JP2002521546A - 低臭ポリエチレンブレンド - Google Patents
低臭ポリエチレンブレンドInfo
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Abstract
(57)【要約】
チーグラー触媒の存在下の重合で得られる高分子量エチレン共重合体と、酸化物担体上のクロモセン触媒の存在下の重合で得られるエチレン単独重合体またはエチレン共重合体とから製造された低臭ポリエチレンブレンドにおいて、高分子量成分のＡｌ含量が５から６０ｍｇ／ｋｇ、低分子量成分のＡｌ含量が０から５ｍｇ／ｋｇであり、ブレンドのＡｌ含量が１から５５ｍｇ／ｋｇである。方法は、この種のブレンドの製造について記載されている。これらの使用は、成形品、とくに中空品および管について記載がされている。成形品、特に中空品と管が、低臭ポリエチレンブレンドにより生産されている。
Description
【０００１】 本発明は、（ａ）メルトフローレートＭＦＲ１９０／２１．６が１．５ｇ／１
０分以下、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以下、重量平均分子量ＭＷが３００００
０ｇ／モル以上、および多分散性ＭＷ／Ｍｎが１から１０である、高分子量のエ
チレン共重合体を３０から９０質量％、 （ｂ）メルトフローレートＭＦＲ１９０／２．１６が２０から１００ｇ／１０分
、密度０．９５ｇ／ｃｍ３以上、重量平均分子量ＭＷが８０００から８００００
ｇ／モル、多分散性ＭＷ／Ｍｎが２．５から１２である、低分子量のエチレン単
独重合体またはエチレン共重合体を１０から７０質量％を含む、低臭ポリエチレ
ンブレンドであって、 但し、高分子量の成分中のＡｌの含量が５から６０ｐｐｍであり、低分子量の成
分中のＡｌ含量が０から５ｐｐｍであり、およびブレンドのＡｌ含量が１から５
５ｐｐｍであるポリエチレンブレンドに関する。さらにこの種のポリエチレンブ
レンドを製造する方法、およびそれらの成形品、特に中空品および圧力管を生産
するための使用にも関する。
０分以下、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以下、重量平均分子量ＭＷが３００００
０ｇ／モル以上、および多分散性ＭＷ／Ｍｎが１から１０である、高分子量のエ
チレン共重合体を３０から９０質量％、 （ｂ）メルトフローレートＭＦＲ１９０／２．１６が２０から１００ｇ／１０分
、密度０．９５ｇ／ｃｍ３以上、重量平均分子量ＭＷが８０００から８００００
ｇ／モル、多分散性ＭＷ／Ｍｎが２．５から１２である、低分子量のエチレン単
独重合体またはエチレン共重合体を１０から７０質量％を含む、低臭ポリエチレ
ンブレンドであって、 但し、高分子量の成分中のＡｌの含量が５から６０ｐｐｍであり、低分子量の成
分中のＡｌ含量が０から５ｐｐｍであり、およびブレンドのＡｌ含量が１から５
５ｐｐｍであるポリエチレンブレンドに関する。さらにこの種のポリエチレンブ
レンドを製造する方法、およびそれらの成形品、特に中空品および圧力管を生産
するための使用にも関する。
【０００２】 これまで、ポリエチレンから作られた成形品の機械的支持力がより高く求めら
れていた。および、特に、中空品および圧力管の製造物に特に適している高い耐
応力亀裂性、耐衝撃性、剛性のある製造物に対して需要がある。剛性と同時に良
好な耐応力亀裂性との要求を満たすことは実現が容易ではない。なぜなら、これ
らの特性は互いにもう一方の効果を打ち消すものであるからである。剛性がポリ
エチレンの密度と共に上昇し、一方、耐応力亀裂性は、密度の減少と共に減少す
る。
れていた。および、特に、中空品および圧力管の製造物に特に適している高い耐
応力亀裂性、耐衝撃性、剛性のある製造物に対して需要がある。剛性と同時に良
好な耐応力亀裂性との要求を満たすことは実現が容易ではない。なぜなら、これ
らの特性は互いにもう一方の効果を打ち消すものであるからである。剛性がポリ
エチレンの密度と共に上昇し、一方、耐応力亀裂性は、密度の減少と共に減少す
る。
【０００３】 このため高分子量低密度エチレン共重合体、および低分子量高密度エチレン単
独重合体により作製されたブレンドの使用が中空品および圧力管のために有利で
あることが示された。これらは、例えばL.L.Boehmら,Adv.Mater.4,(1992)234-23
8頁に記載されており、また類似のポリエチレンブレンドがＥＰ−Ａ１００８４
３、ＥＰ−Ａ５３３１５４、ＥＰ−Ａ５３３１５５、ＥＰ−Ａ５３３１５６、Ｅ
Ｐ−Ａ５３３１６０およびＵＳ５３８０８０７に開示されている。
独重合体により作製されたブレンドの使用が中空品および圧力管のために有利で
あることが示された。これらは、例えばL.L.Boehmら,Adv.Mater.4,(1992)234-23
8頁に記載されており、また類似のポリエチレンブレンドがＥＰ−Ａ１００８４
３、ＥＰ−Ａ５３３１５４、ＥＰ−Ａ５３３１５５、ＥＰ−Ａ５３３１５６、Ｅ
Ｐ−Ａ５３３１６０およびＵＳ５３８０８０７に開示されている。
【０００４】 ポリエチレンから作製された圧力管は、飲料水を運搬するために使用する場合
が増えてきている。この用途のために、高圧下での高い剛性と高いクリープ破壊
強さに加えて、ポリエチレンは極めて低臭気であり、味が極く自然であることが
重要となる。素材の臭気水準は、様々な方法で決定することができる。良好な臭
気水準のための、必要であるが充分ではない判定基準は、素材中の揮発性の炭素
化合物の非常に低い割合にある。例えば、ＶＷ Ａｕｄｉ テスト（試験明細（
test specification)３３４１、Verband Deutsher Automobilbauer,推奨標準(Re
commended Standard)２７７番）として知られる試験は、１２０℃で、素材の揮
発性の炭素分を決定する。しかし、臭気を評価することはまた基本的なことでも
ある。ドイツ工業規格１０９５５および１０９５１ ＡｌまたはＥＮ１６２２に
従えば、数人の試験者が０から４の尺度で素材の臭気を評価する。「電子の鼻」
が素材の揮発成分を様々な導電率の測定により記録する。
が増えてきている。この用途のために、高圧下での高い剛性と高いクリープ破壊
強さに加えて、ポリエチレンは極めて低臭気であり、味が極く自然であることが
重要となる。素材の臭気水準は、様々な方法で決定することができる。良好な臭
気水準のための、必要であるが充分ではない判定基準は、素材中の揮発性の炭素
化合物の非常に低い割合にある。例えば、ＶＷ Ａｕｄｉ テスト（試験明細（
test specification)３３４１、Verband Deutsher Automobilbauer,推奨標準(Re
commended Standard)２７７番）として知られる試験は、１２０℃で、素材の揮
発性の炭素分を決定する。しかし、臭気を評価することはまた基本的なことでも
ある。ドイツ工業規格１０９５５および１０９５１ ＡｌまたはＥＮ１６２２に
従えば、数人の試験者が０から４の尺度で素材の臭気を評価する。「電子の鼻」
が素材の揮発成分を様々な導電率の測定により記録する。
【０００５】 Polymeric Materials Encyclopedia Ed.J.P.Salamon, CRC press,New York,19
96, 5997-98頁）は、ポリエチレン中の臭気の原因となり得るものを列挙してい
る。ポリエチレンの臭気は一般に重合体の酸化または触媒、例えば、チーグラー
触媒の助触媒として使用されるトリエチルアルミニウムの残留によって引き起こ
される。その他の理由となり得るものは、例えばステアリン酸カルシウムまたは
ステアリン酸亜鉛などの添加剤、および特にこれらの分解産物である。これらの
添加剤は、例えばチーグラー触媒から遊離したＨＣｌと結合させるために使用さ
れる。そのために飲料水への使用は臭気捕捉添加剤をポリエチレンに添加するか
、または通気により脱臭するなどの追加の工程をおこなうことが必要である。
96, 5997-98頁）は、ポリエチレン中の臭気の原因となり得るものを列挙してい
る。ポリエチレンの臭気は一般に重合体の酸化または触媒、例えば、チーグラー
触媒の助触媒として使用されるトリエチルアルミニウムの残留によって引き起こ
される。その他の理由となり得るものは、例えばステアリン酸カルシウムまたは
ステアリン酸亜鉛などの添加剤、および特にこれらの分解産物である。これらの
添加剤は、例えばチーグラー触媒から遊離したＨＣｌと結合させるために使用さ
れる。そのために飲料水への使用は臭気捕捉添加剤をポリエチレンに添加するか
、または通気により脱臭するなどの追加の工程をおこなうことが必要である。
【０００６】 低分子量の成分は、特に低臭気のポリエチレンブレンドを製造する際に問題が
ある。それは、これらの分子量がブレンド中で充分な高い密度／剛性を保証する
には非常に低くしなければならないからである。しかし、低分子量の成分が、広
い分子量分布を持っている場合に、ブレンドが臭気をもたらす多くのオリゴマー
を含むという危険性がある。そのためＵＳ５３５０８０７は、低分子量部分の好
ましい範囲が、わずか９から１２５の重合度であるポリエチレンを開示している
。加えて、ブレンドの耐衝撃性強度に、あまりにも高いオリゴマーの割合によっ
て悪影響が与えられる。そのため低分子量成分の分子量分布を非常に狭くするべ
きである。
ある。それは、これらの分子量がブレンド中で充分な高い密度／剛性を保証する
には非常に低くしなければならないからである。しかし、低分子量の成分が、広
い分子量分布を持っている場合に、ブレンドが臭気をもたらす多くのオリゴマー
を含むという危険性がある。そのためＵＳ５３５０８０７は、低分子量部分の好
ましい範囲が、わずか９から１２５の重合度であるポリエチレンを開示している
。加えて、ブレンドの耐衝撃性強度に、あまりにも高いオリゴマーの割合によっ
て悪影響が与えられる。そのため低分子量成分の分子量分布を非常に狭くするべ
きである。
【０００７】 狭い分子量分布は古くから使われているチーグラー触媒およびメタロセン触媒
により好ましく達成される。しかし、これらは大量の有機アルミニウム助触媒を
必要とし、逆にポリエチレンの臭気に影響を及ぼす。遊離した助触媒は、さらに
、チーグラーにより示された、分子量増加反応によりエチレンオリゴマーを形成
するかもしれない。そして、これによって、ポリマーの揮発性化合物の割合は上
昇する。さらに、チーグラー触媒は、低分子量のポリエチレンの製造においては
低い生産性しか持たず、そのために大量の触媒量が必要となり、これに伴って大
量の助触媒が必要となる。
により好ましく達成される。しかし、これらは大量の有機アルミニウム助触媒を
必要とし、逆にポリエチレンの臭気に影響を及ぼす。遊離した助触媒は、さらに
、チーグラーにより示された、分子量増加反応によりエチレンオリゴマーを形成
するかもしれない。そして、これによって、ポリマーの揮発性化合物の割合は上
昇する。さらに、チーグラー触媒は、低分子量のポリエチレンの製造においては
低い生産性しか持たず、そのために大量の触媒量が必要となり、これに伴って大
量の助触媒が必要となる。
【０００８】 上述の開示は、良好な機械的特性に加えて、低臭気で固有の味の少ないエチレ
ンポリマーブレンドを含んでいない。
ンポリマーブレンドを含んでいない。
【０００９】 本発明の目的は、この種の改良されたブレンドを提供することにある。 本発明者らは、この目的が、冒頭で定義したブレンドの手段で達成されることを
見出した。さらにこの種のブレンドの製造方法を見出し、およびこれらの中空品
および管のための使用を見出した。
見出した。さらにこの種のブレンドの製造方法を見出し、およびこれらの中空品
および管のための使用を見出した。
【００１０】 本発明のポリエチレンブレンドは２成分を含む。
【００１１】 低分子量成分（ａ）は、８０００から８００００ｇ／モル、好ましくは２００
００から７００００ｇ／モル、特に好ましくは３００００から６００００ｇ／モ
ルの重量平均分子量を持つ、エチレン単独重合体またはエチレン共重合体からな
る。その多分散性ＭＷ／Ｍｎは、２．５から１２、好ましくは３から１０、特に
好ましくは５から８である。エチレン単独重合体またはエチレン共重合体のメル
トフローレートＭＦＲ１９０／２．１６は、１５から１００ｇ／１０分、好まし
くは２０から６０ｇ／１０分および特に好ましくは２５から４０ｇ／１０分であ
る。密度は、少なくとも０．９５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５から０．９７
ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９６から０．９７ｇ／ｃｍ３である。
００から７００００ｇ／モル、特に好ましくは３００００から６００００ｇ／モ
ルの重量平均分子量を持つ、エチレン単独重合体またはエチレン共重合体からな
る。その多分散性ＭＷ／Ｍｎは、２．５から１２、好ましくは３から１０、特に
好ましくは５から８である。エチレン単独重合体またはエチレン共重合体のメル
トフローレートＭＦＲ１９０／２．１６は、１５から１００ｇ／１０分、好まし
くは２０から６０ｇ／１０分および特に好ましくは２５から４０ｇ／１０分であ
る。密度は、少なくとも０．９５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５から０．９７
ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９６から０．９７ｇ／ｃｍ３である。
【００１２】 エチレンにくわえて、低分子量成分がコモノマーを含んでいてもよい。コモノ
マーは、所望の特性を考慮して選択される。しかし、好ましく使用されるコモノ
マーは、１−オレフィン、特に好ましくはプロペン、１−ブテン、１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−オクテン、または４−メチルペンテンである。使用される
コモノマーの量は、同様に、所望の特性を考慮して選択されるが、使用されたモ
ノマー全量に対して、１モル％以下であることが好ましい。
マーは、所望の特性を考慮して選択される。しかし、好ましく使用されるコモノ
マーは、１−オレフィン、特に好ましくはプロペン、１−ブテン、１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−オクテン、または４−メチルペンテンである。使用される
コモノマーの量は、同様に、所望の特性を考慮して選択されるが、使用されたモ
ノマー全量に対して、１モル％以下であることが好ましい。
【００１３】 本発明の低分子量のポリエチレン成分は、揮発性の炭素化合物分が非常に少な
い。揮発性炭素の割合は、１２０℃で、上述したＶＷ Ａｕｄｉ試験により測定
され、８０ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは７０ｍｇ／ｋｇ以下である。
い。揮発性炭素の割合は、１２０℃で、上述したＶＷ Ａｕｄｉ試験により測定
され、８０ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは７０ｍｇ／ｋｇ以下である。
【００１４】 低分子量成分はアルミニウムを含まないことが好ましい。しかし、本発明は、
痕跡量のＡｌ含有成分を含んでいる。この種の痕跡量は、例えば、Ａｌを含む容
器中での、製造、輸送、保存に起因するかもしれない。しかし低分子量の成分の
Ａｌの含量は、ポリエチレンに対して５ｍｇ／ｋｇを超えることは決してない。
高分子量の成分（ｂ）は、重量平均分子量が３０００００ｇ／モル以上、好まし
くは３５００００から７０００００ｇ／モル、特に好ましくは４０００００から
６０００００ｇ／モルであるエチレン共重合体からなる。エチレンのほかに使用
されるコモノマーは、所望の特性を考慮して選択される。しかし、使用されるコ
モノマーは、好ましくは１−オレフィン、特に好ましくはプロペン、１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、または４−メチルペンテンであ
る。使用されるコモノマーの量は、同様に、所望の特性を考慮して選択されるが
、使用されるモノマー全量に対して、０．２から４．０モル％であることが好ま
しい。
痕跡量のＡｌ含有成分を含んでいる。この種の痕跡量は、例えば、Ａｌを含む容
器中での、製造、輸送、保存に起因するかもしれない。しかし低分子量の成分の
Ａｌの含量は、ポリエチレンに対して５ｍｇ／ｋｇを超えることは決してない。
高分子量の成分（ｂ）は、重量平均分子量が３０００００ｇ／モル以上、好まし
くは３５００００から７０００００ｇ／モル、特に好ましくは４０００００から
６０００００ｇ／モルであるエチレン共重合体からなる。エチレンのほかに使用
されるコモノマーは、所望の特性を考慮して選択される。しかし、使用されるコ
モノマーは、好ましくは１−オレフィン、特に好ましくはプロペン、１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、または４−メチルペンテンであ
る。使用されるコモノマーの量は、同様に、所望の特性を考慮して選択されるが
、使用されるモノマー全量に対して、０．２から４．０モル％であることが好ま
しい。
【００１５】 この多分散性ＭＷ／Ｍｎは１から１０であり、好ましくは３から９、特に好ま
しくは５から９である。エチレン共重合体のメルトフローレートＭＦＲ１９０／
２１．６は、１．５ｇ／１０分以下、好ましくは０．５から１．５ｇ／１０分、
特に好ましくは０．６から１．２ｇ／１０分である。メルトフローインデックス
ＭＦＲ１９０／２１．６が１．５ｇ／１０分より大きい場合は、ブレンドの機械
的特性は損なわれる。密度は０．９５０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９１か
ら０．９４５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９２から０．９４ｇ／ｃｍ３であ
る。
しくは５から９である。エチレン共重合体のメルトフローレートＭＦＲ１９０／
２１．６は、１．５ｇ／１０分以下、好ましくは０．５から１．５ｇ／１０分、
特に好ましくは０．６から１．２ｇ／１０分である。メルトフローインデックス
ＭＦＲ１９０／２１．６が１．５ｇ／１０分より大きい場合は、ブレンドの機械
的特性は損なわれる。密度は０．９５０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９１か
ら０．９４５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９２から０．９４ｇ／ｃｍ３であ
る。
【００１６】 本発明の高分子量のポリエチレン成分は揮発性の炭素化合物の部分がひじょう
に小さい。揮発性炭素の割合は、１２０℃で、上述したＶＷ Ａｕｄｉ試験によ
り測定され、８０ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは４０ｍｇ／ｋｇ未満である。
に小さい。揮発性炭素の割合は、１２０℃で、上述したＶＷ Ａｕｄｉ試験によ
り測定され、８０ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは４０ｍｇ／ｋｇ未満である。
【００１７】 本発明の高分子量のポリエチレン成分はポリエチレンに対して、５から６０ｍ
ｇ／ｋｇのＡｌ、特に好ましくは２０から５０ｍｇ／ｋｇのＡｌを含んでいる。
ｇ／ｋｇのＡｌ、特に好ましくは２０から５０ｍｇ／ｋｇのＡｌを含んでいる。
【００１８】 新規ブレンドは、３０から９０質量％の高分子量の成分および１０から７０質
量％の低分子量の成分を含んでいる。新規ブレンドは、好ましくは４０から８０
質量％の高分子量の成分と２０から６０質量％の低分子量の成分を、特に好まし
くは４０から６０質量％の高分子量の成分と６０から４０質量％の低分子量の成
分を含んでいる。
量％の低分子量の成分を含んでいる。新規ブレンドは、好ましくは４０から８０
質量％の高分子量の成分と２０から６０質量％の低分子量の成分を、特に好まし
くは４０から６０質量％の高分子量の成分と６０から４０質量％の低分子量の成
分を含んでいる。
【００１９】 新規ブレンドは、５５ｍｇ／ｋｇ以下のＡｌを含んでいる。Ａｌ含量がこれよ
り大きい場合には、得られたポリエチレンブレンドはもはや低臭ではない。Ａｌ
含量は好ましくは１．５から５５ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは５から３０ｍｇ／
ｋｇである。
り大きい場合には、得られたポリエチレンブレンドはもはや低臭ではない。Ａｌ
含量は好ましくは１．５から５５ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは５から３０ｍｇ／
ｋｇである。
【００２０】 新規ブレンドは、さらに低臭気である。ドイツ工業規格１０９５５および１０
９５１ ＡｌまたはＥＮ１６２２により決定される臭気クラスは３より下である
。揮発性炭素の割合は、１２０℃で、上述したＶＷ Ａｕｄｉ試験により測定さ
れ、８０ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは６０ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは３０
ｍｇ／ｋｇ以下である。
９５１ ＡｌまたはＥＮ１６２２により決定される臭気クラスは３より下である
。揮発性炭素の割合は、１２０℃で、上述したＶＷ Ａｕｄｉ試験により測定さ
れ、８０ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは６０ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは３０
ｍｇ／ｋｇ以下である。
【００２１】 新規ブレンドは、公知の方法で製造することができ、高分子量と低分子量の成
分を、例えば、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機または混練機で緊
密に混合し、高温で均質化する方法で製造することができる。混合および均質化
の操作の間、さらなる揮発性炭素が分解によりほとんど生じないように、重合体
の曝露温度は、非常に低く保たれる。従って、温度は非常に低く保たれ、混合時
間は非常に短くされる。温度は、好ましくは１８０から２７０℃である。混合お
よび均質化操作の間に、他の成分、例えば公知の加工助剤、顔料、染料、ＵＶ安
定剤、酸化防止剤を加えることもできる。添加剤の量は、ブレンド中の揮発性炭
素の割合が８０ｍｇ／ｋｇを超えないよう、臭気クラスが３より下となるように
調整する。
分を、例えば、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機または混練機で緊
密に混合し、高温で均質化する方法で製造することができる。混合および均質化
の操作の間、さらなる揮発性炭素が分解によりほとんど生じないように、重合体
の曝露温度は、非常に低く保たれる。従って、温度は非常に低く保たれ、混合時
間は非常に短くされる。温度は、好ましくは１８０から２７０℃である。混合お
よび均質化操作の間に、他の成分、例えば公知の加工助剤、顔料、染料、ＵＶ安
定剤、酸化防止剤を加えることもできる。添加剤の量は、ブレンド中の揮発性炭
素の割合が８０ｍｇ／ｋｇを超えないよう、臭気クラスが３より下となるように
調整する。
【００２２】 揮発性炭素の割合が低い上述の高分子量エチレン共重合体は、公知のチーグラ
ー触媒を用いて製造される。チタン触媒が特に好ましい。この種の触媒は、また
この種の重合体の製造方法は、例えばＤＥ−Ａ３４３３４６８、ＤＥ−Ａ４２１
７１７１およびＥＰ−Ａ５１８０９３に記載されているが、この選択は発明の限
定を意図していない。助触媒の量は、揮発性炭素の割合が８０ｍｇ／ｋｇを超え
ないように、およびＡｌ含量が６０ｍｇ／ｋｇ以下であるように限定される。重
合は、通常懸濁中、例えばループ（ｌｏｏｐ）反応器を用いて、または気相中、
例えば流動層反応器を用いて行なわれる。
ー触媒を用いて製造される。チタン触媒が特に好ましい。この種の触媒は、また
この種の重合体の製造方法は、例えばＤＥ−Ａ３４３３４６８、ＤＥ−Ａ４２１
７１７１およびＥＰ−Ａ５１８０９３に記載されているが、この選択は発明の限
定を意図していない。助触媒の量は、揮発性炭素の割合が８０ｍｇ／ｋｇを超え
ないように、およびＡｌ含量が６０ｍｇ／ｋｇ以下であるように限定される。重
合は、通常懸濁中、例えばループ（ｌｏｏｐ）反応器を用いて、または気相中、
例えば流動層反応器を用いて行なわれる。
【００２３】 揮発性炭素の割合が低いと記載されている低分子量のエチレン単独重合体また
はエチレン共重合体は、酸化担体上のクロモセンを用いて製造される。ポリオレ
フィンを製造するためのクロモセン触媒は、原理的に例えばＤＥ−Ａ４３２３１
９２またはＵＳ−４４２４１３９により知られている。本発明の目的のためには
、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）が特に適している。
はエチレン共重合体は、酸化担体上のクロモセンを用いて製造される。ポリオレ
フィンを製造するためのクロモセン触媒は、原理的に例えばＤＥ−Ａ４３２３１
９２またはＵＳ−４４２４１３９により知られている。本発明の目的のためには
、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）が特に適している。
【００２４】
【化１】
【００２５】 しかし、本発明は、クロモセン誘導体がそのシクロペンタジエニル基に不活性
な有機置換基を有しているものも含む。可能な置換基は、アルキル、例えばＣ１ 〜Ｃ６アルキル、および／またはＣ６〜Ｃ１２アリールなどである。縮環した(a
nnelated)シクロペンタジエニル基、例えばインデンやフルオレンなども可能で
あり、上述の基によって同様に置換されていてもよい。
な有機置換基を有しているものも含む。可能な置換基は、アルキル、例えばＣ１ 〜Ｃ６アルキル、および／またはＣ６〜Ｃ１２アリールなどである。縮環した(a
nnelated)シクロペンタジエニル基、例えばインデンやフルオレンなども可能で
あり、上述の基によって同様に置換されていてもよい。
【００２６】 適当な担体材料は、金属酸化物、例えばケイ素またはジルコニウムの酸化物で
あり、シリカが好ましい。この種の担体の製造は、例えば、ＤＥ−Ａ３６３４５
３４に記載されている。これらの担体は約５０から約１０００ｍ２／ｇの高い内
面を有していることが好ましい。細孔の直径の平均は、１から１００ｎｍの範囲
である。特に好ましい市販の製品の例は、シリカゲル３３２（Ｇｒａｃｅ製）で
ある。これと対照的に、例えばＡｌＰＯ４担体上の、ＵＳ４４２４１３９により
開示されたクロモセン触媒の使用は、目立った臭気と高い揮発性炭素の割合を持
つ低分子量成分を与えた。この方法では、支持されたクロモセン触媒は、より低
い生産性を持つ。
あり、シリカが好ましい。この種の担体の製造は、例えば、ＤＥ−Ａ３６３４５
３４に記載されている。これらの担体は約５０から約１０００ｍ２／ｇの高い内
面を有していることが好ましい。細孔の直径の平均は、１から１００ｎｍの範囲
である。特に好ましい市販の製品の例は、シリカゲル３３２（Ｇｒａｃｅ製）で
ある。これと対照的に、例えばＡｌＰＯ４担体上の、ＵＳ４４２４１３９により
開示されたクロモセン触媒の使用は、目立った臭気と高い揮発性炭素の割合を持
つ低分子量成分を与えた。この方法では、支持されたクロモセン触媒は、より低
い生産性を持つ。
【００２７】 クロモセンを導入する前に、担体材料は通常、吸収された水分を除くために、
不活性ガスの雰囲気下で、２００から９００℃で焼かれる。
不活性ガスの雰囲気下で、２００から９００℃で焼かれる。
【００２８】 乾燥された担体材料の導入は、好ましくは、クロモセンを溶媒に溶解し、担体
材料を数時間その溶媒にさらすことによって行なわれる。適当な溶媒は、炭化水
素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンまたはトルエンである
。溶媒の量は、担体材料が、完全に浸されるように選択される。それから固体を
溶媒から、例えば濾取により分離し、そして固体を乾燥する。
材料を数時間その溶媒にさらすことによって行なわれる。適当な溶媒は、炭化水
素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンまたはトルエンである
。溶媒の量は、担体材料が、完全に浸されるように選択される。それから固体を
溶媒から、例えば濾取により分離し、そして固体を乾燥する。
【００２９】 担持触媒中のクロムの量は、担体材料に対して一般に０．１から１０質量％で
ある。
ある。
【００３０】 重合は、一般に懸濁中、例えばループ反応器を用いて、または気相中、例えば
流動層反応器を用いて、公知の方法、例えばUllmanns Enzyklopaedie der techn
ischen Chemie, 19巻、第４版に記載の方法で行なわれる。
流動層反応器を用いて、公知の方法、例えばUllmanns Enzyklopaedie der techn
ischen Chemie, 19巻、第４版に記載の方法で行なわれる。
【００３１】 助触媒をクロモセンに添加して使用することもできる。
【００３２】 除外される助触媒は、アルミニウム化合物およびホウ素化合物である。しかし
、必要であれば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水素化物または有機
金属化合物を助触媒として加えることができる。可能な金属は、リチウムに加え
て、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、またはバ
リウムである。好ましい有機金属化合物は、アルキル金属化合物およびアリール
金属化合物である。可能な炭化水素基は、１から６個の炭素原子を有する脂肪族
基、および６から１５個の炭素原子を有する芳香族基である。ｎ−ブチルリチウ
ムまたはフェニルリチウムなどのリチウム化合物がここでは好ましい。その量は
、必要に応じて選択することができるが、製造された低分子量の成分中の揮発性
炭素の割合が、８０ｍｇ／ｋｇを超えないように限定される。
、必要であれば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水素化物または有機
金属化合物を助触媒として加えることができる。可能な金属は、リチウムに加え
て、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、またはバ
リウムである。好ましい有機金属化合物は、アルキル金属化合物およびアリール
金属化合物である。可能な炭化水素基は、１から６個の炭素原子を有する脂肪族
基、および６から１５個の炭素原子を有する芳香族基である。ｎ−ブチルリチウ
ムまたはフェニルリチウムなどのリチウム化合物がここでは好ましい。その量は
、必要に応じて選択することができるが、製造された低分子量の成分中の揮発性
炭素の割合が、８０ｍｇ／ｋｇを超えないように限定される。
【００３３】 新規ポリエチレンブレンドは低臭気であり、固有の味も少ない。それらは高い
耐応力亀裂性および高い耐衝撃性をも有している。そのため、それらはフィルム
および成形品、特に飲料水運搬用の圧力管、および飲料や食物を保存し、運搬す
る中空品に高い適合性を持つ。
耐応力亀裂性および高い耐衝撃性をも有している。そのため、それらはフィルム
および成形品、特に飲料水運搬用の圧力管、および飲料や食物を保存し、運搬す
る中空品に高い適合性を持つ。
【００３４】 以下の実施例は、本発明をさらに記述するためのものであるが、本発明の範囲
の限定を意図するものではない。
の限定を意図するものではない。
【００３５】 記載した測定は、以下の方法で決定した。
【００３６】
【表１】
【００３７】 高分子量成分の製造 実施例１（本発明による）： 高分子量のエチレン共重合体が、チーグラー触媒（市販の触媒、Ｓｙｌｏｐｏ
ｌ５９５０、Ｇｒａｃｅ製）を用いて１８０Ｌのループ反応器で製造された。反
応器は、４１×１０５Ｐａの圧力を保った。使用された助触媒は、ポリエチレン
に対して２５０ｐｐｍの濃度のトリイソブチルアルミニウムであった。使用され
たコモノマーは１−ヘキセンであった。反応器の内部温度は９５℃であった。工
程と生成物のデータが表１に示されている。
ｌ５９５０、Ｇｒａｃｅ製）を用いて１８０Ｌのループ反応器で製造された。反
応器は、４１×１０５Ｐａの圧力を保った。使用された助触媒は、ポリエチレン
に対して２５０ｐｐｍの濃度のトリイソブチルアルミニウムであった。使用され
たコモノマーは１−ヘキセンであった。反応器の内部温度は９５℃であった。工
程と生成物のデータが表１に示されている。
【００３８】 低分子量成分の製造 実施例２（本発明による） 低分子量エチレン単独重合体が、クロモセン触媒を用いて、ＤＥ−Ａ４３２３
１９２、実施例１に従い、１８０Ｌのループ反応器を用いて製造された。使用さ
れた担体は、８００℃でか焼された純粋なシリカゲルであった。助触媒は、重合
体に対して８ｐｐｍの濃度のｎ−ブチルリチウムであった。反応器の内部温度は
９５℃であった。生成物と工程のデータが表１に示されている。
１９２、実施例１に従い、１８０Ｌのループ反応器を用いて製造された。使用さ
れた担体は、８００℃でか焼された純粋なシリカゲルであった。助触媒は、重合
体に対して８ｐｐｍの濃度のｎ−ブチルリチウムであった。反応器の内部温度は
９５℃であった。生成物と工程のデータが表１に示されている。
【００３９】 実施例３（比較用） 低分子量エチレン共重合体が、チーグラー触媒（Ｓｙｌｏｐｏｌ５９５０、Ｇ
ｒａｃｅ製）を用いて１８０Ｌのループ反応器で製造された。使用された助触媒
は、ポリエチレンに対して１８５ｐｐｍの濃度のトリイソブチルアルミニウムで
ある。使用されたコモノマーは１−ヘキセンであった。反応器の内部温度は１０
０℃であった。工程と生成物のデータが表１に示されている。
ｒａｃｅ製）を用いて１８０Ｌのループ反応器で製造された。使用された助触媒
は、ポリエチレンに対して１８５ｐｐｍの濃度のトリイソブチルアルミニウムで
ある。使用されたコモノマーは１−ヘキセンであった。反応器の内部温度は１０
０℃であった。工程と生成物のデータが表１に示されている。
【００４０】 実施例４（本発明による） シリカ（ＳＧ３３２ Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ製）を、流動層反応器中、
アルゴン雰囲気下、８００℃で６時間か焼した。冷却のあと、１５．６ｇのか焼
したシリカゲルをアルゴン下、１５０ｍｌのヘプタン中に懸濁し、１．１１ｇの
クロモセン（２質量％のクロムに対応する。）を加え、混合物を２時間室温で攪
拌した。それから固体を濾別し、ヘプタンで洗浄し、室温で減圧下乾燥した。
アルゴン雰囲気下、８００℃で６時間か焼した。冷却のあと、１５．６ｇのか焼
したシリカゲルをアルゴン下、１５０ｍｌのヘプタン中に懸濁し、１．１１ｇの
クロモセン（２質量％のクロムに対応する。）を加え、混合物を２時間室温で攪
拌した。それから固体を濾別し、ヘプタンで洗浄し、室温で減圧下乾燥した。
【００４１】 重合は、１７７ｍｇの触媒を用いて、１Ｌのオートクレーブ中で行なった。使
用された懸濁媒体は、０．５Ｌのイソブタンであり、これを前もって０．２容量
％の水素と２０ｍｇのブチルリチウムと共に導入した。実験は、８０℃で、全圧
２６×１０５Ｐａで行なった。９０分後、実験は反応の圧力を開放することで終
了させた。結果を表２に示した。
用された懸濁媒体は、０．５Ｌのイソブタンであり、これを前もって０．２容量
％の水素と２０ｍｇのブチルリチウムと共に導入した。実験は、８０℃で、全圧
２６×１０５Ｐａで行なった。９０分後、実験は反応の圧力を開放することで終
了させた。結果を表２に示した。
【００４２】 実施例５（ＵＳ４４２４１３９の実施例３による比較例） ４６８．９ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび１１５．０ｇの（ＮＨ４）
Ｈ２ＰＯ４（Ｐ／Ａｌ＝０．８）を不活性ガス雰囲気下、８０〜９０℃で加熱し
、得られた溶融体を緊密に攪拌した。１時間後、ｐＨを６から７に、３５％濃度
のアンモニウム溶液を加えることにより調整した。生成物を濾別し、洗浄し、一
定の重量になるまで乾燥した。
Ｈ２ＰＯ４（Ｐ／Ａｌ＝０．８）を不活性ガス雰囲気下、８０〜９０℃で加熱し
、得られた溶融体を緊密に攪拌した。１時間後、ｐＨを６から７に、３５％濃度
のアンモニウム溶液を加えることにより調整した。生成物を濾別し、洗浄し、一
定の重量になるまで乾燥した。
【００４３】 得られたＡｌＰＯ４を流動層反応器中で、６時間、アルゴン下６００℃でか焼
した。
した。
【００４４】 冷却のあと、１１．３ｇのか焼されたＡｌＰＯ４をアルゴン下、１５０ｍｌの
ヘプタン中に懸濁した。０．８６ｇのクロモセン(２質量％のクロムに対応する
。）を加え、混合物を２時間室温で攪拌した。固体を濾別し、ヘプタンで洗浄し
、室温で減圧下乾燥した。
ヘプタン中に懸濁した。０．８６ｇのクロモセン(２質量％のクロムに対応する
。）を加え、混合物を２時間室温で攪拌した。固体を濾別し、ヘプタンで洗浄し
、室温で減圧下乾燥した。
【００４５】 重合は、１９８ｍｇの触媒を用いて１Ｌのオートクレーブで行なった。懸濁媒
体は０．５Ｌのイソブタンを用い、前もって０．６容量％の水素と３７．２ｍｇ
のトリエチエルボラン（Ｂ／Ｃｒ＝５）をともに導入して行なった。実験は、９
６℃で全圧４０×１０５Ｐａにて行なった。９０分後実験は反応器の圧力を開放
することにより終了させた。結果を表２に示す。
体は０．５Ｌのイソブタンを用い、前もって０．６容量％の水素と３７．２ｍｇ
のトリエチエルボラン（Ｂ／Ｃｒ＝５）をともに導入して行なった。実験は、９
６℃で全圧４０×１０５Ｐａにて行なった。９０分後実験は反応器の圧力を開放
することにより終了させた。結果を表２に示す。
【００４６】 ブレンドの製造： 実施例６および７ ＺＳＫ２５二軸スクリュー押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製）
を使用してブレンドを製造した。押出しは、２１０℃、回転速度３００ｒｐｍ、
押出し量１３ｋｇ／時間で行なった。ブレンドのそれぞれは、１０００ｐｐｍの
Ｉｒｇａｎｏｘ(登録商標）１０７６、および２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ
（登録商標）Ｂ２１５（Ｃｉｂａ−ｇｅｉｇｙ製）により安定化された。結果を
表３に示す。
を使用してブレンドを製造した。押出しは、２１０℃、回転速度３００ｒｐｍ、
押出し量１３ｋｇ／時間で行なった。ブレンドのそれぞれは、１０００ｐｐｍの
Ｉｒｇａｎｏｘ(登録商標）１０７６、および２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ
（登録商標）Ｂ２１５（Ｃｉｂａ−ｇｅｉｇｙ製）により安定化された。結果を
表３に示す。
【００４７】
【表２】
【表３】
【表４】
【００４８】 実施例は、先行技術のブレンドと比較して、新規ブレンドが良好な臭気特性を
もつことを示している。
もつことを示している。
【００４９】 チーグラー触媒を使用したものと比較して、本発明に従って製造された低分子
量成分は特に揮発性炭素の割合が低く、臭気クラスが良好であり、電子の鼻で測
定した導電率の合計が低い。表２は、ＡｌＰＯ４担体と比較した酸化物担体の有
効性を示している。酸化物担体は、良好な臭気特性と、極めて高い生産性も有し
ている。表３は、本発明に従い低分子量成分と高分子量成分により製造されたブ
レンドが低い揮発性炭素と、良好な臭気クラスと、電子の鼻で測定された低い全
導電率を持つことを示している。そのためこれらは食物や飲料品に良好な適合性
を有する。
量成分は特に揮発性炭素の割合が低く、臭気クラスが良好であり、電子の鼻で測
定した導電率の合計が低い。表２は、ＡｌＰＯ４担体と比較した酸化物担体の有
効性を示している。酸化物担体は、良好な臭気特性と、極めて高い生産性も有し
ている。表３は、本発明に従い低分子量成分と高分子量成分により製造されたブ
レンドが低い揮発性炭素と、良好な臭気クラスと、電子の鼻で測定された低い全
導電率を持つことを示している。そのためこれらは食物や飲料品に良好な適合性
を有する。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年７月１５日（２０００．７．１５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＺＡ (72)発明者 リルゲ，ディーター ドイツ、Ｄ−67117、リムブルガーホーフ、 マクス−プランク−シュトラーセ、７ (72)発明者 ルクス，マルティン ドイツ、Ｄ−67125、ダンシュタット−シ ャウエルンハイム、マインシュトラーセ、 ４ (72)発明者 デ ランゲ，パウルス ドイツ、Ｄ−67117、リムブルガーホーフ、 ヘルマン−レンス−ヴェーク、５ (72)発明者 フンク，グイド ドイツ、Ｄ−67549、ヴォルムス、デュラ ーシュトラーセ、５ Ｆターム(参考） 3E086 AB01 AB03 AD03 BA02 BA04 BA15 BB90 CA01 3H111 AA04 BA15 DA07 DA26 DB03 DB12 EA04 4F070 AA13 AB21 AB22 AB24 FA01 FA17 FB06 FC05 4J002 BB03X BB05W BB05X BB15W BB15X GA01 GL00
Claims (9)
- 【請求項１】 （ａ）メルトフローレートＭＦＲ１９０／２１．６が１．５ｇ／１０分以下、密
度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以下、重量平均分子量ＭＷが３０００００ｇ／モル以
上、および多分散性ＭＷ／Ｍｎが１から１０であり、チーグラー触媒の存在下で
の重合によって得られうる、高分子量エチレン共重合体を３０から９０質量％、
および （ｂ）メルトフローレートＭＦＲ１９０／２．１６が２０から１００ｇ／１０分
、密度０．９５ｇ／ｃｍ３以上、重量平均分子量が８０００から８００００ｇ／
モル、多分散性ＭＷ／Ｍｎが２．５から１２であり、酸化物担体上のクロモセン
触媒の存在下での重合により得られうる低分子量のエチレン単独重合体またはエ
チレン共重合体を１０から７０質量％ を含む、低臭のポリエチレンブレンドであって、 前記高分子量成分中のＡｌの含量が５から６０ｐｐｍであり、前記低分子量成分
中のＡｌ含量が０から５ｐｐｍであり、そして前記ブレンドのＡｌ含量が１から
５５ｐｐｍであるポリエチレンブレンド。 - 【請求項２】使用されたモノマー全ての合計量に対して、高分子量のエチレ
ン共重合体がコモノマーを０．２から４．０モル％の割合で含み、低分子量のエ
チレン単独重合体またはエチレン共重合体がコモノマーを０から１モル％の割合
で含む、請求項１記載の低臭ポリエチレンブレンド。 - 【請求項３】コモノマーが、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテンおよび４−メチルペンテンからなる組より選択された少な
くとも１種のコモノマーである、請求項２に記載の低臭ポリエチレンブレンド。 - 【請求項４】重合を、チーグラー触媒を用いて、懸濁中で、または気相で行
なう、請求項１から３のいずれかに記載の高分子量のエチレン共重合体（ａ）の
製造方法。 - 【請求項５】重合を、酸化物担体上のクロモセン触媒または置換クロモセン
触媒を用いて、懸濁中または気相中で行なう、請求項１に記載の低分子量のエチ
レン単独重合体またはエチレン共重合体（ｂ）の製造方法。 - 【請求項６】担体がシリカゲルである請求項５に記載の低分子量のエチレン
単独重合体またはエチレン共重合体の製造方法。 - 【請求項７】請求項５に記載の方法で製造された高分子量エチレン共重合体
、および請求項５または６に記載された方法で製造された低分子量のエチレン単
独重合体またはエチレン共重合体を、互いに混合し、均質化することを特徴とす
る、請求項１から３のいずれかに記載の低臭ポリエチレンブレンドの製造方法。 - 【請求項８】フィルム、成形品、とくに中空品および圧力管の製造のための
、請求項１から３のいずれかに記載された低臭ポリエチレンブレンドの使用。 - 【請求項９】請求項１から３のいずれかに記載された低臭ポリエチレンから
製造された、フィルムまたは成形品、特に中空品または圧力管。
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|---|---|---|---|
| DE1998133858 DE19833858C2 (de) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | Geruchsarme Polyethylen-Blends |
| DE19833858.9 | 1998-07-28 | ||
| PCT/EP1999/004969 WO2000006646A1 (de) | 1998-07-28 | 1999-07-14 | Geruchsarme polyethylen-blends |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000562435A Pending JP2002521546A (ja) | 1998-07-28 | 1999-07-14 | 低臭ポリエチレンブレンド |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| DE (2) | DE19833858C2 (ja) |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2009007579A (ja) * | 2001-08-17 | 2009-01-15 | Dow Global Technologies Inc | 双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品 |
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|---|---|---|---|---|
| KR100895729B1 (ko) | 2001-08-31 | 2009-04-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 물질 |
| RU2326904C2 (ru) * | 2002-06-04 | 2008-06-20 | Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн | Полимерные композиции и способ изготовления труб |
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| US7595364B2 (en) * | 2005-12-07 | 2009-09-29 | Univation Technologies, Llc | High density polyethylene |
| US7754834B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
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| WO2016063205A2 (en) | 2014-10-21 | 2016-04-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Dilution index |
| ES2713632T3 (es) | 2014-12-30 | 2019-05-23 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc | Hdpe |
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