KR19990028778A - 단일 반응기에서 제조된 우수한 기포 안정성을 가진 이정형분자량 분포의 고분자량 hdpe 필름 수지 - Google Patents

단일 반응기에서 제조된 우수한 기포 안정성을 가진 이정형분자량 분포의 고분자량 hdpe 필름 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR19990028778A
KR19990028778A KR1019980700077A KR19980700077A KR19990028778A KR 19990028778 A KR19990028778 A KR 19990028778A KR 1019980700077 A KR1019980700077 A KR 1019980700077A KR 19980700077 A KR19980700077 A KR 19980700077A KR 19990028778 A KR19990028778 A KR 19990028778A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular weight
resin
product
catalyst
ethylene
Prior art date
Application number
KR1019980700077A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100492675B1 (ko
Inventor
이반 밍크 로버트
에드워드 나울린 토마스
데니스 슈레겐버거 산드라
판두랑 쉬로드카 프라디프
온키 치엔 그레이스
Original Assignee
데니스 피. 산티니
모빌 오일 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데니스 피. 산티니, 모빌 오일 코포레이션 filed Critical 데니스 피. 산티니
Publication of KR19990028778A publication Critical patent/KR19990028778A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100492675B1 publication Critical patent/KR100492675B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6423—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6425—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 우수한 기포 안정성을 가진 단일 반응기에 의해 제조된 이정형 분자량 분포의 고분자량 폴리에틸렌 필름 수지에 관한 것이다. 이정형 분자량 분포의 수지는 낮은 수지 탄성을 가진다. 이 수지는 한 반응기내에서 촉매에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매는 기포 안정성 및 탄성 특성을 조절하는 것으로 나타난다.

Description

단일 반응기에서 제조된 우수한 기포 안정성을 가진 이정형 분자량 분포의 고분자량 HDPE 필름 수지
폴리에틸렌(및 에틸렌의 공중합체)의 분자량이 증가하면, 이것으로 제조된 필름의 인장강도, 궁극적 신장률, 충격 강도, 파쇄 저항, 및 인성이 통상적으로 향상된다. 그러나, 폴리에틸렌의 분자량이 증가하면 대개 그 가공성이 저하될 것이다. 보다 낮은 분자량 성분과 고분자량의 폴리에틸렌을 함께 제공하면, 고분자량의 성분으로 인한 원하는 특성은 그대로 보유시키면서 고분자량 성분을 함유한 혼합물의 가공성을 개선시킬 수 있다. 그러한 혼합물을 제조하기 위해서는, 그러한 제품을 제조하는 데 효과적인 촉매를 갖춘 단일 반응기내의 촉매 반응, 후-반응기 또는 용융 배합 기술, 및 각기 다른 평균 분자량 성분들을 각 반응기에서 제조할 수 있는 다단계 반응기를 최종적으로 사용하는 방법을 비롯한 각종 대안책들이 고려된다. 본 발명에 따라 제조된 수지의 기포 안정성은 다른 혼합된 금속 촉매(류)에 의해 제조된 것을 훨씬 능가한다.
도 1은, 저전단 점도(0.1/초의 조건)에 대해 탄성(G'/G")을 구성시킨 그래프이다.
본 발명에 따르면, 분자량 분포가 광범위하거나 또는 이정형인 수지를 단일 반응기에서 제조하며; 이들은 에틸렌 중합체 및/또는 공중합체일 수 있다. 어구 "이정형 분자량 분포"란 다른 분자량을 가진 2성분, 즉 상대적으로 보다 높은 분자량을 가진 한 성분과 나머지 성분을 의미한다. 필름 제조과정 동안 수지의 기포 안정성이 다른 이정형 분자량 수지에 비해 우수한 것은 본 발명의 새로운 수지때문이다. 고-자루 압출 라인에서 가공한 수지는 우수한 기포 안정성을 보이는데, 이는 상기 압출 라인상에서 처리하는데 있어서 필요 조건이 된다. 이러한 기포 안정성에 있어서의 개선은 수지의 탄성과 상호 연관이 있으며; 수지의 각 특성은 이들을 제조하는데 사용된 촉매와 직접적인 연관이 있는 것으로 보인다.
본 발명의 수지는 (1) 에틸렌의 동종 중합체; (2) 다량, 즉 50중량% 이상의 에틸렌과 소량의 C3-C10의 1-올레핀, 바람직하게는 C4-C10의 1-올레핀, 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데켄, 및 이들의 혼합물과의 하나이상의 공중합체; 또는 (3) 전술된 중합체들의 임의의 혼합물일 수 있다. 통상적으로, 중합체 생성물은 일정량, 예를 들면 중합체의 총중량을 기준으로 하여 0 내지 30중량%의 중합된 공단량체를 포함할 것이다.
본원에서 제조된 수지는 밀도(ASTM D 1505에 따라 측정)가 0.89 내지 0.970이다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 수지는 밀도가 각각 고, 중 또는 저정도인 수지일 수 있다. 따라서, 비-밀도가 0.89 내지 0.929(저밀도), 0.930 내지 0.940(중 밀도), 및 0.940 내지 0.970(고밀도)인 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 수지는 특징적인 탄성을 보인다. 본원에서 제조된 제품의 탄성은 고분자량 수지의 기포 안정성을 결정하는데 있어서 중요한 인자이다. 본원에서는, 상업적 배출율(120 lbs/시간)하에 박막(1밀 두께)을 제조할 수 있는 능력면에서 기포 안정성을 측정했다. 수지가 고탄성인 경우에는, 필름 팽창 과정동안 임의의 작은 교란이 증폭되어 처리 과정을 제어할 수 없게 된다. 본 발명의 수지에 저탄성인 것과 고탄성인 것을 조합하여 사용하면, 필름 팽창 과정동안의 교란을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 중합체 제품의 동적 탄성은, 0.1 rad./초하의 20 E5(20 x 105포와즈) 이하의 상응하는 복합 점도하에서 0.65 이하이고, 바람직하게는 6 E5 내지 20 E5의 상응하는 복합 점도하에 0.45 내지 0.58이며, 가장 바람직하게는 7 E5 내지 14 E5의 복합 점도하에 0.45 내지 0.52이다.
본원에 사용된 동적 탄성은, 저장 모둘러스 G'(w) 대 손실 모둘러스 G"(w)의 비율로서 정의된다. 저장 모둘러스 G'(w), 및 복합 점도는 ASTM D 4440-84에 정의되어 있다. 특성은 200℃하에서 상기 방법에 따라 측정하였다.
본 발명의 수지는 고분자량 성분과 저분자량 성분을 포함하는데, 이중 고분자량 성분의 중량 분율은 0 이상이다. 통상적으로, 고분자량 성분은 그 중량 분율을 매우 광범위한 범위내에서 조절할 수 있는 한편, 최종 용도, 예를 들어 필름 제조 용도에서의 그 우수한 특성은 그대로 유지시킬 수 있다. 고분자량 성분의 중량 분율은 0.01 내지 0.99, 바람직하게는 0.4 내지 0.7, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.6일 수 있다. 수지는, MFR 또는 Mw/Mn으로 특징화되는 분자량 분포를 갖는다. 본 발명의 수지 제품의 MFR은 20 내지 300, 바람직하게는 60 내지 200, 가장 바람직하게는 80 내지 150이다. 본 발명의 수지 제품의 Mn/Mw는 2.5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 40, 가장 바람직하게는 15 내지 30일 수 있다.
본 발명의 수지 제품의 저분자량 성분은 분자량 분포면에서, 티탄과 같은 한종의 전이 금속만을 함유한 통상의 찌글러 나타 촉매에 의해 제조된 수지 및/또는 2개의 반응기 과정을 통해 제조된 수지에 비해 훨씬 좁다. 저분자량 성분의 분자량 분포가 좁은 것은, 단일 사이트의 메탈로센 촉매 성분에 기인된다. 본 발명의 수지의 저분자량 성분의 분자량 분포가 이와 같이 좁은 것은, 극-저분자량의 테일부가 부재함에 따라 다이-립의 형성 및 연소 경향이 저하된 것에 기인될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 저분자량 성분의 Mw/Mn은 3미만인 한편, 고분자량의 성분은 Mw/Mn이 3이상인 것을 특징으로 한다. 보다 좁은 분포의 경우에는, 다이-립 형성의 문제점을 야기시키지 않고서도 훨씬 저분자량의 성분을 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 파이프 형태로 압출될 수 있으며, 제품으로 사출 또는 팽창 성형되거나 또는 필름으로 압출 및 팽창될 수 있다. 두께가 0.2 내지 10.0밀, 바람직하게는 0.5 내지 2.0밀인 필름을 제조할 수 있다. 상업 용도의 경우에는, 팽창 필름의 FQR(필름질의 등급) 값이 50 미만으로서, FQR은 필름 겔과 연관이 있다. FQR 값이 보다 낮다는 것은 겔 함량이 낮다는 것이므로 바람직하다. 팽창 성형된 제품으로는 병, 용기, 연료 탱크 및 드럼이 있다.
필름 제조시, 중합체 조성물에 통상적으로 첨가되는 임의의 각종 첨가제, 예를 들면 윤활제, 미세 탈크, 안정화제, 산화방지제, 혼화제, 안료 등을 제품중에 함유시킬 수 있다. 이들 제제는 제품이 산화되지 않도록 안정화시키는데 사용할 수 있다. 펠릿화 과정에는, 예를 들어 400 내지 1200ppm의 간섭 페놀(류); 200-2000ppm의 아인산염; 250-1000ppm의 대전방지제; 및 250-2000ppm의 스테아르산염을 포함하는 첨가제 패키지를 사용할 수 있다. 중합체는 팽창 필름 압출기, 예를 들면 알파인 압출기에 직접 첨가함으로써 두께가, 예를 들어 0.2 내지 5밀인 필름으로 제조할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 주요 특징을 보다 구체적으로 설명한 것이나, 이들 실시예에 사용된 구체적 반응물 및 반응 조건에 의해 본 발명의 영역이 제한되는 것은 아님을 당업자들은 알 것이다.
실시예에서 제조된 중합체의 특성은 다음의 테스트 방법을 통해 측정할 수 있다:
밀도 ASTM D-1505 -플라그를 제조한 후 100℃하에 1시간동안 평형 결정도에 근접할 정도까지 콘디셔닝 처리한다. 이어서 밀도 구배 칼럼에서 밀도를 측정하고 gms/cc로서 보고한다.
용융지수 (MI), I 2 ASTM D-1238 - (190℃/2160g) 190℃에서 측정,10분당 g으로 보고
고부하 용융 지수 (HLMI), I 21 또는FI STM D-1238 - (190℃/21600g)
용융 흐름율(MFR) I21/I2
본 발명의 에틸렌 중합체 제품은 우수한 기계적 특성을 가진, 예를 들면 종방향으로의 엘멘도르프 인열 저항(MD 인열, ASTM D1922)이 10g/밀, 바람직하게는 15 내지 60g/밀, 보다 바람직하게는 20 내지 60g/밀이고, 다트 드롭 충격 저항(F50, ASTM D1709)이 200g 이상, 바람직하게는 200 내지 600g, 보다 바람직하게는 250 내지 600g인 얇은 게이지의 필름, 예를 들면 10밀 이하의 필름으로 제조될 수 있다.
수지가 후술되는 바람직한 촉매에 의해 제조된 경우에는, 0.5 내지 20ppm의 전이 금속을 함유할 것이다. 본원에 기재된 특히 바람직한 구체예에서, 수지는 0.1 내지 10ppm의 Zr 및 0.5 내지 10ppm의 Ti를 함유할 것이다. 형성된 반응기 제품은 입상형이며, 바람직한 평균 입자 크기는 0.01 내지 0.04 인치이다.
수지의 제조방법
본 발명의 수지는, 후술된 반응기 조건하의 한 반응기내에서 촉매를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이들은, 수소의 존재하에 수행되는 에틸렌 중합반응에서 서로 다른 수소 반응을 보이는 2개의 전이 금속 원료를 포함하는 촉매의 존재하에 제조하는 것이 바람직하다. 촉매는 지지된 것으로서, 0.1 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3.0, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%의 티탄 및 0.05 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8, 가장 바람직하게는 0.20 내지 0.50중량%의 지르코늄을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매는 후술된다.
중합 반응에서, 가스 단량체 공급물은 에틸렌으로 전부 구성될 수도 있거나, 또는 다량의 에틸렌과 소량의 공단량체, 예를 들면 C3-10의 1-올레핀을 포함할 수도 있다. 사용될 수 있는 공단량체 1-올레핀은, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데켄, 및 이들의 혼합물이다. 공단량체는 단량체 조성물중에 존재할 수도 있다.
공단량체의 함량은, 예를 들어 방법중에 제조된 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 30중량%, 바람직하게는 0 내지 20중량%일 수도 있다.
수소는 반응기내에 공급된다. 수소는, 수소 대 에틸렌의 분자비(H2/C2비)가 예를 들어 0.04 이하, 바람직하게는 0.005 내지 0.015가 되도록 반응기내에 공급된다.
반응기내에 사용되는 에틸렌 부분압은 250psia 이하, 예를 들면 150 내지 200psia, 바람직하게는 170 내지 190psia이다.
임의의 목적, 예를 들어 표면의 가스 속도를 조절하거나 또는 반응기의 열을 흡수시키기 위한 용도에는, 단량체 및 수소 이외에도 질소와 같은 불활성 가스가 한 반응기 또는 양 반응기중에 존재할 수도 있다. 따라서, 양 반응기내의 총 압력은, 예를 들어 100 내지 600psig, 바람직하게는 200 내지 350psig일 수도 있다.
반응기내의 중합 온도는 예를 들어 60℃ 내지 130℃, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃일 수도 있다. 반응기내의 촉매 체류 시간은 1 내지 8시간, 바람직하게는 2 내지 4시간이다.
촉매 1그램당 중합체의 그램수로 표현되는 반응기내 공정의 제조율은, 예를 들어 1,000 내지 10,000g/g, 바람직하게는 1,500 내지 8,000 g/g이며; 전술된 범위는 수지 제품중의 잔류 촉매 금속의 분석치를 기준으로 한 것이다.
중합 이전 촉매의 활성화 또는 예비-산화를 위해 본 발명의 제품의 제조방법에 사용된 바람직한 촉매와 함께 이용되거나 또는 첨가된 보조 촉매의 양은, 통상적으로 예를 들어 전이 금속(예, 티탄) 원자 1그램당 보조촉매 금속(예, 알루미늄) 원자 0 내지 100g이며, 바람직하게는 전이금속 원자 1그램당 보조 촉매 금속 원자 5 내지 50g이다.
이정형 분자량 분포를 가진 본 발명의 수지를 제조하기 위해 바람직한 촉매는 S.N. 08/151,664(1993.11.15)에 따라 제조되며 후술된다:
촉매 조성물
메탈로센 형태와 비-메탈로센 형태의 2종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매는 활성이 1000g(중합체)/g(촉매) 이상 또는 100kg(중합체)/g(전이 금속) 이상이다.
본 발명의 촉매는, 알룸옥산 및 물이 배제된 알루미늄 알킬 화합물, 예를 들면 트리알킬 알루미늄; 또는 알루미늄 알킬 화합물의 산소-함유 소중합체 및 중합체; 및 담체, 알룸옥산 및 한종이상의 메탈로센을 포함하는 촉매 전구물질을 포함하는 보조 촉매를 포함한다; 한 구체예에서, 촉매는 비-메탈로센 전이 금속원을 부가로 포함한다.
담체 물질은 고형의 입상형 다공성인, 바람직하게는 무기 물질로서, 그 예로는 실리콘 및/또는 알루미늄의 산화물이 있다. 담체 물질은, 평균 입자 크기가 1 미크론 내지 500 미크론, 바람직하게는 10 미크론 내지 250미크론인 건조 분말 형태로 사용된다. 담체의 표면적은 약 3㎡/g 이상, 바람직하게는 50㎡/g 이상 내지 350㎡/g 이하이다. 담체 물질은 건성, 다시말하면 흡수된 물을 함유하지 않아야 한다. 담체 물질의 건조는, 100℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 600℃에서 가열하여 수행할 수 있다. 담체가 실리카인 경우에는, 200℃이상, 바람직하게는 200℃ 내지 850℃, 가장 바람직하게는 600℃로 가열한다. 담체 물질은, 본 발명의 촉매 조성물을 형성하기 위해서는 어느 정도 이상의 활성 히드록실(OH)기를 가져야 한다.
가장 바람직한 구체예에서의 담체는 실리카로서, 이것은 제 1 촉매 합성 단계에서 사용하기 전에 질소로 액화시킨 후 16시간동안 600℃에서 가열하여 탈수시킴으로써 표면 히드록실기 농도를 0.7mmols/g로 한 것이다. 가장 바람직한 구체예의 실리카는 높은 표면적을 가진 무정형의 실리카(표면적 = 300㎡/g; 기공 크기 1.65㎤/g)로서, 이것은 더블유.알. 그레이스 앤드 컴패니의 데이비슨 케미칼부에서 상표명 Davison 952 또는 Davison 955로 시판되는 물질이다. 실리카는 구형 입자 형태로서, 예를 들면 분사-건조 과정을 통해 수득된 형태이다. 수득된 이들 실리카는 하소시키지 않고, 상기 지시된 바와 같이 탈수시켜야 한다.
촉매 합성과정은 물 및 산소의 부재하에 불활성 조건에서 수행한다. 담체는 용매중에 분산시켜 슬러리로 형성시킨다.
상기 OH기를 가진 담체 물질은 비극성 용매중에 슬러리화 시키고, 생성된 슬러리는 하기 식을 가진 하나이상의 유기마그네슘 화합물과 접촉시킨다. 용매중의 담체 물질 슬러리는, 담체를 바람직하게는 교반하면서 용매내에 넣고, 상기 혼합물을 25℃ 내지 70℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃로 가열함으로써 제조한다. 이때 온도는, 후에 첨가되는 비-메탈로센 전이 금속에 있어서 중요한데; 즉 이 슬러리의 온도를 90℃로 하면 후에 첨가되는 전이 금속이 탈활성화된다. 따라서, 모든 촉매 전구물질의 합성 단계는 90℃ 이하에서 수행한다. 이어서, 이 슬러리를 상기 언급된 유기 마그네슘 화합물과 접촉시키면서, 상기 지시된 바와 같이 계속 가열한다.
유기 마그네슘 화합물은 하기 식을 갖는다:
RmMgR'n
식중, R은 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 알킬이고, 통상적으로 R 및 R'은 동일하거나 또는 다른 C2-C12의 알킬기, 바람직하게는 C4-C10의 알킬기, 보다 바람직하게는 C4-C8의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 R 및 R'이 모두 대부분 부틸기이고, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이되, 단 m+n은 Mg의 원자가와 동일하다.
적당한 비-극성 용매는, 본원에 사용된 모든 반응물, 즉 유기 마그네슘 화합물, 및 비-메탈로센 전이금속 화합물이 적어도 부분적으로 가용성을 띠고 반응 온도에서 액상인 물질이다. 비-극성 용매로는 알칸, 예를 들어 이소펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난, 및 데칸이 바람직하나, 시클로알칸(예, 시클로헥산), 방향족 물질(예, 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠)을 비롯한 각종 다른 물질도 또한 사용할 수 있다. 가장 바람직한 비-극성 용매는 이소펜탄이다. 비-극성 용매는 사용하기 전에 실리카겔 및/또는 분자체를 통해 여과하는 등의 방식을 통해 정제시켜 미량의 물, 산소, 극성 화합물 및 촉매 활성에 유해한 영향을 미칠 수 있는 다른 물질을 제거해야 한다.
이 촉매의 가장 바람직한 합성 과정 구체예에서, 용액중의 임의 과량의 유기 마그네슘 화합물은 다른 합성 반응중의 화학물질 및 지지체 이외의 침전물과 반응할 수 있기 때문에, 지지체상에 물리적 또는 화학적으로 증착될 유기마그네슘 화합물은 단지 상기 지시된 양만을 첨가하는 것이 중요하다. 담체 건조 온도는 유기 마그네슘 화합물에 유용한 담체상의 사이트 갯수에 많은 영향을 미치는데, 건조 온도가 높을수록 사이트의 개수는 적어진다. 따라서, 유기 마그네슘 화합물 대 히드록실기의 정확한 분자비는 다양하며 경우에 맞게 결정함으로써, 유기 마그네슘 화합물을, 과량의 유기 마그네슘 화합물을 용액중에 남기지 않으면서 지지체상에 증착될 정도의 양만 용액에 첨가한다. 또한, 지지체상에 증착되는 유기 마그네슘 화합물의 분자량은 지지체상의 히드록실기의 분자량보다 크다. 따라서, 하기 제시된 분자비는 단지 근사 기준치로서 제시한 것이며, 이 구체예의 유기 마그네슘 화합물의 정확한 양은 상기 거론된 기능적 제한사항에 의해 조절될 것이며, 다시말하면, 지지체상에 증착될 수 있는 양보다는 많아야 한다. 그 양이상을 용매에 첨가하면, 잉여량이 비-메탈로센 전이금속 화합물과 반응하여 촉매의 합성에 유해하므로, 예방해야 할 지지체 이외의 침전물을 형성할 수도 있다. 지지체상에 증착되는 양을 초과하지 않는 유기 금속 화합물의 양은 임의의 통상적인 방법, 예를 들어 유기 마그네슘 화합물이 용매중의 용액으로서 검출될때까지 용매중의 담체 슬러리에 유기 마그네슘 화합물을 첨가하면서 슬러리를 교반하는 방법을 통해 결정할 수 있다.
예를 들어, 600℃로 가열된 실리카 담체의 경우에는, 슬러리에 첨가된 유기 마그네슘 화합물의 양이, 고형 담체상의 Mg 대 히드록실기(OH)의 분자비가 0.5:1 내지 4:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 1:1이 될 정도로 정한다. 유기 마그네슘 화합물은 비극성 용매중에 용해되어 용액을 형성하는데, 이 용액상태로서 유기 마그네슘 화합물을 담체상에 증착시킨다.
지지체상에 증착될 양을 초과하는 양의 유기 마그네슘 화합물을 첨가한 후, 예를 들어 여과 및 세척을 통해 과량의 유기 마그네슘 화합물을 제거할 수도 있다. 그러나, 이 대안예는 상기된 가장 바람직한 구체예보다는 덜 바람직하다.
유기 마그네슘으로 처리된 지지체는, 마그네슘상에 알킬기를 배치시킬 수 있거나 또는 이와 반응성을 띠는 RO-기를 포함한 유기 알콜 시약(ROH)과 접촉한다. 이 유기 알콜 시약의 양은, ROH:Mg비가 0.5:2.0, 바람직하게는 0.8:1.5가 될 정도로 정하는 것이 효과적이다.
실리카 지지된 마그네슘 화합물과 유기 알콜 시약과의 접촉은 슬러리중에서 수행한다. 접촉 과정은 25℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행한다.
유기 알콜 시약중의 알킬기는 1 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소원자를 포함할 수 있고; 하기 구체예에서는 2 내지 4개의 탄소원자, 구체적으로는 4개의 탄소원자를 가질 수 있다(부틸). 본 발명의 촉매 합성과정중에 알콜 시약 처리 단계를 혼입하면, 훨씬 강한 활성을 띠고, 훨씬 적은 양의 비-전이 금속(예, 티탄)을 필요로 하며, 메탈로센-전이 금속 성분에 의해 제조된 제품 성분에 비해 훨씬 강한 활성을 띤 촉매가 제조된다. 또한 알콜 첨가 단계는, 필름-형성 과정에서 우수한 기포-안정성을 가진 이정형 분자량 분포의 수지를 제조하는 최종 촉매를 제공하기 위해 필요하다.
슬러리에 유기 알콜 시약을 완전히 첨가한 후에는, 슬러리를, 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기가 함유되지 않은 비-메탈로센 전이 금속 화합물과 접촉시킨다. 슬러리의 온도는 25℃ 내지 70℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃로 유지시켜야 한다. 상기된 바와 같이, 이 슬러리의 온도를 80℃ 또는 그 이상으로 하면 비-메탈로센 전이 금속이 탈활성화된다. 본원에 사용된 적당한 비-메탈로센 전이 금속 화합물은 케미칼 앤드 엔지니어링 뉴스(63(5), 27, 1985)에 공개된 원소 주기율표의 4A족 및 5A족 금속의 화합물로서, 단 상기 화합물은 비-극성 용매중에서 용해되는 것이다. 그러한 화합물의 비-제한적 예는 할로겐화 티탄 및 할로겐화 바나듐, 예를 들면 사염화 티탄(TiCl4), 사염화바나듐(VCl4), 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3), 티탄 및 바나듐 알콕시드로서, 상기 알콕시드부는 1 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 분지 또는 비분지된 알킬기이다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티탄 화합물, 바람직하게는 4가의 티탄 화합물이다. 가장 바람직한 티탄 화합물은 사염화 티탄이다. 비-메탈로센 형태의 티탄 또는 바나듐의 양은 Ti/Mg 몰비가 0.3 내지 1.0, 바람직하게는 0.50 내지 0.80이 되는 범위이다.
그러한 비-메탈로센 전이 금속 화합물의 혼합물도 또한 사용할 수 있으며, 통상적으로 포함될 수 있는 전이금속 화합물에 대해서는 어떠한 제한도 없다. 단독으로 사용될 수 있는 임의의 전이 금속 화합물도 다른 전이 금속 화합물과 함께 사용할 수도 있다.
비-메탈로센 전이 금속 화합물의 첨가를 완료한 후에는, 슬러리 용매를 증발 또는 여과를 통해 제거하여 자유-유동 분말을 수득한다. 이어서, 메탈로센을 첨가할 수 있다. 메탈로센은 알룸옥산으로 활성화시킨다.
메탈로센 화합물은 식 CpxMAyBz을 갖는데, 이때 Cp는 비치환된 또는 치환된 시클로펜타디에닐기이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이며 A 및 B는 할로겐 원자를 포함한 기, 수소 또는 알킬기이다. 상기 메탈로센 화합물의 식에서, 바람직한 전이 금속원자(M)는 지르코늄이다. 상기 메탈로센 화합물식에서, Cp기는 비치환되거나, 단일- 또는 다중 치환된 시클로펜타디에닐기이고; x는 1 이상이다. 시클로펜타디에닐기상의 치환기로는 직쇄의 C1-C6알킬기가 바람직할 수 있다. 시클로펜타디에닐기는 또한 비시클릭 또는 트리시클릭 부, 예를 들어 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 또는 부분적으로 수소화된 플루오레닐기의 일부, 및 치환된 비시클릭 또는 트리시클릭 부의 일부일 수도 있다. 메탈로센 화합물의 상기 식중 x가 2인 경우에는, 시클로펜타디에닐기가 또한 폴리메틸렌 또는 디알킬실란기, 예를 들어 -CH2-, -CH2-CH2-, -CR'R"- 및 -CR'R"-CR'R"-(이때 R' 및 R"는 짧은 알킬기 또는 수소임), -Si(CH3)2-, Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2- 및 이와 유사한 가교기에 의해 가교될 수 있다. 상기 메탈로센 화합물의 식중 A 및 B 치환기가 할로겐 원자인 경우에는, 이들이 불소, 염소, 브롬 또는 요오드군에 속하고; y+z는 3 또는 그 미만이되, 단 x+y+z는 M의 원자가와 동일하다. 상기 메탈로센 화합물의 식중 치환기 A+B가 알킬기인 경우에는, 이들이 직쇄 또는 분지된 C1-C8의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-옥틸이 바람직하다.
적당한 메탈로센 화합물로는,
비스(시클로펜타디에닐)금속 디할라이드,
비스(시클로펜타디에닐)금속 히드리도할라이드,
비스(시클로펜타디에닐)금속 모노알킬 모노할라이드,
비스(시클로펜타디에닐)금속 디알킬 및 비스(인데닐)금속 디할라이드[이때, 금속은 지르코늄 또는 하프늄이고, 할라이드기는 염소가 바람직하며, 알킬기는 C1-C6알킬이다]가 있다. 메탈로센의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 히드리도클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 히드리도클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 히드리도클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 히드리도클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐-지르코늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 에틸렌-[비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드가 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 당 분야의 구체예에 사용되는 메탈로센 화합물은, 방향족 탄화수소중의 용액 또는 지지된 형태로서의 결정형 고형물로 사용될 수 있다.
알룸옥산은 촉매 제조과정중 임의의 단계에서 담체내에 침지시킬 수 있다. 이 구체예에서, 알룸옥산에 의해 제공된 Al의 양은 Al:전이금속(메탈로센에 의해 제공됨)의 몰비가 50:500, 바람직하게는 75:300으로 제공되기에 충분할 정도로 정한다.
알룸옥산류는, 선형 및/또는 환형 알킬알룸옥산 소중합체를 포함하는데, 이때 선형 알룸옥산 소중합체는 식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로서, 환형 알룸옥산 소중합체는 식 (-Al(R)-O-)m으로 표현되며, 식중 n은 1 내지 40, 바람직하게는 10-20이고, m은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이고, R은 C1-C8의 알킬기, 바람직하게는 메틸이다. MAO는 광범위한 분자량 분포를 가지고 대개는 평균 분자량이 1200인 소중합체 혼합물이다. MAO는 통상적으로 톨루엔중의 용액상태이다. MAO 용액은 유체층 반응기 온도에서 액체로 유지된다.
활성화된 메탈로센 성분을 담체상에 혼입시키는 과정은 각종 방식을 통해 수행할 수 있다. 알룸옥산 및 메탈로센 성분중 하나 또는 이들 양성분은, 비-메탈로센 전이금속의 첨가후, 즉 이들 금속의 첨가에 따라 생성된 슬러리에 혼입시킬 수 있다.
대안적으로, 알룸옥산을 담체의 기공내로 주입하는 독특한 방법에 따르면, 비-메탈로센 전이금속 화합물을 첨가한 후 담체 슬러리로부터 용매를 제거하여 자유 유동 분말을 형성한다. 이어서, 담체의 기공 부피를 결정하고 담체의 전체 기공 부피와 동일하거나 또는 그보다 적은 부피의 알룸옥산(또는 메탈로센-알룸옥산)을 제공한 후 건성 촉매 전구물질을 수득하는 방식으로 자유 유동 분말을 침지시킬 수 있다. 생성된 자유 유동 분말(본원에서는 촉매 전구물질로서 칭함)은 활성화제(종종 보조 촉매로서 칭함)와 혼합한다.
고형 알룸옥산 및 이를 위한 용매를 포함하는 용액의 부피는 다양할 수 있다. 담체내에 알룸옥산을 혼입시키는 바람직한 구체예에서, 담체 물질 촉매 합성과정에서 알룸옥산 혼입시의 조절인자중 하나는 실리카의 기공 부피이다. 이 바람직한 구체예에서, 담체 물질을 침지시키는 방법은, 알룸옥산 용액중에 담체 물질(예, 실리카) 슬러리를 형성하지 않고서 알룸옥산 용액을 주입하는 방식으로 수행한다. 알룸옥산 용액의 부피는, 용액의 부피가 실리카의 기공 부피를 초과하는 슬러리를 형성하지 않으면서 담체 물질의 기공을 채우기에 충분할 정도이며; 따라서, 알룸옥산 용액의 최대 부피는 담체 물질 샘플의 총 기공 부피를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 알룸옥산 용액의 최대 부피는, 실리카 슬러리가 형성되지 않을 정도이다. 따라서, 담체 물질의 기공 부피가 1.65㎤/g인 경우에는, 알룸옥산의 부피가 담체 물질의 기공부피 1.65㎤/g와 동일하거나 또는 그 미만일 것이다. 결과적으로, 침지된 담체 물질은 침지후 즉시 건성을 띠긴 하나, 담체의 기공은 무엇보다도 용매에 의해 채워질 것이다. 용매는 가열 및/또는 불활성 가스(예, 질소)에 의해 유도된 정압을 통해 담체 물질의 알룸옥산-침지 기공으로부터 제거될 수도 있다. 용매를 사용할 경우, 이 단계의 조건을 조절하면, 침지된 입자의 응집 및/또는 알룸옥산의 가교결합을 완전히 제거하지는 못하더라도 줄일 수 있다. 이 단계에서는, 용매를 40℃ 이상, 50℃ 이하의 비교적 낮은 승온하에 증발시키는 방식으로 제거함으로써 알룸옥산의 가교결합 및 촉매 입자의 응집을 피할 수 있다. 용매는 40℃이상, 50℃ 이하로 정의되는 온도보다 비교적 높은 온도에서 증발시켜 제거할 수 있긴 하나, 촉매 입자의 응집 및 알룸옥산의 가교결합을 피하기 위해서는 단기간 가열해야 하다.
바람직한 구체예에서는, 담체를 알룸옥산 용액으로 침지시키기 전에 상기 용액에 메탈로센을 첨가한다. 또한, 상기된 바와 같이 메탈로센을 포함한 알룸옥산 용액의 최대 부피는 담체 물질 샘플의 총 기공 부피와 상응한다. 알루미늄을 제공하는 알룸옥산(Al) 대 메탈로센 금속(M)(예, Zr)의 몰비는 50:500, 바람직하게는 75:300, 가장 바람직하게는 100:200이다. 본 발명의 부가의 잇점은, Al:Zr비를 직접 조절할 수 있다는 점이다. 바람직한 구체예에서는, 알룸옥산 및 메탈로센 화합물을 주입 단계에 사용하기 전에 0.1 내지 6.0시간동안 20∼80℃의 온도에서 서로 혼합한다. 메탈로센 및 알룸옥산을 위한 용매로는, 예를 들어 방향족 탄화수소, 할로겐화된 방향족 탄화수소, 에테르, 시클릭 에테르 또는 에스테르가 적당하며, 톨루엔이 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물, 비-메탈로센 전이 금속 및 활성화된 메탈로센으로 형성된 촉매 전구물질은, 산소-함유 소중합체 및 물이 함유되지 않은 알킬 알루미늄 화합물인 보조 촉매에 의해 활성화되어야 한다.
보조촉매는, 알룸옥산이 함유되지 않은 트리알킬알루미늄일 수 있다. 트리메틸알루미늄(TMA)은 보조촉매 또는 활성화제로서 바람직하다. TMA 활성화제의 양은, TMA:Ti의 몰비가 10:1 내지 1000:1, 바람직하게는 15:1 내지 300:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 100:1이 되도록 정한다. 촉매는 장기간동안 높은 활성을 띠며 거의 탈활성화되지 않는다.
본 발명의 촉매 전구물질은 메탈로센 화합물; 및 입상 에틸렌의 가스상 중합 및 공중합반응을 위한 유체층 반응기로 공급되는 알룸옥산을 포함한다. 또한 본 발명에 따르면, 알룸옥산 용액의 부재하에 에틸렌의 중합 및 공중합을 위한 유체층 반응기내로 보조 촉매 또는 활성화제를 공급한다.
본 발명에 따르면, 광범위한 분자량 또는 이정형의 분자량 분포를 가진 수지를 촉매반응을 통해 단일 반응기내에서 제조하였다. 또한, 다른 이정형 분자량 분포의 수지에 비해 필름 제조 과정동안 수지의 기포 안정성이 우수한 것은 본 발명의 새로운 수지에 기인된다. 기포 안정성은, 고-자루 압출 시설중의 상류 가공과 연관이 있다. 이러한 기포 안정성의 향상은 수지의 탄성과 상호 연관이 있으며, 각 특성은 촉매에 의해 조절되는 것으로 나타난다.
(I) 촉매의 제조
촉매 제조예는 공계류중인 S.N. 08/151664(1993.11.15)에 따른다:
촉매의 티탄 성분을 먼저 제조한 후 자유-유동 분말로서 분리하였다. 촉매의 지르코늄 성분은 상기 "건식" 침지 방법을 통해 제조하였다.
실시예 1
(A) 티탄 촉매 성분의 제조
541g의 데이비슨 그레이드 955-[600℃ 하소 온도] 실리카를, 교반 패들이 장착된 2갤론의 스텐레스 스틸 오토클레이브내에 측량하여 넣고, 약 4.8리터의 무수 이소펜탄을 첨가한 후, 교반속도를 100rpm으로 맞추었다. 실리카/이소펜탄 슬러리의 온도는 54-58℃ 이었다. 다음, 546mls의 디부틸마그네슘(0.713mmol/ml)을 슬러리에 첨가하였다. 오토클레이브의 내용물을 60분동안 교반한 후, 33.8mls의 순수한 1-부탄올을 첨가하고 1시간동안 계속 교반하였다. 최종적으로 23.5mls의 사염화 티탄을 오토클레이브에 첨가하고 60분동안 계속 교반하였다. 이후, 모든 용매를 질소 세정하에 증발시켜 제거하였다. 촉매 수량은 496g의 황갈색의 자유 유동성 분말이었다. Ti는 1.56중량%, Mg는 1.45중량% 로 산출되었다.
실시예 2 : 티탄/지르코늄 촉매의 제조
용액 B: 12.95g의 (BuCp)2ZrCl2를 1리터 들이의 병에 넣고 4.67몰(13.7중량%의 Al)의 메틸알룸옥산 용액 687ml을 첨가했다. 이어서, 병을 1분동안 진탕하여 황색 용액을 형성시키고, 이것을 1.5리터의 스텐레스 스틸 호크-범브에 넣고 하기된 바와 같이 바로 사용하였다.
불활성 대기하에서, 촉매 분말을 교반하기 위한 나선형 교반기 및 30℃로 맞춰진 온도 재킷이 장착된 2갤론의 유리 반응기 용기에 401g의 상기 티탄-함유 촉매[(A) 티탄 촉매 성분 제조]를 첨가했다. 교반기는 125rpm으로 맞췄다. 이어서, 호크 범브(용액 B)의 내용물을 티탄-함유 촉매에 45분에 걸쳐 30 내지 60초마다 약 5 내지 10ml의 분획씩 첨가했다. 용액(B)의 총 사용량은, 전체 첨가 시간동안 티탄-함유 촉매가 항상 "건성"이 되도록 정하였다. 그러나 이 첨가 기간동안, 담-황갈색 티탄-함유 촉매는 진갈색으로 변하였다. 용액(B)의 첨가가 완료된 후, 재킷 온도는 45℃로 맞추고 잔류 톨루엔을 5시간동안 질소 세정하에 제거하였다. 이후, 촉매는 진갈색의 자유-유동성 분말이었다. 분석 결과 : Mg, 0.99중량%; Ti, 1.14중량%; Al, 13.0중량%; 및 Zr, 0.42중량%.
실시예 3
미국 특허 제 5,332,706호에 기재된 촉매(실시예 3의 촉매) 및 실시예 2의 촉매를 사용하여 일련의 수지를 제조하였다. 수지는, ASTM D44440-84에 따라 RMS 800 유동계를 사용하여 이들의 동적 유동 특성(점도 및 탄성)면에서 특징화 하였다. 입상 수지는 충분량의 산화 방지제로 융용 균질화시킨 후 200℃에서 측정하였다. 이들 수지를 각종 처리 조건하에 제조한 결과, 광범위한 점도를 수득하였다. 저전단 점도(0.1/초의 조건)에서, 실시예 2의 촉매에 의해 제조된 수지는 미국 특허 제 5,332,706호의 촉매에 의해 촉매된 상응하는 수지보다 낮은 탄성을 갖는다(저장 모둘러스 G'/손실 모둘러스 G"의 비, 0.1/초). 이러한 탄성의 차이는, 고분자량의 성분을 제조하기 위해 다른 종류의 Ti 촉매 성분을 사용한데 기인된다. 실시예 2의 촉매 성분에 의해 제조된 고분자량의 성분은, 미국 특허 제 5,332,706호에 개시된 성분에 의해 제조된 성분보다 분자량 분포(저 탄성)가 보다 좁다. 상기 실시예 2의 촉매에 의해 제조된 본 발명의 수지는 하기 식으로 기재할 수 있다:
탄성 [(G'/G"), 0.1/초의 조건] 〈 0.44 + 10-7x 점도(0.1/초의 조건)
수지의 탄성이 낮으면, 하기 실시예에서 입증된 바와 같이 기포 안정성면에서 독특한 잇점을 제공한다.
실시예 4
이 실시예에서는, 실시예 2의 촉매에 의해 제조된 고분자량의 HDPE 수지(수지(B)를 미국 특허 제 5,332,706호의 실시예 3의 촉매에 의해 제조된 수지(수지 A)와 가공성면에서 비교하였다. 입상 수지 A는 평균 입자 크기가 0.024인치이고, Ti잔류물은 6.3ppm이었다. 비교시, 입상 수지 B는 평균 입자 크기가 0.018 인치이고, Ti 잔류물은 14.6 ppm이었다. 수지는 밴버리 유닛에서 배합하였다. 수지의 기포 안정성은, 120lbs/시간의 배출율, BUR 4, 넥 높이 28인치인 상태에서 100mm의 듀(1mm의 다이 간격)가 설치된 50mm의 알파인 압출기를 사용하여 1밀 두께의 필름을 제조할 수 있는 능력면에서 측정하였다. 수지 특성 및 가공성은 다음과 같았다:
특성 수지 A 수지 B
촉매 미국 특허 제 5,332,706호의 실시예 3 실시예 2
FI 8.0 7.1
MFR 154 108
기본 수지 유동성:
점도(0.1/초),100,000 포와즈 11.8 9.5
탄성(G'/G", 0.1/초) 0.61 0.51
Is(G'/G")0.1 〈(10-7x V0.1)+0.44 × ○
1밀의 필름 제조여부(120lbs/시간) × ○
본 발명의 수지 B는, 종래 기술의 촉매에 의해 제조된 수지에 비해 양호한 기포 안정성 및 낮은 탄성을 가졌다.
실시예 5
본 발명의 수지로 제조된 필름은 이 실시예에 설명된 우수한 특성을 가졌다. 수지는 하기 조건하의 유동층 반응기내에서 제조하였다: 반응기 온도 90℃, PE= 189psig, iC5/C2 = 0.17, H2/C2 = 0.011, C6/C2 = 0.013, TMA 218ppm 및 체류 시간 3 - 3.5시간. Ti 성분의 합성과 관련된 실시예 1에 준한 촉매는 알콜 첨가 단계에서 제조하였다. 수지의 FI 및 MFR은 각각 6.6 및 110이었다. 0.1/초에서 기본 수지 탄성 및 점도는 각각 0.53 및 106포와즈였다. 필름은 120lbs/시간, 4:1 BUR, 및 28인치의 넥-높이하의 알파인 압출기에서 팽창시켰다. 수지의 우수한 기포 안정성에 의하면 1 밀 및 0.5밀 두께의 필름을 제조할 수 있었다. 필름의 특성은 다음과 같았다:
게이지(밀) 다트 충격(F50; g) MD/TD 엘멘도르프인열 저항(g/밀)
1.0 444 26/206
0.5 426 20/60
따라서, 본 발명에 따르면 상기 제시된 목적 및 잇점을 완전히 만족시키는 제품이 제공됨이 명백하다. 본 발명은 그 구체예와 함께 기재하였으나, 전술된 설명에 비추어 많은 대안예, 변형예 및 변경예도 당업자들은 잘 알고 있을것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 기술사상 및 넓은 영역내에 해당하는 그러한 대안예, 변경예 및 변형예를 모두 포괄하는 것이다.

Claims (19)

  1. 에틸렌의 동종 중합체 또는 공중합체로 구성된 군중에서 선택된 수지를 포함하고 평균 입자 직경이 0.01 내지 0.04 인치이고;
    상기 수지는 밀도가 0.89 내지 0.97이고, Mw/Mn이 2.5 내지 60이며, FI가 1 내지 100이고, 또한 다른 분자량의 2성분을 포함하는데, 이들 2성분중 하나는 고분자량의 성분(HMW)이고 또다른 성분은 고분자량보다 낮은 분자량을 가진 저분자량의 성분(LMW)이고;
    저분자량의 성분은 메탈로센 전이 금속 촉매 성분에 의해 제조된 것으로서, 비-메탈로센 전이금속 촉매 성분에 의해 제조된 고분자량 성분보다 좁은 분자량 분포를 가지며;
    수지는 메탈로센 전이 금속원을 포함하는 촉매에 의해 단일 반응기내에서 제조되며;
    수지는 하기 식을 만족시키는 동-유동학적 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 입자형태의 제품:
    탄성 [(G'/G"), 0.1/초의 조건] 〈 0.44 + 10-7x 점도(0.1/초의 조건).
  2. 제 1 항에 있어서, 수지의 밀도가 0.930 내지 0.970g/cc인 제품.
  3. 제 1 항에 있어서, 수지의 비-밀도가 0.940 내지 0.970g/cc인 제품.
  4. 제 1 항에 있어서, 수지의 비-밀도가 0.930 내지 0.940g/cc인 제품.
  5. 제 1 항에 있어서, Mw/Mn이 10 내지 40인 제품.
  6. 제 1 항에 있어서, Mw/Mn이 15 내지 30인 제품.
  7. 제 1 항에 있어서, 가교결합성인 제품.
  8. 제 1 항에 있어서, 에틸렌의 동종중합체인 제품.
  9. 제 1 항에 있어서, 에틸렌과 C3-10의 알파 올레핀의 공중합체인 제품.
  10. 제 1 항에 있어서, 에틸렌과 C4-8의 알파 올레핀의 공중합체인 제품.
  11. 제 1 항에 있어서, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-펜텐 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합체인 제품.
  12. 제 1 항에 있어서, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체인 제품.
  13. 제 12 항에 있어서, C4-8의 알파 올레핀의 함량이 0 내지 20중량%인 제품.
  14. 제 1 항에 있어서, 수지가 0.1 내지 10ppm의 상기 메탈로센 전이 금속을 함유하는 제품.
  15. 제 19 항에 있어서, 수지가 1 내지 30ppm의 티탄을 함유하는 제품.
  16. 제 1 항에 있어서, 수지의 비-밀도가 0.918 내지 0.929인 제품.
  17. 제 1 항에 있어서, 저분자량 성분의 Mw/Mn이 3미만인 것을 특징으로 하는 제품.
  18. 제 1 항에 있어서, 고분자량 성분의 Mw/Mn이 3이상인 것을 특징으로 하는 제품.
  19. 제 17 항에 있어서, 고분자량 성분의 Mw/Mn이 3이상인 것을 특징으로 하는 제품.
KR10-1998-0700077A 1995-07-03 1996-05-02 단일반응기에서제조된우수한기포안정성을가진이봉분자량분포의고분자량고밀도폴리에틸렌필름수지 KR100492675B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/497,991 1995-07-03
US8/497,991 1995-07-03
US08/497,991 US5882750A (en) 1995-07-03 1995-07-03 Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990028778A true KR19990028778A (ko) 1999-04-15
KR100492675B1 KR100492675B1 (ko) 2005-11-08

Family

ID=23979169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0700077A KR100492675B1 (ko) 1995-07-03 1996-05-02 단일반응기에서제조된우수한기포안정성을가진이봉분자량분포의고분자량고밀도폴리에틸렌필름수지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5882750A (ko)
EP (1) EP0836623A4 (ko)
JP (1) JP3952418B2 (ko)
KR (1) KR100492675B1 (ko)
AU (1) AU704049B2 (ko)
TW (1) TW340118B (ko)
WO (1) WO1997002294A1 (ko)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6403181B1 (en) * 1995-07-03 2002-06-11 Mobil Oil Corporation Premium pipe resins
BR9609604A (pt) 1995-07-10 1999-05-25 Borealis Polymers Oy ComposiçÃo de revestimento
US6114456A (en) * 1996-11-25 2000-09-05 Fina Research, S.A. Medium density polyethylene compositions for film applications
EP0881237A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones
EP1063116A1 (en) * 1999-06-25 2000-12-27 Fina Research S.A. Automobile fuel tank
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
US6403520B1 (en) 1999-09-17 2002-06-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst compositions for polymerizing olefins to multimodal molecular weight distribution polymer, processes for production and use of the catalyst
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
EP1138702A1 (en) * 2000-03-30 2001-10-04 Fina Research S.A. Metallocene-produced polyethylene for glossy plastic containers
US6462149B1 (en) 2000-09-22 2002-10-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin split in single-reactor manufacture of bimodal polyolefins
MY137183A (en) * 2001-03-16 2009-01-30 Dow Global Technologies Inc Method of making interpolymers and products made therefrom
EP1300240A1 (en) * 2001-10-02 2003-04-09 Atofina Research S.A. High ESCR glossy plastic containers
CN101037488B (zh) * 2001-11-15 2010-08-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 利用先行指标的聚合监测和控制
US20030136788A1 (en) * 2002-01-24 2003-07-24 Beaty Albert Marion Fuel tank and method of making same
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
EP1359191A1 (en) * 2002-04-29 2003-11-05 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
US20080153997A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Polymer production at supercritical conditions
US8058371B2 (en) * 2002-09-20 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization
EP1539841B1 (en) * 2002-09-20 2012-08-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
US8008412B2 (en) * 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
CA2510063A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing small containers
JP2006512474A (ja) * 2002-12-24 2006-04-13 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー ジェリー缶を製造するためのポリエチレン吹込成形用組成物
CA2511547A1 (en) * 2002-12-24 2004-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing large containers
ATE332938T1 (de) * 2002-12-24 2006-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Poylethylenzusammensetzung zur herstellungvon l- ring-containern
EP1496068A1 (en) * 2003-07-09 2005-01-12 Total Petrochemicals Research Feluy Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones.
US6828395B1 (en) 2003-10-15 2004-12-07 Univation Technologies, Llc Polymerization process and control of polymer composition properties
US7238756B2 (en) * 2003-10-15 2007-07-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process and control of polymer composition properties
US6878454B1 (en) * 2003-12-05 2005-04-12 Univation Technologies, Llc Polyethylene films
WO2005100414A1 (en) 2004-04-07 2005-10-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of controlling olefin polymerization
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
WO2006010139A2 (en) * 2004-07-08 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system and process for use thereof
US20060020063A1 (en) * 2004-07-22 2006-01-26 Guenther Gerhard K Controlled finishes for free surface polyethylene resins
CN100349413C (zh) * 2004-11-15 2007-11-14 华为技术有限公司 智能网中的业务调用方法
DE102004055587A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
DE102004055588A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
DE102005009895A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009896A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
CN101133092B (zh) * 2005-03-04 2011-01-12 尤尼威蒂恩技术有限公司 生产率提高的齐格勒型催化剂
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US20070049711A1 (en) 2005-09-01 2007-03-01 Chi-I Kuo Catalyst compositions comprising support materials having an improved particle-size distribution
CN101273445B (zh) * 2005-09-28 2012-07-25 大见忠弘 可控气氛的接合装置、接合方法及电子装置
US7662894B2 (en) * 2006-12-19 2010-02-16 Saudi Bosic Industries Corporation Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins
US8143352B2 (en) * 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8242237B2 (en) * 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
EP2102282B1 (en) * 2006-12-22 2011-02-09 Basell Polyolefine GmbH Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
CN101855250B (zh) * 2007-09-13 2013-01-02 埃克森美孚研究工程公司 增塑剂与基础聚合物的在线共混
US7928162B2 (en) * 2007-09-13 2011-04-19 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
WO2009082463A1 (en) * 2007-12-20 2009-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process to produce pellet-stable polyolefins
CN101945940B (zh) * 2007-12-20 2014-04-09 埃克森美孚研究工程公司 聚丙烯乙烯-丙烯共聚物共混物和生产它的在线方法
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
US8318875B2 (en) * 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
CN102165005B (zh) * 2008-09-25 2014-09-10 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的膜
JP5346088B2 (ja) 2008-09-25 2013-11-20 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
EP3037253A1 (en) 2014-12-22 2016-06-29 Boegli-Gravures S.A. Micro-embossing
EP3749707A1 (en) 2018-02-05 2020-12-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene
WO2019182352A1 (ko) * 2018-03-21 2019-09-26 주식회사 엘지화학 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이를 이용한 스트레치 필름
KR20210020929A (ko) 2018-06-13 2021-02-24 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 이중 모드 폴리에틸렌 공중합체 및 그의 필름
SG11202101334XA (en) 2018-08-29 2021-03-30 Univation Tech Llc Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
SG11202102947QA (en) * 2018-09-28 2021-04-29 Univation Tech Llc Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof
US20220325083A1 (en) 2019-09-26 2022-10-13 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene homopolymer composition
WO2022066550A1 (en) 2020-09-22 2022-03-31 Dow Global Technologies Llc Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
WO2022139885A1 (en) 2020-12-22 2022-06-30 Dow Global Technologies Llc Modified polyethylene resins and process for making the same
WO2024081271A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Polyethylene blends containing virgin and recycled hdpe materials
WO2024081272A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Bimodal hdpe and polyethylene blend containing virgin and recycled hdpe materials

Family Cites Families (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135809A (en) * 1960-07-21 1964-06-02 Southern Res Inst Isomerization process
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3950269A (en) * 1974-05-20 1976-04-13 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins
FR2312511A1 (fr) * 1975-05-27 1976-12-24 Naphtachimie Sa Polymerisation a sec des olefines dans des reacteurs en serie
IT1076203B (it) * 1977-01-12 1985-04-27 Montedison Spa Procedimento per la polimerizzazione di etilene in fase gas
US4414369A (en) * 1977-08-17 1983-11-08 Nippon Oil Company, Limited Continuous process for the preparation of polyolefins having widely distributed molecular weights
US4263168A (en) * 1979-01-10 1981-04-21 Imperial Chemical Industries Limited Olefine polymerization catalyst
JPS55164205A (en) * 1979-06-07 1980-12-20 Sumitomo Chem Co Ltd Multistage polymerization of ethylene
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
JPS5910724B2 (ja) * 1979-08-24 1984-03-10 旭化成株式会社 エチレンの連続重合法
US4324691A (en) * 1980-01-10 1982-04-13 Imperial Chemical Industries Limited Catalyst component
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
JPS56166207A (en) * 1980-05-27 1981-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas-phase polymerization of olefin
JPS56166208A (en) * 1980-05-27 1981-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas-phase polymerization of olefin
JPS6045645B2 (ja) * 1980-10-09 1985-10-11 三井化学株式会社 オレフイン類の気相重合方法
US4402861A (en) * 1981-05-05 1983-09-06 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4446288A (en) * 1981-05-05 1984-05-01 Chemplex Company Polymerization method
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4481301A (en) * 1981-12-04 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
DE3242149A1 (de) * 1982-11-13 1984-05-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems
US4481302A (en) * 1983-01-27 1984-11-06 Phillips Petroleum Company Chromium on mixed metal phosphate base with organoboron cocatalyst
US4707530A (en) * 1983-01-31 1987-11-17 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst
FR2546522B1 (fr) * 1983-05-25 1985-07-26 Ato Chimie Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4525322A (en) * 1983-06-28 1985-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene polymer composition for blow molding
US4820786A (en) * 1983-08-29 1989-04-11 Chevron Research Company Process for the preparation of linear low density polyethylene
DE3426193A1 (de) * 1984-07-17 1986-01-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme
US4578373A (en) * 1984-09-04 1986-03-25 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst system
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
FR2577558B1 (fr) * 1985-02-19 1987-03-06 Bp Chimie Sa Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse
US4603173A (en) * 1985-02-27 1986-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processing polyethylene resins
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4897455A (en) * 1985-06-21 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
US4710522A (en) * 1985-08-16 1987-12-01 Mobil Oil Corporation Foamable composition and process for forming same
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4888318A (en) * 1986-01-24 1989-12-19 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
US4665047A (en) * 1986-08-15 1987-05-12 Shell Oil Company Stabilization of metallocene/aluminoxane catalysts
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
EP0268214B1 (en) * 1986-11-13 1991-08-21 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing propylene oligomers
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
DE3702852A1 (de) * 1987-01-31 1988-08-11 Bayer Ag 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole
JPH0742301B2 (ja) * 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5122491A (en) * 1987-04-20 1992-06-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US5206199A (en) * 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
JP2538595B2 (ja) * 1987-05-13 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒
JP2573613B2 (ja) * 1987-08-14 1997-01-22 三菱化学株式会社 エチレンの重合法
JP2546859B2 (ja) * 1987-10-08 1996-10-23 東燃株式会社 エチレン重合用触媒
US5026797A (en) * 1987-10-22 1991-06-25 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing ethylene copolymers
US4918038A (en) * 1987-10-29 1990-04-17 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution
US4925821A (en) * 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4937217A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4937301A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
DE3743322A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743320A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
US4910272A (en) * 1988-01-09 1990-03-20 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins in the presence of a catalyst prepared from an inorganic oxide which has not been heat or chemically treated, organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide and transition metal compound
US4980330A (en) * 1988-01-09 1990-12-25 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins in the presence of a catalyst prepared from an inorganic oxide which has not been heat or chemically treated, organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide and transition metal compound
US5147949A (en) * 1988-03-29 1992-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5001205A (en) * 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
KR940008983B1 (ko) * 1988-06-23 1994-09-28 도오소오 가부시끼가이샤 폴리에틸렌의 제조방법
US5304523A (en) 1988-07-15 1994-04-19 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing crystalline polyolefins
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
KR920006464B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-07 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US4935397A (en) * 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
US5006500A (en) * 1988-10-27 1991-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
US5043515A (en) * 1989-08-08 1991-08-27 Shell Oil Company Ethylene oligomerization catalyst and process
US4914253A (en) * 1988-11-04 1990-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization
US5047468A (en) 1988-11-16 1991-09-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
US5126398A (en) * 1988-11-16 1992-06-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
US5086024A (en) * 1988-12-02 1992-02-04 Texas Alkyls, Inc. Catalyst system for polymerization of olefins
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
US5238891A (en) 1989-06-15 1993-08-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst and process
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5208304A (en) * 1989-12-19 1993-05-04 Board Of Trustees, Leland Stanford Junior University Stereoregular cyclopolymers and method
US5086135A (en) * 1989-12-26 1992-02-04 Mobil Oil Corporation Zirconium-based catalyst composition for polymerizing olefins and polymerization therewith
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
JP2826362B2 (ja) * 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
DE4005947A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
FR2659337B1 (fr) * 1990-03-12 1992-06-05 Bp Chemicals Snc Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5223465A (en) * 1990-03-16 1993-06-29 Tonen Corporation Olefin polymerization catalyst
DE4015254A1 (de) * 1990-05-12 1991-11-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5173464A (en) * 1990-06-11 1992-12-22 Pettijohn Ted M Olefin polymerization
IT1249008B (it) * 1990-06-27 1995-02-11 Himont Inc Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene
US5066631A (en) * 1990-10-16 1991-11-19 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
DE69107006T2 (de) * 1990-10-17 1995-09-21 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung von Oligomeren auf Basis von Propylen.
ES2071888T3 (es) * 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
JP3182770B2 (ja) 1991-01-29 2001-07-03 ソニー株式会社 タイムコード信号記録回路
JP2929465B2 (ja) * 1991-03-01 1999-08-03 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5087788A (en) * 1991-03-04 1992-02-11 Ethyl Corporation Preparation of high purity vinylindene olefin
DE69226564T3 (de) 1991-05-20 2004-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
EP0516458B2 (en) 1991-05-31 2007-12-19 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
US5157008A (en) * 1991-08-01 1992-10-20 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
US5359015A (en) 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
US5281679A (en) 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
US5198399A (en) * 1992-01-17 1993-03-30 Quantum Chemical Corporation Polymerization catalyst and method
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5238892A (en) 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
DE69426936T3 (de) * 1993-10-21 2006-07-27 Exxonmobil Oil Corp. Polyolefinmischungen aus bimodaler molekulargewichstverteilung
ZA948934B (en) * 1993-11-15 1996-05-10 Mobil Oil Corp Catalyst composition for use in the polymerization and copolymerization of ethylene

Also Published As

Publication number Publication date
AU704049B2 (en) 1999-04-15
JP3952418B2 (ja) 2007-08-01
JPH11508633A (ja) 1999-07-27
US5882750A (en) 1999-03-16
EP0836623A1 (en) 1998-04-22
TW340118B (en) 1998-09-11
KR100492675B1 (ko) 2005-11-08
EP0836623A4 (en) 1998-10-14
WO1997002294A1 (en) 1997-01-23
AU5789096A (en) 1997-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100492675B1 (ko) 단일반응기에서제조된우수한기포안정성을가진이봉분자량분포의고분자량고밀도폴리에틸렌필름수지
KR100347167B1 (ko) 두가지유형의분자량분포를갖는폴리올레핀혼합물
JP4046348B2 (ja) 単一反応器内で製造される広い／２モード樹脂の分子量分布の制御方法
US5420220A (en) LLDPE films
EP0675906B1 (en) Linear low density polyethylene film
KR100388716B1 (ko) 단일반응기내에서의분자량분포가넓거나또는이중모드인수지의촉매적조절방법
KR100502890B1 (ko) 프리미엄 파이프 수지
JP2005511804A (ja) 非単一部位触媒／単一部位触媒組み合わせを用いて製造されるエチレン／α−オレフィンコポリマー並びにその製造及びその使用
EP0859025B1 (en) Low density polyethylene composition
EP0751967B1 (en) Linear low density polyethylene
WO1998018842A1 (en) Lldpe copolymers
CA2226183C (en) Single reactor bimodal hmw-hdpe film resin with improved bubble stability
CA2171019C (en) Improved in situ blends of bimodal molecular weight distribution

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B90T Transfer of trial file for re-examination
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20040227

Effective date: 20050331

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090409

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee