JPH11508633A - 単一の反応器での、改善されたバブル安定性を有する2モードの高分子量高密度ポリエチレンフィルム樹脂 - Google Patents

単一の反応器での、改善されたバブル安定性を有する2モードの高分子量高密度ポリエチレンフィルム樹脂

Info

Publication number
JPH11508633A
JPH11508633A JP9505118A JP50511897A JPH11508633A JP H11508633 A JPH11508633 A JP H11508633A JP 9505118 A JP9505118 A JP 9505118A JP 50511897 A JP50511897 A JP 50511897A JP H11508633 A JPH11508633 A JP H11508633A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
product
resin
molecular weight
catalyst
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP9505118A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3952418B2 (ja
Inventor
ミンク,ロバート・アイヴァン
ノウリン,トーマス・エドワード
シュレジェンバーガー,サンドラ・デニス
シロドカー,プラディープ・パンデュラン
ツィエン,グレース・オンキー
Original Assignee
モービル・オイル・コーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by モービル・オイル・コーポレーション filed Critical モービル・オイル・コーポレーション
Publication of JPH11508633A publication Critical patent/JPH11508633A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3952418B2 publication Critical patent/JP3952418B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6423Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6425Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing magnesium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 単一の反応器の2モードHMW高分子量ポリエチレンフィルム樹脂はバブル安定性を改善する。2モードの分子量分布の樹脂は低い樹脂弾性を有する。好ましくは樹脂は一つの反応器内で触媒作用でつくられる。好ましい触媒はバブル安定性及び弾性の性質を制御するようである。

Description

【発明の詳細な説明】 単一の反応器での、改善されたバブル安定性を有する 2モードの高分子量高密度ポリエチレンフィルム樹脂 ポリエチレン(及びエチレンのコポリマー)の分子量を増加することは一般に 、それらから製造されるフィルムの引張り強さ、極限伸び、衝撃強さ、耐破壊性 、及び靭性を高める。しかし、ポリエチレンの分子量を増加させると、通常その 加工性が低下する。低い分子量成分を有する高分子量ポリエチレンを与えること によって、高分子量成分による望ましい特性を保持しつつ高分子量成分を含む混 合物の加工性を改善できる。そのような混合物を製造するために、後反応器(po st reactor)またはメルトブレンディングを含む種々の代替物が考えられ、その ような生成物を製造するために有効な触媒を含む単一の反応器内の触媒作用及び 最近の多段反応器(ここでは多様な平均分子量成分が各反応器内で製造される) の使用が考えられる。本発明に従い、製造される樹脂のバブル安定性は、他の混 合金属触媒によって製造されたものよりもはるかに高い。 本発明に従い、単一の反応器内で、広いかまたは2モードの分子量分布の樹脂 が触媒作用によって製造される。さらに、フィルム製造中の他の2モードの樹脂 に勝るバブル安定性の改善が、この新しい樹脂に属する。バブル安定性は高スタ ーク(stalk)押出し装置内でのアップストリーム加工に関係する。このバ ブル安定性の改善は樹脂の弾性と相関し、そして各特性は触媒で制御できるよう である。 図は弾性(G’/G”)を低剪断粘度(@0.11秒-1)に対してプロットし たグラフである。 本発明に従い、単一の反応器内で広いかまたは2モードの分子量分布の樹脂が 単一の反応器内で製造され、これらはエチレンポリマー及び/またはコポリマー であり得る。用語「2モードの分子量分布」によって、我々は異なる分子量の2 つの成分、よって2成分の1つの成分が他のものよりも高い相対分子量を有する ことを意味する。フィルム製造中の他の2モードの分子量の樹脂に勝る樹脂のバ ブル安定性の改善はこの新しい樹脂に属する。高スターク押出しラインで加工さ れた樹脂は、これらのライン上で加工されるために欠くことのできない優秀なバ ブル安定性を示す。バブル安定性のこの改善は樹脂弾性と相関し、各特性はこれ らを製造するのに使用された触媒の直接の結果であるようである。 本発明の樹脂は、1)エチレンのホモポリマー;または2)優勢な、すなわち 50重量%より多いエチレンと少量の3〜10炭素原子の1−オレフィンとのコ ポリマー、ここで1−オレフィンは好ましくは4〜10個の炭素原子を含み、例 えば1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1 −オクテン、1−デセン及びこれらの混合物であるか;または3)前述のポリマ ーのいずれかの混合物であることができる。一般に、ポリマー生成物は、ポリマ ーの全重量を基準として例えば0〜30重量%の範囲の量の重合コモノマーを含 む。 ここで製造される樹脂は0.89〜0.970の範囲の密度(ASTM D1 505により測定)を有する。本発明に従って製造できる樹脂は各々高密度、中 密度または低密度樹脂の密度を示すことができる。従って、0.89〜0.92 9(低密度)0.930〜0.940(中密度)及び0.940〜0.970( 高密度)の範囲の比密度を示す樹脂が製造できる。 本発明の樹脂は特徴的な弾性を示す。我々が製造した生成物の弾性はHMW樹 脂のバブル安定性を決定するうえで重要な因子であると考えられる。我々はバブ ル安定性を、薄いフィルム(1ミル)を商業的生産速度(120ポンド/時)で 製造する能力によって測定した。樹脂が高い弾性を有するときは、フィルムブロ ーイングの際にどのような小さな乱れでも増幅されて制御できないプロセスを生 じる。本発明の樹脂の低い弾性と高い粘度の組み合わせは、フィルムブローイン グの際の乱れが効率的に弱められることを許容する。 本発明のポリマー生成物の動的弾性は、0.1rad./秒での20E5(20× 105ポイズ)より高くない相当する複素(complex)粘度において0.1rad./ 秒で0.65より高くなく、好ましくは6E5〜20E5の相当する複素粘度に おいて0.45〜0.58であり、そして最も好ましくは7E5〜14E5の相 当する複素粘度において0.45〜0.52である。 ここで使用する動的弾性は貯蔵モジュラスG’(W)の損失モジュラスG” (W)に対する比として定義される。貯蔵モジュラスG’(W)及び複素粘度は ASTM D 4440−84に定義されている。これらの特性は200℃にお いてそれに応じて測定した。 本発明の樹脂は0(ゼロ)より大きい高分子量(HMW)成分重量画分をもつ 、HMW成分及びLMW成分を含んで成る。一般に、HMW成分重量画分は非常 に広い範囲内で制御でき、同時にフィルム製造のような最終用途における優秀な 性質を維持する。HMW成分の重量画分は0.01〜0.99、好ましくは0. 4〜0.7、そして最も好ましくは0.5〜0.6の範囲にあることができる。 樹脂はMFRまたはMw/Mnとして特徴づけられる分子量分布を有する。本発 明の樹脂生成物のMFRは20〜300、好ましくは60〜200、そして最も 好ましくは80〜150の範囲にあることができる。本発明の樹脂生成物のMw /Mnは2.5〜60、好ましくは10〜40、そして最も好ましくは15〜3 0である。 本発明の樹脂生成物の低分子量成分は、チタンのような単一の遷移金属を含む 慣用のチーグラー・ナッタ触媒によって製造されるもの、及び/または慣用のタ ンデム2−反応器法によって製造されるものよりも、はるかに狭い分子量分布を 有する。LMW成分の狭いMWDはシングルサイトのメタロセン触媒成分の結果 である。本発明の樹脂の低分子量成分のこのより狭い分子量分布は、非常に低い 分子量の尾部の不存在により、ダイ−リップの堆積及びスモーキングを減じる傾 向の原因である。好ましい態様において、低分子量成分のMw/Mnは3未満で あるが、高分子量成分は3より大きいMw/Mnによって特徴づけられる。より 狭い分子量分布も、ダイリップの付着の問題に遭遇することなくLMW成分とし て非常に低い分子量成分の製造を可能にする。 本発明の組成物はパイプへ押し出され、製品へ注入成形若しくはブロー成形さ れるか、または押し出されてフィルムへとブロー成形される。0.2〜10.0 ミル、好ましくは0.5〜2.0ミルの厚さのフィルムが製造できる。商業的な 用途のために、ブロー成形されたフィルムは好ましくは50未満のFGR値を有 する。FQR(フィルムの品質の等級)はフィルムゲルに関係する。より低いF QR値はより低いゲルに反映し、従って好ましい。ブロー成形された製品は瓶、 コンテナー、燃料タンク及びドラムを含む。 フィルムの製造のために、生成物は、潤滑剤、ミクロタルク、安定剤、抗酸化 剤、相溶剤、顔料等の通常ポリマーに加えられる種々の添加剤のいかなるものも 含み得る。これらの試薬は酸化に対して生成物を安定化するために使用される。 例えば、400〜1200ppmのヒンダードフェノール、200〜2000p pmのホスフィット、250〜1000ppmの帯電防止剤及び250〜200 0ppmのステアレートを含む添加剤パッケージが、樹脂粉末に添加するために 、ペレット化のために使用できる。ポリマーはブロー成形フィルム押出機、例え ばアルピン押出機に直接加えて例えば0.2〜5ミルの厚さを有するフィルムを 製造することができる。 以下の実施例は本発明の本質的な特徴をさらに例示する。ただし、実施例にお いて使用された具体的な反応体及び反応条件は本発明の範囲を限定しないことは 本技術における当業者に明らかである。 実施例において製造されたポリマーの特性は次の試験方法によって決定された 。 密度:ASTM D−1505 プラークをつくり.平衡結晶度に近づけるた めに100℃で1時間状態調節した。 メルトインデックス(MI)I2 :ASTM D−1238 (190℃/2 160g)190℃において測定し、グラム/10分にて報告 高荷重メルトインデックス(HLMI),I21またはFI:ASTM D−1 238 (190℃/21600g) 上記のメルトインデックス試験において 使用したものの10倍の重量で測定。 メルトフロー比(MFR): I21/I2 本発明のエチレンポリマー生成物は、例えば10ミルまでの薄いゲージのフィ ルムであって、縦方向におけるエルメンドルフ引裂抵抗(MD引裂,ASTM D1922)が少なくとも10g/ミル、好ましくは15〜60g/ミル、そし てさらに好ましくは20〜60g/ミル、そして落槍衝撃抵抗(F50,ASTM D1709)が少なくとも200g、好ましくは200〜600g、そしてさ らに好ましくは250〜600gの優秀な機械的性質のフィルムに形成すること ができる。 樹脂が下記の好ましい触媒で製造されるとき、これは0.5〜20ppmの遷 移金属を含む。ここに記述する特に好ましい態様においては、樹脂は0.1〜1 0ppmのZr、及び0.5〜10ppmのTiを含む。このようにして形成さ れた反応器生成物は粒状で、そして0.01〜0.04インチの範囲の好ましい 平均粒子サイズを有する。樹脂の製造方法 好ましくは、本発明の樹脂は以下に記す反応条件下に一つの反応器内で触媒作 用によりつくられる。好ましくは、それらは水素の存在下に実施されるエチレン の重合において他のものとは異なる水素応答を示す2つの遷移金属源を含む触媒 の存在下につくられる。好ましくは、触媒は担持されており、そして0.1〜5 .0重量%の、好ましくは0.3〜3.0、最も好ましくは0.5〜1.5重量 %のチタン及び0.05〜1.0重量%、好ましくは0.1〜0.8重量%、最 も好ましくは0.20〜0.50重量%のジルコニウムを含む。好ましい触媒を 以下に記述する。 重合において、気体状モノマー供給原料は完全にエチレンから成るか、または 優勢なエチレンと少量のコモノマー、例えば3〜10個の炭素原子を含む1−オ レフィンを含む。使用し得るコモノマー1−オレフィンは例えば、1−ブテン、 1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1− デセン及びこれらの混合物である。コモノマーはモノマー組成物中に存在し得る 。 コモノマーの量は、本方法で製造されるポリマーの全重量に基づき、例えば0 〜30、好ましくは0〜20重量%の範囲であり得る。 水素が反応器に供給される。水素は、水素対エチレンのモル比(H2/C2比) が例えば0.04以下、好ましくは0.005〜0.015であるように供給さ れる。 反応器内で使用されるエチレン分圧は250psiaより高くなく、例えば1 50〜200psia、好ましくは170〜190psiaの範囲である。 もし他の目的、例えば表面ガス速度を制御するために、または反応の熱を吸収 するために、窒素のような不活性ガスが、モノマー及び水素に加えて一方または 両方の反応器内に存在してもよい。従って、両反応器内の全圧力は例えば100 〜600psig、好ましくは200〜350psigの範囲であり得る。 反応器内の重合の温度は例えば60〜130℃、好ましくは70〜100℃の 範囲であり得る。反応器内の触媒の滞留時間は1〜8時間、好ましくは2〜4時 間である。 触媒の1グラムあたりのポリマーのグラム数での、反応器内の方法の生産性は 例えば1000〜10000g/g、好ましくは1500〜8000g/gであ り得る。前述の範囲は樹脂生成物中の残存触媒の分析に基づいている。 本発明の生成物をつくる方法において使用される好ましい触媒と共に利用され る助触媒の量は、それが重合前の触媒の予備還元(pre-reduction)若しくは活 性化のためであるか、または反応器に加えられるかを問わず、一般に例えば遷移 金属(例えばチタン)の1グラム原子あたり0〜100グラム原子の助触媒金属 (例えばアルミニウム)、好ましくは遷移金属の1グラム原子あたり5〜50グ ラム原子の助触媒金属の範囲である。 本発明の2モード分子量分布樹脂の製造のための、このときに好ましい触媒は 1993年11月15日に出願された通し番号08/151,664号に従って 製造され、そしてここに記述される。触媒組成物 少なくとも2種の遷移金属を含む触媒(一つはメタロセンの形態そして一つの 遷移金属が非メタロセンの形態)は少なくとも、触媒1gあたり少なくとも10 00gのポリマーまたは各遷移金属1gあたり100kgのポリマーの活性を有 する。 本発明の触媒は、トリアルキルアルミニウムのようなアルミニウムアルキル化 合物(アルモキサンを含まず、水を含まない)または酸素含有オリゴマーoyo biアルミニウムアルキル化合物のポリマーを含む助触媒、並びに担体、アルモ キサン及び少なくとも1種のメタロセンを含む触媒前駆物質を含む。一つの態様 においては、触媒はさらに非メタロセン遷移金属源を含む。 担体物質は、珪素の酸化物及び/またはアルミニウムの酸化物のような固体、 粒状の多孔質の、好ましくは無機物質である。担体物質は1〜500ミクロン、 好ましくは10〜250ミクロンの平均粒子サイズを有する乾燥粉末の形態で使 用される。単体の表面積は少なくとも約3m2/gであり、そして好ましくは少 なくとも50m2/gから350m2/gまでである。担体物質は乾燥しているべ きであり、すなわち吸収された水を含まない。担体物質の乾燥は100℃〜10 00℃、好ましくは約600℃で加熱することによって行われる。担体がシリカ であるときは、それは少なくとも200℃、好ましくは200℃〜850℃、最 も好ましくは600℃で加熱される。担体物質は、本発明の触媒組成物をつくる ために少なくともいくつかの活性なヒドロキシル基(OH)基を有しなければな らない。 最も好ましい態様において、担体はシリカであり、これは最初の触媒合成工程 におけるその使用の前にそれを窒素と共に流動し60℃で16時間加熱すること によって脱水されて0.7ミリモル/gの表面ヒドロキシル基濃度を達成する。 最も好ましい態様のシリカは高表面積の非晶質シリカ(表面積=300m2/g :1.65cm3/gの細孔体積)であり、これはW.R.グレースアンドカン パニーのDavisonケミカル部門によってDavison952またはDa vison955の商品名で市販されている物質である。シリカは、例えばスプ レードライ法によって得られる、球形の粒子の形態である。入手したとき、これ らのシリカはか焼されておらず、そして上記したように脱水しなければならない 。 触媒合成は、水及び酸素の不存在下に不活性な条件で実施される。担体は溶媒 中にスラリーの形態に分散される。 前記の(OH)基を有する担体物質は非極性溶媒中でスラリー化され、そして 得られたスラリーは下に記する実験式を有する少なくとも1種の有機マグネシウ ム化合物と接触される。担体物質の溶媒中のスラリーは担体を溶媒中に好ましく は攪拌しながら導入し、そして混合物を25〜70℃、好ましくは40〜60℃ に加熱することによって調製される。この温度は後で添加される非メタロセン遷 移金属に関して重要である。すなわち、90℃のこのスラリーの温度は後に添加 される遷移金属の失活を生じる。従って、全ての触媒合成工程は90℃未満で行 われる。次にスラリーは、記したように加熱を続けながら前述の有機マグネシウ ム化合物と接触される。 有機マグネシウム化合物は実験式 RmMgR'n (式中、Rは炭素原子数1〜12のアルキルであり、そして一般にR及びR’は 同じか異なるC2〜C12アルキル基、好ましくはC4〜C10アルキル基、さらに好 ましくはC4〜C8アルキル基、最も好ましくはR及びR’は大部分ブチル基であ り、そしてm及びnは各々0、1または2であるがm+nはMgの原子価に等し いことを条件とする)を有する。 適切な非極性溶媒は、ここで使用する全ての反応体、すなわち有機マグネシウ ム化合物及び非メタロセン遷移金属化合物がその中で少なくとも部分的に可溶性 であり、かつ反応温度で液体である物質である。好ましい非極性溶媒は、イソペ ンタン、ヘキサン、n−ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンのようなアルカ ンであるが、シクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベンゼン、トルエン及び エチルベンゼンのような芳香族化合物を含む種々の他の物質も使用し得る。最も 好ましい非極性溶媒はイソペンタンである。使用の前に、非極性溶媒は、例えば シリカゲルを通してのパーコレーション及び/または分子篩によって精製して、 痕跡量の水、酸素、極性化合物、及び他の触媒活性に悪影響し得る物質を除くべ きである。 本触媒の合成の最も好ましい態様において、担体上に物理的または化学的に付 着するだけの量の有機マグネシウム化合物を加えることが重要であるが、これは 溶液内の過剰の有機マグネシウム化合物が他の合成化学品と反応して担体の外側 に沈殿し得るからである。担体乾燥温度は有機マグネシウム化合物のために役立 つ担体上のサイト数に影響し、乾燥温度が高いほどサイトの数が少ない。従って 、有機マグネシウム化合物のヒドロキシル基に対する正確なモル比は変わり、そ して溶液中にいかなる過剰の有機マグネシウム化合物を残さずに担体上に付着す るだけの量の有機マグネシウム化合物が加えられることを確実にするためにケー スバイケースの基準で決定されなければならない。さらに、担体上に付着した有 機マグネシウム化合物のモル量は担体上のヒドロキシル基のモル含量よりも大き い と考えられる。従って、以下に与えられるモル比は単におおよそのガイドライン として意図されており、そしてこの態様における正確な有機マグネシウムの量は 上述の官能的限定、すなわち担体上に付着できるものよりも多くてはならない、 という限定によってコントロールされなければならない。もしこの量よりも多く 溶媒に添加されると、過剰分は非メタロセン化合物と反応し得、それによって我 々の触媒の合成に不都合である担体の外側の沈殿を形成し、そしてこれは避けな ければならない。担体上に付着するよりも多くない有機マグネシウム化合物の量 は、例えば有機マグネシウム化合物を溶媒中の担体のスラリーに、溶媒中に溶液 として有機化合物が検出されるまで攪拌しながら加えることによるような、どの ような慣用の手段によっても決定できる。 例えば、600℃に加熱されたシリカ担体について、スラリーに加えられる有 機マグネシウム化合物の量はMg 対 固体担体上のヒドロキシル基(OH)の モル比が0.5:1〜4:1、好ましくは0.8:1〜3:1、さらに好ましく は0.9:1〜2:1、そして最も好ましくは1:1であるようなものである。 有機マグネシウム化合物は非極性溶媒中に溶解して溶液を形成し、これから有機 マグネシウム化合物が担体上に付着する。 担体上に付着するものよりも過剰な量の有機マグネシウム化合物を添加し、次 に例えば瀘過及び洗浄によって過剰の有機マグネシウム化合物を除くことも可能 である。しかし、この代替は上述の最も好ましい態様よりも望ましくない。 有機マグネシウム処理された担体を、マグネシウム上のアルキル基と反応性か または置換できるRO−基を含む有機アルコール試薬(ROH)と接触させる。 この有機アルコール試薬の量は0.5〜2.0、好ましくは0.8〜1.5のR OH:Mg比を与えるために有効である。 シリカ担持マグネシウム化合物の有機アルコール試薬との接触はスラリー内で 行われる。接触は25〜80℃、好ましくは40〜70℃の範囲の温度で実施さ れる。 有機アルコール試薬内のアルキル基は1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜 8の炭素原子を含むことができる。下記の態様において、それは2〜4個の炭素 原子、特に4個の炭素原子(ブチル)を含むアルキルである。本発明の触媒合成 におけるアルコール試薬の組み込み工程は、この工程のないものに比べて、はる かに活性ではるかに少ない非遷移金属(例えばチタン)を必要とし、そしてメタ ロセン−遷移金属成分で製造された生成物成分に関してはるかに活性な触媒を製 造する。さらに、アルコール添加工程は、フィルム形成工程中に優秀なバブル安 定性を有する2モードのMWD樹脂を製造する最終触媒を提供するために必要で ある。 有機アルコール試薬のスラリーへの添加が完了した後に、スラリーを、置換ま たは非置換のシクロペンタジエニル基のない、非メタロセン遷移金属化合物と接 触させる。スラリー温度は25〜70℃、好ましくは40〜60℃に維持されな ければならない。上記したように、このスラリー内の80℃またはそれ以上の温 度は非メタロセン遷移金属の失活化を招く。ここで使用される適切な非メタロセ ン遷移金属化合物は、ケミカルアンドエンジニアリングニュース、63巻5号2 7頁(1985年)によって出版された元素の周期表の4A及び5A族の金属の 化合物であるが、そのような化合物が非極性溶媒中に可溶性であることを条件と する。そのような化合物の限定されない例はチタン及びバナジウムのハライド、 例えば四塩化チタン(TiCl4)、四塩化バナジウム(VCl4)、オキシ三塩 化バナジウム(VOCl3)、及びアルコキシド部分が分岐または非分岐の炭素 原子数1〜20、好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基を有する、チタンま たはバナジウムのアルコキシドである。好ましい遷移金属化合物はチタン化合物 、好ましくは4価のチタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は四塩化チ タンである。非メタロセン形態のチタンまたはバナジウムの量はTi/Mgモル 比が0.3〜1.0、好ましくは0.50〜0.80の範囲である。 このような非メタロセン遷移金属化合物の混合物も使用でき、そして一般には 含め得る遷移金属化合物にいかなる制限も課されない。単独で使用し得るいかな る遷移金属化合物も他の遷移金属化合物と組み合わせて使用し得る。 非遷移金属化合物の添加が完了した後に、スラリーの溶媒が蒸発または濾過に よって除かれて自由流動性の粉末が得られる。次に、メタロセンの組み込みが実 施される。メタロセンはアルモキサンによって活性化される。 メタロセン化合物は式 CpxMAyBz (式中Cpは非置換または置換のシクロペンタジエニル基、Mはジルコニウムま たはハフニウム、そしてA及びBはハロゲン原子、水素またはアルキル基を含む 基に属する)を有する。メタロセン化合物の上の式において、好ましい遷移金属 Mはジルコニウムである。メタロセン化合物の上の式において、Cp基は非置換 のモノ−またはポリ置換シクロペンタジエニル基であり、そしてxは少なくとも 1である。シクロペンタジエニル基上の置換基は好ましくは直鎖のC1〜C6アル キル基であることができる。シクロペンタジエニル基は、インデニル、テトラヒ ドロインデニル、フルオレニルまたは部分的に水素化されたフルオレニル基のよ うな二環式または三環式部分の一部、並びに置換された二環式若しくは三環式部 分の一部であることもできる。メタロセン化合物の上式中のxが2に等しいとき は、シクロペンタジエニル基は、−CH2−,−CH2−CH2−,−CR'R”− 及び−CR'R”−CR'R”−(式中R'及びR”は短いアルキル基または水素 である),−Si(CH3)2−,Si(CH3)2−CH2−CH2−Si(CH3)2−及 び類似のブリッジ基のようなポリメチレンまたはジアルキルシラン基であること もできる。もしメタロセン化合物の上式のA及びB置換基がハロゲン原子であれ ば、それらはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の群に属し、y+zは3以下であ るがx+y+zがMの原子価に等しいことを条件とする。もしメタロセン化合物 の上式のA及びB置換基がアルキル基であれば、それらは好ましくは直鎖また分 岐のC1〜C8アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル 、n−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、n−ヘキシルまたはn−オクチルで ある。 適切なメタロセン化合物は、 ビス(シクロペンタジエニル)金属ジハライド、 ビス(シクロペンタジエニル)金属ヒドリドハライド、 ビス(シクロペンタジエニル)金属モノアルキルモノハライド、 ビス(シクロペンタジエニル)金属ジアルキル及びビス(インデニル)金属ジハ ライドであり、ここで金属はジルコニウムまたはハフニウムであり、ハライド基 は好ましくは塩素であり、そしてアルキル基はC1〜C6アルキルである。メタロ センの例示の限定されない例は ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムヒドリドクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムヒドリドクロリド、 ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、 ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、 ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、 ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムヒドリドクロリド、 ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムヒドリドクロリド、 ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、 ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、 ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、 シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロリド、 ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(4,5,6,7−テトラヒ ドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド及びエチレン−[ビス(4,5 ,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)]ジルコニウムジクロリドを含む。 本技術の態様内で利用されるメタロセン化合物は結晶質固体として、芳香族炭化 水素内の溶液としてまたは担持された形態で使用できる。 アルモキサンは触媒合成の方法のどの工程においても担体へ含浸できる。この 態様において、アルモキサンによって与えられるAlの量は50〜500、好ま しくは75〜300の範囲のAl:遷移金属(メタロセンによって与えられる) のモル比を与えるのに十分である。 このクラスのアルモキサンは次式 R−(Al(R)−O)n−AI2オリゴマー線状アルモキサン、及び (−Al(R)−O−)mオリゴマー環式アルモキサン (式中nは1〜40、好ましくは10〜20であり、mは3〜40、好ましくは 3〜20であり、そしてRはC1〜C8アルキル基、好ましくはメチルである)に よって表されるオリゴマー線状及び/または環式アルキルアルモキサンである。 MAOは非常に広い分子量分布を有するオリゴマーの混合物であり、そして通常 1200の平均分子量を有する。MAOは典型的にはトルエン内溶液内に保存さ れる。MAO溶液は流動床反応器温度で液体のままである。 活性化されたメタロセン成分の担体上への組み込みは種々の方法によって達成 できる。アルモキサン及びメタロセン成分のいずれか一方または両方のスラリー への組み込みは添加により、すなわち非メタロセン遷移金属の添加後に、得られ る。 代わりに、担体の細孔内へのアルモキサンの注入の新しい方法に従って、非メ タロセン遷移金属化合物の添加後に担体スラリーが溶媒から取り出され、自由流 動性の粉末を形成する。この自由流動性の粉末は次に、担体の細孔体積を決定し 、そして担体の全細孔体積に等しいかまたはそれより小さい体積のアルモキサン (またはメタロセン−アルモキサン)溶液を与え、そして乾燥触媒前駆物質を回 収することによって含浸される。得られた自由流動性粉末(ここで触媒前駆物質 と呼ぶ)を活性剤(ときどき助触媒と呼ぶ)と結合させる。 固体アルモキサン及びその溶媒を含む溶液の体積は変えられる。担体へのアル モキサンの組み込みの好ましい態様において、触媒合成における担体物質内への アルモキサンの組み込みにおける制御因子の一つは、シリカの細孔体積である。 この好ましい態様において、担体物質を含浸する方法は、アルモキサン溶液内で シリカのような担体物質のスラリーを生じることのない、アルモキサン溶液の注 入である。アルモキサンの溶液の体積は担体物質の細孔を、溶液の体積がシリカ の細孔体積を超えているスラリーを形成することなく満たすことである。従って 、好ましくはアルモキサン溶液の最大体積は担体物質試料の全細孔体積であって これを超えない。アルモキサン溶液のこの最大体積は、シリカのスラリーが形成 されないことを保証する。従って、もし担体物質の細孔体積が1.65cm3/ gであれば、そのときはアルモキサンの体積は担体物質1gあたり1.65cm3 以下である。この条件の結果、含浸された担体物質は、含浸の直後に、担体物 質 の細孔が内部の溶媒によって満たされているにもかかわらず乾燥しているように 見える。溶媒は担体物質のアルモキサン含浸細孔から、加熱及び/または窒素の ごとき不活性ガスの導入により誘導される正の圧力下に除去し得る。もし使用す るなら、この工程内の条件は、含浸された担体粒子の凝集、及び/またはアルモ キサンの架橋を(除去しないにしても)減じるために制御される。この工程にお いて、触媒粒子の凝集及びアルモキサンの架橋を予防するために、溶媒は40℃ より上で50℃未満の比較的低い高温で実施される蒸発によって除去できる。溶 媒は40℃より上で50℃未満の範囲によって定義されるものよりも比較的高い 温度での蒸発によって除去できるが、触媒粒子の凝集及びアルモキサンの架橋を 防止するために短い加熱時間スケジュールが使用されなければならない。 好ましい態様において、メタロセンは、担体を溶液で含浸する前にアルモキサ ンの溶液に加えられる。再度、上記のように、メタロセンを含むアルモキサン溶 液の最大体積は担体物質試料の全細孔体積である。アルミニウムによって与えら れるアルモキサン(Alと表す)のM(例えばZr)として示されるメタロセン 金属に対するモル比は50〜500、好ましくは75〜300、そして最も好ま しくは100〜200の範囲である。本発明のさらなる利点はこのAl:Zr比 が直接制御できることである。好ましい態様において、アルモキサン及びメタロ セン化合物は、注入工程で使用する前に20〜80℃で0.1〜6.0時間一緒 に混合される。メタロセン及びアルモキサンのための溶媒は、芳香族炭化水素、 ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、環式エーテルまたはエステルのような適 切な溶媒であることができ、好ましくはそれはトルエンである。 有機マグネシウム化合物、非メタロセン遷移金属及び活性化メタロセンから形 成される触媒前駆物質成分はここで、水を含まず酸素含有オリゴマーを含まない アルキルアルミニウム化合物である助触媒で活性化されなければならない。 助触媒はアルモキサンを含まないトリアルキルアルミニウムであることができ る。好ましくはトリメチルアルミニウム(TMA)が助触媒または活性剤である 。TMA活性剤の量は10:1〜1000:1、好ましくは15:1〜300: 1、最も好ましくは20:1〜100:1のTMA:Tiモル比を与えるのに十 分である。触媒は長期間高い活性を示し、ほとんど失活を示さない。 本発明の触媒前駆物質はメタロセン化合物及びアルモキサンを含み、これはエ チレンの気相重合及び共重合のために粒状形態で流動床反応器に供給される。さ らに、本発明に従い、助触媒または活性剤は、アルモキサン溶液の非存在下に、 エチレンの重合または共重合のために流動床反応器に供給される 実施例 (1)触媒の製造 触媒製造の実施例は同時係属出願、1993年11月15日出願の連番08/ 151664号からのものである。 触媒のチタン成分を最初に調製し、そして自由流動性の粉末として単離した. 触媒のジルコニウム成分を上述の「乾燥」含浸法を使用して調製した。実施例1 (A)チタン触媒成分の調製 541gのDavisonグレード955−[か焼温度600℃]シリカを、 攪拌パドルの入った2ガロンのステンレス鋼オートクレーブ内に量り入れた。次 に約4.8リットルの乾燥イソペンタンをオートクレーブに加え、そして攪拌速 度を100にセットした。シリカ/イソペンタンスラリーの温度は54〜58℃ であった。次に546mlのジブチルマグネシウム(0.713ミリモル/ml )をスラリーに加えた。オートクレーブの内容物を60分間攪拌した。次に、3 3.8mlの純粋1−ブタノールを加え、そして1時間攪拌を継続した。最後に 23.5mlの四塩化チタンをオートクレーブに加えて60分間攪拌を継続した 。この時間の後、全ての溶媒を窒素パージ下の蒸発によって除去した。触媒の収 量は黄褐色の自由流動性粉末496gであった。Ti実測1.56重量%、Mg 実測1.45重量%。実施例2チタン/ジルコニウム触媒の調製 溶液B:12.95gの(BuCp)2ZrCl2を1リットルの瓶に移し、そ して687mlのメチルアルモキサンの4.67モル濃度(13.7重量%のA l)溶液を加えた。瓶を1分間震盪して黄色の溶液を形成し、これを1.5リッ トルのステンレス鋼のホーク(hoke)ボンベに移し、そして下に記述するよ うに直ちに使用した。 不活性な雰囲気下に401gの上述のチタン含有触媒[(A)チタン触媒成分 の調製]を螺旋攪拌機の入った2ガロンのガラス反応容器に加えて触媒粉末を攪 拌し、温度ジャケットを30℃にセットした。攪拌機は125rpmにセットし た。次に、ホークボンベの内容物(溶液B)をほぼ5〜10mlのアリコートで 45分間にわたり30〜60秒毎にチタン含有触媒に加えた。使用した溶液(B )の全体積は、全添加時間の間に常に「乾燥」して見えるようなものである。し かし、この添加時間の間、淡い黄褐色のチタン含有触媒は暗褐色に変わった。溶 液(B)の添加が完了した後、ジャケット温度を45℃にセットし、残存トルエ ンを5時間の窒素パージで除去した。この時間の後、触媒は暗褐色の自由流動性 の粉末であった。分析結果:Mg 0.99重量%、Ti 1.14重量%、A l 13.0重量%及びZr 0.42重量%。実施例3 米国特許第5,332,706号に記述される触媒(実施例3の触媒)及び実 施例2の触媒で、一連の樹脂を製造した。これらの樹脂は、ASTM D444 40−84を使用してRMS800レオメターを使用した流動学的特性(粘度及 び弾性)について特徴づけられる。測定前に、200℃で粒状の樹脂を適量の抗 酸化剤と共に溶融均質化した。これらの樹脂を種々の方法条件下に製造して広い 範囲の粘度を得た。添付図面のプロットから明らかなように、一定の低い剪断速 度(@0.1秒-1)において実施例2の触媒で製造された樹脂は、米国特許第5 ,332,706号の触媒で触媒作用された相当する樹脂よりも低い弾性(0. 1秒-1において損失モジュールG”を上まわる貯蔵モジュラスG’の比)を有す る。この弾性の差異は、HMW成分を製造するために異なるタイプのTi触媒成 分を使用したことによる。実施例2の触媒によって製造されたHMW成分がMW Dにおいて米国特許第5,332.706号に開示された成分によって製造され たものよりも狭い(より低い弾性)ことが明らかである。上記実施例2の触媒で 製造された本発明の樹脂は次の式によって記述できる。 弾性(G'/G”)@0.1秒-1<0.44+10-7×(粘度@0.1秒-1)。 樹脂の低い弾性は次の実施例において例示されるバブル安定性によって明らか な利点を与える。実施例4 本実施例において、我々は、実施例2の触媒で製造したHMW−HDPE樹脂 (樹脂B)を米国特許第5,332,706号の実施例3の触媒によって製造さ れた樹脂(樹脂A)と比較する。粒状樹脂Aは0.024インチの平均粒子サイ ズ及びTi残留物6.3ppmを有する。比較において、粒状樹脂Bは0.01 8インチの平均粒子サイズ及びTi残留物14.6ppmを有した。樹脂はバン バリー装置で配合した。樹脂のバブル安定性は100mmのデュー(due)( 1mmダイギャップ)を備えた50mmのAline押出機上で1ミルのフィル ムを120ポンド/時の生産量、4のBUR及びネック高さ28インチで製造で きる能力によって測定した。樹脂の特性及び加工性は次のようであった。 本発明の樹脂Bは従来技術の触媒で製造された樹脂と比較して良好なバブル安 定性及び低い弾性を有する。実施例5 本発明の樹脂から製造されたフィルムは本実施例において例示される優秀な特 性を有する。樹脂は次の条件下に流動床反応器内で製造された。反応器温度90 ℃、PE 189psig、iC5/C2=0.17、H2/C2=0.011 、C6=/C2=0.013、TMA218ppm及び滞留時間3〜3.5時間 。実施例1のTi成分の合成に基づ<触媒はアルコール合成工程を用いて形成さ れた。樹脂のFI及びMFRはそれぞれ6.6及び110であった。0.1秒-1 における基材樹脂弾性及び粘度は0.53及び106ポイズであった。フィルム をAlpine押出機上で120ポンド/時、4:1BUR及び28インチのネ ック高さでブローした。樹脂の優秀なバブル安定性は我々が1及び0.5ミルで フィルムを製造することを許容した。フィルム特性は次の通りであった。 従って、本発明に従い上述の対象、目的、及び利点を完全に満足する生成物が 提供されることが明らかである。本発明をその具体的な態様と組み合わせて説明 してきたが、多くの代替、修正及び変更が前述の説明に沿って本技術の当業者に 明らかであることが明らかである。従って、添付の請求の範囲の精神及び広い範 囲内にある全ての代替、修正及び変更を包含することが意図される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュレジェンバーガー,サンドラ・デニス アメリカ合衆国ニュージャージー州08853, ネシャニック,ホープ・コート 5 (72)発明者 シロドカー,プラディープ・パンデュラン アメリカ合衆国ニュージャージー州08502, ベル・ミード,マッキンタイアー・ドライ ブ 8 (72)発明者 ツィエン,グレース・オンキー アメリカ合衆国ニュージャージー州07067 −4009,コロニア,エルム・ストリート 78

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.粒子の形態にあり、0.01〜0.04インチの範囲の平均粒子直径を特 徴とする生成物であって、重量で 各粒子がエチレンのホモポリマーまたはコポリマーより成る群から選択される 樹脂を含んで成り、 該樹脂が0.89〜0.97の密度を有し、2.5〜60のMw/Mnを有し 、そして1〜100のFIを有し、ここで前記樹脂は異なる分子量の2種の成分 を含み、前記2種の成分の1つは高分子量成分(HMW)であり、前記2種の成 分の1つがHMWのものよりも小さい分子量の低分子量成分(LMW)であり、 LMW成分はメタロセン遷移金属触媒成分によって製造され、そして非メタロ セン金属触媒成分によって製造されるHMW成分よりも狭い分子量分布を有し、 樹脂は単一の反応器内で、メタロセン遷移金属の源を含む触媒によってその場 で製造され、ここで樹脂は次の式 弾性(G’/G”)G0.1秒-1<0.44+10-7×(粘度@0.1秒) を満足する動的流動学的特性を有する、 前記の生成物。 2.樹脂が0.930〜0.970の範囲の密度を有する、請求項1に記載の 生成物。 3.樹脂が0.940〜0.970の範囲の密度を有する、請求項1に記載の 生成物。 4.樹脂が0.930〜0.940の範囲の比密度を有する、請求項1に記載 の生成物。 5.Mw/Mnが10〜40の範囲である、請求項1に記載の生成物。 6.Mw/Mnが15〜30の範囲である、請求項1に記載の生成物。 7.架橋し得る、請求項1に記載の生成物。 8.エチレンのホモポリマーである、請求項1に記載の生成物。 9.エチレンと炭素原子数3〜10のアルファオレフィンとのコポリマーであ る、請求項1に記載の生成物。 10.エチレンと炭素原子数4〜8のアルファオレフィンとのコポリマーであ る、請求項1に記載の生成物。 11.エチレンと、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、 4−メチル−ペンテン及びこれらの混合物より成る群から選択されるアルファオ レフィンとのコポリマーである、請求項1に記載の生成物。 12.エチレンと1−ヘキセンとのコポリマーである、請求項1に記載の生成 物。 13.0〜20重量%の炭素原子数4〜8のアルファオレフィンを含む、請求 項12に記載の生成物。 14.樹脂が0.1〜10ppmの前記メタロセン遷移金属を含む、請求項1 に記載の生成物。 15.樹脂は1〜30ppmのチタンを含む、請求項19に記載の生成物。 16.樹脂が0.918〜0.929の範囲の比密度を有する、請求項1に記 載の生成物。 17.低分子量成分が3未満のMw/Mnによって特徴づけられる、請求項1 に記載の生成物。 18.高分子量成分が3より大きいMw/Mnによって特徴づけられる、請求 項1に記載の生成物。 19.高分子量成分が3より大きいMw/Mnによって特徴づけられる、請求 項17に記載の生成物。
JP50511897A 1995-07-03 1996-05-02 単一の反応器での、改善されたバブル安定性を有する2モードの高分子量高密度ポリエチレンフィルム樹脂 Expired - Fee Related JP3952418B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/497,991 US5882750A (en) 1995-07-03 1995-07-03 Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
US08/497,991 1995-07-03
PCT/US1996/006182 WO1997002294A1 (en) 1995-07-03 1996-05-02 Single reactor bimodal hmw-hdpe film resin with improved bubble stability

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11508633A true JPH11508633A (ja) 1999-07-27
JP3952418B2 JP3952418B2 (ja) 2007-08-01

Family

ID=23979169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50511897A Expired - Fee Related JP3952418B2 (ja) 1995-07-03 1996-05-02 単一の反応器での、改善されたバブル安定性を有する2モードの高分子量高密度ポリエチレンフィルム樹脂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5882750A (ja)
EP (1) EP0836623A4 (ja)
JP (1) JP3952418B2 (ja)
KR (1) KR100492675B1 (ja)
AU (1) AU704049B2 (ja)
TW (1) TW340118B (ja)
WO (1) WO1997002294A1 (ja)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6403181B1 (en) * 1995-07-03 2002-06-11 Mobil Oil Corporation Premium pipe resins
BR9609604A (pt) 1995-07-10 1999-05-25 Borealis Polymers Oy ComposiçÃo de revestimento
US6114456A (en) * 1996-11-25 2000-09-05 Fina Research, S.A. Medium density polyethylene compositions for film applications
EP0881237A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones
EP1063116A1 (en) * 1999-06-25 2000-12-27 Fina Research S.A. Automobile fuel tank
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
US6403520B1 (en) 1999-09-17 2002-06-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst compositions for polymerizing olefins to multimodal molecular weight distribution polymer, processes for production and use of the catalyst
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
EP1138702A1 (en) * 2000-03-30 2001-10-04 Fina Research S.A. Metallocene-produced polyethylene for glossy plastic containers
US6462149B1 (en) 2000-09-22 2002-10-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin split in single-reactor manufacture of bimodal polyolefins
MY131000A (en) * 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
EP1300240A1 (en) * 2001-10-02 2003-04-09 Atofina Research S.A. High ESCR glossy plastic containers
US7799877B2 (en) * 2001-11-15 2010-09-21 Univation Technologies, Llc Polymerization monitoring and control using leading indicators
US20030136788A1 (en) * 2002-01-24 2003-07-24 Beaty Albert Marion Fuel tank and method of making same
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
EP1359191A1 (en) * 2002-04-29 2003-11-05 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
US20080153997A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Polymer production at supercritical conditions
US8008412B2 (en) * 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
WO2004026921A1 (en) * 2002-09-20 2004-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
ATE332936T1 (de) * 2002-12-19 2006-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen-giesszusammensetzung zum herstellen von behältern durch blasformen uns damit herrgestellte kleine blasformlinge
ATE332938T1 (de) * 2002-12-24 2006-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Poylethylenzusammensetzung zur herstellungvon l- ring-containern
ES2268470T3 (es) * 2002-12-24 2007-03-16 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno para el moldeo por soplado destinadada a la produccion de grandes recipientes.
JP2006512474A (ja) * 2002-12-24 2006-04-13 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー ジェリー缶を製造するためのポリエチレン吹込成形用組成物
EP1496068A1 (en) * 2003-07-09 2005-01-12 Total Petrochemicals Research Feluy Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones.
US6828395B1 (en) 2003-10-15 2004-12-07 Univation Technologies, Llc Polymerization process and control of polymer composition properties
US7238756B2 (en) * 2003-10-15 2007-07-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process and control of polymer composition properties
US6878454B1 (en) * 2003-12-05 2005-04-12 Univation Technologies, Llc Polyethylene films
WO2005100414A1 (en) * 2004-04-07 2005-10-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of controlling olefin polymerization
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
BRPI0513057A (pt) * 2004-07-08 2008-04-22 Exxonmobil Chem Patents Inc produção de polìmero em condições supercrìticas
US20060020063A1 (en) * 2004-07-22 2006-01-26 Guenther Gerhard K Controlled finishes for free surface polyethylene resins
CN100349413C (zh) * 2004-11-15 2007-11-14 华为技术有限公司 智能网中的业务调用方法
DE102004055587A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
DE102004055588A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
DE102005009896A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009895A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
CN101133092B (zh) * 2005-03-04 2011-01-12 尤尼威蒂恩技术有限公司 生产率提高的齐格勒型催化剂
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US20070049711A1 (en) 2005-09-01 2007-03-01 Chi-I Kuo Catalyst compositions comprising support materials having an improved particle-size distribution
US20090272721A1 (en) * 2005-09-28 2009-11-05 Tadahiro Ohmi Athmosphere-Controlled Bonding Apparatus, Bonding Method, and Electronic Device
US7662894B2 (en) * 2006-12-19 2010-02-16 Saudi Bosic Industries Corporation Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins
US8143352B2 (en) * 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8242237B2 (en) * 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
EP2102282B1 (en) * 2006-12-22 2011-02-09 Basell Polyolefine GmbH Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2010529253A (ja) * 2007-06-04 2010-08-26 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非常に均一なプロピレンの溶液重合法
US7928162B2 (en) * 2007-09-13 2011-04-19 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
CN101855250B (zh) * 2007-09-13 2013-01-02 埃克森美孚研究工程公司 增塑剂与基础聚合物的在线共混
CN103254513B (zh) * 2007-12-20 2015-08-26 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
CN101945942B (zh) * 2007-12-20 2012-08-08 埃克森美孚研究工程公司 生产粒料稳定的聚烯烃的在线方法
US8318875B2 (en) * 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
CN102165005B (zh) * 2008-09-25 2014-09-10 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的膜
US8846188B2 (en) 2008-09-25 2014-09-30 Basell Poliolefine GmbH Impact resistant LLDPE composition and films made thereof
EP3037253A1 (en) 2014-12-22 2016-06-29 Boegli-Gravures S.A. Micro-embossing
US11952480B2 (en) 2018-02-05 2024-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of LLDPE by addition of ultra-high molecular weight density polyethylene
US11214669B2 (en) 2018-03-21 2022-01-04 Lg Chem, Ltd. Polyolefin resin composition and stretch film using the same
WO2019241045A1 (en) 2018-06-13 2019-12-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
EP3844194A1 (en) 2018-08-29 2021-07-07 Univation Technologies, LLC Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
WO2020068413A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof
US20220325083A1 (en) 2019-09-26 2022-10-13 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene homopolymer composition
US20230257498A1 (en) 2020-09-22 2023-08-17 Dow Global Technologies Llc Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
US20240010772A1 (en) 2020-12-22 2024-01-11 Dow Global Technologies Llc Modified polyethylene resins and process for making the same
WO2024081272A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Bimodal hdpe and polyethylene blend containing virgin and recycled hdpe materials
WO2024081271A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Polyethylene blends containing virgin and recycled hdpe materials

Family Cites Families (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135809A (en) * 1960-07-21 1964-06-02 Southern Res Inst Isomerization process
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3950269A (en) * 1974-05-20 1976-04-13 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins
FR2312511A1 (fr) * 1975-05-27 1976-12-24 Naphtachimie Sa Polymerisation a sec des olefines dans des reacteurs en serie
IT1076203B (it) * 1977-01-12 1985-04-27 Montedison Spa Procedimento per la polimerizzazione di etilene in fase gas
US4414369A (en) * 1977-08-17 1983-11-08 Nippon Oil Company, Limited Continuous process for the preparation of polyolefins having widely distributed molecular weights
US4263168A (en) * 1979-01-10 1981-04-21 Imperial Chemical Industries Limited Olefine polymerization catalyst
JPS55164205A (en) * 1979-06-07 1980-12-20 Sumitomo Chem Co Ltd Multistage polymerization of ethylene
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
JPS5910724B2 (ja) * 1979-08-24 1984-03-10 旭化成株式会社 エチレンの連続重合法
US4324691A (en) * 1980-01-10 1982-04-13 Imperial Chemical Industries Limited Catalyst component
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
JPS56166207A (en) * 1980-05-27 1981-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas-phase polymerization of olefin
JPS56166208A (en) * 1980-05-27 1981-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas-phase polymerization of olefin
JPS6045645B2 (ja) * 1980-10-09 1985-10-11 三井化学株式会社 オレフイン類の気相重合方法
US4402861A (en) * 1981-05-05 1983-09-06 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4446288A (en) * 1981-05-05 1984-05-01 Chemplex Company Polymerization method
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4481301A (en) * 1981-12-04 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
DE3242149A1 (de) * 1982-11-13 1984-05-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems
US4481302A (en) * 1983-01-27 1984-11-06 Phillips Petroleum Company Chromium on mixed metal phosphate base with organoboron cocatalyst
US4707530A (en) * 1983-01-31 1987-11-17 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst
FR2546522B1 (fr) * 1983-05-25 1985-07-26 Ato Chimie Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4525322A (en) * 1983-06-28 1985-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene polymer composition for blow molding
US4820786A (en) * 1983-08-29 1989-04-11 Chevron Research Company Process for the preparation of linear low density polyethylene
DE3426193A1 (de) * 1984-07-17 1986-01-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme
US4578373A (en) * 1984-09-04 1986-03-25 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst system
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
FR2577558B1 (fr) * 1985-02-19 1987-03-06 Bp Chimie Sa Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse
US4603173A (en) * 1985-02-27 1986-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processing polyethylene resins
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4897455A (en) * 1985-06-21 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
US4710522A (en) * 1985-08-16 1987-12-01 Mobil Oil Corporation Foamable composition and process for forming same
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4888318A (en) * 1986-01-24 1989-12-19 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
US4665047A (en) * 1986-08-15 1987-05-12 Shell Oil Company Stabilization of metallocene/aluminoxane catalysts
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
DE3772331D1 (de) * 1986-11-13 1991-09-26 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur oligomerisierung von propen.
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
DE3702852A1 (de) * 1987-01-31 1988-08-11 Bayer Ag 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole
JPH0742301B2 (ja) * 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5122491A (en) * 1987-04-20 1992-06-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US5206199A (en) * 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
JP2538595B2 (ja) * 1987-05-13 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒
JP2573613B2 (ja) * 1987-08-14 1997-01-22 三菱化学株式会社 エチレンの重合法
JP2546859B2 (ja) * 1987-10-08 1996-10-23 東燃株式会社 エチレン重合用触媒
US5026797A (en) * 1987-10-22 1991-06-25 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing ethylene copolymers
US4918038A (en) * 1987-10-29 1990-04-17 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution
US4937217A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4937301A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4925821A (en) * 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
DE3743322A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743320A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
US4980330A (en) * 1988-01-09 1990-12-25 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins in the presence of a catalyst prepared from an inorganic oxide which has not been heat or chemically treated, organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide and transition metal compound
US4910272A (en) * 1988-01-09 1990-03-20 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins in the presence of a catalyst prepared from an inorganic oxide which has not been heat or chemically treated, organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide and transition metal compound
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5147949A (en) * 1988-03-29 1992-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5001205A (en) * 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
KR940008983B1 (ko) * 1988-06-23 1994-09-28 도오소오 가부시끼가이샤 폴리에틸렌의 제조방법
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5304523A (en) 1988-07-15 1994-04-19 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing crystalline polyolefins
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
KR920006464B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-07 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US4935397A (en) * 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
US5006500A (en) * 1988-10-27 1991-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
US5043515A (en) * 1989-08-08 1991-08-27 Shell Oil Company Ethylene oligomerization catalyst and process
US4914253A (en) * 1988-11-04 1990-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization
US5126398A (en) * 1988-11-16 1992-06-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
US5047468A (en) * 1988-11-16 1991-09-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
US5086024A (en) * 1988-12-02 1992-02-04 Texas Alkyls, Inc. Catalyst system for polymerization of olefins
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
US5238891A (en) 1989-06-15 1993-08-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst and process
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5208304A (en) * 1989-12-19 1993-05-04 Board Of Trustees, Leland Stanford Junior University Stereoregular cyclopolymers and method
US5086135A (en) * 1989-12-26 1992-02-04 Mobil Oil Corporation Zirconium-based catalyst composition for polymerizing olefins and polymerization therewith
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
JP2826362B2 (ja) * 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
DE4005947A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
FR2659337B1 (fr) * 1990-03-12 1992-06-05 Bp Chemicals Snc Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
WO1991013917A1 (en) * 1990-03-16 1991-09-19 Tonen Corporation Olefin polymerization catalyst
DE4015254A1 (de) * 1990-05-12 1991-11-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5173464A (en) * 1990-06-11 1992-12-22 Pettijohn Ted M Olefin polymerization
IT1249008B (it) * 1990-06-27 1995-02-11 Himont Inc Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene
US5066631A (en) * 1990-10-16 1991-11-19 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
DE69107006T2 (de) * 1990-10-17 1995-09-21 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung von Oligomeren auf Basis von Propylen.
EP0485823B1 (de) * 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
JP3182770B2 (ja) 1991-01-29 2001-07-03 ソニー株式会社 タイムコード信号記録回路
JP2929465B2 (ja) * 1991-03-01 1999-08-03 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5087788A (en) * 1991-03-04 1992-02-11 Ethyl Corporation Preparation of high purity vinylindene olefin
DE69226564T3 (de) 1991-05-20 2004-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
DE69219206T2 (de) 1991-05-31 1997-08-28 Mitsui Petrochemical Ind Fester Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
US5157008A (en) * 1991-08-01 1992-10-20 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
US5359015A (en) 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
US5281679A (en) 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
US5198399A (en) * 1992-01-17 1993-03-30 Quantum Chemical Corporation Polymerization catalyst and method
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5238892A (en) 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
WO1995011264A1 (en) * 1993-10-21 1995-04-27 Mobil Oil Corporation Polyolefin blends of bimodal molecular weight distribution
ZA948934B (en) * 1993-11-15 1996-05-10 Mobil Oil Corp Catalyst composition for use in the polymerization and copolymerization of ethylene

Also Published As

Publication number Publication date
US5882750A (en) 1999-03-16
AU704049B2 (en) 1999-04-15
WO1997002294A1 (en) 1997-01-23
EP0836623A1 (en) 1998-04-22
EP0836623A4 (en) 1998-10-14
KR19990028778A (ko) 1999-04-15
TW340118B (en) 1998-09-11
AU5789096A (en) 1997-02-05
KR100492675B1 (ko) 2005-11-08
JP3952418B2 (ja) 2007-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100492675B1 (ko) 단일반응기에서제조된우수한기포안정성을가진이봉분자량분포의고분자량고밀도폴리에틸렌필름수지
KR100347167B1 (ko) 두가지유형의분자량분포를갖는폴리올레핀혼합물
JP4046348B2 (ja) 単一反応器内で製造される広い/2モード樹脂の分子量分布の制御方法
US5420220A (en) LLDPE films
JP2007023294A (ja) 単一の反応器内での広い/2モードのmwdの樹脂の触媒制御
CA2152937A1 (en) Linear low density polyethylene film
JP2005511804A (ja) 非単一部位触媒/単一部位触媒組み合わせを用いて製造されるエチレン/α−オレフィンコポリマー並びにその製造及びその使用
US6420298B1 (en) Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby
EP0690878B1 (en) Process for forming a granular resin
JP3370674B2 (ja) 線状低密度ポリエチレンフィルム
AU679355B2 (en) Linear low density polyethylene
JP2001520701A (ja) 気相中におけるα−オレフィンの重合
WO1998018842A1 (en) Lldpe copolymers
CA2226183C (en) Single reactor bimodal hmw-hdpe film resin with improved bubble stability
CA2171019C (en) Improved in situ blends of bimodal molecular weight distribution

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060228

A72 Notification of change in name of applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A721

Effective date: 20060209

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050216

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20060530

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20060714

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060831

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20061024

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20070123

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070214

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20070312

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20070222

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070410

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070420

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees