KR100492675B1 - 단일반응기에서제조된우수한기포안정성을가진이봉분자량분포의고분자량고밀도폴리에틸렌필름수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 우수한 기포 안정성을 가진 단일 반응기에 의해 제조된 이정형 분자량 분포의 고분자량 폴리에틸렌 필름 수지에 관한 것이다. 이정형 분자량 분포의 수지는 낮은 수지 탄성을 가진다. 이 수지는 한 반응기내에서 촉매에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매는 기포 안정성 및 탄성 특성을 조절하는 것으로 나타난다.

Description

단일 반응기에서 제조된 우수한 기포 안정성을 가진 이봉 분자량 분포의 고분자량 고밀도 폴리에틸렌 필름 수지
폴리에틸렌(및 에틸렌의 공중합체)의 분자량이 증가하면 통상 이것으로 제조된 필름의 인장 강도, 극한 신장률, 충격 강도, 내파열성 및 인성이 향상된다. 그러나, 폴리에틸렌의 분자량이 증가하면 대개 그 가공성이 저하된다. 보다 낮은 분자량 성분을 고분자량의 폴리에틸렌에 제공하면, 고분자량 성분에 기인한 바람직한 특성은 그대로 보유시키면서 고분자량 성분을 함유하는 혼합물의 가공성을 개선시킬 수 있다. 그러한 혼합물을 제조하기 위해, 여러 대체물, 예를 들어 후반응기 또는 용융 배합 기술, 그러한 생성물을 제조하는 데 효과적인 촉매를 포함한 단일 반응기 내의 촉매 반응, 그리고 각기 다른 평균 분자량 성분들을 각 반응기에서 제조할 수 있는 최근 사용되는 다단계 반응기가 고려되고 있다. 본 발명에 따라 제조된 수지의 기포 안정성은 다른 혼합된 금속 촉매(류)에 의해 제조된 것을 훨씬 능가한다.
도 1은 저전단 점도(0.1/초의 조건)에 대해 탄성(G'/G")을 구성시킨 그래프이다.
본 발명에 따르면, 광범위한 분자량 또는 이봉 분자량의 분포를 가진 수지를 단일 반응기에서 제조하고, 이들 수지는 에틸렌 중합체 및/또는 공중합체일 수 있다. "이봉 분자량 분포"란 표현은 분자량이 서로 다른 2 성분을 포함하는 것, 즉 2 성분 중 한 성분이 나머지 성분에 비해 분자량이 상대적으로 높은 것을 의미한다. 필름 제조 과정동안 상기 수지가 다른 이봉 분자량 수지에 비해 기포 안정성 면에서 우수한 것은 본 발명의 새로운 수지에 기인한 것이다. 고스톡형 압출 라인에서 가공한 수지는 이들 라인 상에서 가공하는 데 있어 필요 조건인 우수한 기포 안정성을 나타내 보인다. 이러한 기포 안정성의 개선은 수지의 탄성과 상호 연관이 있으며, 이들 수지의 각 특성은 이들을 제조하는 데 사용된 촉매와 직접적인 연관이 있는 것으로 추정된다.
본 발명의 수지는 (1) 에틸렌의 동종 중합체, (2) 다량, 즉 50 중량% 이상의 에틸렌과 소량의 C3∼C10의 1-올레핀, 바람직하게는 C4∼C10의 1-올레핀 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데켄 및 이들의 혼합물과의 하나 이상의 공중합체, 또는 (3) 전술한 중합체들의 임의의 혼합물 중 하나일 수 있다. 통상적으로, 중합체 생성물은 일정량, 예를 들면 중합체의 총중량을 기준으로 하여 0 내지 30 중량%의 중합된 공단량체를 포함하게 된다.
본 발명에서 제조된 수지는 밀도(ASTM D 1505에 따라 측정)가 0.89 내지 0.970이다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 수지는 각각 고밀도, 중밀도 또는 저밀도 수지의 밀도를 가질 수 있다. 따라서, 비밀도가 0.89 내지 0.929(저밀도), 0.930 내지 0.940(중밀도), 및 0.940 내지 0.970(고밀도)인 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 수지는 특징적인 탄성을 나타내 보인다. 본 발명에서 제조된 생성물의 탄성은 고분자량 수지의 기포 안정성을 결정하는 데 있어서 중요한 인자이다. 본 발명에서는, 박막(1 밀 두께)을 상업적 생산 속도(120 lbs/시간)로 제조할 수 있는 능력으로 기포 안정성을 측정하였다. 수지가 고탄성인 경우에는, 필름의 팽창 성형 중에 임의의 작은 교란도 증폭되어 처리 과정을 제어할 수 없게 된다. 저탄성과 고점도가 조합된 본 발명의 수지를 사용하면, 필름 팽창 성형 중의 교란을 효과적으로 약화시킬 수 있다.
본 발명의 중합체 생성물의 동적 탄성은, 0.1 rad./초 하의 20 E5(20 x 105 포와즈) 이하의 상응하는 복소 점도 하에서 0.1 rad/초 하에 0.65 이하이고, 바람직하게는 6 E5 내지 20 E5의 상응하는 복소 점도 하에서 0.45 내지 0.58이며, 가장 바람직하게는 7 E5 내지 14 E5의 상응하는 복소 점도 하에 0.45 내지 0.52이다.
본 명세서에 사용된 동적 탄성은 손실 모둘러스 G"(w)에 대한 저장 모둘러스 G'(w)의 비율로서 정의된다. 저장 모둘러스 G'(w) 및 복소 점도는 ASTM D 4440-84에 정의되어 있다. 이들 특성은 200℃ 하에서 상응하게 측정하였다.
본 발명의 수지는 고분자량 성분과 저분자량 성분을 포함하는데, 이중 고분자량 성분의 중량 분율은 0 이상이다. 통상적으로, 고분자량 성분의 분율은 최종 용도, 예를 들어 필름 제조 용도에서의 우수한 특성을 그대로 유지시키면서 매우 광범위한 범위 내에서 조절할 수 있다. 고분자량 성분의 중량 분율은 0.01 내지 0.99, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.6일 수 있다. 수지는 MFR 또는 Mw/Mn으로 특징화되는 분자량 분포를 갖는다. 본 발명의 수지 생성물의 MFR은 20 내지 300, 바람직하게는 60 내지 200, 가장 바람직하게는 80 내지 150일 수 있다. 본 발명의 수지 생성물의 Mw/Mn는 2.5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 40, 가장 바람직하게는 15 내지 30일 수 있다.
본 발명의 수지 생성물의 저분자량 성분은 분자량 분포 면에서, 티티늄과 같은 1종의 전이 금속만을 함유하는 통상의 찌글러 나타 촉매에 의해 제조된 것 및/또는 2개의 통상적인 탠덤 반응기 과정을 통해 제조된 것에 비해 훨씬 좁다. 저분자량 성분의 분자량 분포가 좁은 것은, 단일 사이트의 메탈로센 촉매 성분에 기인한 것이다. 본 발명의 수지의 저분자량 성분의 분자량 분포가 이와 같이 좁은 것은, 상당히 낮은 분자량의 테일부가 부재함으로써 다이립(die-lip)의 형성 및 연소 경향이 저하된 것에 기인한 것일 수도 있다. 바람직한 구체예에서, 저분자량 성분의 Mw/Mn은 3 미만인 한편, 고분자량 성분은 Mw/Mn이 3 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 분자량 분포가 보다 좁은 경우에는, 다이립 형성의 문제를 야기시키는 일이 없이 분자량이 훨씬 낮은 성분을 저분자량 성분으로서 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 파이프 형태로 압출시킬 수 있고, 제품으로 사출 또는 팽창 성형하거나, 또는 필름 형태로 압출 및 팽창 성형할 수 있다. 두께가 0.2 밀 내지 10.0 밀, 바람직하게는 0.5 밀 내지 2.0 밀인 필름을 제조할 수 있다. 상업적 용도의 경우에는, 팽창 성형 필름의 FQR 값(필름 품질 등급)이 50 미만인 것이 바람직하며, 이때 FQR 값은 필름 겔과 연관이 있다. FQR 값이 보다 낮다는 것은 겔 함량이 낮다는 것이므로 바람직하다. 팽창 성형된 제품으로는 병, 용기, 연료 탱크 및 드럼이 있다.
필름 제조시, 생성물은 중합체 조성물에 통상적으로 첨가되는 임의의 각종 첨가제, 예를 들면 윤활제, 마이크로 탈크, 안정화제, 산화방지제, 상용화제, 안료 등을 함유할 수 있다. 이들 제제는 제품이 산화되지 않도록 안정화시키는 데 사용할 수 있다. 펠릿화 과정에는, 예를 들어 400 ppm 내지 1200 ppm의 간섭 페놀(류), 200∼2000 ppm의 아인산염, 250∼1000 ppm의 대전 방지제 및 250∼2000 ppm의 스테아르산염을 포함하는, 수지 분말에 첨가하기 위한 첨가제 패키지를 사용할 수 있다. 중합체는 팽창 성형 필름 압출기, 예를 들면 알파인 압출기에 직접 첨가하여 두께가, 예를 들어 0.2 밀 내지 5 밀인 필름을 제조할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 주요 특징을 보다 구체적으로 설명한 것이나, 이들 실시예에 사용된 구체적 반응물 및 반응 조건에 의해 본 발명의 영역이 제한되는 것은 아님을 당업자들은 알 것이다.
실시예에서 제조된 중합체의 특성은 다음의 시험 방법을 통해 측정할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체 생성물은 우수한 기계적 특성을 가진, 예를 들면 종방향으로의 엘멘도르프 인열 저항(MD 인열, ASTM D1922)이 10 g/밀, 바람직하게는 15∼60 g/밀, 보다 바람직하게는 20∼60 g/밀이고, 낙하 충격 저항(F50, ASTM D1709)이 200 g 이상, 바람직하게는 200 g 내지 600 g, 보다 바람직하게는 250 g 내지 600 g인 얇은 게이지의 필름, 예를 들면 10 밀 이하의 필름으로 형성시킬 수 있다.
후술되는 바람직한 촉매를 사용하여 수지를 제조하는 경우, 수지는 0.5 ppm 내지 20 ppm의 전이 금속을 함유하게 된다. 본 명세서에 기재된 특히 바람직한 구체예에서, 수지는 0.1 ppm 내지 10 ppm의 Zr 및 0.5 ppm 내지 10 ppm의 Ti를 함유하게 된다. 이와 같이 형성된 반응기 생성물은 입상이며 바람직한 평균 입자 크기는 0.01 인치 내지 0.04 인치이다.
수지의 제조 방법
본 발명의 수지는 후술되는 반응기 조건 하의 하나의 반응기 내에서 촉매를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지는, 수소의 존재 하에 수행하는 에틸렌 중합 반응에서 서로 다른 수소 반응을 나타내 보이는 2개의 전이 금속원을 포함하는 촉매의 존재 하에 제조하는 것이 바람직하다. 촉매는 담지형이고, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 티타늄, 및 0.05 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.8 중량%, 가장 바람직하게는 0.20 중량% 내지 0.50 중량%의 지르코늄을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매는 후술한다.
중합 반응에서, 가스상 단량체 공급물은 에틸렌으로 전부 구성될 수도 있거나, 또는 다량의 에틸렌과 소량의 공단량체, 예를 들면 C3∼C10의 1-올레핀을 포함할 수도 있다. 사용할 수 있는 공단량체 1-올레핀은, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데켄 및 이들의 혼합물이다. 공단량체는 단량체 조성물 중에 존재할 수도 있다.
공단량체의 함량은, 예를 들어 본 방법에서 제조된 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%일 수도 있다.
수소는 반응기 내로 공급한다. 수소는, 에틸렌에 대한 수소의 분자비(H2/C2비)가 예를 들어 0.04 이하, 바람직하게는 0.005 내지 0.015가 되도록 반응기 내에 공급한다.
반응기 내에 사용되는 에틸렌 부분압은 250 psia 이하, 예를 들면 150 psia 내지 200 psia, 바람직하게는 170 psia 내지 190 psia이다.
표면 가스 속도를 제어하거나 또는 반응기의 열을 흡수시키는 등의 임의의 목적을 달성하기 위해, 단량체 및 수소 이외에도 질소와 같은 불활성 가스가 하나의 반응기 또는 양 반응기 모두에 존재할 수도 있다. 따라서, 양 반응기 내의 총 압력은, 예를 들어 100 psig 내지 600 psig, 바람직하게는 200 psig 내지 350 psig일 수도 있다.
반응기 내의 중합 온도는, 예를 들어 60℃ 내지 130℃, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃일 수도 있다. 반응기 내의 촉매 체류 시간은 1 시간 내지 8 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 4 시간이다.
촉매 1 그램당 중합체의 그램수로 표현되는 반응기 내 공정의 생산율은, 예를 들어 1,000 g/g 내지 10,000 g/g, 바람직하게는 1,500 g/g 내지 8,000 g/g이고, 이들 범위는 수지 생성물 중의 잔류 촉매 금속의 분석치를 기준으로 한 것이다.
본 발명의 생성물을 제조하는 방법에 사용되는 바람직한 촉매와 함께 사용되는 조촉매의 양은, 그것이 중합 이전 촉매의 활성화 또는 예비 환원을 위한 것인지, 또는 반응기에 첨가되는 것인지와 무관하게, 통상적으로 예를 들어 전이 금속(예, 티타늄) 원자 1 그램당 조촉매 금속(예, 알루미늄) 원자 0 내지 100 g이며, 바람직하게는 전이 금속 원자 1 그램당 조촉매 금속 원자 5 g 내지 50 g이다.
이봉 분자량 분포를 가진 본 발명의 수지를 제조하는 데 바람직한 촉매는 제 08/151,664호(1993.11.15)에 따라 제조되며, 후술되는 바와 같다.
촉매 조성물
메탈로센 형태의 것과 비메탈로센 형태의 것인 2종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매는 활성이 촉매 1 g 당 중합체 1000 g 이상이거나, 또는 각 전이금속 1 g 당 중합체 100 kg 이상이다.
본 발명의 촉매는 알룸옥산 및 물을 함유하지 않은 알루미늄 알킬 화합물(예, 트리알킬 알루미늄), 또는 알루미늄 알킬 화합물의 산소 함유 소중합체 및 중합체를 함유하는 조촉매, 그리고 담체, 알룸옥산 및 1종 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매 전구물질을 포함한다. 한 구체예에서, 촉매는 비메탈로센 전이 금속원을 더 포함한다.
담체 물질은 고형 입상 다공성의, 바람직하게는 무기 물질로서, 그 예로는 규소 산화물 및/또는 알루미늄 산화물이 있다. 담체 물질은, 평균 입자 크기가 1 미크론 내지 500 미크론, 바람직하게는 10 미크론 내지 250 미크론인 건조 분말 형태로 사용된다. 담체의 표면적은 약 3 ㎡/g 이상, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상 내지 350 ㎡/g 이하이다. 담체 물질은 건성으로서, 다시 말하면 흡수된 물이 없어야 한다. 담체 물질의 건조는 100℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 600℃에서 가열하여 실시할 수 있다. 담체가 실리카인 경우에는, 200℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 내지 850℃, 가장 바람직하게는 600℃로 가열한다. 담체 물질은, 본 발명의 촉매 조성물을 형성하기 위해서는 어느 정도 이상의 활성 히드록실(OH)기를 가져야 한다.
가장 바람직한 구체예에서의 담체는 실리카로서, 이것은 제1 촉매 합성 단계에서 사용하기 전에 질소로 액화시킨 후 16시간 동안 600℃에서 가열하여 탈수시킴으로써 표면 히드록실기 농도를 0.7 mmols/g로 한 것이다. 가장 바람직한 구체예의 실리카는 높은 표면적을 가진 비결정형의 실리카(표면적 = 300 ㎡/g, 기공 부피 1.65 ㎠/g)로서, 이것은 더블유.알. 그레이스 앤드 컴패니의 데이비슨 케미칼부에서 상표명 Davison 952 또는 Davison 955로 시판되는 물질이다. 실리카는, 예를 들면 분사 건조 과정에 의해 얻어지는 구형 입자 형태이다. 이들 실리카는 입수한 상태에서 하소시키지 않고, 전술한 바와 같이 탈수시켜야 한다.
촉매 합성 과정은 물 및 산소의 부재 하에 불활성 조건에서 수행한다. 담체는 용매 중에 분산시켜 슬러리로 형성시킨다.
상기 OH기를 가진 담체 물질은 비극성 용매중에 슬러리화시키고, 생성된 슬러리는 하기 식을 가진 하나 이상의 유기 마그네슘 화합물과 접촉시킨다. 용매 중의 담체 물질 슬러리는, 담체를 바람직하게는 교반하면서 용매 내에 넣고, 그 혼합물을 25℃ 내지 70℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃로 가열하여 제조한다. 이때 온도는, 이후 첨가되는 비메탈로센 전이 금속과 관련하여 중요한데, 즉 이 슬러리의 온도를 90℃로 하면, 이후 첨가되는 전이 금속이 탈활성화된다. 따라서, 모든 촉매 전구물질의 합성 단계는 90℃ 이하에서 수행한다. 이어서, 상기 슬러리를 상기 언급한 유기 마그네슘 화합물과 접촉시키면서, 전술한 바와 같이 계속 가열한다.
유기 마그네슘 화합물은 하기 식을 갖는다.
RmMgR'n
상기 식 중, R은 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 알킬이고, 통상적으로 R 및 R'은 동일하거나 또는 다른 C2∼C12의 알킬기, 바람직하게는 C4∼C10의 알킬기, 보다 바람직하게는 C4∼C8의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 R 및 R'이 모두 대부분 부틸기이고, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이며, 단 m+n은 Mg의 원자가와 동일하다.
적당한 비극성 용매는, 본 발명에 사용된 모든 반응물, 즉 유기 마그네슘 화합물과 비메탈로센 전이금속 화합물이 적어도 부분적으로 용해될 수 있고 반응 온도에서 액상인 물질이다. 비극성 용매로는 알칸, 예를 들어 이소펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸이 바람직하나, 시클로알칸(예, 시클로헥산), 방향족 물질(예, 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠)을 비롯한 각종 다른 물질도 사용할 수 있다. 가장 바람직한 비극성 용매는 이소펜탄이다. 비극성 용매는 사용하기 전에 분자체 및/또는 실리카겔을 통한 삼출 등의 방식을 통해 정제시켜, 미량의 물, 산소. 극성 화합물 및 촉매 활성에 유해한 영향을 미칠 수 있는 다른 물질을 제거해야 한다.
이 촉매의 합성 과정의 가장 바람직한 구체예에서, 용액 중의 임의 과량의 유기 마그네슘 화합물은 다른 합성 반응 중의 화학물질과 반응하여 담체 외측으로 침전될 수 있기 때문에, 유기 마그네슘 화합물은 담체 상에 물리적 또는 화학적으로 침착될 정도의 양만을 첨가하는 것이 중요하다. 담체 건조 온도는 유기 마그네슘 화합물에 유용한 담체 상의 사이트 개수에 영향을 미치는데, 건조 온도가 높을수록 사이트의 개수는 적어진다. 따라서, 히드록실기에 대한 유기 마그네슘 화합물의 정확한 몰비는 다양하며, 유기 마그네슘 화합물이 용액 중에 임의의 과량으로 남는 일이 없이 담체 상에 침착될 정도의 양만큼의 유기 마그네슘 화합물이 용액에 첨가되도록 사례별로 결정해야 한다. 또한, 담체 상에 침착되는 유기 마그네슘 화합물의 몰량은 담체 상의 히드록실기의 몰량보다 크다. 따라서, 이하 제시된 몰비는 단지 대략적인 기준치로만 제시한 것이며, 이 구체예에서 유기 마그네슘 화합물의 정확한 양은 전술한 기능적 제한 사항에 의해 조절되는데, 다시 말해 담체 상에 침착될 수 있는 양보다 많지 않아야 한다. 그 양보다 많이 용매에 첨가하면 잉여량이 비메탈로센 전이금속 화합물과 반응할 수 있으며, 이로써 담체 외측에 침전이 형성되어 촉매의 합성에 유해한 영향을 미치므로, 피해야 한다. 담체 상에 침착되는 양을 초과하지 않는 유기 마그네슘 화합물의 양은 임의의 통상적인 방식, 예를 들어 유기 마그네슘 화합물이 용매 중의 용액으로서 검출될 때까지 용매 중의 담체 슬러리에 유기 마그네슘 화합물을 첨가하면서 슬러리를 교반하는 방식으로 결정할 수 있다.
예를 들어, 600℃로 가열한 실리카 담체의 경우, 슬러리에 첨가한 유기 마그네슘 화합물의 양은, 고형 담체 상의 Mg 대 히드록실기(OH)의 몰비가 0.5:1 내지 4:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 1:1이 되도록 정한다. 유기 마그네슘 화합물은 비극성 용매 중에 용해시켜 용액을 형성시키는데, 이 용액으로부터 유기 마그네슘 화합물을 담체 상에 침착시킨다.
담체 상에 침착되는 양을 초과하는 양의 유기 마그네슘 화합물을 첨가한 후, 예를 들어 여과 및 세척을 통해 잉여량의 유기 마그네슘 화합물을 제거할 수도 있다. 그러나, 이 방법은 전술한 가장 바람직한 구체예보다는 덜 바람직하다.
유기 마그네슘으로 처리된 담체는 마그네슘 상의 알킬기와 치환될 수 있거나 또는 이와 반응성을 갖는 RO- 기를 포함하는 유기 알콜 시약(ROH)과 접촉시킨다. 이 유기 알콜 시약의 양은 ROH:Mg 비가 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.5가 될 정도로 정하는 것이 효과적이다.
실리카 담지된 마그네슘 화합물과 유기 알콜 시약과의 접촉은 슬러리 중에서 수행한다. 접촉 과정은 25℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행한다.
유기 알콜 시약 중의 알킬기는 1개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이하 구체예에서는 2개 내지 4개의 탄소 원자, 특히 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다(부틸). 본 발명의 촉매 합성 과정중에 알콜 시약 처리 단계를 혼입시키면, 이 단계가 없는 경우에 비해 훨씬 강한 활성을 띠고, 훨씬 적은 양의 비전이 금속(예, 티타늄)을 필요로 하며, 메탈로센 전이 금속 성분에 의해 제조된 생성물 성분에 비해 훨씬 강한 활성을 가진 촉매가 제조된다. 또한, 알콜 첨가 단계는, 필름 형성 과정에서 우수한 기포 안정성을 나타내보이는 이봉 분자량 분포의 수지를 제조하는 최종 촉매를 제공하기 위해 필요한 것이다.
슬러리에 유기 알콜 시약을 완전히 첨가한 후에는, 슬러리를 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기가 함유되지 않은 비메탈로센 전이금속 화합물과 접촉시킨다. 슬러리 온도는 25℃ 내지 70℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃로 유지시켜야 한다. 전술한 바와 같이, 이 슬러리의 온도를 80℃ 또는 그 이상으로 하면 비메탈로센 전이 금속이 탈활성화된다. 본 명세서에 사용된 적당한 비메탈로센 전이 금속 화합물은 케미칼 앤드 엔지니어링 뉴스(63(5), 27, 1985)에 출판된 원소 주기율표의 4A족 및 5A족 금속의 화합물로서, 단 상기 화합물은 비극성 용매 중에서 용해될 수 있는 것이어야 한다. 그러한 화합물의 예로는 티타늄 할로겐화물 및 바나듐 할로겐화물, 예를 들면 사염화티탄(TiCl4), 사염화바나듐(VCl4), 옥시삼염화바나듐(VOCl3), 티타늄 및 바나듐 알콕시드로서, 이때 상기 알콕시드부는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 분지쇄형 또는 비분지쇄형 알킬기이다. 바람직한 전이금속 화합물은 티타늄 화합물, 바람직하게는 4가의 티타늄 화합물이다. 가장 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티탄이다. 비메탈로센 형태의 티타늄 또는 바나듐의 양은 Ti/Mg 몰비가 0.3 내지 1.0, 바람직하게는 0.50 내지 0.80이 되는 범위이다.
또한, 그러한 비메탈로센 전이금속 화합물의 혼합물도 사용할 수 있으며, 통상적으로 포함될 수 있는 전이금속 화합물에는 어떠한 제한도 없다. 또힌, 단독으로 사용될 수 있는 전이금속 화합물이라면 어떤 것도 다른 전이금속 화합물과 함께 사용할 수도 있다.
비메탈로센 전이금속 화합물의 첨가를 완료한 후에는, 슬러리 용매를 증발 또는 여과를 통해 제거하여 자유 유동형 분말을 얻는다. 이어서, 메탈로센을 혼입시킬 수 있다. 메탈로센은 알룸옥산에 의해 활성화된다.
메탈로센 화합물은 식 CpxMAyBz을 갖는데, 이때 Cp는 비치환된 또는 치환된 시클로펜타디에닐기이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이며, A 및 B는 할로겐 원자를 포함한 기, 수소 또는 알킬기이다. 상기 메탈로센 화합물의 식에서, 바람직한 전이금속 원자(M)는 지르코늄이다. 상기 메탈로센 화합물의 식에서, Cp기는 비치환되거나, 단일 치환 또는 다중 치환된 시클로펜타디에닐기이고, X는 1 이상이다. 시클로펜타디에닐기 상의 치환기로는 C1∼C6의 직쇄형 알킬기가 바람직할 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐기는 비시클릭 또는 트리시클릭 부, 예를 들어 인데닐, 테트라히드로인데닐. 플루오레닐 또는 부분 수소화된 플루오레닐기의 일부일 뿐 아니라, 치환된 비시클릭 또는 트리시클릭 부의 일부일 수도 있다. 메탈로센 화합물의 상기 식 중 x가 2인 경우, 시클로펜타디에닐기는 또한 폴리메틸렌 또는 디알킬실란기, 예를 들어 -CH2-, -CH2-CH2-, -CR'R"- 및 -CR'R"-CR'R"-(이때 R' 및 R"는 짧은 알킬기 또는 수소임), -Si(CH3)2-, Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2- 및 이와 유사한 가교기에 의해 가교될 수 있다. 상기 메탈로센 화합물의 식 중 A 및 B 치환기가 할로겐 원자인 경우, 이들은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 구성된 군에 속하고, y+z는 3 또는 그 미만이며, 단 x+y+z는 M의 원자가와 동일하다. 상기 메탈로센 화합물의 식 중 치환기 A+B가 알킬기인 경우, 이들은 C1∼C8의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-옥틸이 바람직하다.
적당한 메탈로센 화합물로는 비스(시클로펜타디에닐)금속 디할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 히드리도할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 모노알킬 모노할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 디알킬 및 비스(인데닐)금속 디할라이드가 있는데, 여기서 금속은 지르코늄 또는 하프늄이고, 할라이드기로는 염소가 바람직하며, 알킬기는 C1∼C6의 알킬이다. 메탈로센의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 히드리도클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 히드리도클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 히드리도클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 히드리도클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐-지르코늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌-[비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드가 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 당 분야의 구체예에 사용되는 메탈로센 화합물은 결정형 고체로서, 방향족 탄화수소 중의 용액으로서 또는 담지된 형태로서 사용할 수 있다.
알룸옥산은 촉매 제조 과정 중 어느 단계에서도 담체 내에 침지시킬 수 있다. 이 구체예에서, 알룸옥산에 의해 제공된 A1의 양은 Al:전이금속(메탈로센에 의해 제공됨)의 몰비가 50 내지 500, 바람직하게는 75 내지 300으로 제공되기에 충분할 정도로 정한다.
알룸옥산류는 직쇄형 및/또는 환형 알킬알룸옥산 소중합체를 포함하는데, 이때 직쇄형 알룸옥산 소중합체는 식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로, 환형 알룸옥산 소중합체는 식 (-Al(R)-O-)m으로 표현되며, 식 중 n은 1 내지 40, 바람직하게는 10∼20이고, m은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이며, R은 C1∼C8의 알킬기, 바람직하게는 메틸이다. MAO는 광범위한 분자량 분포를 가지고 대개는 평균 분자량이 1200인 소중합체의 혼합물이다. MAO는 통상적으로 톨루엔 중의 용액 상태로 유지된다. MAO 용액은 유체층 반응기 온도에서 액체로 유지된다.
활성화된 메탈로센 성분을 담체 상에 혼입시키는 과정은 여러 방식을 통해 수행할 수 있다. 알룸옥산 및 메탈로센 성분 중 하나 또는 이들 양 성분은, 비메탈로센 전이금속의 첨가 후에 형성된 슬러리에 혼입시킬 수 있다.
대안적으로, 알룸옥산을 담체의 기공 내로 주입하는 독특한 방법에 따르면, 비메탈로센 전이금속 화합물을 첨가한 후 담체 슬러리로부터 용매를 제거하여 자유유동형 분말을 형성시킬 수 있다. 이어서, 담체의 기공 부피를 결정하고, 담체의 전체 기공 부피와 동일하거나 또는 그보다 적은 부피의 알룸옥산(또는 메탈로센-알룸옥산) 용액을 제공한 후, 건성 촉매 전구물질을 얻는 방식으로 자유 유동형 분말을 함침시킬 수 있다. 생성된 자유 유동형 분말(본 명세서에서는 촉매 전구물질로 칭함)은 활성화제(조촉매라고도 칭함)와 혼합한다.
고형 알룸옥산 및 이를 위한 용매를 포함하는 용액의 부피는 다양할 수 있다. 담체 내에 알룸옥산을 혼입시키는 바람직한 구체예에 있어, 촉매 합성 과정에서 담체 물질 내에 알룸옥산을 혼입시킬 때의 조절 인자 중 하나는 실리카의 기공 부피이다. 이 바람직한 구체예에서, 담체 물질을 함침시키는 방법은, 알룸옥산 용액중에 담체 물질(예, 실리카) 슬러리를 형성시키는 일이 없이 알룸옥산 용액을 주입하는 방법이다. 알룸옥산 용액의 부피는, 용액의 부피가 실리카의 기공 부피를 초과하는 슬러리를 형성하는 일이 없이 담체 물질의 기공을 채우기에 충분할 정도이다. 따라서, 알룸옥산 용액의 최대 부피는 담체 물질 샘플의 총 기공 부피로서, 이를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 알룸옥산 용액의 최대 부피는, 실리카 슬러리가 형성되지 않을 정도이다. 따라서, 담체 물질의 기공 부피가 1.65 ㎤/g인 경우, 알룸옥산의 부피는 담체 물질 1 g 당 1.65 ㎤/g 이하가 된다. 그 결과, 함침된 담체 물질은 함침 후 즉시 건성을 나타내 보이긴 하나, 담체의 기공은 특히 용매에 의해 채워진 상태가 된다. 용매는 가열 및/또는 불활성 가스(예, 질소)에 의해 유도된 정압을 통해 담체 물질의 알룸옥산 함침 기공으로부터 제거할 수도 있다. 사용하는 경우, 이 단계의 조건은, 함침된 담체 입자의 응집 및/또는 알룸옥산의 가교 결합을 완전히 제거하지는 못하더라도 줄이도록 제어한다. 이 단계에서는, 알룸옥산의 가교 결합 및 촉매 입자의 응집을 피하기 위해, 용매를 40℃ 이상, 50℃ 이하의 비교적 낮은 승온 하에 증발시키는 방식으로 제거할 수 있다. 용매는 40℃ 이상, 50℃ 이하로 정의되는 온도보다 비교적 높은 온도에서 증발시켜 제거할 수 있긴 하나, 촉매 입자의 응집 및 알룸옥산의 가교 결합을 피하기 위해서는 단기 가열 스케줄을 사용해야 하다.
바람직한 구체예에서는, 담체를 알룸옥산 용액으로 함침시키기 전에 상기 용액에 메탈로센을 첨가한다. 또한, 전술한 바와 같이 메탈로센을 포함한 알룸옥산 용액의 최대 부피는 담체 물질 샘플의 전체 기공 부피와 상응한다. 메탈로센 금속(M)(예, Zr)에 대한 알루미늄을 제공하는 알룸옥산(Al)의 몰비는 50 내지 500, 바람직하게는 75 내지 300, 가장 바람직하게는 100 내지 200이다. 본 발명의 또다른 이점은 Al:Zr비를 직접 조절할 수 있다는 점이다. 바람직한 구체예에서는, 알룸옥산 및 메탈로센 화합물을 주입 단계에서 사용하기 전에 0.1 시간 내지 6.0 시간동안 20∼80℃의 온도에서 서로 혼합한다. 메탈로센 및 알룸옥산을 위한 용매로는, 예를 들어 방향족 탄화수소, 할로겐화된 방향족 탄화수소, 에테르, 시클릭 에테르 또는 에스테르가 적당하며, 톨루엔이 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물, 비메탈로센 전이 금속 및 활성화된 메탈로센으로 형성된 촉매 전구물질은, 산소 함유 소중합체 및 물이 함유되지 않은 알킬 알루미늄 화합물인 조촉매에 의해 활성화시켜야 한다.
조촉매는 알룸옥산이 함유되지 않은 트리알킬알루미늄일 수 있다. 트리메틸알루미늄(TMA)은 조촉매 또는 활성화제로서 바람직하다. TMA 활성화제의 양은, TMA:Ti의 몰비가 10:1 내지 1000:1, 바람직하게는 15:1 내지 300:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 100:1이 될 정도면 충분한다. 촉매는 장기간동안 높은 활성을 띠며, 거의 탈활성화되지 않는다.
본 발명의 촉매 전구물질은 메탈로센 화합물과 알룸옥산을 포함하며, 입상 에틸렌의 가스상 중합 및 공중합 반응을 위해 유체층 반응기로 공급된다. 또한, 본 발명에 따르면, 조촉매 또는 활성화제는 알룸옥산 용액의 부재 하에 에틸렌의 중합 및 공중합을 위해 유체층 반응기로 공급된다.
본 발명에 따르면, 광범위한 분자량 또는 이봉(二峰, dimodal) 분자량의 분포를 가진 수지는 단일 반응기 내에서 촉매 반응에 의해 제조하였다. 또한 다른 이봉 분자량 분포의 수지에 비해 필름 제조 과정동안 수지의 기포 안정성이 우수한 것은 본 발명의 새로운 수지에 기인한 것이었다. 기포 안정성은, 고스톡형(high stalk) 압출 장치 내에서의 상류 가공과 연관이 있다. 이러한 기포 안정성의 개선은 수지의 탄성과 상호 연관이 있으며, 이들 수지의 각 특성은 촉매에 의해 조절되는 것으로 추정된다.
(1) 촉매의 제조
촉매 제조예는 제08/151664호(1993.11.15)에 기재된 바와 같다.
촉매의 티타늄 성분을 먼저 제조한 후, 자유 유동형 분말로 분리하였다. 촉매의 지르코늄 성분은 전술한 "건식" 침지 방법을 이용하여 제조하였다.
실시예 1
(A) 티타늄 촉매 성분의 제조
541 g의 데이비슨 그레이드 955[하소 온도 600℃] 실리카를 교반 패들이 장착된 2 갤론의 스텐레스 스틸 오토클레이브 내에 측량하여 넣고, 약 4.8 리터의 무수 이소펜탄을 첨가한 후, 교반 속도를 100 rpm으로 설정하였다. 실리카/이소펜탄 슬러리의 온도는 54∼58℃이었다. 다음, 546 ㎖의 디부틸마그네슘(0.713 mmol/ml)을 슬러리에 첨가하였다. 오토클레이브의 내용물을 60분 동안 교반한 후, 33.8 ㎖의 순수한 1-부탄올을 첨가하고 1시간동안 계속 교반하였다. 최종적으로 23.5 ㎖의 사염화티탄을 오토클레이브에 첨가하고 60분동안 계속 교반하였다. 이후, 모든 용매를 질소 세정 하에 증발시켜 제거하였다. 촉매 수량은 황갈색의 자유 유동형 분말 496 g이었다. Ti는 1.56 중량%, Mg는 1.45 중량%로 산출되었다.
실시예 2 : 티타늄/지르코늄 촉매의 제조
용액 B: 12.95 g의 (BuCp)2ZrCl2를 1 리터 들이의 병에 넣고, 4.67 몰(13.7 중량%의 Al)의 메틸알룸옥산 용액 687 ml을 첨가하였다. 이어서, 병을 1분 동안 교반하여 황색 용액을 형성시키고, 이것을 1.5 리터의 스텐레스 스틸 호크 범브에 넣고, 후술되는 바와 같이 바로 사용하였다.
불활성 대기 하에서, 촉매 분말을 교반하기 위한 나선형 교반기 및 30℃로 설정된 온도 재킷이 장착된 2 갤론의 유리 반응기 용기에 401 g의 상기 티타늄 함유 촉매[(A) 티타늄 촉매 성분의 제조 참조]를 첨가하였다. 교반기는 125 rpm으로 설정하였다. 이어서, 호크 범브의 내용물(용액 B)을 티타늄 함유 촉매에 45분에 걸쳐 30초 내지 60초마다 약 5 ㎖, 내지 10 ㎖의 분획씩 첨가하였다. 용액(B)의 총 사용량은, 전체 첨가 시간동안 티타늄 함유 촉매가 항상 "건성"이 되도록 정하였다. 그러나, 이 첨가 기간동안, 담황갈색의 티타늄 함유 촉매는 진갈색으로 변하였다. 용액(B)의 첨가가 완료된 후, 재킷 온도를 45℃로 설정하고, 잔류 톨루엔을 5시간 동안 질소 세정 하에 제거하였다. 이후, 촉매는 진갈색의 자유 유동형 분말이었다. 분석 결과: Mg, 0.99 중량%; Ti, 1.14 중량%; Al, 13.0 중량%; 및 Zr, 0.42 중량%.
실시예 3
미국 특허 제5,332,706호에 기재된 촉매(실시예 3의 촉매) 및 실시예 2의 촉매를 사용하여 일련의 수지를 제조하였다. 이 수지는 ASTM D44440-84에 따라 RMS 800 유동계를 사용하여 그 동적 유동 특성(점도 및 탄성) 면에서 특징화하였다. 입상 수지는 200℃에서 측정하기 전에, 충분량의 산화 방지제와 융용 균질화시켰다. 이들 수지를 다양한 처리 조건 하에 제조한 결과, 광범위한 점도가 얻어졌다. 저전단 점도(0.1/초의 조건)에서, 실시예 2의 촉매를 사용하여 제조한 수지는 미국 특허 제5,332,706호의 촉매를 사용하여 제조한 상응하는 수지보다 탄성(0.1/초 하에 손실 모둘러스 G"에 대한 저장 모둘러스 G'의 비)이 낮다. 이러한 탄성의 차이는, 고분자량의 성분을 제조하기 위해 Ti 촉매 성분을 각기 다른 유형으로 사용한데 기인한 것이다. 실시예 2의 촉매 성분에 의해 제조된 고분자량의 성분은 미국특허 제5,332,706호에 개시된 성분에 의해 제조된 성분보다 분자량 분포가 보다 좁다(탄성이 보다 낮음). 상기 실시예 2의 촉매에 의해 제조된 본 발명의 수지는 하기 식으로 기재할 수 있다.
탄성 [(G'/G"), 0.1/초의 조건] < 0.44 + 10-7 x 점도(0.1/초의 조건)
수지의 탄성이 낮으면, 하기 실시예에서 입증된 바와 같이 기포 안정성 면에서 독특한 이점을 제공한다.
실시예 4
이 실시예에서는, 실시예 2의 촉매에 의해 제조된 고분자량의 HDPE 수지(수지(B)를 미국 특허 제5,332,706호의 실시예 3의 촉매에 의해 제조된 수지(수지 A)와 가공성 면에서 비교하였다. 입상 수지 A는 평균 입자 크기가 0.024 인치이고, Ti 잔류물은 6.3 ppm이었다. 한편, 입상 수지 B는 평균 입자 크기가 0.018 인치이고, Ti 잔류물은 14.6 ppm이었다. 수지는 밴버리 유닛에서 배합하였다. 수지의 기포 안정성은, 120 lbs/시간의 생산률, BUR 4, 그리고 넥 높이 28 인치의 조건에서 100 mm의 듀(1 mm의 다이 간격)가 설치된 50 mm의 알파인 압출기를 사용하여 1밀 두께의 필름을 제조할 수 있는 능력면에서 측정하였다. 수지 특성 및 가공성은 다음과 같았다.
본 발명의 수지 B는 종래 기술의 촉매에 의해 제조된 수지에 비해 기포 안정성은 양호하고, 탄성은 낮았다.
실시예 5
본 발명의 수지로 제조된 필름은 이 실시예에서 설명하는 우수한 특성을 가졌다. 수지는 하기 조건 하의 유동층 반응기 내에서 제조하였다: 반응기 온도 90℃, PE = 189 psig, iC5/C2 = 0.17, H2/C2 = 0.011, C6/C2 = 0.013, TMA 218 ppm 및 체류 시간 3 ∼ 35 시간 실시예 1의 합성 방법에 근거하여 제조한 Ti 성분의 촉매는 알콜 첨가 단계에서 제조하였다. 수지의 FI 및 MFR은 각각 6.6 및 110이었다. 0.1/초에서 기제 수지 탄성 및 점도는 각각 0.53 포와즈 및 106 포와즈였다. 필름은 120 lbs/시간, 4:1의 BUR, 그리고 28 인치의 넥높이 조건 하의 알파인 압출기에서 팽창 성형하였다. 수지의 우수한 기포 안정성으로 인해 1 밀 및 0.5 밀 두께의 필름을 모두 제조할 수 있었다. 필름의 특성은 다음과 같았다.
따라서, 본 발명에 따르면 전술한 목적 및 이점을 완전히 만족시키는 제품이 제공됨이 명백하다. 본 발명은 그 구체예와 함께 기재하였으나, 당업자들은 전술한 설명에 비추어 많은 대안예, 변경예 및 수정예도 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 기술 사상 및 넓은 영역 내에 해당하는 그러한 대안예, 변경예 및 수정예를 모두 포함하는 것이다.

Claims (19)

  1. 중량 평균 입자 직경이 0.01 인치 내지 0.04 인치인 입자 형태의 생성물로서,
    상기 각 입자는 에틸렌의 동종 중합체 또는 공중합체로 구성된 군중에서 선택되는 수지를 포함하고,
    상기 수지는, 밀도가 0.89 내지 0.97이고, Mw/Mn이 2.5 내지 60이며, FI가 1 내지 100이고, 또한 분자량이 서로 다른 2성분을 포함하는데, 이들 2성분 중 하나는 고분자량의 성분이고 나머지 성분은 상기 고분자량 성분보다 분자량이 낮은 저분자량 성분이며,
    상기 저분자량 성분은, 메탈로센 전이금속 촉매 성분에 의해 제조되고, 비메탈로센 전이금속 촉매 성분에 의해 제조되는 고분자량 성분보다 분자량 분포가 좁으며,
    상기 수지는, 메탈로센 전이금속원을 포함하는 촉매에 의해 단일 반응기 내에서 현장 제조되는 입자형태 생성물에 있어서,
    상기 촉매는 유기알콜과 접촉시킨 유기마그네슘 처리 담체를 포함하고, 또 수지는 하기식을 만족시키는 동적 유동학적 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 입자 형태의 생성물:
    탄성 [(G'/G") 0.1/초의 조건] < 0.44 + 10-7 x 점도(0.1/초의 조건).
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지는 밀도가 0.930 g/cc 내지 0.970 g/cc인 것인 생물.
  3. 제1항에 있어서 상기 수지는 비밀도가 0.940 g/cc 내지 0.970 g/cc인 것인 생성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지는 비밀도가 0.930 g/cc 내지 0.940 g/cc인 것인 생성물.
  5. 제1항에 있어서, Mw/Mn이 10 내지 40인 생성물.
  6. 제1항에 있어서, Mw/Mn이 15 내지 30인 생성물.
  7. 제1항에 있어서, 가교 결합 가능한 것인 생성물.
  8. 제1항에 있어서, 에틸렌의 동종중합체인 생성물.
  9. 제1항에 있어서 에틸렌과 C3∼C10의 알파 올레핀과의 공중합체인 생성물.
  10. 제1항에 있어서, 에틸렌과 C4∼C8의 알파 올레핀과의 공중합체인 생성물.
  11. 제1항에 있어서, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-펜텐 및 이들의 흔합물로 구성된 군 중에서 선택되는 알파 올레핀과 에틸렌과의 공중합체인 생성물.
  12. 제1항에 있어서, 에틸렌과 1-헥센과의 공중합체인 생성물.
  13. 제12항에 있어서, C4∼C8의 알파 올레핀의 함량이 0 내지 20 중량%인 것인 생성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 수지는 상기 메탈로센 전이 금속을 0.1 ppm 내지 1 ppm 함유하는 것인 생성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 수지는 1 ppm 내지 30 ppm의 티타늄을 함유하는 것인 생성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 수지는 비밀도가 0.918 내지 0.929인 것인 생성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 성분은 Mw/Mn이 3 미만인 것이 특징인 생성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 고분자량 성분은 Mw/Mn이 3 이상인 것이 특징인 생성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 고분자량 성분은 Mw/Mn이 3 이상인 것이 특징인 생성물.
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