｏｇｔ2≧１．０６０７×ｌｏｇｔ1＋２．３２４−７０７／Ｔ 式（１）
より好ましくは、ｌｏｇｔ2≧１．０６０７×ｌｏｇｔ1＋３．２２１−９７１／Ｔ 式（２）
最も好ましくは、ｌｏｇｔ2≧１．０６０７×ｌｏｇｔ1＋３．６４９−１０９８／Ｔ 式（３）
上記式１〜３を用いた、本発明実施例の測定された耐用年数の計算された耐用年数との比較も表８に示す。
フープ応力の比較のために、ヨーロッパ基準ＩＳＯ／ＤＩＳ４４３７に従ったＰＥ１００圧力要件を表９に示す。上記クリープ破壊耐用年数データに加えて、表１０は、本発明実施例が、３２ｍｍＳＤＲ１１の管サンプルの静水耐圧力をＩＳＯ１１６７に従って測定した場合に優れたフープ応力も示すことを示している。従って、本発明実施例がＰＥ１００圧力管に対する標準要件をはるかに超えていることが表８〜１０より明らかである。
本発明の別の態様において、２つの追加の本発明実施例を調製した。これらの実施例、すなわち、本発明実施例５及び６は、サンプル量を増やすために溶融配合を含み、本発明実施例１に対して前記したと実質的に同等の方法により同じ反応器系において製造した。しかしながら、これらの実施例については、本発明実施例１の場合にあった各反応器中への新たな触媒の注入に代えて、新たな触媒は第一の反応器中へのみ注入しそして第二の反応器中に触媒は全く注入しなかった。同様に、プロセス条件を、触媒が両方の反応器中で活性なままであるように調整した。さらに、本発明実施例５及び６は、添加剤の配合を除いては同一であった。表１１は、これらの本発明実施例についての製品及び性能データ並びに添加剤配合データを与える。
臨界的歪みエネルギー放出速度ＧＣは、E. Plati and J. G. WilliamsによりPolymer Engineering and Science, 1975年6月, Volume 15, No 6, p. 470〜 477（その開示を参考までに本明細書に引用する）に記載された方法に従って、シャルピー・モードで測定した。各温度に対して、少なくとも６つのサンプルを用いる。サンプルの寸法は、１２５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍである。バーは、厚い圧縮成形板から機械加工して作る(machine)。これらのシートを成形するのに用いた方法は、“A compression molding technique for thick sheets of thermoplastics”, M. J. Cawood and G. A. H. Smithによる, Polymer Testing, 1 (1980), 3-7（その開示を参考までに本明細書に引用する）において概説された方法の変形であった。
サンプルを、テフロン（登録商標）を用いて側方を絶縁した(laterally insulated)１０ｍｍ厚さの型(mold)中で圧縮成形した。このサンプルを１６０℃まで加熱しそして６．７Ｍｋａに３分間の保持後、行使(exertion)及び解放(release)の１分間サイクルを３回続けた。過剰のバリ(flash)を除去した。次いで、この材料を１８０℃まで加熱しそして６．７ＭＰａに約５分間保持し、同様にそれぞれ１分間の３サイクルで行使及び解放を行った。最後に、メルトを圧力１．７ＭＰａ下に凝固させそして加熱のスイッチングにより一夜間徐冷した。
ペンシルバニア・ノッチ試験(Pennsylvania Notch Test)（ＰＥＮＴ）である、緩やかな亀裂成長(slow crack growth)試験をX. Lu and N. Brownにより, Polymer Testing, 11 (1992), p. 309-319（その開示を参考までに本明細書に引用する）に記載の方法に従って実施した。ＰＥＮＴ法において、単一のエッジ・ノッチト(edge notched)試験片(test specimen)に十分に制御された温度において一定荷重をかける。破壊までの時間はタイマーを用いて測定することができそして破壊の割合は顕微鏡又はダイヤルゲージを用いて測定することができる。ノッチの深さは一般的にサンプルの厚さの約３５％である。ノッチの幅は約１５ｍｍから約２５ｍｍまで変化することができそしてサイドグルーブ(side groove)は試験片の幅に依存して約０．５ｍｍから約１．０ｍｍまで変化させることができる。
約３００μ／分の速度で試験片中に新しいレザーブレード(razor blade)をプレスすることによりサンプル中にノッチを作る。約３００μ／分の速度でノッチ・チップ損傷を回避し、そしてさらにかなり短いノッチング時間を与える。約５２５μ／分より大きいノッチング速度においては、破壊時間は有意に増加する。サイドグルーブに対するノッチング速度は、とりわけ重要というわけではない。装置は、ノッチ及びサイドグルーブが同一平面上 (coplanar) にあることを保証しなければならない。
試験の間、試験片グリップが適切に配置することを確実にするように注意を払わなければならない。その末端に、グリップを位置合わせしそして試験片の縦軸に関して心合わせしなけれはならない。グリッピングの間、ノッチを、試験片を曲げ又はねじることによって動かしてはならない。試験片を正確にグリッピングすることにおいて、アラインメント・ジグを用いて、グリップを位置合わせするのを補助し、そして試験片を曲げ又はねじることを回避する。さらに、グリップは、滑りを防止するために鋸歯状の面を有していなければならず、そしてグリップの末端は、ノッチから少なくとも１０ｍｍの位置でなければならない。
試験装置は、ダイレクトローディング装置又はレバーローディング装置であることができる。５：１のレバーオン比(lever on ratio)が極めて好都合であることが見出された。グリップは、与えられる荷重(applied to load)が純粋な引張であるところのユニバーサル作用(universal action)を有するタブによりローディングマシンに取付けることができる。
与えられる応力は、ノッチなしの横断面に基づく。付与される応力の値は、試験温度に依存する。推奨される値は、できる限り迅速に虐待的破壊(brutal fracture)を生じさせる値である。より高い応力は延性破壊を生じさせそしてより低い応力は試験時間に沿って生じた。ポリエチレンについて、脆性破壊の最大応力である、付与される応力は、温度２３℃、４２℃、５０℃、８０℃においてそれぞれ５．６ＭＰａ、４．６ＭＰａ、４．２ＭＰａ及び２．４ＭＰａを有していなければならない。一般的に、緩やかな亀裂生長による脆性破壊の応力は、その特定の試験温度における降伏点の半分より小さくなければならない。
温度は、±０．５℃の範囲内に制御されなければならい。有意な形態学的変化が試験の間に生じることがあるので、ポリエチレンを８０℃を超える温度で試験することは推奨されない。一般的に、試験温度に依存して、履歴温度における１℃の変化は、破壊までの時間を約１０〜１５％まで変化させる。
簡単なタイマーを用いて破壊時間を記録することができる。タイマーは、試験片破壊のときにスイッチオフするように設定されていなければならない。緩やかな亀裂生長の速度は、時間に対する亀裂開口変位を測定することにより２−１００×倍率での顕微鏡を用いてモニターすることができる。試験片の全体的な伸び率を測定するダイヤルゲージ(dial indicator)は、亀裂開始の始まりを検出することもできる。
本明細書に報告したＰＥＮＴ測定は、２．４ＭＰａ及び８０℃で実施した。サンプルの寸法は５０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍであり、そしてＧcバーと同じシートから機械加工した。
粘度は、振動モードで１９０℃においてレオメトリクス(Rheometrics)質量分析計（ＲＭＳ）を用いて測定した。
溶融強度は、ゲトフェルト・レオテンズ(Goettfert Rheotens)及びインストロン(Instron) 細管レオメーターを用いて１９０℃において測定した。キャピラリーレオメーターを位置合わせしそしてレオテンズ装置の上に置き、そして一定のプランジャー速度２５．４ｍｍ／分で溶融ポリマーのフィラメントをレオテンズ装置へ運ぶ。インストロンは、直径２．１ｍｍ及び長さ４２ｍｍ（２０：１Ｌ／Ｄ）の標準キャピラリーダイを備えており、１０ｍｍ／秒で回転するレオテンズ装置の巻取り歯車(toothed take-up wheel)へフィラメントを運ぶ。インストロン・キャピラリーダイの出口とレオテンズ巻取り車上のニップ点との間の距離は、１００ｍｍであった。レオテンズ装置の巻取り車を２．４ｍｍ／秒2で加速することにより開始される溶融強度を測定するための実験で、レオテンズ装置は速度を０．１２から１２０ｍｍ／ｓ2まで加速することができる。レオテンズ巻取り車の速度を時間と共に増加させながら、ドローダウンフォースを、レオテンズ装置の線形可変差動変圧器（ＬＶＤＴ）を用いてセンチニュートン（ｃＮ）で記録した。レオテンズ装置のコンピュータ化データ処理系は、巻取り車速度（ｃＮ／秒）の関数としてドローダウンフォースを記録する。実際の溶融強度値は、記録されたドローダウンフォース（ｃＮ）のプラトーから取る。フィラメント破壊の速度も溶融強度破壊速度としてｃｍ／秒で記録した。
表１１のデータから、低温延性破壊点並びに遅速亀裂生長及び急速亀裂生長性能(performance)（Ｇc及びＰＥＮＴデータに基づく）を示すプロットを作成した。図２は、本発明実施例５が、ＰＥ８０及びＰＥ１００標準に関して優れたバランスの遅速亀裂生長及び急速亀裂生長性能を有していることを示している。図３は、本発明実施例２、５及び６が優れた低いＴdbを有していることを示している。さらに、実際のクリープ破壊試験も、比較試験１及び２との直接比較により種々の本発明実施例について実施した。図４は、８０℃及び応力５．８ＭＰａにおいて比較試験の耐用年数がおよそ７日間であったのに対して、本発明実施例２、５及び６の耐用年数が１４００日（すなわち、２，０００，０００分又は３３，０００時）に外挿されたことを示している。
別の評価において、二重の触媒注入と単一の触媒注入との間の相違をさらに調べた。この評価において、本発明実施例７は二重の触媒注入により製造しそして本発明実施例８は単一の触媒により製造した。本発明実施例１に対して用いたと同じ担持されたホウ酸塩ＣＧＣ触媒系を各製造に用いた。
本発明実施例７に対して、ヘキサン希釈剤１３０リットルの液体容量で運転する、第一の連続攪拌オートクレーブタンク反応器（ＣＳＴＲ）中で連続的に重合を実施した。触媒を、反応器の液体中に担体としてヘキサンを用いてスラリーとして注入した。反応器は、反応器の冷却ジャケット中の冷水を循環させることにより一定の液体温度に制御した。ヘキサン、エチレン及び水素を、この第一の反応器に供給した。反応器中で製造される粉体のメルトインデックスは、水素流量により制御した。この液体容量１３０リットルは、第一の反応器からストリッパーへスラリーを移行させることにより制御した。
ストリッパーは液体容量１１０リットルを有しており、そして圧力０．４バールｇ(barg)及び温度４０℃で運転した。温度は、ストリッパーの冷却ジャケット中の冷水を循環させることにより制御し、圧力は、ストリッパー気相のガス抜きにより制御し、そしてヘキサン供給速度６０Ｌ／時を用いた。ストリッパーにおいては、実質的に重合は起こらず、そして溶解していない水素を液体から除去した。ストリッパーの液体容量１１０リットルは、第一のＣＳＴＲと連続的に構成された第二のＣＳＴＲへストリッパーの内容物を移送することにより制御した。
第二の反応器は、反応器の冷却ジャケット中の冷水を循環させることにより温度を７０℃に制御した。エチレンを第二の反応器に供給してスプリットを制御し、そしてコモノマーとしてブテンを第二の反応器に供給して製品の密度を制御した。第一の反応器に供給したと同じ触媒系を、第二の反応器にも別個に供給した。第二の反応器において製造した製品のメルトインデックスは、反応器の気相を連続的にガス抜きすることにより反応器中の水素濃度を制御することによって制御した。液体容量１８０リットルは、第二の反応器から、粉体生成物を液体及び未反応のモノマーから除去する流動層乾燥器(fluidized bed drier)に、スラリーを不連続的に移送することにより制御した。この粉体生成物を、回転乾燥機を用いてさらに乾燥させて乾燥した粉体生成物を得た。試験条件を表１２に一覧する。
二重反応器粉体サンプルを２４００ｐｐｍのイルガノックス(Irganox)Ｂ２１５及び７５０ｐｐｍのステアリン酸カルシウムと共にドライブレンドし、次いで３０ｋｇ／時及び４０ｒｐｍ（最小比エネルギー）において１９０〜２２０℃の温度プロフィールで運転されるＬｅｉｓｔｒｉｔｚ配合押出機により溶融配合した。窒素パージを用いて可能な限り酸素含量を低減させ、そして生成物を、生成物評価の前に３回溶融配合した。本発明実施例８は、第二の反応器への触媒供給がなかったことを除いては、本発明実施例７に記載のように製造した。
この評価において、メルトインデック及びメルトインデック比をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し；コモノマー含量をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を用いて測定し；分子量分布を高温ＧＰＣを用いて測定し；遅速亀裂生長性能をＰＥＮＴ耐用年数（ペンシルバニア・ノッチ試験）を用いて評価し；臨界歪みエネルギー放出速度、すなわち、Ｇcを上記のように測定し；そして角速度を０．１ラド／秒から１００ラド／秒まで変化させる、ボーリン・コンスタント・ストレス・レオメーター(Bohlin Constant Stress Rheometer)を用いて１９０℃で振動モードにおいて粘度を測定した。１００ラド／秒における粘度は、二次加工装置における樹脂の加工適性についての代表例であり；粘度が下がれば下がるほど、加工適性は容易になるであろう。０．１ラド／秒における粘度は、材料の溶融強度に比例する。これら２つの粘度の比は材料の剪断感度(shear sensitivity)の指標も与える。本発明実施例７及び８の種々の特性を、比較試験２と比較して、表１３に示す。
表１３は、種々の温度においてＧcにより測定した、本発明実施例７及び本発明実施例８の靭性が、それらの両方が−５０℃に近い、極めて低い、延性から脆性への(ductile to brittle)転移温度により特徴付けられるように優れていたことを示している。さらに、本発明実施例７及び本発明実施例８の両方について、ＰＥＮＴにより測定された、遅速亀裂生長抵抗は、その両方が１４０，０００分より大きいＰＥＮＴ耐用年数を有しているように、優れていた。従って、これらの樹脂は、延性から脆性への極めて低い転移温度及び遅速亀裂生長に対する良好な抵抗を有している。
管性能を評価するため、３２ｍｍＳＤＲ１１の管を、ウィーバー(Weber)ＮＥ４５管押出機により、本発明実施例７及び８及び比較試験２から製造した。押出機は、単一の４５ｍｍ直径スクリュー及び３０Ｄ長さを有しており、その後に、ウィーバー型ＰＯ６３環状(annular)パイプ押出ダイ(pipe die)、第一の浴中で真空補正(vacuum calibration)を行う２つの６．６ｍｍ長さの冷却浴、カタピラ式引取装置及び切断(cutting)装置を含む標準ＰＥレイアウトを有していた。次いで、二次加工した管をＩＳＯ１１６７に従う静圧(hydrostatic)試験に付した。管についてのフープ応力結果を表１４〜１６に示す。
これらのデータからの回帰分析は、５０年間の耐用年数に対して２０℃で１２．５ＭＰａを超える破壊応力を予測しそしてそれによってＰＥ１２５圧力クラスの性能を表す、本発明実施例７に対して下記の指数方程式(power law equation)を与えた：応力＝１３．４＊時間-0.005、式中の応力はＭＰａ及び時間は時。
本発明実施例７について、８０℃、５．８ＭＰａ応力及び＞４０００時でのフープ応力試験の間、脆性破壊は示されなかった。本発明実施例８について、回帰分析は、ＰＥ１１２圧力クラスの性能を表す、下記指数方程式に従って１１．６ＭＰ及び２０℃での５０年耐用年数を予測する：応力＝１３．５３＊時-0.0118、式中の応力はＭＰａ及び時間は時。
別の評価において、より高い分子量、より低い密度の成分に対する狭いＭＷＤを与える効果を調べた。比較試験３は、チーグラー・ナッタ触媒系を用いた単一の反応器連続攪拌タンクスラリー重合を用いて調製した。触媒はデカントされていない(non-decanted)アルコキシド（ＮＤＡ）であり、そして生成物は表１５に示したプロセス条件下で調製した。得られた高密度の生成物は、Ｉ2メルトインデックス９４ｇ／１０分及び粘度０．９７１９ｇ／ｃｍ3を有しており、そして全圧力１２バール、ヘキサン供給速度１５００ｇ／時のヘキサン、エチレン供給速度８１６ｇ／時のエチレン及び水素供給速度１４０Ｎリットル／時で調製し、そして反応器は平均滞留時間８２分で運転した。
比較試験４は、表１７に示した種々のプロセス条件を用いて比較試験３と同じ触媒系により調製した。比較試験４はエチレン／１−ブテンコポリマーであり、そしてＩ21.6メルトインデックス（コンディション１９０℃、２１．６ｋｇ）０．３８ｇ／１０分及び密度０．９３０６ｇ／ｃｍ3を有していた。比較試験４は、全圧力１２バール、ヘキサン供給速度２８００ｇ／時、エチレン供給速度８５６ｇ／時、水素供給速度７．２ＮＬ／時及びブテン供給速度２００ｇ／時で調製し、そして反応器は平均滞留時間４８分で運転した。
比較試験５は、２つの反応器スラリー重合系の第一の反応器の直後に取った生成物サンプルであった。比較試験５は、高密度の生成物、低分子量の生成物であり、そしてＩ2メルトインデックス１１８ｇ／１０分及び密度０．９７２０ｇ／ｃｍ3を有していた。
比較試験６は、本発明実施例１について上記した、本明細書中で「ＣＧＣ」と表す、担持拘束幾何触媒系を用いて製造した。比較試験６は、適切な攪拌を行いながら懸濁液中に粒子を保持して、２６Ｌ ＣＳＴＲ（連続攪拌タンク反応器）を用いて単一反応器スラリー重合系において製造した。反応器は、反応の熱を除去するようにジャケット付きであり、そして一定流量５９００ｇ／時のプロパンを反応器に供給し、そして一定流量の窒素を反応器の蒸気空間(vapor space)中に供給した。反応器の過度の圧力(reactor over pressure)をガス抜きにより制御し、そしてエチレン２５００ｇ／時及び水素４．９６ＮＬ／時を共通の管を用いて液面より下に注入した。ＣＧＣ触媒を、液面より下に、液体プロパン希釈剤と共に注入した。触媒容器中のＣＧＣ触媒濃度はヘキサン中０．８重量％であり、固体は直ちに取り除いた。製造に対して、反応器温度を７０℃に保持しそして圧力は５５バールｇ(barg)に保持した。反応器は平均滞留時間６０分で運転しそして得られたポリマー製造速度は７１４ｇ／時であり、一方、触媒効率は１７０，８１３ｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉであると計算された。比較試験６の製造に用いたプロセス条件の詳細は表１４に見出すことができる。比較試験６は高密度の生成物であり、そしてＩ2メルトインデックス１１９ｇ／１０分及び密度０．９７３１ｇ／ｃｍ3を有していた。
比較試験７は、ヘキサン１６３.４ｇ／時を反応器に供給しそして水素流が極めて低い流量であり及び窒素によって希釈されたことを除いては、比較試験６と同じ触媒系及び重合系を用いて調製した。比較試験７の調製の平均滞留時間は６０分であり、そしてポリマー生成速度は４４１ｇ／時であり、一方、触媒効率は１５０，０００ｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉであると計算された。比較試験７は、エチレン／１−ヘキセンコポリマーであり、そしてＩ21.6メルトインデックス０．２５ｇ／１０分及び密度０．９２３５ｇ／ｃｍ3を有していた。
比較試験３〜７の生成物特性は、表１８に見出すことができる。この調査の省略のために、広いＭＷＤ成分をＮＤＡと表示したが、それはその成分がデカントされていないアルコキシド、通常のチーグラー・ナッタ触媒系を用いて調製されるからである。狭いＭＷＤ成分はＣＧＣと表示したが、それはその成分が拘束幾何触媒系を用いて調製されたからである。次に、「ＮＤＡ／ＣＧＣ」なる表現は、低ＭＷ画分が広いＭＷＤを有しており且つ高ＭＷ画分が狭いＭＷＤを有していたことを意味している。ＮＤＡ／ＮＤＡ、ＣＧＣ／ＮＤＡ及びＣＧＣ／ＣＧＣは、この調査において用いる他の表示である。
比較試験８は、比較試験３と比較試験４とを４８：５２の比（ＮＤＡ／ＮＤＡ）でドライブレンドすることにより調製した。この材料は、広いＭＷＤ ＬＭＷ及び広いＭＷＤ ＨＭＷを有していた。この混合物に、５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム及び２２５０ｐｐｍのイルガノックスＢ２１５を添加した。次いで、この混合物を２００ｒｐｍで溶融温度２２０℃及び溶融圧力３５〜５０バールを用いて小型ＡＰＶ二軸スクリュー押出機により押出した。得られた押出し量は、およそ２．６ｋｇ／時であり、そして押出しの比エネルギーは０．２４ｋＷｈ／ｋｇであった。さらに、窒素パージを押出し供給ホッパー上に配置して酸化的架橋の可能性を回避又は最小化した。
参考例９は、比較試験６と比較試験４とを４８：５２の比でドライブレンドすることにより調製した。この得られた混合物、ＣＧＣ／ＮＤＡは、狭いＭＷＤ ＬＭＷ成分及び広いＭＷＤ ＨＭＷ成分を有していた。第一のパスとして、この混合物を小型６０ｍｍゲトフェルト(Goettfert)一軸スクリュー押出機により低温（１４０℃）及び低押出し量（０.４ｋｇ／時）で溶融押出しした。第二のパスにおいて、この混合物を、同じ条件を用いてＡＰＶ二軸スクリュー押出機により溶融配合した。
参考例１０は、比較試験５と比較試験７とを４８：５２の比でドライブレンドすることにより調製した。この得られた混合物、ＮＤＡ／ＣＧＣは、広いＭＷＤ ＬＭＷ成分及び狭いＭＷＤ ＨＭＷ成分を有していた。第一のパスとして、この混合物を小型６０ｍｍゲトフェルト一軸スクリュー押出機により低温（１４０℃）及び低押出し量（０.４ｋｇ／時）で溶融押出しした。第二のパスにおいて、この混合物を、同じ条件を用いてＡＰＶ二軸スクリュー押出機により溶融配合した。
本発明実施例１１は、比較試験６と比較試験７とを４８：５２の比でドライブレンドすることにより調製した。この混合物、ＣＧＣ／ＣＧＣは、狭いＭＷＤ ＬＭＷ成分及び狭いＭＷＤ ＨＭＷ成分を有していた。第一のパスとして、この混合物を小型６０ｍｍゲトフェルト一軸スクリュー押出機により低温（１４０℃）及び低押出し量（０.４ｋｇ／時）で溶融押出しした。第二のパスにおいて、この混合物を、同じ条件を用いてＡＰＶ二軸スクリュー押出機により溶融配合した。
生成物特性（表１９に報告）を、ＥＰ０８９５８６及びＷＯ０１／００５８５２に開示されているように、この調査において測定し、そして臨界歪みエネルギー放出速度を、上記のように測定した。
表１９は、比較試験８の本発明試験９に対する比較において、ＬＭＷ成分を広いＭＷＤから狭いＭＷＤに変化させる（ＨＭＷ成分が広いＭＷＤを有している場合）ことは、Ｇcを１４．８ｋＪ／ｍ2から２４．１ｋＪ／ｍ2まで驚くほどに増加させること、及びＴdbが−１２℃から−３５℃まで低下することを明確に示している。さらに、本発明試験１０の本発明試験１１に対する比較において、ＬＭＷ成分を広いＭＷＤから狭いＭＷＤに変化させる（ＨＭＷ成分が広いＭＷＤを有している場合）ことは、Ｇcを２４ｋＪ／ｍ2から３８．９ｋＪ／ｍ2まで増加させること、及びＴdbが−１７℃から−４５℃まで低下することを示している。
前記で示したように、本発明の態様は、配水管(water pipe)及びガス管及び種々の他の製造の製品を製造するのに有用である新規のポリエチレン組成物を提供する。この新規組成物は、１つ又はそれ以上の下記好都合を有している。最初に、この新規組成物は、良好な耐久性を有している。ある場合には、特定の組成物により例外的な耐久性が達成される。しかしながら、改善された耐久性は、靭性を犠牲にして達成されるものではない。特定の組成物は、良好な靭性及び耐久性を示す。従って、新規組成物から製造される製品はより長い有効寿命を有しているはずである。新規組成物は、少なくとも２種類の成分を含んでいるので、組成物全体の所望の特性は、各成分の特徴、例えば、ＭＷＤ、平均分子量、密度、コモノマー分布等を調節することにより得ることができる。従って、モレキュラーエンジニアリングにより所望の組成物を設計することができる。他の特徴及び更なる好都合は、当業者に明白である。
本発明を限られた数の態様に関して記載してきたが、１つの態様の特定の特徴を、本発明の他の態様に帰属させるべきではない。本発明の全ての面を代表する単一の態様はない。さらに、そこからの変形及び変更が存在する。例えば、ポリエチレン組成物は、組成物を全分子量分布において三峰性(tri-modal)にする、第三の成分、エチレンホモポリマー又はコポリマーを含んでいることができる。同様に、組成物の物理的特性を調節するために、第四、第五、又は第六の成分を添加することもできる。種々の添加剤を用いてさらに１種又はそれ以上の特性をさらに高めることもできる。他の態様において、組成物は、本質的に、本明細書に記載のＬＭＷ成分及びＨＭＷ成分から成っている。ある態様において、組成物は、本明細書に特には挙げなかった如何なる添加剤も実質的に含んでいない。ある態様において、組成物は、核剤(nucleating agent)を実質的に含んでいない。物理的又は化学的方法による架橋は、組成を変更するための別の方法であることができる。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内にあるような全ての変形及び変更を包含することを意図している。
本発明の態様による双峰性ポリマーに対する分子量分布のプロットである。 本発明の態様による双峰性ポリマーに対する分子量分布のプロットである。 本発明の態様による双峰性ポリマーに対する分子量分布のプロットである。 本発明サンプルを評価するために用いるクリープ破壊試験用滑車装置(rig)の模式図である。 標準ＰＥ１００及びＰＥ８０樹脂性能と比較した本発明実施例(Inventive Example)６のＧc対ＰＥＮＴ性能のプロットである。 本発明実施例及び比較試験に対するＲＣＰ（Ｇcデータを基礎とする）のプロットである。 本発明実施例及び比較試験のクリープ破壊性能のプロットである。

Claims (23)

  1. 低分子量（ＬＭＷ）エチレンホモポリマー成分及び均質な高分子量（ＨＭＷ）エチレンインターポリマー成分を含むポリエチレン組成物であって、前記ＬＭＷ成分が、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（コンディション２．１６ｋｇ／１９０℃）に従って測定した場合に３０〜２０００ｇ／１０分の範囲のＩ 2 値を有し、かつ、８より小さい分子量分布ＭＷＤ L を有し、前記ＨＭＷ成分が、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（コンディション２１．６ｋｇ／１９０℃）に従って測定した場合に０．１〜１．０ｇ／１０分の範囲のＩ 21.6 値を有し、かつ、３より小さい分子量分布ＭＷＤ H を有していることを特徴とし、及び前記ポリエチレン組成物が、双峰性の分子量分布及び−２０℃より低い延性−脆性転移温度Ｔdbを有し、かつ、２．４ＭＰａ及び８０℃において１１０，０００分又はそれより大きいＰＥＮＴ（ペンシルベニア・ノッチ試験)耐用年数を有していることを特徴とする前記ポリエチレン組成物。
  2. 前記ＬＭＷ成分が０．９６５ｇ／ｃｍ3より大きい密度を有している、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  3. 前記ＬＭＷ成分がＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（コンディション２．１６ｋｇ／１９０℃）に従って測定した場合に４０〜１０００ｇ／１０分の範囲のＩ2値を有している、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  4. 前記ＬＭＷ成分がＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（コンディション２．１６ｋｇ／１９０℃）に従って測定した場合に５０〜１５０ｇ／１０分の範囲のＩ 2 値を有している、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  5. 前記ポリエチレン組成物が３０又はそれより小さいＭw／Ｍn比によって定義される分子量分布（ＭＷＤ）を有していることを特徴とし、及び前記ＨＭＷ成分が実質的に均一なコモノマー分布又は逆転コモノマー分布を有していることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  6. 前記ＨＭＷ成分が、３００，０００ｇ／モルより大きいか又はそれと等しいＭwを有するインターポリマー画分のモルコモノマー含量が１００，０００ｇ／モルより小さいか又はそれと等しいＭwを有するインターポリマー画分のモルコモノマー含量より少なくとも２５パーセント高いことを特徴とする逆転コモノマー分布を有している、請求項５に記載の組成物。
  7. 前記Ｔdb が−２５℃より低い、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記Ｔdb が−３０℃より低い、請求項１に記載の組成物。
  9. 前記Ｔdb が−４０℃より低い、請求項１に記載の組成物。
  10. 前記Ｔdb が−５０℃より低い、請求項１に記載の組成物。
  11. 前記組成物の分子量分布Ｍw／Ｍnが、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定した場合に２０より小さいか又はそれと等しい、請求項１に記載の組成物。
  12. 前記組成物がＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（コンディション２１．６ｋｇ／１９０℃及び５ｋｇ／１９０℃）に従って測定した場合に、２２．５より小さいか又はそれと等しいＩ21.6／Ｉ5比を有していることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  13. 前記組成物がＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（コンディション２１．６ｋｇ／１９０℃）に従って測定した場合に、３ｇ／１０分から１２ｇ／１０分までの範囲のＩ21.6を有していることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  14. 前記組成物がＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（コンディション２１．６ｋｇ／１９０℃）に従って測定した場合に、１２ｇ／１０分から５０ｇ／１０分より小さい値までの範囲のＩ21.6を有していることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  15. 前記組成物がＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（コンディション５ｋｇ／１９０℃）に従って測定した場合に、０．１ｇ／１０分から２ｇ／１０分までの範囲のＩ5を有していることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  16. 前記組成物が０．９３８ｇ／ｃｍ3より大きい密度を有していることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  17. 前記ＨＭＷ化合物が逆転コモノマー分布を有していることを特徴としている、請求項１に記載の組成物。
  18. 前記組成物のＭw／Ｍn が２５又はそれより小さい、請求項１に記載の組成物。
  19. 前記組成物のＭw／Ｍn が５〜２０である、請求項１に記載の組成物。
  20. 請求項１に記載の組成物から造られた製造物である製品。
  21. 前記製品が配水管である、請求項２０に記載の製品。
  22. 前記製品がガス管である、請求項２０に記載の製品。
  23. パイプの耐用年数を増すための請求項１から１９のいずれかに記載の組成物の使用。
JP2003521716A 2001-08-17 2002-08-16 双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品 Expired - Lifetime JP5153989B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31335701P 2001-08-17 2001-08-17
US60/313,357 2001-08-17
PCT/US2002/026161 WO2003016396A1 (en) 2001-08-17 2002-08-16 Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008206039A Division JP5198181B2 (ja) 2001-08-17 2008-08-08 双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005500423A JP2005500423A (ja) 2005-01-06
JP5153989B2 true JP5153989B2 (ja) 2013-02-27

Family

ID=23215394

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003521716A Expired - Lifetime JP5153989B2 (ja) 2001-08-17 2002-08-16 双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品
JP2008206039A Expired - Lifetime JP5198181B2 (ja) 2001-08-17 2008-08-08 双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008206039A Expired - Lifetime JP5198181B2 (ja) 2001-08-17 2008-08-08 双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品

Country Status (12)

Country Link
US (6) US6787608B2 (ja)
EP (1) EP1417260B1 (ja)
JP (2) JP5153989B2 (ja)
KR (2) KR20080077284A (ja)
CN (2) CN1301292C (ja)
AT (1) ATE301163T1 (ja)
BR (1) BR0211959A (ja)
CA (1) CA2459552C (ja)
DE (1) DE60205387T2 (ja)
MX (1) MXPA04001496A (ja)
PL (1) PL203864B1 (ja)
WO (1) WO2003016396A1 (ja)

Families Citing this family (156)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
CA2459552C (en) * 2001-08-17 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
EP1425344B1 (en) * 2001-08-31 2005-01-26 Dow Global Technologies Inc. Multimodal polyethylene material
EP1310436A1 (fr) * 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
EP1357152A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
AU2003240541A1 (en) * 2002-06-04 2003-12-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer compositions and method of making pipes thereof
EP1764390A1 (en) * 2002-06-04 2007-03-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer compositions and method of making pipes thereof
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
ATE332936T1 (de) * 2002-12-19 2006-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen-giesszusammensetzung zum herstellen von behältern durch blasformen uns damit herrgestellte kleine blasformlinge
EP1578862B1 (en) * 2002-12-24 2006-07-12 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene blow moulding composition for producing jerry cans
JP2006512476A (ja) * 2002-12-24 2006-04-13 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 大きな容器を製造するためのポリエチレン吹込成形用組成物
ATE332938T1 (de) * 2002-12-24 2006-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Poylethylenzusammensetzung zur herstellungvon l- ring-containern
JP2004263119A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 優れた耐クリープ特性を有するポリエチレンパイプ
SG145726A1 (en) * 2003-08-13 2008-09-29 Dow Global Technologies Inc Method for joining substrates and objects
CA2534825A1 (en) 2003-08-13 2005-02-24 Dow Global Technologies Inc. Method for joining piping systems and piping to equipment, fixtures, devices, structures, and appliances
BRPI0413229B1 (pt) * 2003-08-20 2015-05-05 Basell Poliolefine Srl Processo para preparar um polietileno de larga distribuição de pesos moleculares
DE10360845A1 (de) 2003-12-20 2005-07-21 Corovin Gmbh Weiches Vlies auf Basis von Polyethylen
ES2366791T3 (es) * 2004-03-19 2011-10-25 Dow Global Technologies Inc. Capas de película hechas de formulaciones de polímero.
US7307133B2 (en) * 2004-04-22 2007-12-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same
EP1773892B2 (en) * 2004-07-07 2014-03-05 Dow Global Technologies LLC Multistage process for producing ethylene polymer compositions
US7193017B2 (en) 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
ATE372357T1 (de) * 2004-11-03 2007-09-15 Borealis Tech Oy Multimodale polyethylenzusammensetzung für rohre
DE102004055587A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
GB0425444D0 (en) * 2004-11-18 2004-12-22 Solvay Multimodal composition for tapes, fibres and filaments
DE102004055588A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
WO2006074694A1 (en) * 2005-01-12 2006-07-20 Borealis Technology Oy Extrusion coating polyethylene
CN101072824A (zh) * 2005-01-12 2007-11-14 北方科技有限公司 挤压涂敷聚乙烯
US7312279B2 (en) 2005-02-07 2007-12-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend compositions
DE102005009895A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009896A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
JP2006248159A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Seiko Epson Corp インクカートリッジおよびその製造方法
EP1721931A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-15 Total Petrochemicals Research Feluy mono-layer rotomoulded articles prepared from blends comprising polyethylene
US20060275571A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 Mure Cliff R Polyethylene pipes
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
US20070007680A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Fina Technology, Inc. Methods for controlling polyethylene rheology
US20070007681A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Fina Technology, Inc. Method for optimizing film properties of polyethylene blown film
US20070010626A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Shankernarayanan Manivakkam J Polyethylene compositions
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
CA2620083C (en) * 2005-08-24 2014-07-15 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE602005005055T2 (de) * 2005-09-15 2009-03-19 Borealis Technology Oy Druckrohr enthaltend eine multimodale Polyethylenzusammensetzung und anorganischen Füllstoff
US7915342B2 (en) * 2005-11-28 2011-03-29 Fina Techology, Inc. Breathable films
CN101316889B (zh) 2005-11-28 2012-09-05 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 适用于制备膜的聚乙烯组合物及其制备方法
US7589162B2 (en) * 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
KR20090024671A (ko) * 2006-04-07 2009-03-09 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리올레핀 조성물, 그로부터 제조된 물품 및 그의 제조 방법
KR101439556B1 (ko) * 2006-05-02 2014-09-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법,이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법
US7893181B2 (en) * 2006-07-11 2011-02-22 Fina Technology, Inc. Bimodal film resin and products made therefrom
US20080051538A1 (en) * 2006-07-11 2008-02-28 Fina Technology, Inc. Bimodal pipe resin and products made therefrom
RU2009104345A (ru) * 2006-07-12 2010-08-20 Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв (Be) Композиция полимера этилена
US8344068B2 (en) * 2006-10-23 2013-01-01 Dow Global Technologies Llc Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom
CA2568454C (en) * 2006-11-17 2014-01-28 Nova Chemicals Corporation Barrier film for food packaging
CA2656845C (en) * 2007-05-02 2015-09-22 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
US20100130692A1 (en) * 2007-05-09 2010-05-27 Pak-Meng Cham Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom
EP2003166A1 (en) * 2007-06-12 2008-12-17 Repsol Ypf S.A. Polyethylene compositions and their use in the manufacture of pipes
EP2033976A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-11 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
EP2030993A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-04 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
EP2030994A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-04 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
US8436114B2 (en) 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8507103B2 (en) 2007-12-18 2013-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8431661B2 (en) 2010-10-21 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
CA2991983C (en) * 2007-12-31 2020-07-28 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2133367A1 (en) * 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
TWI445751B (zh) * 2008-07-16 2014-07-21 Univation Tech Llc 聚乙烯組成物
MX2011002195A (es) * 2008-08-28 2011-06-20 Dow Global Technologies Llc Proceso y composiciones para moldeo por soplado con inyeccion.
US9249286B2 (en) * 2008-10-09 2016-02-02 Equistar Chemicals, Lp Multimodal polyethylene pipe resins and process
CA2741962C (en) * 2008-10-31 2017-08-01 Borealis Ag Cross-linked polyethylene pipe
US20100129579A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Fina Technology, Inc. Rapid Crack Properties in High Performance Pipe
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
SG173098A1 (en) 2009-01-23 2011-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Polyolefin gas phase polymerization with 3-substituted c4-10-alkene
SG173104A1 (en) 2009-01-23 2011-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Pe mib slurry polymerization
US20120010354A1 (en) 2009-01-23 2012-01-12 Evonik Oxeno Gmbh Pe film ss comprising interpolymers with 3-substituted c4-10-alkene with single site catalysts
EP2414406A1 (en) * 2009-04-02 2012-02-08 Total Petrochemicals Research Feluy Method for optimizing energy consumption in an extrusion process
US20110008603A1 (en) * 2009-07-08 2011-01-13 Berry Plastics Corporation Polyolefinic heat shrinkable film and method thereof
EP2484443B1 (en) 2009-09-29 2017-05-03 LG Chem, Ltd. Supported hybrid metallocene catalyst comprising three compounds, and method for preparing same
JP2013510221A (ja) 2009-11-06 2013-03-21 エルジー・ケム・リミテッド 混合メタロセン触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
KR101248421B1 (ko) * 2010-07-15 2013-03-28 에스케이이노베이션 주식회사 탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체
US9046196B2 (en) 2011-01-11 2015-06-02 Fina Technology, Inc. Polyethylene composition for large diameter pipe stability
US8492498B2 (en) * 2011-02-21 2013-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for rotational molding applications
US8835569B2 (en) 2011-06-30 2014-09-16 Dow Global Technologies Llc Fractional melt index polyethylene composition and films made therefrom
US9873782B2 (en) 2011-12-29 2018-01-23 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc Bimodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
US11661501B2 (en) 2011-12-29 2023-05-30 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc Bimodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
KR101869246B1 (ko) * 2012-01-13 2018-07-20 엘지이노텍 주식회사 발광소자 패키지
CN103360521B (zh) * 2012-03-30 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯颗粒及其制备方法和应用
US20130319131A1 (en) * 2012-05-31 2013-12-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Controlling Melt Fracture in Bimodal Resin Pipe
US8937139B2 (en) * 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
CN103804555B (zh) * 2012-11-07 2016-08-03 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合物和含有该乙烯聚合物的组合物及其应用和一种管道
US20140127438A1 (en) 2012-11-08 2014-05-08 Robert L. Sherman, Jr. Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system
ES2604934T3 (es) * 2012-11-09 2017-03-10 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Composición polimérica que comprende una mezcla de un polietileno multimodal y un polímero de etileno adicional adecuado para la fabricación de un tubo de riego por goteo
MX363101B (es) 2012-11-26 2019-03-08 Braskem Sa Catalizador de metaloceno soportado por medios de soporte hibridos, procesos para producir el mismo, procesos de polimerizacion para producir un homopolimero o copolimero de etileno con distribucion de masa molar amplia o bimodal, uso del catalizador de metaloceno soportado y polimero de etileno con distribucion de masa molar amplia o bimodal.
EP2740761B1 (en) * 2012-12-05 2016-10-19 Borealis AG Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
BR112015013198B1 (pt) 2012-12-07 2021-03-30 Bemis Company, Inc Película multicamadas e embalagem tipo blister termoformada obtida a partir de dita película
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
TN2015000489A1 (en) 2013-05-09 2017-04-06 Abu Dhabi Polymers Company Ltd Borouge L L C Hdpe
KR102143729B1 (ko) * 2013-07-09 2020-08-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 펠렛 유동능을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머
EP2860200B1 (en) * 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications
ES2568615T3 (es) * 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
CN105849138A (zh) 2013-11-19 2016-08-10 切弗朗菲利浦化学公司 含有具有烯基取代基的硼桥接的环戊二烯基-芴基茂金属化合物的催化剂系统
US9303110B2 (en) 2013-11-19 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US20150225151A1 (en) 2014-02-11 2015-08-13 Christopher L. Osborn Anti-Scalping Transdermal Patch Packaging Film
JP6426898B2 (ja) * 2014-02-25 2018-11-21 旭化成株式会社 インフレーションフィルム
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
SG11201608527WA (en) * 2014-04-17 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Co Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9175109B1 (en) * 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
US20170081100A1 (en) * 2014-06-06 2017-03-23 Arthya Puguh Blister packaging components
EP2966123B1 (en) 2014-07-07 2016-12-21 Borealis AG Multimodal polyethylene composition with high pressure resistance
KR101617870B1 (ko) 2014-09-05 2016-05-03 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
CN105623060B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
CN105623057B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
CN105623056B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
BR102015027108B1 (pt) 2014-10-27 2021-01-12 China Petroleum & Chemical Corporation composição de polietileno, e, película
CN105623059B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
EP3037436B2 (en) 2014-12-22 2020-11-18 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene in-situ blends including ultra-high molecular weight fractions
EP3037469B1 (en) 2014-12-22 2017-10-18 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene blends including ultra-high molecular weight components
BR112017022520B1 (pt) 2015-04-23 2022-06-14 Univation Technologies, Llc Copolímero de polietileno
EP3088458B2 (en) * 2015-04-27 2022-10-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition suitable for pipe applications
US10696826B2 (en) 2015-07-16 2020-06-30 Sabic Global Technologies B.V. Bimodal high density polyethylene
EP3331945B1 (en) * 2015-08-04 2020-10-07 SABIC Global Technologies B.V. Pipe for the transport of water having improved resistance to chlorinated disinfectants
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
KR20170049272A (ko) * 2015-10-28 2017-05-10 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
EP3176213B1 (en) * 2015-12-03 2019-04-24 Scg Chemicals Co. Ltd. Ethylene copolymer composition
US9645066B1 (en) * 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US20170158400A1 (en) * 2015-12-07 2017-06-08 Bemis Company, Inc. Product packaging with coc-coc sealing interface
KR101692346B1 (ko) * 2016-04-27 2017-01-03 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
EP3464457B1 (en) 2016-05-31 2021-09-01 Borealis AG Polymer composition and a process for production of the polymer composition
JP7066682B2 (ja) 2016-09-12 2022-05-13 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 二峰性ポリエチレン組成物及びそれを含むパイプ
ES2755384T3 (es) 2016-09-12 2020-04-22 Thai Polyethylene Co Ltd Contenedor de polietileno multimodal
HUE047424T2 (hu) 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén vékony film
HUE047204T2 (hu) 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Reaktorrendszer multimodális polietilén polimerizáláshoz
HUE047268T2 (hu) 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Többmódusú polietilén csõ
EP3293214B1 (en) 2016-09-12 2019-12-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene
EP3293210B1 (en) 2016-09-12 2019-03-06 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene film
PT3293211T (pt) 2016-09-12 2019-09-12 Scg Chemicals Co Ltd Tampa roscada em polietileno multimodal
EP3293207B1 (en) 2016-09-12 2019-08-07 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene pipe
US11365307B2 (en) * 2017-07-07 2022-06-21 Sabic Global Technologies B.V. Polyethylene composition
CA3074827A1 (en) * 2017-09-11 2019-03-14 Univation Technologies, Llc Carbon black-containing bimodal polyethylene composition
KR101904496B1 (ko) * 2017-12-13 2018-11-28 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
KR102459861B1 (ko) * 2017-12-21 2022-10-27 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체
US11827725B2 (en) 2018-03-28 2023-11-28 Univation Technologies Llc Multimodal polyethylene composition
EP3774929B1 (en) 2018-04-12 2022-02-02 SABIC Global Technologies B.V. Polyethylene composition
CA3109500A1 (en) * 2018-08-29 2020-03-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
WO2020068413A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof
KR102427755B1 (ko) * 2018-12-10 2022-08-01 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
CN114761443B (zh) 2019-09-26 2023-12-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯均聚物组合物
EP4215555A4 (en) * 2021-03-23 2024-06-05 Lg Chem, Ltd. OLEFIN-BASED POLYMER
US20230037446A1 (en) * 2021-07-14 2023-02-09 Colormasters, LLC Recyclable multilayer films and methods of making same
WO2024081272A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Bimodal hdpe and polyethylene blend containing virgin and recycled hdpe materials
WO2024081271A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Polyethylene blends containing virgin and recycled hdpe materials

Family Cites Families (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3456044A (en) 1965-03-12 1969-07-15 Heinz Erich Pahlke Biaxial orientation
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
JPS5610506A (en) 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
US4340563A (en) 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4352849A (en) 1981-03-26 1982-10-05 W. R. Grace & Co. Coextruded, heat-shrinkable, multi-layer, polyolefin packaging film
US4597920A (en) 1981-04-23 1986-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shrink films of ethylene/α-olefin copolymers
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
DE3210707A1 (de) 1982-03-24 1983-10-06 Basf Ag 2-alkyl-2,4-diacyloxy-3-butenale sowie ihre herstellung
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4506069A (en) * 1983-04-11 1985-03-19 Thiokol Corporation Low vulnerability gun propellant
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US5059481A (en) 1985-06-17 1991-10-22 Viskase Corporation Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US4865902A (en) 1986-01-17 1989-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayered polyolefin high shrinkage, low-shrink force shrink film
CA1324749C (en) 1987-04-10 1993-11-30 Vincent Wayne Herran Flexible stretch/shrink film
US4963419A (en) 1987-05-13 1990-10-16 Viskase Corporation Multilayer film having improved heat sealing characteristics
US4837084A (en) 1987-07-02 1989-06-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom
US4820557A (en) 1987-09-17 1989-04-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic packaging film of low I10 /I2
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
US5382630A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
HUT54722A (en) 1988-09-30 1991-03-28 Exxon Chemical Patents Inc Linear ethylene interpolymer mixtures
US4952451A (en) 1988-11-17 1990-08-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Stretch/shrink film with improved oxygen transmission
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
US5089321A (en) 1991-01-10 1992-02-18 The Dow Chemical Company Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics
US5252017A (en) 1991-01-30 1993-10-12 Wedgerock Corporation Setback retaining wall and concrete block and offset pin therefor
CA2060019A1 (en) 1991-03-04 1992-09-05 Phil Marvin Stricklen Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution
US6194520B1 (en) * 1991-03-06 2001-02-27 Mobil Oil Corporation Ethylene polymer resins for blow molding applications
TW254883B (ja) 1991-04-03 1995-08-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
CA2113627A1 (en) 1991-07-18 1993-02-18 Prasadarao Meka Heat sealed article
US5252426A (en) 1991-07-29 1993-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mono- and difluoroacetylphenyl hydrazine compounds as silver halide adjuvants
CA2078366A1 (en) * 1991-09-18 1993-03-19 Joel L. Martin Polyethylene blends
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5847053A (en) 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5677383A (en) 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US6316549B1 (en) 1991-10-15 2001-11-13 The Dow Chemical Company Ethylene polymer fiber made from ethylene polymer blends
US5206075A (en) 1991-12-19 1993-04-27 Exxon Chemical Patents Inc. Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers
DE69211569T2 (de) 1991-12-30 1997-01-23 Dow Chemical Co Ethyleninterpolymeren polymerisation
EP0552946B1 (en) 1992-01-23 1997-04-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
US5241031A (en) 1992-02-19 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic articles having improved unload power and a process for their production
JP3264333B2 (ja) 1992-05-28 2002-03-11 出光興産株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
JP2763990B2 (ja) * 1992-08-12 1998-06-11 富士通株式会社 ２線式全二重モデム
US5405682A (en) 1992-08-26 1995-04-11 Kimberly Clark Corporation Nonwoven fabric made with multicomponent polymeric strands including a blend of polyolefin and elastomeric thermoplastic material
GB9300554D0 (en) * 1993-01-13 1993-03-03 Zeneca Ltd Film formation
PL175108B1 (pl) 1993-01-29 1998-11-30 Dow Chemical Co Sposób wytwarzania kompozycji interpolimerów etylen/alfa-olefina
BR9406668A (pt) 1993-04-28 1996-01-23 Dow Chemical Co Composição e filme de polimero de etileno
JPH09501707A (ja) 1993-08-06 1997-02-18 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 重合触媒、その製造及び使用
US5408004A (en) 1993-08-17 1995-04-18 The Dow Chemical Company Polyolefin blends and their solid state processing
US5723507A (en) 1996-03-11 1998-03-03 The Dow Chemical Company Foamed gaskets made from homogeneous olefin polymers
ES2133773T3 (es) 1994-05-09 1999-09-16 Dow Chemical Co Pelicula de modulo medio que comprende polietileno sustancialmente lineal y metodo de fabricacion.
US5631069A (en) 1994-05-09 1997-05-20 The Dow Chemical Company Medium modulus molded material comprising substantially linear polyethlene and fabrication method
IT1273660B (it) 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene
DE69532164T2 (de) 1994-08-18 2004-07-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ethylenpolymer hoher dichte und verfahren zu dessen herstellung
DE4436418A1 (de) 1994-10-12 1996-04-18 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylen-Formmasse
CZ293261B6 (cs) 1994-11-17 2004-03-17 The Dow Chemical Company Nanesená katalytická komponenta, nanesený katalyzátor, způsob jejich přípravy a jejich použití
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US6043180A (en) 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
FI101546B1 (fi) * 1994-12-16 1998-07-15 Borealis Polymers Oy Polyeteenikompositio
AU712417B2 (en) 1995-03-10 1999-11-04 Dow Chemical Company, The Supported catalyst component, supported catalyst, preparation process, polymerization process, complex compounds, and their preparation
DE19510779A1 (de) 1995-03-24 1996-12-05 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Formmasse auf der Grundlage eines Ethylenpolymerisates hoher Dichte
DE19515678B4 (de) 1995-04-28 2007-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US5578682A (en) 1995-05-25 1996-11-26 Exxon Chemical Patents Inc. Bimodalization of polymer molecular weight distribution
SG76483A1 (en) 1995-06-22 2000-11-21 Mitsubishi Chem Corp Pipe made of polyethylene resin
US6403181B1 (en) * 1995-07-03 2002-06-11 Mobil Oil Corporation Premium pipe resins
US6063871A (en) 1995-07-24 2000-05-16 Mitsui Petrochemical Industries, Inc. Metallocene polyethylene blend compositions
JPH09133270A (ja) * 1995-11-07 1997-05-20 Sekisui Chem Co Ltd ポリエチレン可撓管
SE505932C2 (sv) 1995-11-30 1997-10-27 Borealis As Användning av förnätad biaxiellt orienterad polyolefinplast som material i tryckrör
EP0808854B1 (en) 1995-12-07 2001-10-10 Japan Polyolefins Co., Ltd. Polyethylene resin and pipe and pipe joint made by using the same
ID16442A (id) 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
DE19604520A1 (de) 1996-02-08 1997-08-14 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylenblend
SE505937C2 (sv) 1996-03-04 1997-10-27 Borealis As Flerskiktat rör
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
AR007176A1 (es) 1996-05-17 1999-10-13 Bp Chem Int Ltd Composiciones de copolimeros de poliolefinas en las que el maximo peso molecular esta en la parte de la composicion que tiene el contenido decomonomero mas elevado, proceso para obtener dichas composiciones, catalizadores de aplicacion en dicho proceso, articulos de manufactura, tal
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6094889A (en) * 1997-02-25 2000-08-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Method of form and seal packaging
US6114483A (en) * 1997-08-27 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
AU9571098A (en) 1997-09-19 1999-04-05 Dow Chemical Company, The Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
ES2185100T3 (es) 1997-09-27 2003-04-16 Atofina Res Produccion de polietileno que tiene resistencia al agrietamiento y/o impacto mejorada.
EP0905151A1 (en) 1997-09-27 1999-03-31 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPH11106574A (ja) * 1997-10-07 1999-04-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 剛性−ｅｓｃｒ−耐衝撃性のバランスに優れた高密度エチレン系重合体組成物
JPH11199719A (ja) * 1998-01-07 1999-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製パイプ
GB9806407D0 (en) 1998-03-25 1998-05-20 Bp Chem Int Ltd Novel polymer compositions
SE513632C2 (sv) * 1998-07-06 2000-10-09 Borealis Polymers Oy Multimodal polyetenkomposition för rör
DE19833858C2 (de) * 1998-07-28 2000-06-08 Elenac Gmbh Geruchsarme Polyethylen-Blends
EP0989141A1 (en) 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
JP2000109521A (ja) * 1998-10-07 2000-04-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 成形加工性に優れたポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂
SE9803501D0 (sv) * 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
DE19849426A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Elenac Gmbh Bimodale Polyethylen-Blends mit hoher Mischgüte
JP2000141479A (ja) * 1998-11-05 2000-05-23 Mitsubishi Chemicals Corp 耐環境応力亀裂性に優れた延伸ポリエチレンパイプ
US6673736B2 (en) * 1998-12-29 2004-01-06 Chevron Chemical Company Llc Chromate ester catalyst and method of using same to produce high performance polyethylene products
AR022608A1 (es) * 1999-02-17 2002-09-04 Dow Chemical Co Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples
EP1041090A1 (en) * 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP1041113A1 (en) * 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
DE19929812A1 (de) * 1999-06-30 2001-01-04 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse und daraus hergestelltes Rohr mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
CN1145648C (zh) 1999-07-15 2004-04-14 陶氏化学公司 高密度乙烯均聚物及掺合组合物
US6218472B1 (en) 1999-09-24 2001-04-17 Fina Research, S.A. Production of multimodal polyethylene
CA2285723C (en) 1999-10-07 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Multimodal polyolefin pipe
DE60025551T2 (de) 2000-04-13 2006-08-24 Borealis Technology Oy Polymerzusammensetzung für Rohre
DE60043574D1 (de) 2000-04-13 2010-02-04 Borealis Tech Oy Polymerzusammensetzung für Rohre
EP1201711A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
EP1201713A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
US6545094B2 (en) 2001-03-09 2003-04-08 The Dow Chemical Company Blends of ethylenic polymers with improved modulus and melt strength and articles fabricated from these blends
CA2459552C (en) * 2001-08-17 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
WO2003016362A1 (en) 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene polymerization process
EP1425344B1 (en) * 2001-08-31 2005-01-26 Dow Global Technologies Inc. Multimodal polyethylene material
KR20090024671A (ko) * 2006-04-07 2009-03-09 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리올레핀 조성물, 그로부터 제조된 물품 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US7345113B2 (en) 2008-03-18
CA2459552C (en) 2011-07-19
PL368611A1 (en) 2005-04-04
US8338538B2 (en) 2012-12-25
US9006342B2 (en) 2015-04-14
US20040198911A1 (en) 2004-10-07
US20080161497A1 (en) 2008-07-03
WO2003016396A1 (en) 2003-02-27
JP2009007579A (ja) 2009-01-15
EP1417260B1 (en) 2005-08-03
PL203864B1 (pl) 2009-11-30
KR20040030139A (ko) 2004-04-08
EP1417260A1 (en) 2004-05-12
CN1301292C (zh) 2007-02-21
CN1982361A (zh) 2007-06-20
CA2459552A1 (en) 2003-02-27
DE60205387T2 (de) 2006-06-01
US20030149180A1 (en) 2003-08-07
US20130096266A1 (en) 2013-04-18
JP5198181B2 (ja) 2013-05-15
US7825190B2 (en) 2010-11-02
DE60205387D1 (de) 2005-09-08
KR20080077284A (ko) 2008-08-21
US20100317798A1 (en) 2010-12-16
US20070021567A1 (en) 2007-01-25
ATE301163T1 (de) 2005-08-15
KR100902462B1 (ko) 2009-06-11
CN1543483A (zh) 2004-11-03
CN1982361B (zh) 2011-11-16
US6787608B2 (en) 2004-09-07
MXPA04001496A (es) 2004-05-14
US7129296B2 (en) 2006-10-31
BR0211959A (pt) 2004-09-21
JP2005500423A (ja) 2005-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5153989B2 (ja) 双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品
EP1425344B1 (en) Multimodal polyethylene material
JP2009506163A (ja) ポリオレフィン組成物、それから作製された物品、ならびにそれらを調製するための方法
US10087296B2 (en) Method of producing a cable comprising a multimodal ethylene copolymer
EP3330314B1 (en) Polyethylene composition
WO2017093008A1 (en) Ethylene copolymer composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050601

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080109

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080212

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080508

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080515

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080808

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090901

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20091127

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20091204

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100226

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100928

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20110128

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121205

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151214

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5153989

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term