JP2009007579A - 双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品 - Google Patents

双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品 Download PDF

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Abstract

【課題】双峰性の分子量分布を有するポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品、例えば、高いトップロードの吹込成形品及び輸送管及び分配管の提供。
【解決手段】前記組成物は、低分子量（ＬＭＷ）エチレンホモポリマー成分及び均質な高分子量（ＨＭＷ）エチレンインターポリマー成分を含んでおり、前記ＬＭＷ成分は、約８より小さい分子量分布ＭＷＤLを有していることを特徴としている。前記組成物は、双峰性の分子量分布及び−２０℃より小さい延性−脆性転移温度Ｔdbを有していることを特徴としている。ある態様において、ＨＭＷ成分は、逆転のコモノマー分布を特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、双峰性の(bimodal)分子量分布を有する高密度ポリエチレン組成物及び前記
組成物から製造される製品、とりわけ、高いトップロードの吹込成形品(high topload bl
ow molding)及び高温又は高圧の、長期耐用管(long duration pipe)に関する。
ポリエチレン管は、重量が軽く、扱いやすく、そして無腐蝕性である。さらに、ポリエ
チレン管の剛性は、それらを地下に配管することができるほどに比較的高く、そしてポリ
エチレン管の可撓性も、それらが地面の動きに合わせられるほどに比較的高い。これらの
有用な特徴により、ポリエチレン管の使用量は近年急速に増加している。
前記の望ましい特徴に加えて、ポリエチレン管は、（１）それらが設置されるとき及び
設置された後に与えられる衝撃に耐えるのに十分な耐衝撃性；及び（２）ガス圧又は水圧
下での優れた長期間の耐久性（とりわけ、環境応力亀裂抵抗及び内圧クリープ抵抗）を有
していなければならない。
長期間の耐久性に関して、通常の管は、ＩＳＯ標準、すなわち、約８ＭＰａの、円周方
向応力で表現される、内圧下で常温において５０年間の耐久性を満たしていなければなら
ない。しかしながら、通常のポリエチレン管は、さらに過酷な条件下での用途、例えば、
大きな径を有し及び高い内圧を受ける、ガス又は水道水用の主管には、長期間の耐久性に
おいてまだ不十分である。この理由のため、通常のポリエチレン管は、現在、小さい径を
有する、枝管などにのみ使用されているに過ぎない。
ポリエチレン管の長期間の耐久性は、環境応力亀裂、すなわち、管に加えられる内圧が
長期間にわたり管への円周方向における引張応力として働く場合に惹起される亀裂に対す
る抵抗により決定されるものと考えられる。従って、ポリエチレン管の長期間の耐久性を
改善するために、環境（引張）応力亀裂抵抗を改善することが必要である。
樹脂管(plastic pipe)の用途に対して、ＩＳＯ９０８０及びＩＳＯ１１６７に示されて
いる周方向（フープ）応力性能は重要な要件である。これらの手順(procedure)は、２０
℃で５０年間にわたる管材料の静水耐圧力を予測する外挿法によるプラスチック材料の長
期のクリープ破壊挙動を示している。典型的には、長期予測性能試験に関して、候補たる
管材料を種々の応力に置き、そして所定の温度における耐用年数(lifetime)を決定する。
２０℃で５０年間への外挿に対して、より高温での試験も行う。各温度において測定され
た耐用年数曲線は、典型的には、高い応力でより少ない耐用年数の延性破壊モード又は低
い応力でより長い耐用年数の脆性破壊モードからなっている。延性破壊モードはステージ
Ｉ破壊といい、逆に脆性破壊モードはステージII破壊という。
水及びガスの分配用の第一世代及び第二世代のポリエチレン管は、それぞれフープ応力
６．３ＭＰａ及び８ＭＰａに対する最小必要強度(minimum required strength)（ＭＲＳ
）等級(rating)を有しており、そしてそれぞれＰＥ６３及びＰＥ８０として公知である。
ＰＥ１００管として公知である第三世代のポリエチレン管は、ＭＲＳ等級１０に合致する
。ＭＲＳ等級は、ＭＲＳ等級１０がポリエチレン材料から製造された管が２０℃において
５０年間１０ＭＰａに耐えなければならないことを定める前記ＩＳＯ手順に基づいている
。
別の重要な管又は耐久性材料の性能要件は、急速な(rapid)亀裂生長（ＲＣＰ）に対す
る抵抗性である。管材料のＲＣＰは、典型的には、ＩＳＯ１３４７７（いわゆる「Ｓ４」
試験）に従い、押出し管を試験することにより測定される。しかしながら、Ｓ４試験は小
規模の評価には精度が良くなく、そしてそういうものとして種々の小規模の試験が樹脂管
工業に導入されてきた。小規模試験は、逆シャルピー試験及びプレーン高速二重捩り試験
(Plane High-Speed Double Torsion test)、並びに格付け試験、例えば、臨界歪みエネル
ギー放出速度試験又は圧縮成形された材料へのＧc測定を含んでいる。また、材料の延性
から脆性への (ductile to brittle) 転移温度Ｔdbが低ければ低いほど、そのＲＣＰ抵抗
性は良好となる。
ポリエチレン組成物の環境応力亀裂抵抗を改善するために、ポリエチレンの分子量を増
加させるか又は密度を低下させることが公知である。しかしながら、分子量を増加させる
と、ポリエチレンの流動性が低下するので、成形特性、例えば、管押出し特性及び射出成
形性が損なわれる。密度を低下させた場合は、ポリエチレンの剛性が望ましくない程に低
下する。
多数の管組成物が公知となり使用されてきているが、改善された耐久性材料、とりわけ
、ガス及び水の輸送及び分配の配管設備のための耐久性材料に対する要求がある。好まし
くは、この材料は、改善された耐久性及び／又はより高い温度有効寿命を示していなけれ
ばならない。とりわけ、遅速の(slow)亀裂生長及び／又は急速な亀裂生長に対する良好な
抵抗性を有する高密度ポリエチレン耐久性材料に対する要求が未だに存在している。
本発明者らは、改良された耐久性を示す双峰性の高密度ポリエチレン組成物を発見した
。この新規の組成物は、約８より小さい分子量分布ＭＷＤLを有する低分子量（ＬＭＷ）
エチレンホモポリマー成分及び均質な高分子量（ＨＭＷ）エチレンインターポリマー成分
を含有している。この組成物は、双峰性の分子量分布及び−２０℃より小さい延性−脆性
転移温度（ductile-brittle transition temperature）Ｔdbを有していることを特徴とし
ている。好ましくは、この新規組成物の全Ｍw／Ｍn（分子量分布すなわちＭＷＤを示す）
は比較的に狭く、そしてＬＭＷ成分のＭw／Ｍnは比較的に狭く、又はＬＭＷ成分及びＨＭ
Ｗ成分の両方のＭＷＤも比較的に狭く、又は各成分のＭＷＤは比較的狭く且つ互いに他と
完全に識別可能である。ある態様において、ＨＭＷ成分は「逆転(reverse)コモノマー分
布」により特徴付けられている。
本発明の態様は、配水管(water pipe)又は配油管及び他の製品を製造するのに用いるこ
とができる新規のポリエチレン組成物である。この新規組成物は、低分子量（ＬＭＷ）エ
チレンホモポリマー成分及び高分子量（ＨＭＷ）エチレンインターポリマー成分を含んで
いる。この新規組成物は、比較的狭い双峰性の分子量分布を特徴としている。この新規組
成物の分子量分布の双峰性は、ＬＭＷ成分及びＨＭＷ成分のＭＷＤにおける違いによるも
のである。好ましくは、ＬＭＷ成分及びＨＭＷ成分のＭＷＤは個々に単峰性(unimodal)で
あるが、混合された場合に、得られる組成物が全体として双峰性の分子量分布を有してい
るように互いに相違しており且つ識別可能である。ＬＭＷエチレンホモポリマー成分は、
約８より小さい分子量分布ＭＷＤLを有しており、そしてこの新規組成物は、−２０℃よ
り低い延性−脆性転移温度Ｔdbを有していると特徴付けられる。ある態様において、ＨＭ
Ｗ化合物は、実質的に均質なコモノマー分布又は逆転コモノマー分布により特徴付けられ
る。
以下の記載において、本明細書に開示した全ての数は、「約(about)」又は「およそ（a
pproximately）」を数と一緒に用いているかにかかわらず、およその値である。それらは
、１％、２％、５％、そして場合により、１０〜２０％まで変化することができる。下限
値ＲL及び上限値ＲUと一緒に数字範囲を開示するときはいつも、その範囲内の任意の数字
も明確に開示されている。とりわけ、範囲内の下記数字は明確に開示されている：Ｒ＝Ｒ
L＋ｋ*（ＲU−ＲL）、ここで式中のｋは１％の増分を有する１％から１００％までの範囲
の変数であり、すなわち、ｋは１％、２％、３％、４％、５％、．．．、５０％、５１％
、５２％、．．．、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である。さ
らに、前記に定義した２つのＲの数字により定義された任意の数字範囲も明確に開示され
ている。
「実質的に均質なコモノマー分布」なる用語は、本明細書中で、ＨＭＷ成分の分子量範
囲を横断する(across)ポリマー画分のコモノマー含有量が１０重量％、好ましくは、８重
量％、５重量％、又は２重量％より少なくだけ変化することを意味するように用いる。
「均質なポリマー」なる用語は、本明細書中で、比較的に狭い分子量分布を有する重合
生成物であって、実質的の同じ分子量を有する鎖のコモノマー含量が鎖から鎖までで実質
的に変化しないこと、換言すれば、ポリマーが所定の分子量の鎖内で比較的に均等なコモ
ノマーの配列(sequencing)を示すことを示している、重合生成物をいうように用いる。
「逆転コモノマー分布（reverse comonomer distribution）」なる用語は、本明細書中
で、ＨＭＷ成分の分子量範囲にわたり、種々のポリマー画分のコモノマー含量が実質的に
均一でなく及びそのより高分子量画分が比例的により高いコモノマー含量を有しているこ
とを意味するように用いる。実質的に均一なコモノマー分布及び逆転コモノマー分布は両
方とも、分画法，例えば、ゲル透過クロマトグラフィー−示差粘度測定法(differntial v
iscometry)（ＧＰＣ−ＤＶ）、昇温溶離画分−示差粘度法（ＴＲＥＦ−ＤＶ）又はクロス
−分画法を用いて測定することができる。
本明細書中で用いる「双峰性（bimodal）」なる用語は、ＧＰＣ曲線のＭＷＤが、一方
の成分ポリマーが他方の成分ポリマーのＭＷＤに関してハンプ、ショルダー又はテールと
して存在していることさえできる２成分ポリマーを示すことを意味する。双峰性のＭＷＤ
は、２成分：ＬＭＷ成分及びＨＭＷ成分に、デコンボリューションすることができる。デ
コンボリューション後、各成分の最大の半分(half maxima)のピーク幅（ＷＡＨＭ）及び
平均分子量（Ｍw）を得ることができる。次いで、これらの２成分間の分離度（「ＤＯＳ
」）を下記方程式により計算することができる：
Figure 2009007579
 上式中、Ｍw H及びＭw Lは、ＨＭＷ成分及びＬＭＷ成分の各重量平均分子量であり；ＷＡＨ
ＭH及びＷＡＨＭLは、ＨＭＷ成分及びＬＭＷ成分に対するデコンボリューションされた分
子量分布曲線の最大の半分の各ピーク幅である。新規組成物のＤＯＳは約０．０１又はそ
れより高い。ある態様において、ＤＯＳは、約０．０５、０．１、０．５又は０．８より
高い。好ましくは、双峰性成分のＤＯＳは、少なくとも約１又はそれより高い。例えば、
ＤＯＳは、少なくとも、約１．２、１．５、１．７、２．０、２．５、３．０、３．５、
４．０、４．５又は５．０である。ある態様において、ＤＯＳは、約５．０〜約１００、
約１００〜５００、又は約５００〜１，０００である。ＤＯＳは上記範囲内の任意の数字
であることができることに留意されたい。他の態様において、ＤＯＳは１，０００を超え
る。もちろん、ある態様において、「双峰性の分子量分布」は、２つより多いピークに適
合させるように自由度をもってデコンボリューションすることができる。ある態様におい
て、「双峰性」なる用語は、多峰性(multimodal)ポリマー、例えば、ＬＤＰＥを含むもの
ではない。
比較例の全ＭＷＤに関して又は本発明組成物の成分ポリマーのＭＷＤに関して本明細書
中で用いる「単峰性」なる用語は、ＧＰＣ曲線のＭＷＤが実質的に複数の成分ポリマーを
示さない（すなわち、ハンプ、ショルダー又はテールがＧＰＣ曲線に全く存在していない
か又は実質的には識別することができない）ことを意味している。換言すれば、ＤＯＳは
、ゼロ又は実質的にゼロに近い。
ＬＭＷ成分及びＨＭＷ成分の分子量分布に関して、本明細書中で用いる「識別可能」な
る用語は、得られたＧＰＣ曲線において２つの対応する分子量分布の実質的なオーバーラ
ップが存在しないことを意味する。すなわち、各分子量分布は十分に狭いものであり、そ
してそれらの平均分子量は両方の成分が実質的に、その高分子量側に並びに低分子量側に
ベースラインを示すのに十分なほど相違している。換言すれば、ＤＯＳは、少なくとも１
であり、好ましくは、少なくとも２、４、５、７、９又は１０である。
「インターポリマー」なる用語は、例えば、コポリマー又はターポリマーを示すように
本明細書中で用いる。すなわち、少なくとも１つの他のコモノマーをエチレンと重合して
インターポリマーを造る。
組成物の分子量分布Ｍw／Ｍnは、好ましくは、２０より小さく、より好ましくは、１９
より小さいか又はそれに等しく、最も好ましくは、１８より小さいか又はそれに等しく、
とりわけ、１７．５より小さいか又はそれに等しく、そして最もとりわけ、約１０〜約１
７．５の範囲にある。ある態様において、組成物全体のＭＷＤは、１０より小さく、例え
ば、約５、約７、又は約９である。これに代えて、組成物は、好ましくは、２２．５より
小さいか又はそれに等しく、より好ましくは、２２より小さいか又はそれに等しく、最も
好ましくは、２１より小さいか又はそれに等しく及びとりわけ、２０より小さいか又はそ
れに等しいＩ21.6／Ｉ5比を有していると特徴付けられる。
比較的に狭い分子量分布である、双峰性のポリエチレン組成物も、０．９４ｇ／ｃｍ3
より大きいか又はそれに等しく、好ましくは、約０．９４〜約０．９７ｇ／ｃｍ3の範囲
の、より好ましくは、約０．９４８〜約０．９６８ｇ／ｃｍ3の全体密度、及び０．５ｇ
／１０分より小さいか又はそれに等しく、好ましくは、約０．０１〜約０．５ｇ／１０分
の範囲の、より好ましくは、約０．０５〜約０．４５ｇ／１０分のＩ5メルトインデック
スを有していると特徴付けられる。
これに代えて、新規組成物は、ＷＯ９９／１４２７１（その開示を参考までに本明細書
に引用する）に詳細が記載されているＡＴＲＥＦ−ＤＶ分析を用いて測定される、式中の
Ｍv1がＬＭＷ高密度成分の粘度平均分子量であり及びＭv2がＨＭＷインターポリマー成分
の粘度平均分子量である、０．８より小さいか又はそれに等しく、好ましくは、０．６よ
り小さいか又はそれに等しく、より好ましくは、０．４より小さいか又はそれに等しいＭ
v1／Ｍv2比を有していると特徴付けることができる。ＷＯ９９／１４２７１は、多成分ポ
リマーブレンド組成物に対する適切なデコンボリューション法も記載している。
ある態様において、新規組成物は、低い延性−脆性転移温度Ｔdbにより特徴付けられる
。Ｔdbは、Ｓ４試験により測定することができ、そして急速亀裂生長測定に対する臨界温
度と呼ぶこともある。Ｔdbは、シャルピーモードにおける臨界歪みエネルギー放出速度Ｇ
c測定値から決定することもできる。本明細書中に記載の新規組成物の一部は、約−２０
℃より小さいＴdbを有している。好ましくは、Ｔdbは、約−３０℃より小さいか又はそれ
に等しく、又は約−４０℃より小さいか又はそれに等しい。さらに好ましくは、Ｔdbは、
約−４５℃より小さいか又はそれに等しい。ある態様においては、Ｔdbは、約−５０℃又
は約−６０℃より小さいか又はそれに等しい。
一部の新規組成物は、ＰＥＮＴ試験により測定される遅速の亀裂生長に対する例外的抵
抗性(exceptional resistance)によっても特徴付けることができる。典型的には、本明細
書に記載の組成物は、２．４ＭＰ及び８０℃において約１１０，０００分又はそれより大
きいＰＥＮＴ耐用年数を有している。好ましくは、組成物は約１５０，０００〜約２００
，０００分又はそれより大きいＰＥＮＴ耐用年数を有している。最も好ましくは、組成物
は、約２５０，０００〜約５００，０００分のＰＥＮＴ耐用年数を有している。
一般的には、本発明の新規組成物は、任意の量のＬＭＷ成分又はＨＭＷ成分を含んでい
ることができ、すなわち、どちらかの成分は約０．５重量％〜約９９．５重量％で存在し
ていることができる。ある態様において、この新規組成物は、低分子量（ＬＭＷ）高密度
エチレンホモポリマー成分約３５〜約６５重量％、好ましくは、約４５〜約５５重量％を
含んでいる。ＬＭＷ成分は２０００ｇ／１０分より小さいか又はそれに等しいＩ2メルト
インデックスを有しており、好ましくは、約３０〜約２０００ｇ／１０分、より好ましく
は、４０〜１０００ｇ／１０分、最も好ましくは、約５０〜約１５０ｇ／１０分のＩ2メ
ルトインデックスを有していると特徴付けられる。ＬＭＷ成分のＭwは、好ましくは、約
１０，０００〜約４０，０００ｇ／モル、より好ましくは、約２５，０００〜約３１，０
００ｇ／モルの範囲にある。ＬＭＷ成分のＭw／Ｍnは、好ましくは、８より小さく、より
好ましくは、５より小さく、最も好ましくは、約３又はそれより小さい。他の態様におい
て、ＬＭＷ成分のＭw／Ｍnは、約２又はそれより小さい。ある態様において、ＬＭＷ成分
の分子量分布Ｍw／Ｍnは、約１．５〜約４．８の範囲内である。ある態様において、ＬＭ
Ｗ成分のＭw／Ｍnは、最も好ましくは、約３．２〜約４．５の範囲内である。ＬＭＷ成分
の密度は、好ましくは、０．９６０ｇ／ｃｍ3より大きく、より好ましくは、０．９６５
ｇ／ｃｍ3より大きいか又はそれに等しく、そして最も好ましくは、０．９７０ｇ／ｃｍ3
より大きいか又はそれに等しい。
新規組成物は、約６５〜約３５重量％、より好ましくは、約５５〜約４５重量％の高分
子量（ＨＭＷ）エチレンインターポリマー成分を含んでいる。ＨＭＷインターポリマー成
分は、０．１ｇ／１０分より小さいか又はそれに等しいＩ2メルトインデックスを有して
おり、好ましくは、約０．００１〜約０．１ｇ／１０分、より好ましくは、約０．００５
〜約０．０５ｇ／１０分、最も好ましくは、約０．００８５〜約０．０１６のＩ2メルト
インデックスを有していると特徴付けられる。ＨＭＷ成分も約０．１〜約１．０ｇ／１０
分の範囲にあるそのＩ21.6メルトインデックスにより特徴付けられる。ある態様において
、Ｉ21.6は、好ましくは、約０．１〜約０．６ｇ／１０分、好ましくは、約０．１〜約０
．５ｇ／１０分、より好ましくは、約０．３〜約０．４ｇ／１０分の範囲にある。他の態
様において、Ｉ21.6は、０．６より大きく約１．０ｇ／１０分まで、好ましくは、約０．
６５〜約０．９５ｇ／１０分、より好ましくは、約０．７〜約０．９ｇ／１０分の範囲に
ある。
ＨＭＷ成分のＭwは、好ましくは、約１００，０００〜約６００，０００ｇ／モルの範
囲、より好ましくは、約３００，０００〜約５００，０００ｇ／モルの範囲、そして最も
好ましくは、約３７５，０００〜約４５０，０００ｇ／モルの範囲にある。ＨＭＷ成分の
分子量分布ＭＷＤHは、ブロードであることができるが、典型的には約８より小さい。あ
る態様において、ＭＷＤHは約５より小さい。ある好ましい態様は、約３又はそれより小
さく、より好ましくは、約２又はそれより小さいＭＷＤHのＨＭＷ成分を有している。
好ましくは、ＨＭＷ成分は、約０．９０５〜約０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有
している。ある態様において、好ましい密度範囲の下限は、約０．９１０ｇ／ｃｍ3又は
約０．９１５ｇ／ｃｍ3又は約０．９２０ｇ／ｃｍ3である。ある態様において、ＨＭＷ成
分の密度の上限は、約０．９５０ｇ／ｃｍ3、約０．９４０ｇ／ｃｍ3、又は約０．９３０
ｇ／ｃｍ3であることができる。
好ましくは、各成分のＭＷＤは、単峰性であり、そしてより好ましくは、単峰性且つ識
別可能である。好ましくは、ＨＭＷ成分とＬＭＷ成分とのモル重量の比Ｍw H／Ｍw Lは、約
１．３又はそれより大きい。
ある態様において、ＨＭＷ成分のＭw／Ｍnは比較的狭い。すなわち、好ましくは、ＨＭ
Ｗ成分のＭw／Ｍnは４．８より小さく、より好ましくは、４．５より小さいか又はそれに
等しく、最も好ましくは、約１．５〜約４の範囲内であり、そしてとりわけ、約２．７〜
約３．１の範囲内である。ＨＭＷ成分の密度は、約０．９４９ｇ／ｃｍ3より小さいか又
はそれに等しく、好ましくは、約０．９４５ｇ／ｃｍ3より小さいか又はそれに等しく、
そしてより好ましくは、約０．９２〜約０．９４３ｇ／ｃｍ3の範囲内である。
他の態様において、ＨＭＷインターポリマー成分は、均質なポリマーであり、又は実質
的に均一なコモノマー分布を有していることを特徴としている。エチレンインターポリマ
ーに対するコモノマー分布の相対的な均一性に関する情報は、典型的には、本明細書中で
互換的に(interchangeable)用いる、ＳＣＢＤＩ（短鎖枝分布インデックス(Short Chain
Branch Distribution Index)）又はＣＤＢＩ（組成物分布枝インデックス(Composition D
istribution Branch Index)）により記載される。ＳＣＢＤＩは、全モルコモノマー含量
中央値(median total molar commonomer content)の５０％以内のコモノマー含量を有す
るポリマー分子の重量％として定義されるものであり、そしてベルヌイ分布に対して予想
されるコモノマー分布に対するインターポリマーにおけるコモノマー分布の比較を表して
いる。インターポリマーのＳＣＢＤＩは、例えば、Wild et al.,Journal of Polymer Sci
ence,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)；米国特許第４，７９８，０８１号；米国特許
第５，００８，２０４号；又はL.D.Cady,“The Role of Comonomer Type and Distributi
on in LLDPE Product Performance”,SPE Regional Technical Conference,Quaker Squar
e Hilton,Akron,Ohio,October 1-2,p.107-119(1985)（これらの４つ全ての開示を参考ま
でに本明細書に引用する）に記載のように、ＴＲＥＦから容易に計算することができる。
好ましいＴＲＥＦ法は、ＳＣＢＤＩ計算においてパージ量を含んでいない。より好まし
くは、インターポリマーのコモノマー分布及びＳＣＢＤＩは、米国特許第５，２９２，８
４５号；米国特許第４，７９８，０８１号；米国特許第
５，０８９，３２１号に記載の方法及びJ.C.Randall,Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,p.20
1-317（これらの４つ全ての開示を参考までに本明細書に引用する）による方法に従って1
3ＣＮＭＲ分析を用いて測定する。
分析的昇温溶離分画分析（米国特許第４，７９８，０８１号に記載されており本明細書
中では「ＡＴＲＥＦ」と略す）において、分析すべき組成物を適切な熱溶媒（例えば、ト
リクロロベンゼン）中に溶かし、そして徐々に温度を下げることにより不活性担体（ステ
ンレス鋼ショット）を含有するカラム中で結晶化させる。このカラムには、屈折率検出器
及び示差粘度計（ＤＶ）検出器が備えられている。次いで、溶離溶媒（トリクロロベンゼ
ン）の温度を徐々に上げることによりカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶離させるこ
とによりＡＴＲＥＦ−ＤＶクロマトグラム曲線を作成する。ＡＴＲＥＦ曲線は、溶離温度
が下がるにつれてコモノマー含量が増加するようにサンプル全体を通じてどの程度均一に
コモノマー（例えば、オクテン）が分布しているかを示しているので、ＡＴＲＥＦ曲線は
、しばしば、短鎖分枝(branching)分布（ＳＣＢＤ）とも呼ばれる。屈折率検出器は短鎖
分布情報を与え、そして示差粘度計検出器は粘度平均分子量の概算を与える。短鎖分枝分
布及び他の組成物情報は、結晶分析分画(crystallization analysis fractionation)、例
えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペイン、バレンシア）から市販されており入手可能な
ＣＲＹＳＴＡＦ分画分析パッケージ(fractionalysis package)を用いて測定することがで
きる。
従って、インターポリマー成分のコモノマー分布が実質的に均一である場合、それは５
０％より大きい、とりわけ、７０％より大きい、そして最もとりわけ、約９０、９５、又
は９９％より大きいＳＣＢＤＩを有している。ＳＣＢＤＩ測定は、明確に、前記ポリマー
を、一般的に約５５％より小さいＳＣＢＤＩ値により評価される広い組成物分布を一般的
に有している極めて低密度のポリエチレン類（ＶＬＤＰＥｓ）から区別している。
好ましくは、均質なコモノマーは、示差走査熱量測定法(differential Scanning Calor
imetry)（ＤＳＣ）により測定された場合に、約６０℃〜約１１０℃のピーク融点（Ｔm）
を有する、本質的に単一の(singular)融点特性を示す。好ましくは、均質なコポリマーは
、約８０℃〜約１００℃のＤＳＣピークＴmを有している。本明細書中で用いる場合、「
本質的に単一の融点」なる用語は、材料の少なくとも約８０重量％が約６０℃〜約１１０
℃の範囲内の温度における単一のＴmピークに対応していること、及び本質的に、材料の
実質的画分がＤＳＣ分析により測定された場合に、約１１５℃を超えるピーク融点を持た
ないことを意味している。ＤＳＣ測定は、パーキンエルマーシステム７熱分析システム(P
erkin Elmer System 7 Thermal Analysis System)により行う。報告された融点情報は、
第２の融点データであり、すなわち、サンプルを１０℃／分のプログラムされた速度でそ
の臨界範囲未満の温度まで加熱する。次いで、サンプルを１０℃／分のプログラムされた
速度で再加熱（第２の融点）する。より高い融点ピークの存在は、皮膜(film)特性、例え
ば、ヘーズを害するものであり，そして最終皮膜のシール開始温度における意味のある低
下に対する変化を弱める。
均質なポリマーの製造方法は、米国特許第５，２０６，０７５号、米国特許第５，２４
１，０３１号、及びＰＣＴ国際特許出願ＷＯ９３／０３０９３に開示されており、それら
の各々の全体を参考までに本明細書に引用する。均質なエチレンα−オレフィンコポリマ
ーの一種類(one genus)の製造及び用途に関する更なる詳細は、Hodgson,Jr.に対する米国
特許第５，２０６，０７５号；メタ(Mehta)に対する米国特許第５，２４１，０３１号；
エクソン・ケミカル社(Exxon Chemical Company)の名による、ＰＣＴ国際特許出願公報番
号ＷＯ９３／０３０９３；エクソン・ケミカル・パテンツ社(Exxon Chemical Patents,In
c.)の名による、ＰＣＴ国際特許出願公報番号ＷＯ９３／０３４１４に開示されており、
これら４つ全ての全体を参考までに本明細書に引用する。さらに別の種類の均質なエチレ
ンα−オレフィンコポリマーが、レイ(Lai)等に対する米国特許第５，２７２，２３６号
、及びレイ(Lai)等に対する米国特許第５，２７８，２７２号に開示されており、それら
の両方の全体を参考までに本明細書に引用する。
均質に分枝した線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、均質の短鎖分枝分
布を与える重合方法（例えば、米国特許第３，６４５，９９２号においてエルストン(Els
ton)により記載されている方法）を用いて製造することもできる。エルストン(Elston)は
、可溶性のバナジウム触媒系を用いて前記ポリマーを製造する。しかしながら、他者、例
えば、ミツイ・ペトロケミカル社(Mitsui Petrochemical Company)及びエクソン・ケミカ
ル社は、いわゆるシングルサイト(single site)触媒系を用いて、均質な線状構造を有す
るポリマーを製造する。イーウェン(Ewen)等に対する米国特許第４，９３７，２９９号及
びツツイ等に対する米国特許第５，２１８，０７１号は、均質な線状エチレンポリマーの
製造に対してハフニウムを基剤とする触媒系の使用を開示している。均質な線状エチレン
／α−オレフィンインターポリマーは、現在、商品名「タフマー(Tafmer)」の下にミツイ
・ペトロケミカル社から、及び商品名「イグザクト(Exact)」の下にエクソン・ケミカル
社から入手することができる。
実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、アフィニティー(A
FFINITY)（商標）ポリオレフィンプラストマーとしてザ・ダウ・ケミカル社から入手する
ことができる。実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、米国
特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、及び米国特許第５，６
６５，８００号に従って製造することができ、これらを参考までに本明細書に引用する。
他の適切な均質のエチレン／α−オレフィンポリマーは、その全体を参考までに本明細
書に引用する、米国特許第６．０５４，５４４号の教示に従って製造される超低分子量ポ
リマーを含んでいる。
さらに他の態様において、ＨＭＷエチレンインターポリマー成分は、インターポリマー
成分中のより高い量のコモノマーがインターポリマー成分の高分子量画分に含まれている
ような、逆転コモノマー分布を有していることを特徴としている。すなわち、インターポ
リマー成分の平均Ｍwより大きい又はそれと等しいＭwを有するポリマー画分は、インター
ポリマー成分の平均Ｍwより小さいＭwを有するポリマー画分より高い重量平均量のコモノ
マーを有していることを特徴としている。例えば、ある態様において、３００，０００ｇ
／モルより大きい又はそれと等しいＭwを有する全ポリマー画分の合計モルコモノマー含
量は、１００，０００ｇ／モルより小さい又はそれと等しいＭｗを有するそれらポリマー
画分のモルコモノマー含量より少なくとも２５％高く、より好ましくは、少なくとも３０
％高いであろう。
逆転コモノマー分布は、以下のように定量することができる。エチレンコポリマー成分
に関して、エチレンコポリマーのクロス分画クロマトグラフィー（ＣＦＣ）において、抽
出の最大量が示される第一の温度と、９６℃の前記第一の温度より１０℃高い温度かのい
ずれかである、より低い温度である第二の温度との間の範囲内にある任意の温度Ｔ（℃）
における抽出に関して、任意の温度Ｔ（℃）と、分子量における点でコポリマー画分の分
子量分布プロフィールが最大強度を有するピークを示す、任意の温度Ｔ（℃）において抽
出されるコポリマー画分の分子量分布プロフィール上の分子量における点との関係を、前
記第一の温度と前記第二の温度との間の範囲内で近似(approximate)直線を得るべき最小
二乗法により処理し；ＣＦＣにおける抽出温度の全範囲に温度において抽出されたコポリ
マー画分の、パージを除いた、全量に対して１重量％より少ない量のコポリマー画分が存
在する場合に、そのコポリマー画分は、前記の近似直線の計算から除外することができ；
前記の近似直線は、下記式（Ｉ）により定義された範囲内の傾きを有する。
−１≦｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ1）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ2）｝／（Ｔ1−Ｔ2）≦０．００５ （Ｉ）
上記式中、Ｔ1及びＴ2は、前記第一の温度と前記第二の温度との間の範囲内における２
つの異なる任意の抽出温度Ｔ（℃）であり、そして
Ｍｐ（Ｔ1）及びＭｐ（Ｔ2）は、それぞれ、前記の近似直線上でＴ1及びＴ2に対応する
分子量である。
上記式（Ｉ）において、｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ1）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ2）｝／（Ｔ1−Ｔ2）な
る用語は、前記の近似直線の傾きを示している。
ある態様において、クロス分画クロマトグラフィー（ＣＦＣ）は、ＣＦＣ Ｔ−１５０
Ａ（三菱化学株式会社(Mitsubishi Kagaku Corp.)、日本により製造及び販売されている
）を用いて行う。ＣＦＣによる測定は、以下のように実施する：サンプル２０ｍｇを温度
１４０℃を有するジクロロベンゼン２０ｍＬ中に溶解させ、それによりサンプルの溶液を
得る。次いで、得られた溶液５ｍＬをガラスビーズを満たしたＴＲＥＦ（昇温溶離分画）
カラムに加え、そしてこの溶液を１℃／分の速度で０℃まで冷却する。引き続き、この溶
液を、１℃／分の速度で溶液の温度を上げるように加熱し、それによってコポリマー画分
を抽出する。次いで、この抽出したコポリマー画分を、ＧＰＣカラム・ショーデックス(S
hodex)ＡＤ８０６ＭＳ（昭和電工株式会社(Showa Denko K.K.)、日本により製造及び販売
されている）を用いてゲル透過クロマトグラフィーに付した後、ニコレット・マグナ(Nic
olet Magna)−ＩＲ分光計５５０（ニコレット社(Nicolet Co.,Ltd.)、米国により製造及
び販売されている）を用いたフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）に付す。
通常のチーグラー触媒を用いて製造される通常のエチレンコポリマーに関して、傾き｛
ｌｏｇＭｐ（Ｔ1）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ2）｝／（Ｔ1−Ｔ2）は一般的に正の値である。最近
では実用化されてきている通常のメタロセン触媒を用いて製造される通常のエチレンコポ
リマーに関して、傾き｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ1）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ2）｝／（Ｔ1−Ｔ2）は、ほ
とんど０であり、従ってそれらのエチレンコポリマーは実質的に均一なコモノマー分布を
有している。
本発明のある態様におけるエチレンコポリマー成分は、負の値（−０．００５〜−１の
範囲内）の比較的大きい傾き｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ1）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ2）｝／（Ｔ1−Ｔ2）
を有している。このことは、前記コポリマーが逆転コモノマー分布を有していることを示
している。換言すれば、前記エチレンコポリマー成分において、高いコモノマー含量を有
するコポリマー画分は、高いコモノマー含量を有するコポリマー画分が典型的には低分子
量を有している、通常のエチレコポリマーとは逆に、高い分子量を有している。
ある態様において、傾きは、好ましくは、次の範囲内にあるべきである：
−０．５≦｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ1）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ2）｝／（Ｔ1−Ｔ2）≦０．００７；又
は
−０．１≦｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ1）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ2）｝／（Ｔ1−Ｔ2）≦０．０１；又は
−０．０８≦｛ｌｏｇＭｐ（Ｔ1）−ｌｏｇＭｐ（Ｔ2）｝／（Ｔ1−Ｔ2）≦０．０２；
上記式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｍｐ（Ｔ1）及びＭｐ（Ｔ2）は、式（Ｉ）に定義した通りである
。
他の態様において、エチレンコポリマー成分に関して、前記定義した第一の温度より少
なくとも１０℃低い温度で抽出される前記コポリマー画分の量は、比較的少ない。詳細に
は、前記エチレンコポリマー成分をＣＦＣにより測定する場合に、エチレンコポリマーは
、前記定義した第一の温度より少なくとも１０℃低い温度で抽出されるコポリマー画分の
各量の合計が、パージを除いた、ＣＦＣにおける抽出温度の全範囲の温度で抽出されるコ
ポリマー画分の全量を基準として、８重量％又はそれより少なく、好ましくは、５重量％
又はそれより少なく、より好ましくは、３．５重量％又はそれより少ないという特徴を示
す。
ある態様において、エチレンコポリマー成分の所定の画分は下記式（II）を満たしてい
る。
ｌｏｇ（Ｍｔ）−ｌｏｇ（Ｍｃ）≦０．５ （II）
上記式中、Ｍｔは、分子量分布プロフィールが最大強度を有するピークを示す分子量分
布プロフィール上の分子量の点であり、そしてＭｃは、分子量分布プロフィール上の分子
量の任意の点である。
分子量分布プロフィールは、エチレンコポリマーをゲル透過クロマトグラフィー−フー
リエ変換赤外分光法（ＧＰＣ／ＦＴ−ＩＲ）に付することによりコモノマー含量分布プロ
フィールと一緒に得られる。近似直線は、最小二乗法によりコモノマー含量分布プロフィ
ールから得られる。この線は、下記式（III）により定義される傾き（以下、「コモノマ
ー分布傾き」という）を有している。
｛Ｃ（Ｍｃ1）−Ｃ（Ｍｃ2）｝／（ｌｏｇＭｃ1−ｌｏｇＭｃ2） （III）
上記式中、Ｍｃ1及びＭｃ2は、前記式（II）を満たす分子量の２つの異なる任意の点（
Ｍｃ）であり、そして
Ｃ（Ｍｃ1）及びＣ（Ｍｃ2）は、それぞれ、近似直線上のＭｃ1及びＭｃ2に対応するコ
モノマー含量である。
式（III）に定義したコモノマー分布傾きは、範囲外の他の値も可能であるが、約０．
０００１〜約０．１、約０．０００５〜約０．０５、又は約０．００１〜約０．０２の範
囲であることができる。
上記のように、分子量分布プロフィール及びコモノマー含量分布プロフィールは、エチ
レンコポリマーを、ゲル透過クロマトグラフィー／フーリエ変換赤外分光法（ＧＰＣ／Ｆ
Ｔ−ＩＲ）に付することにより得ることができる。例えば、ＧＰＣによる測定は、１５０
Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（ウォーターズ社(Waters Assoc. Co.)、米国により製造及び販売され
ている）を用いて行い、この測定においては、連続に結合されている３本のカラム［１本
はショーデックス(Shodex)Ａｔ−８０７Ｓ（昭和電工株式会社、日本により製造及び販売
されている）及び２本はＴＳＫ−ゲル ＧＭＨ−Ｈ６（東ソー株式会社(Tosoh Corp.)、日
本により製造及び販売されている）］を用い、そして温度１４０℃を有するトリクロロベ
ンゼン１５ｍＬ中にサンプル２０〜３０ｍｇを溶解し、そして得られた溶液５００〜１，
０００μＬをＦＴ−ＩＲ装置（パーキンソン・エルマー(PERKIN-ELMER) １７６０Ｘ、パ
ーキン・エルマー・シータス社(Perkin Elmer Cetus,Co.,Ltd.)、米国により製造及び販
売されている）にアプライすることにより、ＦＴ−ＩＲによる測定を結合させる。
本明細書中で用いる「コモノマー含量」とは、コポリマー中に含有される１，０００メ
チレン単位に関するコモノマー単位の数を１，０００で割ることにより得られる値として
定義される。例えば、１，０００メチレン単位に対して５コポリマー単位が含まれている
場合に、コモノマー含量は０．００５である。コモノマー含量の値は、コモノマー単位に
由来する吸光度(absorbance)の強度のメチレン単位に由来する吸光度の強度に対する比か
ら得ることができ、その比はＦＴ−ＩＲにより得ることができる。例えば、線状α−オレ
フィンをコモノマーとして用いる場合、メチル基に由来する、２，９６０ｃｍ−１におけ
る吸光度の強度の、メチレン基に由来する２，９２５ｃｍ−１における吸光度の強度に対
する比は、ＦＴ−ＩＲにより得られる。得られた比から、コモノマー含量を得ることがで
きる。逆転コモノマー分布特性並びにクロス分画分析は、参考までにその開示を本明細書
に引用する、ＷＯ９７／４３３２３においてより詳細に記載されている。
新規組成物は、種々の方法により製造することができる。例えば、新規組成物は、Ｌ
ＭＷ高密度ホモポリエチレン成分とＨＭＷエチレンコポリマー成分とをブレンド又は混合
することにより製造することができる。これに代えて、新規組成物は、複数の重合反応器
中で製造することができる。
ある態様において、前記組成物は、少なくとも１種のメタロセン触媒系を単独で又は他
のメタロセン触媒又はチーグラー・ナッタ触媒と組合わせて用いて製造する。好ましくは
、ＨＭＷ成分が逆転コモノマー分布を有すると特徴付けられることを確実にするために、
メタロセン触媒系又はシングルサイト(single-site)触媒系は、その開示を参考までに本
明細書に引用する、ＷＯ９６／１６０９２ＷＯ９８／２７１１９、及びＷＯ９６／２８４
８０に記載の拘束幾何触媒系(constrained geometry catalyst system)である。本発明の
好ましい態様において、新規組成物を、複数の反応を連続して用いて又は各反応器に又は
ちょうど第一の反応器に供給されるメタロセン触媒と平行して用いて製造する。別の好ま
しい態様において、同じメタロセン触媒系を、連続的に構成された(configured)２つの独
立して制御される連続攪拌オートクレーブスラリー反応器(continuously stirred autocl
ave slurry reactor)（ＣＳＴＲ）中に別々に供給する。
好ましくは、シングルサイト触媒又はメタロセン触媒を、不活性材料、例えば、シリカ
を用いて支持する。より好ましくは、スカベンジャー(scavenger)を用いる場合でさえ、
シングルサイト触媒又はメタロセン触媒を、重合の間にわたり支持体から実質的に可溶性
の触媒種が全く抽出されない程度までシングルサイト触媒又はメタロセン触媒が固定化さ
れているように前の工程で担体に結合され又は固定された適切な助触媒（例えば、ホウ素
含有化合物又はアルモキサン）と反応させ、最も好ましくは、前記種を、固体触媒系がト
ルエン中で２時間煮沸される場合に実質的に抽出が生じないように固定し又は結合させる
。新規組成物の製造に用いるのに適切なシングルサイト触媒系は、その開示を参考までに
本明細書に引用する米国特許第６，０４３，１８０号及び第５，８３４，３９３号にも詳
細に記載されている。
任意の公知の重合法は前記組成物の製造に用いるのに適切であると考えられるが、好ま
しくは、新規組成物は、粒子形成(particle-forming)重合法（すなわち、スラリー又は気
相法）を用いて、より好ましくは、スラリー重合法を用いて、そして最も好ましくは、シ
ーケンシャルに（すなわち、連続して）運転される少なくとも２つの反応器を含むスラリ
ーループ又はスラリーオートクレーブ（ＣＳＴＲ）重合法を用いて製造する。最もとりわ
け、デュアル・オートクレーブ・シーケンシャル重合系を用いる。本発明の好ましい態様
において、シーケンシャル重合は、新たな触媒を別々にそれぞれの反応器に注入する(inj
ect)ように実施する。好ましくは、各反応器中への個別の触媒注入がある場合、第二の反
応器中での重合がその反応器への新たな触媒及びモノマー（及びコモノマー）の注入のみ
から達成されるので第一の反応器から第二の反応器へのライブ(live)ポリマー又は活性な
触媒は全く（実質的に全く）キャリーオバーさせない。
別の好ましい態様において、ライブポリマー及び／又は触媒種を第一の反応器から次の
反応器へキャリーオーバーさせて新たなモノマー及び必要によりコモノマーを用いた重合
が行われるようにするプロセス調整のみにより、担持触媒系の第一の反応器中へ新たな触
媒を供給注入し、連続する複数の反応器系（好ましくは、２つの反応器系）を用いて組成
物を製造する。
最も好ましくは、各反応器中への別々の注入によるか又は第一の反応器中への注入によ
るかに拘わらず、得られる組成物は、識別可能な、単峰性の分子量分布を有する成分ポリ
マー（polymers）を含んでいると特徴付けられる。
複数の反応器重合に対して、シーケンシャルの反応器間のフローストリーム中に圧力制
御装置（例えば、ストリッパー、押出しバルブ及び／又はポンプ）を用いることができる
。上記方法は、参考までに本明細書に引用する、ラディーエー．ジェー．ニカシー(Ruddy
A.J.Nicasy)等の名による、「粒子フォームエチレン重合法(Particle-Form Ethylene Po
lymerization Process)」と題された、２００１年８月１７日に出願された、米国仮特許
出願(U.S. Provisional Patent Application)第６０／３１３，１７６号に記載されてい
る。
シーケンシャル重合において、ＬＭＷ高密度成分又はＨＭＷインターポリマー成分は、
第一の反応器中で製造することができる。しかしながら、プロセス制御を考慮すると、好
ましくは、ＨＭＷ成分を第一の反応器中で製造する。
シーケンシャル重合とは別に、新規組成物は、ドライブレンディング法、タンブルブレ
ンディング法又は押出し(extrusion)ブレンディング法を用いて単一反応器(single-react
or)又は複数反応器成分ポリマーから製造することもできる。
ＨＭＷインターポリマー成分は、少なくとも１種のオレフィン、好ましくは、Ｃ3−Ｃ2
0α−オレフィン又はＣ4−Ｃ18ジオレフィンと共にエチレンを含んでいる。適切なコモノ
マーは、限定的でなく、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン
、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン
、１−ノネン、及び１−デセンを含んでいる。ある態様において、ＨＭＷインターポリマ
ー成分は、エチレン及び１−ブテンのコポリマーである。重合において、連鎖移動剤を用
いることもできる。
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定する。メルトインデックス測定は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８、コンディション１９０℃／２．１６キログラム（ｋｇ）及びコンディ
ション１９０℃／５ｋｇに従って実施し、そしてそれぞれ、Ｉ2及びＩ5として公知である
。メルトインデックスは、ポリマーの分子量に反比例する。従って、その関係は直線では
ないが、分子量が高くなればなるほど、メルトインデックスは低くなる。メルトインデッ
クスは、ｇ／１０分として報告する。メルトインデックス測定は、さらにより高い重量に
関して、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、コンディション１９０℃／１０ｋｇ及びコン
ディション１９０℃／２１．６ｋｇに従って実施することもでき、そしてそれらは、それ
ぞれ、Ｉ10及びＩ21.6として公知である。
「メルトフロー比」なる用語は、本明細書において、高い方の重量のメルトインデック
ス測定の低い方の重量測定に対する比として通常の意味で用いる。測定されたＩ10及びＩ
2メルトインデックス値に対して、メルトフロー比は通常に、Ｉ10／Ｉ2と表示する。Ｉ21
.6及びＩ10値に対して、その比は、Ｉ21.6／Ｉ10と表す。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データは、ウォーターズ(Waters)１５０Ｃ／
ＡＬＣ、ポリマー・ラボラトリーズ・モデル(Polymer Laboratories Model)ＰＬ−２１０
又はポリマー・ラボラトリーズ・モデルＰＬ−２２０のいずれかを用いて得た。カラム及
びカルーセル・コンパートメント(carousel compartment)を１４０℃で運転した。用いた
カラムは、３本のポリマー・ラボラトリーズ・１０ミクロン・ミックスト(Mixed)−Ｂカ
ラムであった。サンプルを１，２，４トリクロロベンゼン５０ｍＬ中にポリマー０．１ｇ
の濃度で調製した。サンプルを調製するために用いた１，２，４トリクロロベンゼンは、
ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２００ｐｐｍを含んでいた。サンプルは、１６０
℃で２時間静かに(lightly)攪拌することにより調製した。用いた注入容量は、１００マ
イクロリットルであり、そして流量は１．０ミリリットル／分であった。ＧＰＣのキャリ
ブレーションを、ポリマー・ラボラトリーズから購入した狭い分子量分布のポリスチレン
スタンダードを用いて実施した。これらのポリスチレンスタンダードのピーク分子量を、
下記式（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.6,621(1968)に記載）を用いてポリ
エチレン分子量に変換した。
Ｍホ゜リエチレン＝Ａ×（Ｍホ゜リスチレン）B
上記式中、Ｍは分子量であり、Ａは値０．４３１６を有しており及びＢは１．０に等し
い。分子量計算はヴィスコテック・トリセック・ソフトウェア(Viscoteck TriSEC softwa
re)を用いて行った。
次いで、ＧＰＣデータをデコンボリューションして、２つの分子量成分に最適な適合値
（fit）を与えた。市販されており及び文献においても入手することができる多数のデコ
ンボリューション・アルゴリズムがある。これらは、用いる仮定(assumption)に応じて種
々の解答に至ることがある。本明細書中で要約したアルゴリズムは、２つの最適な分子量
分布（調整可能な誤差項(error term)を加えて）のデコンボリューション問題に対して最
適化される。反応器条件（すなわち、温度、濃度）における小さな変動及びマクロマー(m
acromer)取込みによる潜在的な分布における変化を許容するために、基底関数(basis fun
ction)を変更して正規分布項(normal distribution term)を取込んだ。この項は、各成分
の基底関数が、分子量軸に沿って種々の程度に「スミアされる(smeared)」ことを許容す
る。この好都合は、限界（低ＬＣＢ、完全な濃度及び温度制御）において、基底関数が単
純で、最確な、フローリー(Flory)分布になるであろうことである。
３つの成分（ｊ＝１，２，３）は、調整可能な誤差項である第三の成分（ｊ＝３）と共
に得られる。ＧＰＣデータは、正規化されそして重量画分対Ｌｏｇ10分子量ベクトル中に
正確に移行されなければならない。換言すれば、デコンボリューションに対する各ポテン
シャル曲線は、高さベクトルｈiから成っていなければならず、ここで前記高さはＬｏｇ1
0分子量の既知の間隔で報告され、ｈiは溶離容量ドメインからＬｏｇ10分子量ドメインへ
正確に移行されたものであり、そしてｈiは正規化される。さらに、これらのデータは、
ＥＸＣＥＬアプリケーションに対して利用できるようになっていなければならない。
前記デコンボリューションにおいて、いくつかの仮定を設ける。各成分ｊは、パラメー
タμjを用いて正規化関数又はガウス拡張(spreading)関数によりコンボリューションされ
た最確のフローリー分布から成っている。得られた３つの基底関数をカイ二乗μ2最小化
ルーチンにおいて用いて、ｈiにおけるｎ点を最良適合させる(best fit)パラメータ、Ｇ
ＰＣデータベクトルを見つける(locate)。
Figure 2009007579
変数ＣｕｍＮＤj、kは、以下に設定したパラメータにより、ＥＸＣＥＬ*関数
「ＮＯＲＭＤＩＳＴ（ｘは標準偏差(standard_dev)を意味する、累積的(cumulative)）」
を用いて計算する。
ｘ＝μj＋（ｋ−１０）*μμj／３
平均＝μj
標準偏差＝μj
累積的＝真(TRUE)
表１は、これらの変数及びそれらの定義を要約している。Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ（商標）
ＥＸＣＥＬソフトウェアアプリケーションであるＳｏｌｖｅｒがこの仕事に適している。
Ｓｏｌｖｅｒに制約(constraint)を加えて、適切な最小化を保証する。
Figure 2009007579
カイ二乗最小化から得られる８つのパラメータは、μ１、μ２、μμ３、μ１、μ２、
μμ３、ｗ１、及びｗ２である。引き続き、項ｗ３は、３つの成分の合計が１に等しくな
ければならないので、ｗ１及びｗ２から得られる。表２は、ＥＸＣＥＬプログラムに用い
られるＳｏｌｖｅｒ制約の要約である。
Figure 2009007579
理解されるべき追加の制約は、Ｓｏｌｖｅｒが適切に初期設定される場合にはこの制約
を入力する必要がないけれども、Ｓｏｌｖｅｒルーチンは任意のμjを約０．００５より
小さい値まで移動させないので、μj＞０のみが許容される制限を含んでいる。同様に、
ｗjは、すべて正であることが理解される。この制約は、Ｓｏｌｖｅｒの外側で扱うこと
ができる。ｗjが間隔０．０＜Ｐ1＜Ｐ2＜１．０に沿って２つの点の選択から生じると理
解されれば；それによってｗ1＝Ｐ1、ｗ2＝Ｐ2−Ｐ1及びｗ3＝１．０−Ｐ2であり；次い
で、Ｐ１及びＰ２を制約することは、ｗjに対して前記の必要とされる制約と同等である
。
表３は、オプションタブ下でのＳｏｌｖｅｒ設定の要約である。
Figure 2009007579
値μ1、μ2、ｗ1及びｗ2に対する第一の推定は、観察されたＧＰＣ分布に対して、観察
された重量平均分子量、数平均分子量、及びｚ−平均分子量を与える２つの仮想の(ideal
)フローリー成分を仮定する(assume)ことにより得ることができる。
Figure 2009007579
次いで、μ１、μ２、ｗ１及びｗ２の値を計算する。これらの値を注意深く調整して、
小さな誤差項を許容しそして最小化工程に対してＳｏｌｖｅｒ中に入力する前に表２の制
約を満たす。μｊの初期値は全て０．０５に設定する。
ポリマーの選択された画分を集めるための調製用ＧＰＣを、調製用ポンプヘッドを備え
及び３０００マイクロリットルの注入ループ及び１４ミリリットルのサンプルバイアルを
用いて変更されたウォーターズ１５０Ｃ／ＡＬＣにおいて実施した。カラム及びカルーセ
ルコンパートメントを１４０℃で運転した。用いた調製用ＧＰＣカラムは、１本のジョル
ディ・アソシアティーズ(Jordi Associaties)５ミクロンジビニルベンゼン（ＤＶＢ）カ
ラムカタログ番号１５１０５であった。カラムの寸法は、長さ５００ｍｍ及び内径２２ｍ
ｍであった。サンプル調製用に及びクロマトグラフィーの移動相としての両方に１，２，
４トリクロロベンゼンを用いた。サンプルは、溶媒５０ミリリットル中にポリマー０．１
ｇの濃度に調整した。サンプルを調製するために用いた溶媒は、ブチル化ヒドロキシトル
エン（ＢＨＴ）２００ｐｐｍを含んでいた。サンプルは、１６０℃で２時間静かに攪拌す
ることにより調製した。用いた注入容量は２，５００マイクロリットルであり、そして流
量は５．０ミリリットル／分であった。
およそ２００〜３００の注入を行い、オフライン分析用に適切なサンプル量を集めた。
全カラム溶離範囲にわたり、典型的には、サンプル溶離範囲にわたる８〜１２の画分を有
して、１６画分を集めた。溶離範囲は、開始の間に、屈折率分析によって確認する。集め
た溶媒画分を、バキューム・コントローラー・モジュールＶ−８０５及びヒーティング・
バス・モジュールＢ−４０９を備えたブッチ・ロトベーパー(Buchi Rotovapor)Ｒ−２０
５装置により、およそ５０〜６０ミリリットル容量まで蒸発させた。次いで、画分を室温
まで冷却し、そしてメタノールおよそ２００ミリリットルを添加することによりポリエチ
レン材料を沈殿させた。分子量分画の確認は、屈折率検出を用いた高温ＧＰＣ分析により
行った。ＧＰＣ分析により測定された画分の典型的な多分散性は、およそ１．１〜１．４
であった。
選択された画分の重量平均分枝 (branching)インデックスは、各クロマトグラフィーデ
ータスライスにおける固有粘度及び分子量の直接的測定から得た。クロマトグラフィー系
は、ヴィスコテック示差粘度計モデル２１０Ｒを備えたポリマー・ラボラトリーズ・モデ
ルＰＬ−２１０又はポリマー・ラボラトリーズ・モデルＰＬ−２２０のいずれかと、プリ
シジョン・ディテクターズ(Precision Detectors)２−アングルレーザ光線散乱検出器モ
デル２０４０とから成っていた。光散乱検出器の１５度アングルを、分子量の計算に用い
た。
カラム及びカルーセルコンパートメントを１４０℃で運転した。用いたカラムは、３本
本のポリマー・ラボラトリーズ・１０ミクロン・ミックスト−Ｂカラムであった。用いた
溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。サンプルは、溶媒５０ミリリットル中
にポリマー０．１ｇの濃度で調製した。溶媒を用いて、ブチル化ヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）２００ｐｐｍが含有されたサンプルを調製した。サンプルは、１６０℃で２時間静
かに攪拌することにより調製した。用いた注入量は１００マイクロリットルであり、そし
て流量は１．０ミリリットル／分であった。
設定したＧＰＣカラムのキャリブレーションは、ポリマー・ラボラトリーズから購入し
た狭い分子量分布ポリスチレンスタンダードを用いて実施した。検出器のキャリブレーシ
ョンは、線状ポリエチレンホモポリマーを用いてＮＢＳ１４７５に由来する(traceable)
方法により実施した。１３Ｃ ＮＭＲを用いて、ホモポリマースタンダードの線状性及び
組成を確認した。屈折計を、既知の濃度及び注入容量に基づいて質量確認を目的としてキ
ャリブレーションした。粘度計を、１．０１デシリットル／グラムの値を用いてＮＢＳ１
４７５によりキャリブレーションし、そして光散乱検出器を、５２，０００ダルトンの分
子量を用いＮＢＳ１４７５を用いてキャリブレーションした。
マルチ検出器オフセット(multi-detector offset)の測定用の系統的なアプローチ(Syst
ematic Approach)を、Mourey and Balke, Chromatography of Polymers: T. Provder, Ed
.; ACS Symposium Series 521; American Chemical Society: Washington, DC, (1993) p
180-198 及び Balke, et al.,; T. Provder, Ed.; ACS Symposium Series 521; America
n Chemical Society: Washington, DC, (1993): p 199-219（これらの両方の全体を参考
までに本明細書に引用する）に記載の方法と一致した方法により行った。三重の検出器の
結果を、ポリスチレンナロー(narrow)スタンダーズキャリブレーションカーブからのポリ
スチレンカラムキャリブレーション結果に対して、ポリスチレンスタンダード参照物質Ｎ
ＢＳ７０６（度量衡基準局(National Bureau of Standards)）又はダウ・ケミカル・ポリ
スチレンレジン１６８３と比較した。
検出器アラインメント及びキャリブレーションの確認を、多分散性およそ３及び分子量
１１５，０００を有する線状ポリエチレンホモポリマーを分析することにより行った。線
状ホモポリマーの得られたマーク−ホーウィンク(Mark-Houwink)プロットの傾きが、分子
量３０，０００〜６００，０００の間で０．７２５〜０．７３０の範囲内であることを確
認した。この確認方法は、信頼性を確実にするために最少３回の注入分を分析することを
含んでいた。ポリスチレンスタンダードのピーク分子量を、前記したWilliams and Ward
の方法を用いてポリエチレン分子量に変換した。ポリスチレンキャリブレーション法と絶
対(absolute)三重検出器法との間のＭｗ及びＭｎについての一致が、ポリエチレンホモポ
リマーに対して５％以内であることを確認した。
ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ（三菱化学株式会社、日本により製造及び販売されている）を用
いて以下のように、クロス画分クロマトグラフィー（ＣＦＣ）を行った：サンプル２０ｍ
ｇを、温度１４０℃を有するジクロロベンゼン２０ｍＬ中に溶解し、それによってサンプ
ルの溶液を得た。次いで、得られた溶液５ｍＬを、ガラスビーズを充填したＴＲＥＦ（昇
温溶離分画）カラムに加え、そして溶液を１℃／分の速度で０℃まで冷却した。引き続き
、溶液を加熱して、１℃／分の速度で溶液の温度を上げ、それによってコポリマー画分を
抽出した。次いで、抽出したコポリマー画分を、ＧＰＣカラムショーデックス(Shodex)Ａ
Ｄ８０６ＭＳ（昭和電工株式会社、日本により製造及び販売されている）を用いたゲル透
過クロマトグラフィーに付した後、ニコレット・マンガ(Nicolet Manga)−ＩＲ分光計５
５０（ニコレット社、米国により製造及び販売されている）を用いたフーリエ変換赤外分
光法（ＦＴ−ＩＲ）に付した。ＣＦＣ分析の更なるデータは、上記ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ
に付属のカタログにおいて見出すことができる。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−７６
に従って測定した。
新規組成物から製造される二次加工品(fabricated article)
新規組成物は、吹込成形品（とりわけ、高いトップロード性能を有すると特徴付けられ
る吹込成形品）及び水及びガス用の輸送管又は分配管、とりわけ、ＰＥ１００性能等級を
実質的に超える管を二次加工する(fabricating)のにとりわけ有用である。換言すれば、
新規組成物は、管の耐用年数を増加させるために用いることができる。米国特許第６，２
０４，３４９号；第６，１９１，２２７号；第５，９０８， ６７９号；第５，６８３，
７６７号；第５，４１７，５６１号，及び第５，２９０，４９８号は、本発明の態様に用
いることができる管の製造法及び種々の管を開示している。従って、前記全ての特許の開
示全体を参考までに引用する。
多くの有用な二次加工品は、本明細書に開示した新規組成物から製造することができる
。例えば、成形運転は、本明細書に開示の組成物から有用な二次加工品又は部品を製造す
るのに用いることができ、種々の射出成形法（例えば、Modern Plastics Encyclopedia/8
9, 1988年10月中旬発行(Issue), Volume 65, Number 11, p.264-268, “Introduction to
Injection Molding”, H. Randall Parkerによる、及びp.270-271, “Injection Moldin
g Thermoplastics”, Michael W. Greenによる（それらの開示を参考までに本明細書に引
用する）、に記載されている方法）及び吹込成形法（例えば、Modern Plastics Encyclop
edia/89, 1988年10月中旬発行, Volume 65, Number 11, p. 217-218, “Extrusion-Blow
Molding”, Christopher Irwinによる（その開示を参考までに本明細書に引用する）に記
載されている方法）、プロフィール押出し(profile extrusion)、カレンダリング(caland
ering)、引抜成形(putrusion)（例えば、管）等を含んでいる。ロトモールド法による製
品も、本明細書に記載の新規組成物からの利益を受けることができる。ロトモールド法は
、当業者に周知であり、そして、例えば、Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988年10
月中旬発行, Volume 65, Number 11, p. 296-301, "Rotational Molding",R. L. Fairに
よる（その開示を参考までに本明細書に引用する）、に記載されている方法を含んでいる
。
繊維（例えば、ステープルファイバー、メルトブローンファイバー又はスパンボンディ
ドファイバー(spunbonded fiber)（例えば、それらの全てを参考までに本明細書に引用す
る、米国特許第４，３４０，５６３号、第４，６６３，２２０号、第４，６６８，５６６
号、又は第４，３２２，０２７号に開示された系を用いる）、及びゲルスパンファイバー
(gel spun fiber)（例えば、参考までに本明細書に引用する、米国特許第４，４１３，１
１０号に開示された系）、織布及び不織布の両方（例えば、参考までに本明細書に引用す
る、米国特許第３，４８５，７０６号に開示されたスパンレイスト布(spunlaced fabric)
）又は前記繊維から製造された構造物（例えば、これらの繊維と他の繊維、例えば、ＰＥ
Ｔ又は綿とのブレンドを含む））を、本明細書に開示した新規組成物から製造することも
できる。
フィルム及びフィルム構造物も、通常の熱吹込フィルム(hot blown film)二次加工法又
は他の二軸延伸法、例えば、テンター・フレーム法(tenter frame)又はダブル・バブル(d
ouble bubble)法を用いることにより、本明細書に記載の新規組成物から製造することが
できる。通常の熱吹込フィルム法は、例えば、The Encyclopedia of Chemical Technolog
y, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, p. 41
6-417及びVol. 18, p. 191-192（それらの開示を参考までに本明細書に引用する）に記載
されている。二軸延伸フィルム製造法、例えば、米国特許第３，４５６，０４４号（パル
ク(Pahlke)）におけるような「ダブル・バブル」法に記載されている方法、及び米国特許
第４，３５２，８４９号（ミューラー(Mueller)）、米国特許第４，５９７，９２０号（
ゴリク(Golike)）、米国特許第４，８２０，５５７号（ウォーレン(Warren)）、米国特許
第４，８３７，０８４号（ウォーレン(Warren)）、米国特許第４，８６５，９０２号（ゴ
リク(Golike)等 ）、米国特許第４，９２７，７０８号（ヘラン(Herran)等 ）、米国特許
第４，９５２，４５１号（ミューラー(Mueller)）、米国特許第４，９６３，４１９号（
ラスティグ(Lustig)等 ）、及び米国特許第５，０５９，４８１号（ラスティグ(Lustig)
等 ） （それらの開示のそれぞれを参考までに本明細書に引用する）に記載の方法を用い
て、本明細書に記載の新規組成物からフィルム構造物を製造することもできる。フィルム
構造物は、テンター・フレーム法、例えば、配向ポリプロピレンに使用される方法に記載
のように製造することもできる。
食品包装用の他の多層フィルム製造法は、Packaging Foods With Plastics, Wilmer A.
Jenkins and James P. Harrington による(1991), p. 19-27に、及び“Coextrusion Bas
ics”,Thomas I. Butlerによる, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Propert
ies p. 31-80 （TAPPI Pressにより発行 (1992)）（それらの開示を参考までに本明細書
に引用する）に記載されている。
フィルムは、単層又は多層フィルムであることができる。新規組成物から製造されるフ
ィルムは、他の層（複数を含む）と同時押出し(coextrude)することもでき、又はフィル
ムは第二の運転、例えば、Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins and Jam
es P. Harringtonによる (1991)に記載又は“Coextrusion For Barrier Packaging”, W.
J. Schrenk and C. R. Finchによる, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedin
gs, Jun. 15-17 (1981), p. 211-229に記載のもの（その開示を参考までに本明細書に引
用する）、により別の層（複数を含む）の上に貼合せる(laminate)ことができる。単層フ
ィルムを、K. R. Osborn and W. A. Jenkins , “Plastic Films, Technology and Packa
ging Applications”(Technomic Publishing Co.,Inc. (1992)) （その開示を参考までに
本明細書に引用する）に記載のようにチューブラフィルム（すなわち、吹込フィルム法）
又はフラットダイ(flat die)（すなわち、キャストフィルム）を介して製造する場合に、
フィルムは、多層構造物を形成するように、押出し後の追加工程である他の包装用材料層
への接着剤貼合せ(adhesive lamination)又は押出し貼合せ(extrusion lamination)を受
けなければならない。フィルムが２層又はそれ以上の層の同時押出し物(coextrusion)（
同じく、Osborn and Jenkinsにより記載）である場合、フィルムは、最終フィルムの他の
物理的要件に依存して、包装用材料の追加の層にさらに貼合わせることができる。その開
示を参考までに本明細書に引用する、“Laminations Vs. Coextrusion”, D. Dumbleton
による(Converting Magazine (1992年9月))も、貼合せ対同時押出しを論じている。単層
及び同時押出しフィルムも、他の押出し後法、例えば、二軸延伸法を受けることができる
。
押出し被覆は、本明細書に記載の新規組成物を用いた多層フィルム構造物のさらに別の
製造法である。新規組成物は、フィルム構造物の少なくとも１つの層を含んでいる。キャ
ストフィルムと同様に、押出し被覆は、フラットダイ法である。シーラントを、単層又は
同時押出しされる押出し品の形態で基材上に押出し被覆することができる。
一般的に、多層フィルム構造物に対して、本明細書に記載した新規組成物は、多層フィ
ルム構造物全体の少なくとも１つの層を含んでいる。多層構造物の他の層は、次のものに
限定されるわけではないが、バリアー層、及び／又はタイ(tie)層、及び／又は構造層を
含んでいる。これらの層に対して、種々の材料を用いることができるが、それらの一部は
、同じフィルム構造物中の１つより多い層として用いる。これらの材料は次のものを含ん
でいる：フォイル、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、ポ
リ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、配向ポリプロ
ピレン（ＯＰＰ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／アクリル酸
（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー、ＬＬＤＰＥ、
ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ナイロン、グラフト接着性(adhesive)ポリマー（例えば、無水マレ
イン酸グラフトポリエチレン）、及び紙。一般的に、多層フィルム構造物は、２〜約７層
を含んでいる。
以下の実施例は、本発明の種々の態様を説明するために提供するものである。これらの
実施例は、本発明の全態様の代表であることを意図するものでなく、且つ本明細書に記載
のように特許請求の範囲に記載の発明の範囲を限定するように構成されるべきものではな
い。本明細書に記載の全ての数は、およその値であり、それらの精度範囲内で変化するこ
とができる。
実施例１は、連続的に構成された２つの反応器を含む小型パイロット連続攪拌タンク（
オートクレーブ）スラリー重合系において固定化された担持されたホウ酸塩(borate)の拘
束幾何触媒系を用いて製造した。固定化された固体触媒系は、以下のように調製した：シ
リカゲル（グレース−ダビッッドソン(Grace-Davidson)から入手できる９４８グレード）
を、全揮発分含量約３重量％まで高温において脱水した。得られたシリカ２４．７１ｋｇ
を乾燥ヘキサン１３０リットル中でスラリー化し、次いでヘキサン中トリエチルアルミニ
ウム（ＴＥＡ）の１．２１Ｍ溶液３０．８８ｋｇを用いて処理した。このスラリーを濾過
し、そして洗液中の残留アルミニウムが＜０．５ミリモル／Ｌになるまで周囲温度におい
て新しい乾燥ヘキサン（１回の洗いに対して１３０リットル）を用いて洗浄した。次いで
、固体を濾過により単離し、そして残留溶媒量１．０重量％より少ないか又はそれに等し
くなるまで６０℃において真空下（〜１０トル）で乾燥させた。トルエン中の１０．１重
量％溶液１６．９５ｋｇとして、［ＮＨＭｅ（Ｃ１８−２２Ｈ３７−４５）２］［ＨＯＣ
６Ｈ４Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］１.５モルを、トルエン９．６１リットル（８．３２ｋｇ）の
添加により希釈した。この溶液を１０分間攪拌に付し、次いでトルエン中のＴＥＡの１．
８７Ｍ溶液０．８８リットル（０．７６ｋｇ）として、ＴＥＡ１．６５モルを添加し、そ
して得られた溶液を１５分間混合に付した。次いで、固体シリカ／ＴＥＡをおよそ３０分
間にわたり添加した。添加を完了した後、注入した材料を６０分間混合に付した。攪拌を
続けながら、周囲(ambient)における新たな乾燥ヘキサン１９５リットル（１２８．７ｋ
ｇ）をこの固体に添加し、そして得られたスラリーを３０分間攪拌に付した。次いで、拘
束幾何触媒、（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２ＮｔＢｕ）Ｔｉ（η４−１，３−ペンタジエン）１
．２モル（ヘプタン中の０．２３３Ｍ溶液３．６９ｋｇとして）を添加し、そしてこのス
ラリーを２時間混合した。濾過によりスラリーから溶媒を除去し、そして得られた固体を
周囲(ambient)において新たな乾燥ヘキサンで４回洗浄し、そして真空下に乾燥させて易
流動性粉体を得た。
次いで、この固定化された担持されたホウ酸塩の拘束幾何触媒系をボンベに装入し、そ
して各反応器中に新たな触媒を別々に注入する反応器系の触媒供給容器に供給した。これ
らの容器中で、担持触媒系を新たな乾燥ヘキサンでさらに希釈した。
小型パイロットスラリー二重(dual)反応器は、１０リットルの容量を有しており、そし
て液体レベル約７０（容量）％で運転し、そしてライトニン(Lightnin)Ａ３１０ミキシン
グブレードを用いて１０００ｒｐｍで攪拌した。反応器の温度は、ジャケット冷却により
一定に保ち、そしてコモノマーが全ての場合に１−ブテンであるコモノマー添加により密
度を制御しながら水素添加によってメルトインデックスを制御した。全ての供給流を液相
中で浸漬管脚(dip pipe leg)を通して供給し均質混合を可能にした。希釈剤はヘキサンで
あった。
実施例１は、２つの実質的に同等のパイロット反応器試験(run)、実施例１Ａ及び実施
例１Ｂを溶融配合(melt-compounding)することにより、実施例１Ａ及び実施例１Ｂから得
た。小さな収量試験(small yield run)の溶融配合は、製品の試験及び二次加工のために
十分量を提供するために必要であった。実施例１Ａ及び１Ｂを調製するために用いた条件
を、表４ａ及び表４ｂに報告する。第一の反応器を６５℃で運転し、そしてエチレン流量
は９００グラム／時（消費される）であり、水素流量はヘキサン流２５００ｇ／時中で３
．５５Ｎリットル／時であった。一定圧力１２バールを維持するために、Ｔｉ３０マイク
ロモル／時を加えた。いずれの場合にも、反応器のファウリングを防止するために、結合
していない助触媒は添加せず、そして第一のスラリー攪拌タンク反応器中で高密度のポリ
エチレンを製造するためにコモノマーは全く（又は痕跡量も）添加しなかった。
第一の反応器の全量を、新たな供給流：エチレン７５０ｇ／時（消費される）、水素流
なし、及びヘキサン２５００ｇ／時中の１−ブテン１５ｇ／時が添加される、７５℃で運
転される第二のスラリー攪拌タンク反応器中に連続的に投入した。第二の反応器をわずか
に低圧（１１バール）で運転して第一の反応器から第二の反応器中への投入を可能にした
。第二の反応器の気相の一部を、液相中の水素濃度を制御するためにガス抜きした。追加
の触媒供給を、第一の反応器中の相対的製造量４８．３％及び第二の反応器の相対的製造
量５１．７％を与えるように第二の反応器に供給した。反応器当たりの相対的製造量を本
明細書では、百分率として又は画分的に(fractionally)表現される「スプリット」という
。
選択された試験について、２つの反応器中の気相を分析しそしてその結果を表５に報告
する。第二の反応器の内容物を、希釈剤及び未反応のモノマー及びコモノマーがフラッシ
ュオフされる、圧力１．３バール及び温度７５℃で運転されるフラッシュタンク(flash t
ank)に連続的に移した。フラッシングは、乾燥粉体を生成した。実施例１Ａ及び実施例１
Ｂの収量及び生成物特性を表６に報告する。
本発明実施例１は、実施例１Ａ及び１Ｂを、ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ ＺＳＥ ６０対抗回転
(counter-rotating)二軸スクリュー押出機において、ステアリン酸カルシウム７５０ｐｐ
ｍ及びイルガノックス(Irganox)（商標）Ｂ２２５と共に溶融配合することにより調製し
た。この溶融配合において、ダウレックス(DOWLEX)（商標）ＬＬＤＰＥ２３８４レジンを
基材とするカーボンブラックマスターバッチを含ませて、カーボンブラック最終濃度２．
２８重量％を与えた。溶融配合は、押出機が２８ｋｇ／時及び４０ｒｐｍにおいて１９０
〜２２０℃の温度プロフィールを用いて運転されるように緩やかであった。本発明実施例
１は、最小比エネルギー(specific energy)を達成するように供給し、そして粉体供給装
置における雰囲気は、フィーディングシュートにおいて窒素パージを用いることにより酸
素１〜４％であるように制御した。本発明実施例１を２回押出しして良好な均質性を確実
にした。本発明実施例１の最終製品特性を表４に見出すことができる。そのＩ5メルトイ
ンデックスは０．２７ｇ／１０分でありそしてその密度は０．９６６８ｇ／ｃｍ3であっ
た。
表４〜７に記載のように、本発明実施例２を、本発明実施例２が利用可能な量を増やす
ために重複した試験のブレンドを必要としないことを除いては、本発明実施例１と同様の
方法により製造した。本発明実施例２は、安定化させそして本発明実施例１と同様の方法
によりカーボンブラックと配合し、そして表７に記載のように、Ｉ5メルトインデックス
０．２０ｇ／１０分及び密度０．９６０４ｇ／ｃｍ3を有していた。
Figure 2009007579
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表４〜６に記載のように、十分量を与えるための３つの実質的に同等の重合試験（す
なわち、実施例３ａ、３ｂ及び３ｃ）を溶融配合することから成る、本発明実施例３につ
いて、各試験は、本発明実施例１について上記したと同様な方法により実施した。本発明
実施例３は、本発明実施例１と同様な方法により安定化させそしてカーボンブラックと配
合し、そして表７に記載のように、Ｉ5メルトインデックス０．４２ｇ／１０分及び密度
０．９６４０ｇ／ｃｍ3を有していた。表４〜６に記載のように、十分量を与えるための
２つの実質的に同等の重合試験（すなわち、実施例４ａ及び４ｂ）をドライブレンドする
ことから成る、本発明実施例４について、各試験は、本発明実施例１について上記したと
同様な方法により実施した。本発明実施例４は、本発明実施例１と同様な方法により安定
化させそしてカーボンブラックと配合し、そして表７に記載のように、Ｉ5メルトインデ
ックス０．４１ｇ／１０分及び密度０．９６１１ｇ／ｃｍ3を有していた。
比較試験１は、ＰＥ１００圧力管樹脂としてバセル(BASELL)により市販され供給される
、ホスタレン(HOSTALEN)ＣＲＰ１００から成っていた。比較試験１は、Ｉ5メルトインデ
ックス０．２１ｇ／１０分及び密度０．９６４０ｇ／ｃｍ3を有しており、そして最も高
い静水耐圧力を有するＰＥ１００樹脂として圧力管業において認識されている。ホスタレ
ンＣＲＰ１００は、二重反応器系においてチーグラー・ナッタ触媒系を用いて独占的に製
造されている。
比較試験２は、ＨＤＰＥ ＰＥ１００圧力管樹脂から成っていた。比較試験２は、Ｉ5
メルトインデックス０．４０ｇ／１０分及び密度０．９５９３ｇ／ｃｍ3を有していた。
ＣＲＰ１００のように、この樹脂は、通常のチーグラー・ナッタ触媒系を用いて製造され
る。示差走査熱量測定分析を、セイコーＤＳＣを用いて行い、結晶化度及びピーク融点を
測定した。
クリープ破壊試験を、１５のサンプルステーションを備えたフランク型(Frank type)６
８３１７クリープ滑車装置により実施した。図２は、ただ１つのサンプルステーションの
正面図及び側面図を示しそして１５全てのサンプルステーションではないことを除いては
、滑車装置を示している。滑車装置は、歪み測定用の光学式歪み計(optical extensiomet
er)を備え、及び高温における試験を可能とするためのオーブンを備えていた。クリープ
試験サンプル（すなわち、ドッグボーン(dogbone)）を、表示厚さ(nominal thickness)約
２ｍｍを有する圧縮成形された長方形のプラグ(plague)から打ち抜いた。このドッグボー
ン試験バーの寸法は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２、試験片タイプＣに従った。プラーク(plaque)
に対する圧縮成形条件は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従った。各個々の試験サンプルの横断
面積は別個に測定して、必要とされる応力レベルを得るために与えられるべき荷重の計算
における精度を保証した。試験において、破壊までの時間並びにクリープ挙動は、クリー
プ滑車装置に取り付けた光学式歪み計を用いてモニターした。クリープ挙動をモニターす
るために、２つのマーカーラインを３５ｍｍ離した距離でサンプル全幅にわたりサンプル
の中央部分に引いた。高温における試験に対して、試験サンプルをオーブン内に置く前に
、オーブンを所望の温度まで加熱した。オーブンが所望の高温で平衡化した後、そのスイ
ッチを切り、オーブンを開けてサンプルをその中に入れ、次いでオーブンのドアを閉めそ
してオーブンのスイッチを入れた。この手順は、サンプルの配置後にオーブンが迅速に熱
平衡に達した場合、１０〜１５分間を要した。クリープオーブンのドアを閉めて１時間後
、ゼロ歪みを測定しそしてサンプルに荷重をかけた。適切な時点で、サンプルの伸びを、
光学式歪み計を用いて測定してクリープ曲線を得た。破壊までの時間は、図２に示したよ
うに機械的スイッチ及び磁気スイッチの両方により作動されるタイマーを用いて測定した
。タイマーは、両方のスイッチが「オン」の位置にあるときだけ作動した。クリープ滑車
装置の各サンプルステーションはそれ自体のタイマーを有していた。
荷重をかけたと同時に、クリープ滑車装置の頂部(top)のスプリングを圧縮して機械的
スイッチを起こしてタイマーを作動させた。底部のサンプルクランプ上の金属ストリップ
は磁気スイッチを作動状態に保った。試験の間にサンプルが伸びにつれて金属ストリップ
が下方に移動するので、磁気スイッチは、クランプ上のストリップの位置決め(positioni
ng)に応じた伸びでタイマーを止めた。調節可能なストリップを、タイマーが２００パー
セントの伸びでスイッチを切るように取り付けた。タイマーは、測定されるべき破壊まで
の時間を０．０５時の精度まで可能にした。
Figure 2009007579
Figure 2009007579
Figure 2009007579
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表８は、２３℃、６０℃及び８０℃における応力について種々のサンプルの耐用年数を
比較している。本発明実施例１を比較試験１と及び本発明実施例２を比較試験２と比較す
ると、試験した全ての応力及び温度について、本発明実施例の耐用年数は、比較試験のそ
れより有意に長かったことが明らかである。
耐用年数の違いを述べるために、代数方程式を開発した。比較試験の耐用年数ｔ1に対
して、本発明実施例の耐用年数ｔ2は、以下のように所定のＴ（ケルビン）においてより
長かった：
好ましくは、ｌｏｇｔ2≧１．０６０７×ｌｏｇｔ1＋２．３２４−７０７／Ｔ 式
（１）
より好ましくは、ｌｏｇｔ2≧１．０６０７×ｌｏｇｔ1＋３．２２１−９７１／Ｔ
式（２）
最も好ましくは、ｌｏｇｔ2≧１．０６０７×ｌｏｇｔ1＋３．６４９−１０９８／Ｔ
式（３）
上記式１〜３を用いた、本発明実施例の測定された耐用年数の計算された耐用年数との
比較も表８に示す。
フープ応力の比較のために、ヨーロッパ基準ＩＳＯ／ＤＩＳ４４３７に従ったＰＥ１０
０圧力要件を表９に示す。上記クリープ破壊耐用年数データに加えて、表１０は、本発明
実施例が、３２ｍｍＳＤＲ１１の管サンプルの静水耐圧力をＩＳＯ１１６７に従って測定
した場合に優れたフープ応力も示すことを示している。従って、本発明実施例がＰＥ１０
０圧力管に対する標準要件をはるかに超えていることが表８〜１０より明らかである。
本発明の別の態様において、２つの追加の本発明実施例を調製した。これらの実施例、
すなわち、本発明実施例５及び６は、サンプル量を増やすために溶融配合を含み、本発明
実施例１に対して前記したと実質的に同等の方法により同じ反応器系において製造した。
しかしながら、これらの実施例については、本発明実施例１の場合にあった各反応器中へ
の新たな触媒の注入に代えて、新たな触媒は第一の反応器中へのみ注入しそして第二の反
応器中に触媒は全く注入しなかった。同様に、プロセス条件を、触媒が両方の反応器中で
活性なままであるように調整した。さらに、本発明実施例５及び６は、添加剤の配合を除
いては同一であった。表１１は、これらの本発明実施例についての製品及び性能データ並
びに添加剤配合データを与える。
臨界的歪みエネルギー放出速度ＧＣは、E. Plati and J. G. WilliamsによりPolymer E
ngineering and Science, 1975年6月, Volume 15, No 6, p. 470〜 477（その開示を参考
までに本明細書に引用する）に記載された方法に従って、シャルピー・モードで測定した
。各温度に対して、少なくとも６つのサンプルを用いる。サンプルの寸法は、１２５ｍｍ
×１０ｍｍ×１０ｍｍである。バーは、厚い圧縮成形板から機械加工して作る(machine)
。これらのシートを成形するのに用いた方法は、“A compression molding technique fo
r thick sheets of thermoplastics”, M. J. Cawood and G. A. H. Smithによる, Polym
er Testing, 1 (1980), 3-7（その開示を参考までに本明細書に引用する）において概説
された方法の変形であった。
サンプルを、テフロン（登録商標）を用いて側方を絶縁した(laterally insulated)１
０ｍｍ厚さの型(mold)中で圧縮成形した。このサンプルを１６０℃まで加熱しそして６．
７Ｍｋａに３分間の保持後、行使(exertion)及び解放(release)の１分間サイクルを３回
続けた。過剰のバリ(flash)を除去した。次いで、この材料を１８０℃まで加熱しそして
６．７ＭＰａに約５分間保持し、同様にそれぞれ１分間の３サイクルで行使及び解放を行
った。最後に、メルトを圧力１．７ＭＰａ下に凝固させそして加熱のスイッチングにより
一夜間徐冷した。
ペンシルバニア・ノッチ試験(Pennsylvania Notch Test)（ＰＥＮＴ）である、緩やか
な亀裂成長(slow crack growth)試験をX. Lu and N. Brownにより, Polymer Testing, 11
(1992), p. 309-319（その開示を参考までに本明細書に引用する）に記載の方法に従っ
て実施した。ＰＥＮＴ法において、単一のエッジ・ノッチト(edge notched)試験片(test
specimen)に十分に制御された温度において一定荷重をかける。破壊までの時間はタイマ
ーを用いて測定することができそして破壊の割合は顕微鏡又はダイヤルゲージを用いて測
定することができる。ノッチの深さは一般的にサンプルの厚さの約３５％である。ノッチ
の幅は約１５ｍｍから約２５ｍｍまで変化することができそしてサイドグルーブ(side gr
oove)は試験片の幅に依存して約０．５ｍｍから約１．０ｍｍまで変化させることができ
る。
約３００μ／分の速度で試験片中に新しいレザーブレード(razor blade)をプレスする
ことによりサンプル中にノッチを作る。約３００μ／分の速度でノッチ・チップ損傷を回
避し、そしてさらにかなり短いノッチング時間を与える。約５２５μ／分より大きいノッ
チング速度においては、破壊時間は有意に増加する。サイドグルーブに対するノッチング
速度は、とりわけ重要というわけではない。装置は、ノッチ及びサイドグルーブが同一平
面上 (coplanar) にあることを保証しなければならない。
試験の間、試験片グリップが適切に配置することを確実にするように注意を払わなけれ
ばならない。その末端に、グリップを位置合わせしそして試験片の縦軸に関して心合わせ
しなけれはならない。グリッピングの間、ノッチを、試験片を曲げ又はねじることによっ
て動かしてはならない。試験片を正確にグリッピングすることにおいて、アラインメント
・ジグを用いて、グリップを位置合わせするのを補助し、そして試験片を曲げ又はねじる
ことを回避する。さらに、グリップは、滑りを防止するために鋸歯状の面を有していなけ
ればならず、そしてグリップの末端は、ノッチから少なくとも１０ｍｍの位置でなければ
ならない。
試験装置は、ダイレクトローディング装置又はレバーローディング装置であることがで
きる。５：１のレバーオン比(lever on ratio)が極めて好都合であることが見出された。
グリップは、与えられる荷重(applied to load)が純粋な引張であるところのユニバーサ
ル作用(universal action)を有するタブによりローディングマシンに取付けることができ
る。
与えられる応力は、ノッチなしの横断面に基づく。付与される応力の値は、試験温度に
依存する。推奨される値は、できる限り迅速に虐待的破壊(brutal fracture)を生じさせ
る値である。より高い応力は延性破壊を生じさせそしてより低い応力は試験時間に沿って
生じた。ポリエチレンについて、脆性破壊の最大応力である、付与される応力は、温度２
３℃、４２℃、５０℃、８０℃においてそれぞれ５．６ＭＰａ、４．６ＭＰａ、４．２Ｍ
Ｐａ及び２．４ＭＰａを有していなければならない。一般的に、緩やかな亀裂生長による
脆性破壊の応力は、その特定の試験温度における降伏点の半分より小さくなければならな
い。
温度は、±０．５℃の範囲内に制御されなければならい。有意な形態学的変化が試験の
間に生じることがあるので、ポリエチレンを８０℃を超える温度で試験することは推奨さ
れない。一般的に、試験温度に依存して、履歴温度における１℃の変化は、破壊までの時
間を約１０〜１５％まで変化させる。
簡単なタイマーを用いて破壊時間を記録することができる。タイマーは、試験片破壊の
ときにスイッチオフするように設定されていなければならない。緩やかな亀裂生長の速度
は、時間に対する亀裂開口変位を測定することにより２−１００×倍率での顕微鏡を用い
てモニターすることができる。試験片の全体的な伸び率を測定するダイヤルゲージ(dial
indicator)は、亀裂開始の始まりを検出することもできる。
本明細書に報告したＰＥＮＴ測定は、２．４ＭＰａ及び８０℃で実施した。サンプルの
寸法は５０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍであり、そしてＧcバーと同じシートから機械加工
した。
粘度は、振動モードで１９０℃においてレオメトリクス(Rheometrics)質量分析計（Ｒ
ＭＳ）を用いて測定した。
溶融強度は、ゲトフェルト・レオテンズ(Goettfert Rheotens)及びインストロン(Instr
on) 細管レオメーターを用いて１９０℃において測定した。キャピラリーレオメーターを
位置合わせしそしてレオテンズ装置の上に置き、そして一定のプランジャー速度２５．４
ｍｍ／分で溶融ポリマーのフィラメントをレオテンズ装置へ運ぶ。インストロンは、直径
２．１ｍｍ及び長さ４２ｍｍ（２０：１Ｌ／Ｄ）の標準キャピラリーダイを備えており、
１０ｍｍ／秒で回転するレオテンズ装置の巻取り歯車(toothed take-up wheel)へフィラ
メントを運ぶ。インストロン・キャピラリーダイの出口とレオテンズ巻取り車上のニップ
点との間の距離は、１００ｍｍであった。レオテンズ装置の巻取り車を２．４ｍｍ／秒2
で加速することにより開始される溶融強度を測定するための実験で、レオテンズ装置は速
度を０．１２から１２０ｍｍ／ｓ2まで加速することができる。レオテンズ巻取り車の速
度を時間と共に増加させながら、ドローダウンフォースを、レオテンズ装置の線形可変差
動変圧器（ＬＶＤＴ）を用いてセンチニュートン（ｃＮ）で記録した。レオテンズ装置の
コンピュータ化データ処理系は、巻取り車速度（ｃＮ／秒）の関数としてドローダウンフ
ォースを記録する。実際の溶融強度値は、記録されたドローダウンフォース（ｃＮ）のプ
ラトーから取る。フィラメント破壊の速度も溶融強度破壊速度としてｃｍ／秒で記録した
。
Figure 2009007579
Figure 2009007579
表１１のデータから、低温延性破壊点並びに遅速亀裂生長及び急速亀裂生長性能(perfo
rmance)（Ｇc及びＰＥＮＴデータに基づく）を示すプロットを作成した。図２は、本発明
実施例５が、ＰＥ８０及びＰＥ１００標準に関して優れたバランスの遅速亀裂生長及び急
速亀裂生長性能を有していることを示している。図３は、本発明実施例２、５及び６が優
れた低いＴdbを有していることを示している。さらに、実際のクリープ破壊試験も、比較
試験１及び２との直接比較により種々の本発明実施例について実施した。図４は、８０℃
及び応力５．８ＭＰａにおいて比較試験の耐用年数がおよそ７日間であったのに対して、
本発明実施例２、５及び６の耐用年数が１４００日（すなわち、２，０００，０００分又
は３３，０００時）に外挿されたことを示している。
別の評価において、二重の触媒注入と単一の触媒注入との間の相違をさらに調べた。こ
の評価において、本発明実施例７は二重の触媒注入により製造しそして本発明実施例８は
単一の触媒により製造した。本発明実施例１に対して用いたと同じ担持されたホウ酸塩Ｃ
ＧＣ触媒系を各製造に用いた。
本発明実施例７に対して、ヘキサン希釈剤１３０リットルの液体容量で運転する、第一
の連続攪拌オートクレーブタンク反応器（ＣＳＴＲ）中で連続的に重合を実施した。触媒
を、反応器の液体中に担体としてヘキサンを用いてスラリーとして注入した。反応器は、
反応器の冷却ジャケット中の冷水を循環させることにより一定の液体温度に制御した。ヘ
キサン、エチレン及び水素を、この第一の反応器に供給した。反応器中で製造される粉体
のメルトインデックスは、水素流量により制御した。この液体容量１３０リットルは、第
一の反応器からストリッパーへスラリーを移行させることにより制御した。
ストリッパーは液体容量１１０リットルを有しており、そして圧力０．４バールｇ(bar
g)及び温度４０℃で運転した。温度は、ストリッパーの冷却ジャケット中の冷水を循環さ
せることにより制御し、圧力は、ストリッパー気相のガス抜きにより制御し、そしてヘキ
サン供給速度６０Ｌ／時を用いた。ストリッパーにおいては、実質的に重合は起こらず、
そして溶解していない水素を液体から除去した。ストリッパーの液体容量１１０リットル
は、第一のＣＳＴＲと連続的に構成された第二のＣＳＴＲへストリッパーの内容物を移送
することにより制御した。
第二の反応器は、反応器の冷却ジャケット中の冷水を循環させることにより温度を７０
℃に制御した。エチレンを第二の反応器に供給してスプリットを制御し、そしてコモノマ
ーとしてブテンを第二の反応器に供給して製品の密度を制御した。第一の反応器に供給し
たと同じ触媒系を、第二の反応器にも別個に供給した。第二の反応器において製造した製
品のメルトインデックスは、反応器の気相を連続的にガス抜きすることにより反応器中の
水素濃度を制御することによって制御した。液体容量１８０リットルは、第二の反応器か
ら、粉体生成物を液体及び未反応のモノマーから除去する流動層乾燥器(fluidized bed d
rier)に、スラリーを不連続的に移送することにより制御した。この粉体生成物を、回転
乾燥機を用いてさらに乾燥させて乾燥した粉体生成物を得た。試験条件を表１２に一覧す
る。
二重反応器粉体サンプルを２４００ｐｐｍのイルガノックス(Irganox)Ｂ２１５及び７
５０ｐｐｍのステアリン酸カルシウムと共にドライブレンドし、次いで３０ｋｇ／時及び
４０ｒｐｍ（最小比エネルギー）において１９０〜２２０℃の温度プロフィールで運転さ
れるＬｅｉｓｔｒｉｔｚ配合押出機により溶融配合した。窒素パージを用いて可能な限り
酸素含量を低減させ、そして生成物を、生成物評価の前に３回溶融配合した。本発明実施
例８は、第二の反応器への触媒供給がなかったことを除いては、本発明実施例７に記載の
ように製造した。
この評価において、メルトインデック及びメルトインデック比をＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８に従って測定し；コモノマー含量をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を用いて測定
し；分子量分布を高温ＧＰＣを用いて測定し；遅速亀裂生長性能をＰＥＮＴ耐用年数（ペ
ンシルバニア・ノッチ試験）を用いて評価し；臨界歪みエネルギー放出速度、すなわち、
Ｇcを上記のように測定し；そして角速度を０．１ラド／秒から１００ラド／秒まで変化
させる、ボーリン・コンスタント・ストレス・レオメーター(Bohlin Constant Stress Rh
eometer)を用いて１９０℃で振動モードにおいて粘度を測定した。１００ラド／秒におけ
る粘度は、二次加工装置における樹脂の加工適性についての代表例であり；粘度が下がれ
ば下がるほど、加工適性は容易になるであろう。０．１ラド／秒における粘度は、材料の
溶融強度に比例する。これら２つの粘度の比は材料の剪断感度(shear sensitivity)の指
標も与える。本発明実施例７及び８の種々の特性を、比較試験２と比較して、表１３に示
す。
表１３は、種々の温度においてＧcにより測定した、本発明実施例７及び本発明実施例
８の靭性が、それらの両方が−５０℃に近い、極めて低い、延性から脆性への(ductile t
o brittle)転移温度により特徴付けられるように優れていたことを示している。さらに、
本発明実施例７及び本発明実施例８の両方について、ＰＥＮＴにより測定された、遅速亀
裂生長抵抗は、その両方が１４０，０００分より大きいＰＥＮＴ耐用年数を有しているよ
うに、優れていた。従って、これらの樹脂は、延性から脆性への極めて低い転移温度及び
遅速亀裂生長に対する良好な抵抗を有している。
管性能を評価するため、３２ｍｍＳＤＲ１１の管を、ウィーバー(Weber)ＮＥ４５管押
出機により、本発明実施例７及び８及び比較試験２から製造した。押出機は、単一の４５
ｍｍ直径スクリュー及び３０Ｄ長さを有しており、その後に、ウィーバー型ＰＯ６３環状
(annular)パイプ押出ダイ(pipe die)、第一の浴中で真空補正(vacuum calibration)を行
う２つの６．６ｍｍ長さの冷却浴、カタピラ式引取装置及び切断(cutting)装置を含む標
準ＰＥレイアウトを有していた。次いで、二次加工した管をＩＳＯ１１６７に従う静圧(h
ydrostatic)試験に付した。管についてのフープ応力結果を表１４〜１６に示す。
これらのデータからの回帰分析は、５０年間の耐用年数に対して２０℃で１２．５ＭＰ
ａを超える破壊応力を予測しそしてそれによってＰＥ１２５圧力クラスの性能を表す、本
発明実施例７に対して下記の指数方程式(power law equation)を与えた：応力＝１３．４
＊時間-0.005、式中の応力はＭＰａ及び時間は時。
Figure 2009007579
Figure 2009007579
Figure 2009007579
Figure 2009007579
Figure 2009007579
本発明実施例７について、８０℃、５．８ＭＰａ応力及び＞４０００時でのフープ応力
試験の間、脆性破壊は示されなかった。本発明実施例８について、回帰分析は、ＰＥ１１
２圧力クラスの性能を表す、下記指数方程式に従って１１．６ＭＰ及び２０℃での５０年
耐用年数を予測する：応力＝１３．５３＊時-0.0118、式中の応力はＭＰａ及び時間は時
。
別の評価において、より高い分子量、より低い密度の成分に対する狭いＭＷＤを与える
効果を調べた。比較試験３は、チーグラー・ナッタ触媒系を用いた単一の反応器連続攪拌
タンクスラリー重合を用いて調製した。触媒はデカントされていない(non-decanted)アル
コキシド（ＮＤＡ）であり、そして生成物は表１５に示したプロセス条件下で調製した。
得られた高密度の生成物は、Ｉ2メルトインデックス９４ｇ／１０分及び粘度０．９７１
９ｇ／ｃｍ3を有しており、そして全圧力１２バール、ヘキサン供給速度１５００ｇ／時
のヘキサン、エチレン供給速度８１６ｇ／時のエチレン及び水素供給速度１４０Ｎリット
ル／時で調製し、そして反応器は平均滞留時間８２分で運転した。
比較試験４は、表１７に示した種々のプロセス条件を用いて比較試験３と同じ触媒系に
より調製した。比較試験４はエチレン／１−ブテンコポリマーであり、そしてＩ21.6メル
トインデックス（コンディション１９０℃、２１．６ｋｇ）０．３８ｇ／１０分及び密度
０．９３０６ｇ／ｃｍ3を有していた。比較試験４は、全圧力１２バール、ヘキサン供給
速度２８００ｇ／時、エチレン供給速度８５６ｇ／時、水素供給速度７．２ＮＬ／時及び
ブテン供給速度２００ｇ／時で調製し、そして反応器は平均滞留時間４８分で運転した。
比較試験５は、２つの反応器スラリー重合系の第一の反応器の直後に取った生成物サン
プルであった。比較試験５は、高密度の生成物、低分子量の生成物であり、そしてＩ2メ
ルトインデックス１１８ｇ／１０分及び密度０．９７２０ｇ／ｃｍ3を有していた。
比較試験６は、本発明実施例１について上記した、本明細書中で「ＣＧＣ」と表す、担
持拘束幾何触媒系を用いて製造した。比較試験６は、適切な攪拌を行いながら懸濁液中に
粒子を保持して、２６Ｌ ＣＳＴＲ（連続攪拌タンク反応器）を用いて単一反応器スラリ
ー重合系において製造した。反応器は、反応の熱を除去するようにジャケット付きであり
、そして一定流量５９００ｇ／時のプロパンを反応器に供給し、そして一定流量の窒素を
反応器の蒸気空間(vapor space)中に供給した。反応器の過度の圧力(reactor over press
ure)をガス抜きにより制御し、そしてエチレン２５００ｇ／時及び水素４．９６ＮＬ／時
を共通の管を用いて液面より下に注入した。ＣＧＣ触媒を、液面より下に、液体プロパン
希釈剤と共に注入した。触媒容器中のＣＧＣ触媒濃度はヘキサン中０．８重量％であり、
固体は直ちに取り除いた。製造に対して、反応器温度を７０℃に保持しそして圧力は５５
バールｇ(barg)に保持した。反応器は平均滞留時間６０分で運転しそして得られたポリマ
ー製造速度は７１４ｇ／時であり、一方、触媒効率は１７０，８１３ｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉで
あると計算された。比較試験６の製造に用いたプロセス条件の詳細は表１４に見出すこと
ができる。比較試験６は高密度の生成物であり、そしてＩ2メルトインデックス１１９ｇ
／１０分及び密度０．９７３１ｇ／ｃｍ3を有していた。
比較試験７は、ヘキサン１６３.４ｇ／時を反応器に供給しそして水素流が極めて低い
流量であり及び窒素によって希釈されたことを除いては、比較試験６と同じ触媒系及び重
合系を用いて調製した。比較試験７の調製の平均滞留時間は６０分であり、そしてポリマ
ー生成速度は４４１ｇ／時であり、一方、触媒効率は１５０，０００ｇ ＰＥ／ｇ Ｔｉで
あると計算された。比較試験７は、エチレン／１−ヘキセンコポリマーであり、そしてＩ
21.6メルトインデックス０．２５ｇ／１０分及び密度０．９２３５ｇ／ｃｍ3を有してい
た。
比較試験３〜７の生成物特性は、表１８に見出すことができる。この調査の省略のため
に、広いＭＷＤ成分をＮＤＡと表示したが、それはその成分がデカントされていないアル
コキシド、通常のチーグラー・ナッタ触媒系を用いて調製されるからである。狭いＭＷＤ
成分はＣＧＣと表示したが、それはその成分が拘束幾何触媒系を用いて調製されたからで
ある。次に、「ＮＤＡ／ＣＧＣ」なる表現は、低ＭＷ画分が広いＭＷＤを有しており且つ
高ＭＷ画分が狭いＭＷＤを有していたことを意味している。ＮＤＡ／ＮＤＡ、ＣＧＣ／Ｎ
ＤＡ及びＣＧＣ／ＣＧＣは、この調査において用いる他の表示である。
比較試験８は、比較試験３と比較試験４とを４８：５２の比（ＮＤＡ／ＮＤＡ）でドラ
イブレンドすることにより調製した。この材料は、広いＭＷＤ ＬＭＷ及び広いＭＷＤ Ｈ
ＭＷを有していた。この混合物に、５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム及び２２５０
ｐｐｍのイルガノックスＢ２１５を添加した。次いで、この混合物を２００ｒｐｍで溶融
温度２２０℃及び溶融圧力３５〜５０バールを用いて小型ＡＰＶ二軸スクリュー押出機に
より押出した。得られた押出し量は、およそ２．６ｋｇ／時であり、そして押出しの比エ
ネルギーは０．２４ｋＷｈ／ｋｇであった。さらに、窒素パージを押出し供給ホッパー上
に配置して酸化的架橋の可能性を回避又は最小化した。
本発明実施例９は、比較試験６と比較試験４とを４８：５２の比でドライブレンドする
ことにより調製した。この得られた混合物、ＣＧＣ／ＮＤＡは、狭いＭＷＤ ＬＭＷ成分
及び広いＭＷＤ ＨＭＷ成分を有していた。第一のパスとして、この混合物を小型６０ｍ
ｍゲトフェルト(Goettfert)一軸スクリュー押出機により低温（１４０℃）及び低押出し
量（０.４ｋｇ／時）で溶融押出しした。第二のパスにおいて、この混合物を、同じ条件
を用いてＡＰＶ二軸スクリュー押出機により溶融配合した。
本発明実施例１０は、比較試験５と比較試験７とを４８：５２の比でドライブレンドす
ることにより調製した。この得られた混合物、ＮＤＡ／ＣＧＣは、広いＭＷＤ ＬＭＷ成
分及び狭いＭＷＤ ＨＭＷ成分を有していた。第一のパスとして、この混合物を小型６０
ｍｍゲトフェルト一軸スクリュー押出機により低温（１４０℃）及び低押出し量（０.４
ｋｇ／時）で溶融押出しした。第二のパスにおいて、この混合物を、同じ条件を用いてＡ
ＰＶ二軸スクリュー押出機により溶融配合した。
本発明実施例１１は、比較試験６と比較試験７とを４８：５２の比でドライブレンドす
ることにより調製した。この混合物、ＣＧＣ／ＣＧＣは、狭いＭＷＤ ＬＭＷ成分及び狭
いＭＷＤ ＨＭＷ成分を有していた。第一のパスとして、この混合物を小型６０ｍｍゲト
フェルト一軸スクリュー押出機により低温（１４０℃）及び低押出し量（０.４ｋｇ／時
）で溶融押出しした。第二のパスにおいて、この混合物を、同じ条件を用いてＡＰＶ二軸
スクリュー押出機により溶融配合した。
Figure 2009007579
Figure 2009007579
Figure 2009007579
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生成物特性（表１９に報告）を、ＥＰ０８９５８６及びＷＯ０１／００５８５２に開示
されているように、この調査において測定し、そして臨界歪みエネルギー放出速度を、上
記のように測定した。
表１９は、比較試験８の本発明試験９に対する比較において、ＬＭＷ成分を広いＭＷＤ
から狭いＭＷＤに変化させる（ＨＭＷ成分が広いＭＷＤを有している場合）ことは、Ｇc
を１４．８ｋＪ／ｍ2から２４．１ｋＪ／ｍ2まで驚くほどに増加させること、及びＴdbが
−１２℃から−３５℃まで低下することを明確に示している。さらに、本発明試験１０の
本発明試験１１に対する比較において、ＬＭＷ成分を広いＭＷＤから狭いＭＷＤに変化さ
せる（ＨＭＷ成分が広いＭＷＤを有している場合）ことは、Ｇcを２４ｋＪ／ｍ2から３８
．９ｋＪ／ｍ2まで増加させること、及びＴdbが−１７℃から−４５℃まで低下すること
を示している。
前記で示したように、本発明の態様は、配水管(water pipe)及びガス管及び種々の他の
製造の製品を製造するのに有用である新規のポリエチレン組成物を提供する。この新規組
成物は、１つ又はそれ以上の下記好都合を有している。最初に、この新規組成物は、良好
な耐久性を有している。ある場合には、特定の組成物により例外的な耐久性が達成される
。しかしながら、改善された耐久性は、靭性を犠牲にして達成されるものではない。特定
の組成物は、良好な靭性及び耐久性を示す。従って、新規組成物から製造される製品はよ
り長い有効寿命を有しているはずである。新規組成物は、少なくとも２種類の成分を含ん
でいるので、組成物全体の所望の特性は、各成分の特徴、例えば、ＭＷＤ、平均分子量、
密度、コモノマー分布等を調節することにより得ることができる。従って、モレキュラー
エンジニアリングにより所望の組成物を設計することができる。他の特徴及び更なる好都
合は、当業者に明白である。
本発明を限られた数の態様に関して記載してきたが、１つの態様の特定の特徴を、本発
明の他の態様に帰属させるべきではない。本発明の全ての面を代表する単一の態様はない
。さらに、そこからの変形及び変更が存在する。例えば、ポリエチレン組成物は、組成物
を全分子量分布において三峰性(tri-modal)にする、第三の成分、エチレンホモポリマー
又はコポリマーを含んでいることができる。同様に、組成物の物理的特性を調節するため
に、第四、第五、又は第六の成分を添加することもできる。種々の添加剤を用いてさらに
１種又はそれ以上の特性をさらに高めることもできる。他の態様において、組成物は、本
質的に、本明細書に記載のＬＭＷ成分及びＨＭＷ成分から成っている。ある態様において
、組成物は、本明細書に特には挙げなかった如何なる添加剤も実質的に含んでいない。あ
る態様において、組成物は、核剤(nucleating agent)を実質的に含んでいない。物理的又
は化学的方法による架橋は、組成を変更するための別の方法であることができる。添付の
特許請求の範囲は、本発明の範囲内にあるような全ての変形及び変更を包含することを意
図している。
本発明の態様による双峰性ポリマーに対する分子量分布のプロットである。 本発明の態様による双峰性ポリマーに対する分子量分布のプロットである。 本発明の態様による双峰性ポリマーに対する分子量分布のプロットである。 本発明サンプルを評価するために用いるクリープ破壊試験用滑車装置(rig)の模式図である。 標準ＰＥ１００及びＰＥ８０樹脂性能と比較した本発明実施例(Inventive Example)６のＧc対ＰＥＮＴ性能のプロットである。 本発明実施例及び比較試験に対するＲＣＰ（Ｇcデータを基礎とする）のプロットである。 本発明実施例及び比較試験のクリープ破壊性能のプロットである。

Claims (19)

  1. 低分子量（ＬＭＷ）エチレンホモポリマー成分、及び０．９０５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する均質な高分子量（ＨＭＷ）エチレンインターポリマー成分を含むポリエチレン組成物であって、前記ＬＭＷ成分が８より小さい分子量分布ＭＷＤLを有し、前記ポリエチレン組成物が双峰性の分子量分布及び−２０℃より低い延性−脆性転移温度Ｔdbを有し、前記ポリエチレン組成物が３０又はそれより小さいＭw／Ｍn比によって定義される分子量分布（ＭＷＤ）を有し、及び前記ＨＭＷ成分が実質的に均一なコモノマー分布又は逆転コモノマー分布を有していることを特徴とする、前記ポリエチレン組成物。
  2. 前記ＬＭＷ成分が０．９６５ｇ／ｃｍ3より大きい密度を有している、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  3. 前記Ｔdbが−２５℃より低い、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  4. 前記Ｔdbが−３０℃より低い、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  5. 前記Ｔdbが−４０℃より低い、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  6. 前記Ｔdbが−５０℃より低い、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  7. 前記ポリエチレン組成物の分子量分布Ｍw／Ｍnが、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定した場合に２０より小さいか又はそれと等しい、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  8. 前記ポリエチレン組成物がＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（コンディション２１．６ｋｇ／１９０℃及び５ｋｇ／１９０℃）に従って測定した場合に、２２．５より小さいか又はそれと等しいＩ21.6／Ｉ5比を有していることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  9. 前記ポリエチレン組成物がＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（コンディション２１．６ｋｇ／１９０℃）に従って測定した場合に、３ｇ／１０分から１２ｇ／１０分までの範囲のＩ21.6を有していることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  10. 前記ポリエチレン組成物がＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（コンディション２１．６ｋｇ／１９０℃）に従って測定した場合に、１２ｇ／１０分から５０ｇ／１０分より小さい値までの範囲のＩ21.6を有していることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  11. 前記ポリエチレン組成物がＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（コンディション５ｋｇ／１９０℃）に従って測定した場合に、０．１ｇ／１０分から２ｇ／１０分までの範囲のＩ5を有していることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  12. 前記ポリエチレン組成物が０．９３８ｇ／ｃｍ3より大きい密度を有していることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  13. 前記ＨＭＷ成分が逆転コモノマー分布を有していることを特徴としている、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  14. 前記ポリエチレン組成物のＭw／Ｍnが２５又はそれより小さい、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  15. 前記ポリエチレン組成物のＭw／Ｍnが５〜２０である、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  16. 請求項１から１５のいずれかに記載のポリエチレン組成物から造られた製造物である製品。
  17. 前記製品が配水管である、請求項１６に記載の製品。
  18. 前記製品がガス管である、請求項１６に記載の製品。
  19. 請求項１に記載のポリエチレン組成物を用いて管を製造することを含む、管の有効寿命を増加させる方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101921766B1 (ko) 2011-06-30 2018-11-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 분별 용융 지수 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 필름
JP2019515097A (ja) * 2016-04-27 2019-06-06 ハンファ ケミカル コーポレーション 混成担持メタロセン触媒を用いた高密度エチレン系重合体及び製造方法

Families Citing this family (154)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US6787608B2 (en) 2001-08-17 2004-09-07 Dow Global Technologies, Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
CN101230161B (zh) * 2001-08-31 2011-06-01 陶氏环球技术公司 多峰聚乙烯材料
EP1310436A1 (fr) * 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
EP1357152A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
CN100575405C (zh) * 2002-06-04 2009-12-30 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 聚合物组合物和由其制作管子的方法
EP1764390A1 (en) * 2002-06-04 2007-03-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer compositions and method of making pipes thereof
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
KR20050088310A (ko) * 2002-12-19 2005-09-05 바젤 폴리올레핀 게엠베하 소형 콘테이너 생산을 위한 폴리에틸렌 취입 성형 조성물
AU2003293815A1 (en) * 2002-12-24 2004-07-22 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing large containers
ES2268493T3 (es) * 2002-12-24 2007-03-16 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno para la produccion de bidones del tipo l-ring.
EP1578862B1 (en) * 2002-12-24 2006-07-12 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene blow moulding composition for producing jerry cans
JP2004263119A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 優れた耐クリープ特性を有するポリエチレンパイプ
KR20060063945A (ko) * 2003-08-13 2006-06-12 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 기질과 물체를 접합시키는 방법
CA2534825A1 (en) 2003-08-13 2005-02-24 Dow Global Technologies Inc. Method for joining piping systems and piping to equipment, fixtures, devices, structures, and appliances
DE602004003590T2 (de) * 2003-08-20 2007-09-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Verfahren und vorrichtung zur polymerisation von ethylen
DE10360845A1 (de) * 2003-12-20 2005-07-21 Corovin Gmbh Weiches Vlies auf Basis von Polyethylen
CN102417644A (zh) * 2004-03-19 2012-04-18 陶氏环球技术有限责任公司 由聚合物配方制成的薄膜层
US7307133B2 (en) 2004-04-22 2007-12-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same
JP5011106B2 (ja) * 2004-07-07 2012-08-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンポリマー組成物を製造するためのマルチステージ方法
US7193017B2 (en) 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
ATE372357T1 (de) * 2004-11-03 2007-09-15 Borealis Tech Oy Multimodale polyethylenzusammensetzung für rohre
DE102004055587A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
DE102004055588A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
GB0425444D0 (en) * 2004-11-18 2004-12-22 Solvay Multimodal composition for tapes, fibres and filaments
EP1836255A1 (en) * 2005-01-12 2007-09-26 Borealis Technology Oy Extrusion coating polyethylene
ES2363345T5 (es) * 2005-01-12 2017-02-09 Borealis Technology Oy Polietileno para recubrimiento por extrusión
US7312279B2 (en) 2005-02-07 2007-12-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend compositions
DE102005009895A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009896A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
JP2006248159A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Seiko Epson Corp インクカートリッジおよびその製造方法
EP1721931A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-15 Total Petrochemicals Research Feluy mono-layer rotomoulded articles prepared from blends comprising polyethylene
US20060275571A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 Mure Cliff R Polyethylene pipes
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
US20070007681A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Fina Technology, Inc. Method for optimizing film properties of polyethylene blown film
US20070007680A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Fina Technology, Inc. Methods for controlling polyethylene rheology
US20070010626A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Shankernarayanan Manivakkam J Polyethylene compositions
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
JP5551362B2 (ja) * 2005-08-24 2014-07-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオレフィン組成物、それから作製された物品、ならびにそれらを調製するための方法
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE602005005055T2 (de) * 2005-09-15 2009-03-19 Borealis Technology Oy Druckrohr enthaltend eine multimodale Polyethylenzusammensetzung und anorganischen Füllstoff
EP1954756B1 (en) * 2005-11-28 2013-08-14 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition suitable for the preparation of films and process for preparing the same
US7915342B2 (en) * 2005-11-28 2011-03-29 Fina Techology, Inc. Breathable films
US7589162B2 (en) * 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
KR20090024671A (ko) * 2006-04-07 2009-03-09 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리올레핀 조성물, 그로부터 제조된 물품 및 그의 제조 방법
RU2008122073A (ru) 2006-05-02 2009-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Композиции полиэтилена высокой плотности, способ их получения, оболочки проводов и кабелей, изготовленные из них, и способ получения таких оболочек проводов и кабелей
US7893181B2 (en) * 2006-07-11 2011-02-22 Fina Technology, Inc. Bimodal film resin and products made therefrom
US20080051538A1 (en) * 2006-07-11 2008-02-28 Fina Technology, Inc. Bimodal pipe resin and products made therefrom
CN101490161A (zh) * 2006-07-12 2009-07-22 英尼奥斯制造业比利时有限公司 乙烯聚合物组合物
MX2009004347A (es) * 2006-10-23 2009-07-02 Dow Global Technologies Inc Composiciones de polietileno, metodos de preparacion de las mismas y articulos preparados a partir de las mismas.
CA2568454C (en) 2006-11-17 2014-01-28 Nova Chemicals Corporation Barrier film for food packaging
BRPI0713185B1 (pt) 2007-05-02 2018-08-28 Dow Global Technologies Inc composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, tampa de garrafa, método para produzir uma tampa de garrafa e composição de polietileno de alta densidade
BRPI0810295A2 (pt) * 2007-05-09 2014-11-04 Dow Global Technologies Inc "composição polimérica baseada em etileno e artigo"
EP2003166A1 (en) * 2007-06-12 2008-12-17 Repsol Ypf S.A. Polyethylene compositions and their use in the manufacture of pipes
EP2030994A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-04 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
EP2030993A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-04 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
EP2033976A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-11 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
US8436114B2 (en) 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8507103B2 (en) 2007-12-18 2013-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8431661B2 (en) 2010-10-21 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
CN101965368B (zh) * 2007-12-31 2014-08-27 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物组合物及其制备方法和由其制备的制品
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2133367A1 (en) * 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
TWI445751B (zh) 2008-07-16 2014-07-21 Univation Tech Llc 聚乙烯組成物
BRPI0913169B1 (pt) * 2008-08-28 2019-09-10 Dow Global Technologies Llc processo para moldar um artigo por injeção e sopro e artigo
US9249286B2 (en) * 2008-10-09 2016-02-02 Equistar Chemicals, Lp Multimodal polyethylene pipe resins and process
KR101318501B1 (ko) * 2008-10-31 2013-10-16 보레알리스 아게 가교결합된 폴리에틸렌 파이프
US20100129579A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Fina Technology, Inc. Rapid Crack Properties in High Performance Pipe
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
WO2010084054A1 (en) 2009-01-23 2010-07-29 Evonik Oxeno Gmbh Polyolefin gas phase polymerization with 3-substituted c4-10-alkene
EP2382247B1 (en) 2009-01-23 2012-10-24 Evonik Oxeno GmbH Pe mib slurry polymerization
EP2382260B1 (en) 2009-01-23 2016-06-15 Evonik Degussa GmbH Film
CN102365301A (zh) * 2009-04-02 2012-02-29 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 优化挤出工艺中的能量消耗的方法
US20110008603A1 (en) * 2009-07-08 2011-01-13 Berry Plastics Corporation Polyolefinic heat shrinkable film and method thereof
CN102665909B (zh) 2009-09-29 2014-10-08 Lg化学株式会社 包含三种化合物的负载型杂化茂金属催化剂及其制备方法
CN102686616A (zh) 2009-11-06 2012-09-19 Lg化学株式会社 混合茂金属催化剂组合物以及使用该组合物制备聚烯烃的方法
KR101248421B1 (ko) * 2010-07-15 2013-03-28 에스케이이노베이션 주식회사 탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체
US9046196B2 (en) 2011-01-11 2015-06-02 Fina Technology, Inc. Polyethylene composition for large diameter pipe stability
US8492498B2 (en) 2011-02-21 2013-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for rotational molding applications
ES2831165T3 (es) * 2011-12-29 2021-06-07 Ineos Olefins & Polymers Usa Resinas de polietileno de alta densidad bimodales y composiciones con propiedades mejoradas y métodos de preparación y uso de las mismas
US11661501B2 (en) 2011-12-29 2023-05-30 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc Bimodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
KR101869246B1 (ko) * 2012-01-13 2018-07-20 엘지이노텍 주식회사 발광소자 패키지
CN103360521B (zh) * 2012-03-30 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯颗粒及其制备方法和应用
US8771816B2 (en) 2012-05-31 2014-07-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Controlling melt fracture in bimodal resin pipe
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
CN103804555B (zh) * 2012-11-07 2016-08-03 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合物和含有该乙烯聚合物的组合物及其应用和一种管道
US20140127438A1 (en) 2012-11-08 2014-05-08 Robert L. Sherman, Jr. Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system
EP2730612B1 (en) * 2012-11-09 2016-09-14 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polymer composition comprising a blend of a multimodal polyethylene and a further ethylene polymer suitable for the production of a drip irrigation pipe
WO2014078919A1 (pt) 2012-11-26 2014-05-30 Braskem S.A. Catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido, processo de obtenção do mesmo, processo de polimerização para obtenção de um homopolímero ou copolímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal, uso do catalisador de metaloceno suportado e polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal
EP2740761B1 (en) 2012-12-05 2016-10-19 Borealis AG Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
US9962913B2 (en) 2012-12-07 2018-05-08 Bemis Company, Inc. Multilayer film
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
RU2674695C2 (ru) 2013-05-09 2018-12-12 Бореалис Аг Полиэтилен высокой плотности
BR112015031644B1 (pt) * 2013-07-09 2021-09-21 Dow Global Technologies Llc Composição compreendendo um interpolímero de etileno/alfaolefina e artigo
EP2860200B1 (en) * 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications
EP2860031B1 (en) * 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
ES2665432T3 (es) 2013-11-19 2018-04-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sistemas de catalizadores que contienen compuestos metalocenos de ciclopentadienilo-fluorenilo con puente de boro con un sustituyente alquenilo
WO2015077100A2 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US20150225151A1 (en) 2014-02-11 2015-08-13 Christopher L. Osborn Anti-Scalping Transdermal Patch Packaging Film
JP6426898B2 (ja) * 2014-02-25 2018-11-21 旭化成株式会社 インフレーションフィルム
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
CN106232639B (zh) * 2014-04-17 2020-06-26 切弗朗菲利浦化学公司 硼桥连茂金属催化剂系统和由其产生的聚合物
US9175109B1 (en) * 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
WO2015187174A1 (en) * 2014-06-06 2015-12-10 Perfecseal, Inc. Blister packaging components
EP2966123B1 (en) 2014-07-07 2016-12-21 Borealis AG Multimodal polyethylene composition with high pressure resistance
KR101617870B1 (ko) 2014-09-05 2016-05-03 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
CN105623056B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
CN105623060B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
BR102015027108B1 (pt) 2014-10-27 2021-01-12 China Petroleum & Chemical Corporation composição de polietileno, e, película
CN105623057B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
CN105623059B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
ES2652271T3 (es) 2014-12-22 2018-02-01 Borealis Ag Procedimiento para producir mezclas de polietileno multimodal que incluyen componentes de peso molecular ultra elevado
EP3037436B2 (en) 2014-12-22 2020-11-18 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene in-situ blends including ultra-high molecular weight fractions
CN112979853B (zh) * 2015-04-23 2022-12-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有特定共聚单体分布的聚乙烯共聚物
EP3088458B2 (en) * 2015-04-27 2022-10-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition suitable for pipe applications
CN107849178B (zh) 2015-07-16 2020-11-10 Sabic环球技术有限责任公司 双峰高密度聚乙烯
WO2017021124A1 (en) * 2015-08-04 2017-02-09 Sabic Global Technologies B.V. Pipe for the transport of water having improved resistance to chlorinated disinfectants
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
KR20170049272A (ko) * 2015-10-28 2017-05-10 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
EP3176213B1 (en) * 2015-12-03 2019-04-24 Scg Chemicals Co. Ltd. Ethylene copolymer composition
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645066B1 (en) * 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US20170158400A1 (en) * 2015-12-07 2017-06-08 Bemis Company, Inc. Product packaging with coc-coc sealing interface
CN109415544B (zh) 2016-05-31 2022-07-05 博里利斯股份公司 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法
PT3530675T (pt) 2016-09-12 2021-07-23 Scg Chemicals Co Ltd Sistema de reator para polimerização de polietileno multimodal
PT3293211T (pt) 2016-09-12 2019-09-12 Scg Chemicals Co Ltd Tampa roscada em polietileno multimodal
PT3293209T (pt) 2016-09-12 2019-11-19 Scg Chemicals Co Ltd Película fina de polietileno multimodal
WO2018046668A1 (en) 2016-09-12 2018-03-15 Thai Polyethylene Co., Ltd. Bimodal polyethylene composition and pipe comprising the same
PL3293214T3 (pl) 2016-09-12 2020-07-27 Thai Polyethylene Co., Ltd. Wielomodalny polietylen o ultradużej masie cząsteczkowej o wysokich parametrach
EP3293213B1 (en) 2016-09-12 2019-08-14 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene container
EP3293207B1 (en) 2016-09-12 2019-08-07 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene pipe
EP3293206B1 (en) 2016-09-12 2019-10-23 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene pipe
EP3293210B1 (en) 2016-09-12 2019-03-06 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene film
CN110869429B (zh) * 2017-07-07 2023-02-07 Sabic环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物
EP3681946A1 (en) * 2017-09-11 2020-07-22 Univation Technologies, LLC Carbon black-containing bimodal polyethylene composition
KR101904496B1 (ko) * 2017-12-13 2018-11-28 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
KR102459861B1 (ko) 2017-12-21 2022-10-27 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체
MX2020009655A (es) 2018-03-28 2020-10-08 Univation Tech Llc Composicion de polietileno multimodal.
WO2019197163A1 (en) 2018-04-12 2019-10-17 Sabic Global Technologies B.V. Polyethylene composition
CN112752771B (zh) * 2018-08-29 2023-05-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯共聚物和其薄膜
WO2020068413A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof
KR102427755B1 (ko) * 2018-12-10 2022-08-01 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
BR112022004186A2 (pt) 2019-09-26 2022-05-31 Univation Tech Llc Composição de homopolímero de polietileno bimodal, métodos para fazer a composição de homopolímero de polietileno bimodal, para fabricar um artigo fabricado, para fazer um filme extrudado e para proteger um material sensível à umidade e/ou sensível ao oxigênio, formulação, artigo fabricado, filme extrudado, e, embalagem vedada
JP2023546442A (ja) * 2021-03-23 2023-11-02 エルジー・ケム・リミテッド オレフィン系重合体
US20230037446A1 (en) * 2021-07-14 2023-02-09 Colormasters, LLC Recyclable multilayer films and methods of making same
WO2024081272A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Bimodal hdpe and polyethylene blend containing virgin and recycled hdpe materials
WO2024081271A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Polyethylene blends containing virgin and recycled hdpe materials

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09133270A (ja) * 1995-11-07 1997-05-20 Sekisui Chem Co Ltd ポリエチレン可撓管
WO1997020868A1 (fr) * 1995-12-07 1997-06-12 Japan Polyolefins Co., Ltd. Resine de polyethylene, tuyau et joint pour tuyau fabriques avec cette resine
JPH11106574A (ja) * 1997-10-07 1999-04-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 剛性−ｅｓｃｒ−耐衝撃性のバランスに優れた高密度エチレン系重合体組成物
JPH11199719A (ja) * 1998-01-07 1999-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製パイプ
WO2000001765A1 (en) * 1998-07-06 2000-01-13 Borealis Technology Oy Polymer composition for pipes
JP2000109521A (ja) * 1998-10-07 2000-04-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 成形加工性に優れたポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂
WO2000022040A1 (en) * 1998-10-14 2000-04-20 Borealis Technology Oy Polymer composition for pipes
JP2000141479A (ja) * 1998-11-05 2000-05-23 Mitsubishi Chemicals Corp 耐環境応力亀裂性に優れた延伸ポリエチレンパイプ
JP2001523288A (ja) * 1997-04-25 2001-11-20 モービル・オイル・コーポレイション 高性能パイプ樹脂
JP2002521546A (ja) * 1998-07-28 2002-07-16 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 低臭ポリエチレンブレンド
JP2002528586A (ja) * 1998-10-27 2002-09-03 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 良好なブレンド品質を示す二モード性ポリエチレンブレンド
JP2002533536A (ja) * 1998-12-29 2002-10-08 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 改良されたクロム酸エステル触媒およびそれを使用する高性能ポリエチレン生成物の製造方法
JP2002541292A (ja) * 1999-03-30 2002-12-03 アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム ポリオレフィンおよびその使用
JP2003504442A (ja) * 1999-06-30 2003-02-04 バゼル ポリオレフィン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリエチレン成形材料及びこれから製造された機械特性に優れたパイプ

Family Cites Families (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3456044A (en) 1965-03-12 1969-07-15 Heinz Erich Pahlke Biaxial orientation
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
JPS5610506A (en) 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
US4340563A (en) 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4352849A (en) 1981-03-26 1982-10-05 W. R. Grace & Co. Coextruded, heat-shrinkable, multi-layer, polyolefin packaging film
US4597920A (en) 1981-04-23 1986-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shrink films of ethylene/α-olefin copolymers
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
DE3210707A1 (de) 1982-03-24 1983-10-06 Basf Ag 2-alkyl-2,4-diacyloxy-3-butenale sowie ihre herstellung
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4506069A (en) * 1983-04-11 1985-03-19 Thiokol Corporation Low vulnerability gun propellant
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US5059481A (en) 1985-06-17 1991-10-22 Viskase Corporation Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US4865902A (en) 1986-01-17 1989-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayered polyolefin high shrinkage, low-shrink force shrink film
CA1324749C (en) 1987-04-10 1993-11-30 Vincent Wayne Herran Flexible stretch/shrink film
US4963419A (en) 1987-05-13 1990-10-16 Viskase Corporation Multilayer film having improved heat sealing characteristics
US4837084A (en) 1987-07-02 1989-06-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom
US4820557A (en) 1987-09-17 1989-04-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic packaging film of low I10 /I2
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
HUT54722A (en) 1988-09-30 1991-03-28 Exxon Chemical Patents Inc Linear ethylene interpolymer mixtures
US5382630A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
US4952451A (en) 1988-11-17 1990-08-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Stretch/shrink film with improved oxygen transmission
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
US5089321A (en) 1991-01-10 1992-02-18 The Dow Chemical Company Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics
US5252017A (en) 1991-01-30 1993-10-12 Wedgerock Corporation Setback retaining wall and concrete block and offset pin therefor
CA2060019A1 (en) 1991-03-04 1992-09-05 Phil Marvin Stricklen Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution
US6194520B1 (en) * 1991-03-06 2001-02-27 Mobil Oil Corporation Ethylene polymer resins for blow molding applications
TW254883B (ja) 1991-04-03 1995-08-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
EP0594777A1 (en) 1991-07-18 1994-05-04 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
US5252426A (en) 1991-07-29 1993-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mono- and difluoroacetylphenyl hydrazine compounds as silver halide adjuvants
CA2078366A1 (en) * 1991-09-18 1993-03-19 Joel L. Martin Polyethylene blends
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US6316549B1 (en) 1991-10-15 2001-11-13 The Dow Chemical Company Ethylene polymer fiber made from ethylene polymer blends
US5677383A (en) 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
US5847053A (en) 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5206075A (en) 1991-12-19 1993-04-27 Exxon Chemical Patents Inc. Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers
KR100253826B1 (ko) 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
DE69309726T2 (de) 1992-01-23 1997-08-21 Mitsui Petrochemical Ind Ethylen/Alpha-Olefin/7-Methyl-1,6-Octadien Copolymerisat-Kautschuk und Zusammensetzungen desselben
US5241031A (en) 1992-02-19 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic articles having improved unload power and a process for their production
JP3264333B2 (ja) 1992-05-28 2002-03-11 出光興産株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
JP2763990B2 (ja) * 1992-08-12 1998-06-11 富士通株式会社 ２線式全二重モデム
US5405682A (en) * 1992-08-26 1995-04-11 Kimberly Clark Corporation Nonwoven fabric made with multicomponent polymeric strands including a blend of polyolefin and elastomeric thermoplastic material
GB9300554D0 (en) * 1993-01-13 1993-03-03 Zeneca Ltd Film formation
JP2986547B2 (ja) 1993-01-29 1999-12-06 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー エチレン共重合
HU214694B (hu) 1993-04-28 1998-04-28 The Dow Chemical Co. Etilén polimer készítmények és ezekből készített termékek
DE69422410T2 (de) 1993-08-06 2000-07-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerisationskataylsatoren, ihre herstellung und verwendung
US5408004A (en) 1993-08-17 1995-04-18 The Dow Chemical Company Polyolefin blends and their solid state processing
US5723507A (en) 1996-03-11 1998-03-03 The Dow Chemical Company Foamed gaskets made from homogeneous olefin polymers
US5631069A (en) 1994-05-09 1997-05-20 The Dow Chemical Company Medium modulus molded material comprising substantially linear polyethlene and fabrication method
EP0759048B1 (en) 1994-05-09 1999-07-21 The Dow Chemical Company Medium modulus film comprising substantially linear polyethylene and fabrication method
IT1273660B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene
DE69532164T2 (de) 1994-08-18 2004-07-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ethylenpolymer hoher dichte und verfahren zu dessen herstellung
DE4436418A1 (de) 1994-10-12 1996-04-18 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylen-Formmasse
MX9703592A (es) 1994-11-17 1997-08-30 Dow Chemical Co Componente de catalizador soportado, catalizador soportado, su preparacion y proceso de polimerizacion por adicion.
US6043180A (en) 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
FI101546B1 (fi) 1994-12-16 1998-07-15 Borealis Polymers Oy Polyeteenikompositio
JPH11503113A (ja) 1995-03-10 1999-03-23 ザ ダウ ケミカル カンパニー 支持された触媒成分、支持された触媒、製造法、重合法、錯体化合物、及びその製造法
DE19510779A1 (de) 1995-03-24 1996-12-05 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Formmasse auf der Grundlage eines Ethylenpolymerisates hoher Dichte
DE19515678B4 (de) 1995-04-28 2007-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US5578682A (en) 1995-05-25 1996-11-26 Exxon Chemical Patents Inc. Bimodalization of polymer molecular weight distribution
MY132274A (en) 1995-06-22 2007-09-28 Mitsubishi Chem Corp Pipe made of polyethylene resin
DE69633436T3 (de) 1995-07-24 2016-06-16 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylen-Copolymer-Zusammensetzung
SE505932C2 (sv) 1995-11-30 1997-10-27 Borealis As Användning av förnätad biaxiellt orienterad polyolefinplast som material i tryckrör
ID16442A (id) 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
DE19604520A1 (de) 1996-02-08 1997-08-14 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylenblend
SE505937C2 (sv) 1996-03-04 1997-10-27 Borealis As Flerskiktat rör
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
TW515819B (en) 1996-05-17 2003-01-01 Bp Chem Int Ltd Polyolefin composition with molecular weight maximum occurring in that part of the composition that has the highest comonomer content
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6094889A (en) * 1997-02-25 2000-08-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Method of form and seal packaging
US6114483A (en) * 1997-08-27 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
HUP0004649A3 (en) 1997-09-19 2001-07-30 Dow Chemical Co Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
PT905146E (pt) 1997-09-27 2003-02-28 Atofina Res Producao de polietileno com uma resistencia a fissuracao e/ou ao impacto melhorada
EP0905151A1 (en) 1997-09-27 1999-03-31 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
GB9806407D0 (en) 1998-03-25 1998-05-20 Bp Chem Int Ltd Novel polymer compositions
EP0989141A1 (en) 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
AR022608A1 (es) * 1999-02-17 2002-09-04 Dow Chemical Co Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples
EP1041090A1 (en) * 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP1198484B1 (en) 1999-07-15 2007-07-11 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US6218472B1 (en) 1999-09-24 2001-04-17 Fina Research, S.A. Production of multimodal polyethylene
CA2285723C (en) 1999-10-07 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Multimodal polyolefin pipe
ATE452935T1 (de) 2000-04-13 2010-01-15 Borealis Tech Oy Polymerzusammensetzung für rohre
ES2255910T3 (es) 2000-04-13 2006-07-16 Borealis Technology Oy Composicion de polimero para tuberias.
EP1201711A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
EP1201713A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
US6545094B2 (en) 2001-03-09 2003-04-08 The Dow Chemical Company Blends of ethylenic polymers with improved modulus and melt strength and articles fabricated from these blends
US6787608B2 (en) 2001-08-17 2004-09-07 Dow Global Technologies, Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
WO2003016362A1 (en) 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene polymerization process
CN101230161B (zh) * 2001-08-31 2011-06-01 陶氏环球技术公司 多峰聚乙烯材料
KR20090024671A (ko) * 2006-04-07 2009-03-09 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리올레핀 조성물, 그로부터 제조된 물품 및 그의 제조 방법

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09133270A (ja) * 1995-11-07 1997-05-20 Sekisui Chem Co Ltd ポリエチレン可撓管
WO1997020868A1 (fr) * 1995-12-07 1997-06-12 Japan Polyolefins Co., Ltd. Resine de polyethylene, tuyau et joint pour tuyau fabriques avec cette resine
JP2001523288A (ja) * 1997-04-25 2001-11-20 モービル・オイル・コーポレイション 高性能パイプ樹脂
JPH11106574A (ja) * 1997-10-07 1999-04-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 剛性−ｅｓｃｒ−耐衝撃性のバランスに優れた高密度エチレン系重合体組成物
JPH11199719A (ja) * 1998-01-07 1999-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製パイプ
JP2002519496A (ja) * 1998-07-06 2002-07-02 ボレアリス テクノロジー オイ パイプ用ポリマー組成物
WO2000001765A1 (en) * 1998-07-06 2000-01-13 Borealis Technology Oy Polymer composition for pipes
JP2002521546A (ja) * 1998-07-28 2002-07-16 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 低臭ポリエチレンブレンド
JP2000109521A (ja) * 1998-10-07 2000-04-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 成形加工性に優れたポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂
WO2000022040A1 (en) * 1998-10-14 2000-04-20 Borealis Technology Oy Polymer composition for pipes
JP2002528586A (ja) * 1998-10-27 2002-09-03 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 良好なブレンド品質を示す二モード性ポリエチレンブレンド
JP2000141479A (ja) * 1998-11-05 2000-05-23 Mitsubishi Chemicals Corp 耐環境応力亀裂性に優れた延伸ポリエチレンパイプ
JP2002533536A (ja) * 1998-12-29 2002-10-08 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 改良されたクロム酸エステル触媒およびそれを使用する高性能ポリエチレン生成物の製造方法
JP2002541292A (ja) * 1999-03-30 2002-12-03 アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム ポリオレフィンおよびその使用
JP2003504442A (ja) * 1999-06-30 2003-02-04 バゼル ポリオレフィン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリエチレン成形材料及びこれから製造された機械特性に優れたパイプ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101921766B1 (ko) 2011-06-30 2018-11-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 분별 용융 지수 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 필름
JP2019515097A (ja) * 2016-04-27 2019-06-06 ハンファ ケミカル コーポレーション 混成担持メタロセン触媒を用いた高密度エチレン系重合体及び製造方法

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JP2005500423A (ja) 2005-01-06
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KR100902462B1 (ko) 2009-06-11
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