DE102005009895A1 - Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften - Google Patents

Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften Download PDF

Info

Publication number
DE102005009895A1
DE102005009895A1 DE102005009895A DE102005009895A DE102005009895A1 DE 102005009895 A1 DE102005009895 A1 DE 102005009895A1 DE 102005009895 A DE102005009895 A DE 102005009895A DE 102005009895 A DE102005009895 A DE 102005009895A DE 102005009895 A1 DE102005009895 A1 DE 102005009895A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
range
molecular weight
copolymer
polyethylene
molding composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102005009895A
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Priority to DE102005009895A priority Critical patent/DE102005009895A1/de
Priority to KR1020077019972A priority patent/KR20070115924A/ko
Priority to EP06708479A priority patent/EP1853662B1/de
Priority to CA002598611A priority patent/CA2598611A1/en
Priority to JP2007557474A priority patent/JP2008531804A/ja
Priority to AT06708479T priority patent/ATE492596T1/de
Priority to AU2006219908A priority patent/AU2006219908A1/en
Priority to CN2006800063023A priority patent/CN101128532B/zh
Priority to PCT/EP2006/060224 priority patent/WO2006092379A1/en
Priority to BRPI0607500A priority patent/BRPI0607500A2/pt
Priority to RU2007136034/04A priority patent/RU2007136034A/ru
Priority to DE602006019064T priority patent/DE602006019064D1/de
Priority to US11/885,331 priority patent/US20080199674A1/en
Publication of DE102005009895A1 publication Critical patent/DE102005009895A1/de
Priority to US13/033,710 priority patent/US20110171450A1/en
Priority to US13/033,688 priority patent/US20110172362A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polyethylen-Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die sich besonders eignet zum Blasformen von Folien mit Schichtdicken im Bereich von 8 bis 200 mum. Die Formmasse besitzt eine Dichte bei einer Temperatur von 23 DEG C im Bereich von 0,948 bis 0,953 g/cm·3· und einen MFI¶190/5¶ im Bereich von 0,10 bis 0,50 dg/min. Sie enthält 30 bis 60 Gew.-% eines ersten niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 20 bis 40 Gew.-% eines zweiten hochmolekularen Homo- oder Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 10 bis 30 Gew.-% eines dritten hochmolekularen Ethylencopolymers C. Mit der erfindungsgemäßen Formmasse lassen sich bei sehr guter Blasenstabilität und Betriebssicherheit stippenfreie Dünnfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften herstellen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyethylen (PE) Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, d.h. eine Formmasse, die aus mehreren PE Fraktionen zusammengesetzt ist, die sich zunächst einmal durch jeweils unterschiedliche Molmassen unterscheiden lassen. Die erfindungsgemäße multimodale PE Formmasse eignet sich besonders zum Herstellen von Blasforien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in Gegenwart eines katalytischen Systems aus Ziegler Katalysator und Cokatalysator über eine mehrstufige, aus aufeinanderfolgenden Polymerisationen bestehende Reaktionsabfolge. Die Erfindung betrifft ferner eine Blasfolie mit einem völlig neuartigen Eigenschaftsprofil, die aus der Formmasse durch Blasformen hergestellt ist.
  • Polyethylen wird in großem Umfang zum Herstellen von Folien nach dem Blasverfahren verwendet, weil dazu ein Werkstoff mit besonders hoher mechanischer Festigkeit benötigt wird, der sich aber auch in der Schmelze nach dem Blasverfahren verarbeiten lässt. Polyethylen hat zudem den besonderen Vorteil, dass es daneben auch eine gute chemische Beständigkeit aufweist und ein geringes Eigengewicht besitzt.
  • Die EP-A-603,935 beschreibt bereits eine Formmasse auf Basis von Polyethylen, die eine bimodale Molmassenverteilung besitzt und die sich zur Herstellung von Folien und Formteilen mit guten mechanischen Eigenschaften eignet.
  • Alle bekannten Folien aus bimodalem Polyethylen, die eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit aufweisen, ausgedrückt durch den DDI, das ist der "Dart Drop Impact" gemäß ASTM D 1709, Methode A, im Bereich von größer 300 g, besitzen aber den gravierenden Nachteil, dass sie nur eine relativ bescheidene Blasenstabilität bei der Verarbeitung an den Tag legen. Umgekehrt zeigen die Folien, die aus bimodalem PE bei zufrieden stellender Blasenstabilität hergestellt sind, nachteiliger Weise nur eine bescheidene mechanische Festigkeit, ausgedrückt als DDI im Bereich von etwa 150 bis 200 g.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Entwicklung einer neuen PE Formmasse, die bei sehr guter Blasenstabilität eine extrem gute Ausziehfähigkeit besitzt, d.h. die auch bei sehr hohen Abzugsgeschwindigkeiten die Herstellung von sehr dünnen Folien mit hervorragender Betriebssicherheit verbindet. In Kombination damit soll die mechanische Festigkeit der mit der erfindungsgemäßen, neuen PE-Formmasse hergestellten Folien, ausgedrückt als ihr DDI, im Bereich von mehr als 400 g für eine 20 μm Standard Folie liegen.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Formmasse der eingangs genannten Gattung, deren Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass sie 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 42 bis 52 Gew.-%, eines ersten niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 27 bis 38 Gew.-%, eines zweiten hochmolekularen Homo- oder Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% eines dritten hochmolekularen Ethylen-copolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Formmasse bezogen sind.
  • Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in kaskadierter Suspensionspolymerisation, die im Prinzip in der EP 1 228 101 beschrieben ist, und Folien mit einer Dicke im Bereich von 8 bis 200 μm, vorzugsweise von 10 bis 100 μm, aus dieser Formmasse mit ganz hervorragenden Verarbeitungseigenschaften und extrem hohen mechanischen Festigkeiten.
  • Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse besitzt eine Dichte bei einer Temperatur von 23°C im Bereich von 0,948 bis 0,953 g/cm3, vorzugsweise von 0,948 bis 0,952 g/cm3, und eine breite trimodale Molmassenverteilung. Das zweite hochmolekulare Homo- oder Copolymer B enthält, wenn, dann nur sehr geringe Anteile an weiteren Olefincomonomereinheiten mit 4 bis 8 C-Atomen, nämlich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der hochmolekularen Fraktion B. Beispiele für solche Comonomere sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen oder 4-Methylpenten-1. Das dritte hochmolekulare Ethylen-copolymer C enthält ebenfalls eines oder mehrere der vorstehend genannten Comonomeren in einer Menge im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der hochmolekularen Fraktion C.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse besitzt ferner einen Schmelzflussindex gemäß ISO 1133, ausgedrückt als MFI190/5, im Bereich von 0,10 bis 0,50 g/10 min, vorzugsweise von 0,19 bis 0,25 g/10 min, und eine Viskositätszahl VZges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, im Bereich von 270 bis 460, insbesondere von 350 bis 430 cm3/g.
  • Die Trimodalität kann als Maß für die Lage der Schwerpunkte der drei Einzelmolmassenverteilungen mit Hilfe der Viskositätszahlen VZ nach ISO/R 1191 der in den aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen gebildeten Polymeren beschrieben werden. Hierbei sind folgende Bandbreiten der in den einzelnen Reaktionsstufen gebildeten Polymeren zu berücksichtigen:
    Die an dem Polymer nach der ersten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ1 ist identisch mit der Viskositätszahl VZA des ersten niedermolekularen Polyethylens A und liegt erfindungsgemäß im Bereich von 60 bis 110 cm3/g.
  • Die an dem Polymer nach der zweiten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ2 entspricht nicht VZB des in der zweiten Polymerisationsstufe gebildeten zweiten hochmolekularen Polyethylens B, die sich nur rechnerisch bestimmen lässt, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B dar. VZ2 liegt erfindungsgemäß im Bereich von 270 bis 400 cm3/g, vorzugsweise von 310 bis 375 cm3/g.
  • Die an dem Polymer nach der dritten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ3 entspricht nicht VZc für das in der dritten Polymerisationsstufe gebildete dritte hochmolekulare Copolymer C, die sich ebenfalls nur durch Berechnung ermitteln lässt, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A, Polymer B plus Polymer C dar. VZ3 liegt erfindungsgemäß im Bereich von 280 bis 480, insbesondere von 330 bis 440 cm3/g.
  • Das Polyethylen wird durch Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 90°C, vorzugsweise von 80 bis 90°C, einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators erhalten, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist. Die Polymerisation wird dreistufig, d.h. in drei hintereinander geschalteten Stufen geführt, wobei die Molmasse jeweils mit Hilfe von zudosiertem Wasserstoff geregelt wird.
  • Die erfindungsgemäße PE Formmasse kann neben dem Polyethylen noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Peroxid zerstörende Verbindungen, basische Costabilisatoren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, aber auch Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel oder Kombinationen von diesen in Gesamtmengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich besonders gut zur Herstellung von Blasfolien nach dem Blasformverfahren, bei dem die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250°C plastifiziert und dann in schmelzflüssigem Zustand durch eine ringförmige Düse in eine schlauchförmige Blase ausgepresst, durch Pressuft abgekühlt und anschließend über Rollen flach gelegt und aufgewickelt wird. Folien aus der erfindungsgemäßen PE Formmasse haben dann eine Schichtdicke im Bereich von 8 bis 200 μm, vorzugsweise von 10 bis 100 μm.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse lässt sich besonders gut nach dem Folienblasverfahren verarbeiten, weil sie auch unter den bei der großtechnischen Herstellung im Betrieb üblichen Verarbeitungsbedingungen eine stets optimale Abziehfähigkeit und Blasenstabilität gewährleistet, d.h. die Folienblase bleibt auch bei hohen Abzugsgeschwindigkeiten stabil über der Ringdüse stehen und zeigt keine Tendenz, ihre Blasengeometrie unkontrolliert durch vertikales Schwingen zu verändern, auch nicht bei größeren Änderungen der Abzugsgeschwindigkeit.
  • Das Merkmal der Blasenstabilität wird nach folgender Methode bestimmt:
    Zur Beurteilung der Blasenstabilität werden bei der Blasfolienproduktion Abzugsgeschwindigkeiten von 58, 63, 70, 77 und 87 m/min (= maximale Wickelgeschwindigkeit) eingestellt. Nach Erreichen der jeweiligen Abzugsgeschwindigkeit und der Nachregelung der Halslänge auf 90 cm durch Verstellen des Kühlluftgebläses wird das vertikale Schwingen der Folienblase beobachtet.
  • Ergibt sich über einen Beobachtungszeitraum von einer (1) min ein Schwingungsweg der beginnenden Blasenaufweitung im Bereich von ± 2 cm, gilt die Prüfung bei dieser Geschwindigkeitsstufe als beendet und bestanden.
  • Daran anschließend findet bei der gleichen Geschwindigkeitsstufe die Schockprüfung statt. Für die Schockprüfung wird die Blase in vertikale Schwingungen versetzt. Das geschieht durch volles Öffnen der Irisblende am Kühlluftgebläse über eine Zeitdauer von ca. 7 s. Danach wird wieder in die Ausgangsposition zurückgestellt, was durch den Druck der Kühlluft zu kontrollieren ist. Bei Raumtemperaturen von größer als 25°C genügt allein das Öffnen der Irisblende nicht, um die Folienblase in Schwingung zu versetzen. In dem Fall wird nach der Öffnung eine völlige Schließung der Irisblende für maximal 3 s vorgenommen, dann wird wieder in die Ausgangsposition zurückgestellt (Kontrolle durch Luftdruck).
  • Innerhalb von 2 min müssen bei der Schockprüfung die Schwingungen der Folienblase auf das Maß von ± 2 cm abgeklungen sein, dann gilt die Prüfung als beendet und bestanden. Danach wird die Anlage auf die nächst höhere Abzugsgeschwindigkeit eingestellt.
  • Wird bei einer bestimmten Abzugsgeschwindigkeit die Schockprüfung oder die Prüfung vor dem Schock nicht bestanden, wird die Stabilitätsnote entsprechend der nächst niedrigen Abzugsgeschwindigkeit vergeben.
  • Der DDI (= "Dart Drop Impact"), die Festigkeit der Folie, wird nach folgender Messmethode bestimmt:
    ASTM D 1709, Methode A. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf eine 20 μm Standardfolie. Die Einheit wird in g angegeben.
  • Beispiel 1
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in einem kontinuierlichen Verfahren in drei hintereinander in Serie geschalteten Reaktoren betrieben.
  • In den ersten Reaktor wurde ein Ziegler Katalysator, dessen Komponente a der nach der Vorschrift der EP-A 401 776, Beispiel 1, hergestellt wurde und folgende analytische Zusammensetzung hatte:
    Ti 6,2 Gew.-%
    Mg 70,8 Gew.-%
    Cl 23,0Gew.-%,
    mit einer ausreichenden Menge an Triethylaluminium voraktiviert und dann in einer Menge von 4,7 mmol/h eingespeist, zusätzlich ausreichend Suspensionsmittel (Hexan), Ethylen und Wasserstoff. Die Menge an Ethylen (= 46 kg/h) und die Menge an Wasserstoff (= 60 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum (Analysenmessgas-Temperatur = 5 ± 1°C) des ersten Reaktors ein prozentualer Anteil von 17 Vol.-% Ethylen und ein prozentualer Anteil von 65 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84°C und unter einem Druck von 9,4 bar, entsprechend 0,94 MPa, durchgeführt.
  • Die Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten Reaktor überführt in dem der prozentuale Anteil an Wasserstoff im Gasraum (Analysenmessgas-Temperatur = 5 ± 1°C) auf 3,9 Vol.-% reduziert war und in den neben einer Menge von 30,7 kg/h an Ethylen nur eine ganz geringe Menge von im Dispergiermittel gelöstem Comonomer zugegeben wurde. Die Reduzierung der Menge an Wasserstoff erfolgte über eine H2-Zwischenentspannung. Im Gasraum des zweiten Reaktors wurden 59 Vol.-% Ethylen, 3,9 Vol.-% Wasserstoff und 1,1 Vol-% Buten-1 gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84°C und unter einem Druck von 2,6 bar, entsprechend 0,26 MPa, durchgeführt.
  • Die Suspension aus dem zweiten Reaktor wurde über eine weitere ohne Abgas betriebene Zwischenentspannung in den dritten Reaktor überführt und mit einer zudosierten Menge an Wasserstoff auf eine H2-Konzentration von 7,5 Vol-% im Gasraum des dritten Reaktors eingestellt.
  • In den dritten Reaktor wurde neben einer Menge von 19,2 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 1080 g/h 1-Buten eingegeben. Im Gasraum des dritten Reaktors (Analysenmessgas-Temperatur = 5 ± 1°C) wurde ein prozentualer Anteil an Ethylen von 63 Vol.-%, ein prozentualer Anteil von Wasserstoff von 7,5 Vol.-% und ein prozentualer Anteil von 1-Buten von 5,2 Vol.-% gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem dritten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84°C und unter einem Druck von 3,1 bar, entsprechend 0,31 MPa, durchgeführt.
  • Die für die vorstehend beschriebene, kaskadierte Fahrweise erforderliche Langzeitaktivität des Polymerisationskatalysators wurde durch den Ziegler Katalysator mit der in der eingangs genannten EP-A angegebenen Zusammensetzung gewährleistet. Ein Maß für die Tauglichkeit dieses Katalysators ist seine extrem hohe Wasserstoffansprechbarkeit und seine über eine lange Zeitdauer von 1 bis 8 h gleichbleibend hohe Aktivität.
  • Die den dritten Reaktor verlassende Polymersuspension wird nach Abtrennen des Suspensionsmittels und Trocknen des Pulvers der Granulierung zugeführt.
  • Die für die nach Beispiel 1 hergestellte Polyethylen Formmasse geltenden Viskositätszahlen VZ1, VZ2 und VZges, die Mengenanteile wA, wB und wC an Polymer A, B und C und die Schmelzindices MI1, MI2 und MI3 sind in der nachfolgend aufgeführten Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00100001
  • Die Abkürzungen der physikalischen Eigenschaften in der Tabelle 2 haben die folgende Bedeutung:
    • WA bis WC = Mengenanteil der jeweiligen Einzelkomponente an der gesamten Formmasse = Reaktorsplit, bestimmt durch die Mengenzugabe an Ethylen in den jeweiligen Reaktor.
    • VZ1 bis VZges = Viskositätszahl der jeweils den Reaktor verlassenden Einzelkomponente, bzw. Mischung, gemessen nach nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C.
    • MI1 bis MI3 = Schmelzindex der jeweils den Reaktor ver lassenden Einzelkomponente oder Mischung gemessen nach ISO 1133 unter Angabe der Temperatur und des Auflagegewichts.
    • MIGranulat = Schmelzindex des Endprodukts nach Extrusion.
  • Aus der so hergestellten Formmasse wurde auf folgende Art eine Folie hergestellt:
    Auf einer Alpine Folienblasanlage mit einem Extruder, der einen Durchmesser d1 von 50 mm und eine Länge von 21 × d1 (= 1,05 m) besaß und dem eine Ringdüse mit einem Durchmesser d2 von 120 mm und einer Spaltbreite von 1 mm nachgeschaltet war, wurde eine Folie mit einer Dicke von 20 μm bei einem Aufblasverhältnis von 9:1 und einer Halslänge von 7,5 × d2 (= 90 cm) hergestellt. Die Massetemperatur der Formmasse im Extruder betrug 210 bis 215°C.
  • Die Folieneigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel
  • Mit einem handelsüblichen Folienrohstoff Hi-Zex, der unter der Bezeichnung 7000 F bei Mitsui erhältlich ist, wurde auf derselben Anlage und unter denselben Bedingungen wie mit der erfindungsgemäßen Folie ebenfalls eine 20 μm Folie hergestellt. Die Massetemperatur der Formmasse im Extruder lag bei 215 bis 220°C.
  • Die Folieneigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
  • Tabelle 2
    Figure 00120001
  • Die Stippenbewertung wurde visuell vorgenommen.

Claims (11)

  1. Polyethylen Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die eine Dichte bei einer Temperatur von 23°C im Bereich von 0,948 bis 0,953 g/cm3 besitzt und einen MI190/5 im Bereich von 0,10 bis 0,50 dg/min und die 30 bis 60 Gew.-% eines ersten niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 20 bis 40 Gew.-% eines zweiten hochmolekularen Homo- oder Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 10 bis 30 Gew.-% eines dritten hochmolekularen Ethylen-copolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
  2. Polyethylen Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie das erste niedermolekulare Ethylenhomopolymer A in einer Menge von 42 bis 52 Gew.-% enthält, dass sie das zweite hochmolekulare Ethylenhomo- oder -copolymer B in einer Menge von 27 bis 38 Gew.-% enthält, wobei das hochmolekulare Ethylencopolymer B geringe Anteile an Comonomer mit 4 bis 8 C-Atomen von 0,1 bis 2,0 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht an Copolymer B, und dass sie das dritte hochmolekulare Ethylencopolymer C in einer Menge von 15 bis 25 Gew.-% enthält, wobei das ultrahochmolekulare Ethylencopolymer Comonomere in einer Menge im Bereich von 3 bis 15 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht von Copolymer C.
  3. Polyethylen Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Comonomer 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1 Octen, 4-Methylpenten-1 oder Mischungen von diesen enthält.
  4. Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dichte im Bereich von 0,948 bis 0,952 g/cm3 besitzt, dass sie einen MI190/5 im Bereich von 0,19 bis 0,25 g/10 min besitzt und dass sie eine Viskositätszahl VZges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, im Bereich von 270 bis 460 cm3/g besitzt, vorzugsweise von 350 bis 430 cm3/g.
  5. Verfahren zum Herstellen einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C, einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation dreistufig in drei Reaktoren in Serienschaltung durchgeführt wird, wobei die Molmasse des in jeder Stufe hergestellten Polyethylens jeweils mit Hilfe von Wasserstoff geregelt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ1 des ersten niedermolekularen Polyethylens A im Bereich von 60 bis 110 cm3/g liegt.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ2 des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B im Bereich von 270 bis 900 cm3/g liegt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der dritten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ3 des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B plus Polymer C im Bereich von 280 bis 480 cm3/g liegt, insbesondere von 350 bis 430 cm3/g.
  9. Verwendung einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Blasfolien mit einer Dicke im Bereich von 8 bis 200 μm, wobei die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250°C plastifiziert und dann in schmelzflüssigem Zustand durch eine Ringdüse in eine schlauchförmige Blase gepresst, mit Pressluft abgekühlt und über Rollen flach gelegt und aufgewickelt wird.
  10. Verwendung einer PE-Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zum Herstellen einer Blasfolie mit einer Dicke im Bereich von 8 bis 10 μm, dadurch gekennzeichnet, dass beim Herstellen der Blasfolie die Folienblase bei einer maximalen Abzugsgeschwindigkeit während der Schockprüfung einen Schwingungsweg von ± 2 cm nicht überschreitet.
  11. Blasfolie aus einer PE Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einer Dicke im Bereich von 8 bis 200 μm, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen DDI von mehr als 400 g, gemessen an einer 20 μm Standard Folie, aufweist.
DE102005009895A 2005-03-01 2005-03-01 Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften Withdrawn DE102005009895A1 (de)

Priority Applications (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005009895A DE102005009895A1 (de) 2005-03-01 2005-03-01 Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
CN2006800063023A CN101128532B (zh) 2005-03-01 2006-02-23 用于制造具有改良机械性质和可加工性的吹塑膜的聚乙烯模塑组合物
PCT/EP2006/060224 WO2006092379A1 (en) 2005-03-01 2006-02-23 Polyethylene molding composition for producing blown films having improved mechanical properties and processability
CA002598611A CA2598611A1 (en) 2005-03-01 2006-02-23 Polyethylene molding composition for producing blown films having improved mechanical properties and processability
JP2007557474A JP2008531804A (ja) 2005-03-01 2006-02-23 改良された機械特性及び加工性を有するブローフィルムを製造するためのポリエチレン成形組成物
AT06708479T ATE492596T1 (de) 2005-03-01 2006-02-23 Polyethylenformmasse zur herstellung von blasfolien mit verbesserten mechanischen eigenschaften und verbesserter verarbeitbarkeit
AU2006219908A AU2006219908A1 (en) 2005-03-01 2006-02-23 Polyethylene molding composition for producing blown films having improved mechanical properties and processability
KR1020077019972A KR20070115924A (ko) 2005-03-01 2006-02-23 기계적 특성 및 가공성이 개선된 취입 필름 제조용폴리에틸렌 성형 조성물
EP06708479A EP1853662B1 (de) 2005-03-01 2006-02-23 Polyethylenformmasse zur herstellung von blasfolien mit verbesserten mechanischen eigenschaften und verbesserter verarbeitbarkeit
BRPI0607500A BRPI0607500A2 (pt) 2005-03-01 2006-02-23 composição de moldagem de polietileno, processo para a preparação da mesma, uso de uma composição de moldagem de polietileno, e, filme soprado
RU2007136034/04A RU2007136034A (ru) 2005-03-01 2006-02-23 Полиэтиленовая литьевая композиция для получения пленок экструзией с раздувом, имеющих улучшенные механические свойства и перерабатываемость
DE602006019064T DE602006019064D1 (de) 2005-03-01 2006-02-23 Polyethylenformmasse zur herstellung von blasfolien mit verbesserten mechanischen eigenschaften und verbesserter verarbeitbarkeit
US11/885,331 US20080199674A1 (en) 2005-03-01 2006-02-23 Polyethylene Molding Composition for Producing Blown Films Having Improved Mechanical Properties and Processability
US13/033,710 US20110171450A1 (en) 2005-03-01 2011-02-24 Process for preparing a blown film from a polyethylene molding composition
US13/033,688 US20110172362A1 (en) 2005-03-01 2011-02-24 Process for preparing a polyethylene molding composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005009895A DE102005009895A1 (de) 2005-03-01 2005-03-01 Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102005009895A1 true DE102005009895A1 (de) 2006-09-07

Family

ID=36202558

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102005009895A Withdrawn DE102005009895A1 (de) 2005-03-01 2005-03-01 Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE602006019064T Active DE602006019064D1 (de) 2005-03-01 2006-02-23 Polyethylenformmasse zur herstellung von blasfolien mit verbesserten mechanischen eigenschaften und verbesserter verarbeitbarkeit

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE602006019064T Active DE602006019064D1 (de) 2005-03-01 2006-02-23 Polyethylenformmasse zur herstellung von blasfolien mit verbesserten mechanischen eigenschaften und verbesserter verarbeitbarkeit

Country Status (12)

Country Link
US (3) US20080199674A1 (de)
EP (1) EP1853662B1 (de)
JP (1) JP2008531804A (de)
KR (1) KR20070115924A (de)
CN (1) CN101128532B (de)
AT (1) ATE492596T1 (de)
AU (1) AU2006219908A1 (de)
BR (1) BRPI0607500A2 (de)
CA (1) CA2598611A1 (de)
DE (2) DE102005009895A1 (de)
RU (1) RU2007136034A (de)
WO (1) WO2006092379A1 (de)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
DE102005009896A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005030941A1 (de) 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
CN101273445B (zh) * 2005-09-28 2012-07-25 大见忠弘 可控气氛的接合装置、接合方法及电子装置
US8722833B2 (en) * 2006-12-22 2014-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
CN102083902B (zh) * 2006-12-22 2014-08-13 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 多峰聚乙烯组合物、用于制备该组合物的混合催化剂和方法
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
US9187627B2 (en) * 2008-10-23 2015-11-17 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene having faster crystallization rate and improved environmental stress cracking resistance
JP5683578B2 (ja) * 2009-06-03 2015-03-11 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー ポリエチレン組成物及びそれから構成される最終生成物
GB2498936A (en) * 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
CN104395394B (zh) 2012-03-28 2017-04-19 北欧化工股份公司 多峰聚合物
US9346897B2 (en) 2013-05-14 2016-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Peroxide treated metallocene-based polyolefins with improved melt strength
GB201313937D0 (en) 2013-08-05 2013-09-18 Ineos Europe Ag Polymerisation process
EP3293213B1 (de) 2016-09-12 2019-08-14 Thai Polyethylene Co., Ltd. Behälter aus multimodalem polyethylen
CN109790229B (zh) 2016-09-12 2021-08-06 泰国聚乙烯有限公司 双峰聚乙烯组合物和包含该组合物的管
HUE047424T2 (hu) 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén vékony film
EP3293214B1 (de) 2016-09-12 2019-12-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodales hochleistungs-polyethylen mit ultrahohem molekulargewicht
ES2728941T3 (es) 2016-09-12 2019-10-29 Thai Polyethylene Co Ltd Película de polietileno multimodal
EP3293206B1 (de) 2016-09-12 2019-10-23 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodales polyethylenrohr
EP3293211B1 (de) 2016-09-12 2019-06-26 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodale polyethylen-schraubkappe
EP3293207B1 (de) 2016-09-12 2019-08-07 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodales polyethylenrohr
HUE047204T2 (hu) 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Reaktorrendszer multimodális polietilén polimerizáláshoz
EP3749707A1 (de) 2018-02-05 2020-12-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verbesserte verarbeitbarkeit von lldpe durch zusatz von hochdichtem polyethylen mit ultrahohem molekulargewicht

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5910724B2 (ja) * 1979-08-24 1984-03-10 旭化成株式会社 エチレンの連続重合法
DE3124223A1 (de) * 1981-06-20 1982-12-30 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer"
US4536550A (en) * 1983-04-21 1985-08-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyethylene composition
US5648309A (en) * 1990-06-01 1997-07-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a poly-1-olefin
US5338589A (en) * 1991-06-05 1994-08-16 Hoechst Aktiengesellschaft Polyethylene molding composition
JP2716615B2 (ja) * 1991-10-25 1998-02-18 丸善ポリマー株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
BE1006439A3 (fr) * 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
US5350807A (en) * 1993-06-25 1994-09-27 Phillips Petroleum Company Ethylene polymers
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
SE504455C2 (sv) * 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
JP2000516298A (ja) * 1997-06-06 2000-12-05 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド 改善された遮断性を有する高密度ポリエチレンフィルム
US6242548B1 (en) * 1999-05-13 2001-06-05 Dyneon Llc Fluoroplastic polymers with improved characteristics
DE19945980A1 (de) * 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper
EP1417260B1 (de) * 2001-08-17 2005-08-03 Dow Global Technologies Inc. Bimodale polyethylenzusammensetzung und gegenstände daraus
CA2510063A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing small containers
RU2360935C2 (ru) * 2002-12-24 2009-07-10 Базелль Полиолефине Гмбх Полиэтиленовая композиция для изготовления бочек с двумя сливными отверстиями
WO2004058878A1 (en) * 2002-12-24 2004-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing large containers
US20060074194A1 (en) * 2002-12-24 2006-04-06 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing jerry cans

Also Published As

Publication number Publication date
EP1853662A1 (de) 2007-11-14
EP1853662B1 (de) 2010-12-22
AU2006219908A1 (en) 2006-09-08
JP2008531804A (ja) 2008-08-14
CN101128532B (zh) 2013-03-06
CN101128532A (zh) 2008-02-20
DE602006019064D1 (de) 2011-02-03
ATE492596T1 (de) 2011-01-15
US20080199674A1 (en) 2008-08-21
US20110171450A1 (en) 2011-07-14
RU2007136034A (ru) 2009-04-10
KR20070115924A (ko) 2007-12-06
US20110172362A1 (en) 2011-07-14
WO2006092379A1 (en) 2006-09-08
CA2598611A1 (en) 2006-09-08
BRPI0607500A2 (pt) 2016-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102005009895A1 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009896A1 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE60306811T2 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte L-Ring-Conrainer
DE60203707T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Lldpe Zusammensetzung
DE60202660T3 (de) Film mit hoher Schlagfestigkeit
EP1228101B1 (de) Polyethylen formmasse mit verbesserter escr-steifigkeitsrelation und schwellrate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE69919393T2 (de) Polymerzusammensetzung für rohre
DE69919834T2 (de) Polypropylenzusammensetzung zur herstellung von festkörperorientierter folie
DE102005040390A1 (de) Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE69921780T2 (de) Polymerfilme
DE602004003960T2 (de) Multimodale Polyethylenzusammensetzung mit verbesserter Homogenität
DE19515678B4 (de) Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP0517222B1 (de) Polyethylen-Formmasse
DE102007031449A1 (de) PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
DE602004011231T2 (de) Multimodale Polyethylenzusammensetzung mit verbesserter Homogenität
EP1320570A1 (de) Polyethylen formmasse geeignet als rohrwerkstoff mit herausragenden verarbeitungseigenschaften
EP1008628B1 (de) Talkumverstärkte Polypropylen-Formmasse mit hoher Schlagzähigkeit
DE69714429T3 (de) Verfahren zur herstellung von kriechbeständigen polypropylen blockcopolymeren
DE102005030941A1 (de) Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE602004008781T2 (de) Multimodale Polyethylenzusammensetzung für Rohre
DE102007016348A1 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter
DE69029620T2 (de) Neue Polypropylen-Faser und Verfahren zur Herstellung
DE102004055588A1 (de) Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
DE602005005164T2 (de) Polyethylenfilm mit verbesserter Verarbeitbarkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee