DE602004008781T2 - Multimodale Polyethylenzusammensetzung für Rohre - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine multimodale Polyethylenzusammensetzung für Rohre, die ein polymeres Grundharz umfaßt, das zwei Polyethylenanteile mit unterschiedlichem Molekulargewicht aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung, ein Rohr, das diese Zusammensetzung aufweist, und die Verwendung dieser Zusammensetzung für die Herstellung eines Rohrs.
  • Multimodale Polyethylenzusammensetzungen werden aufgrund ihrer vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie z.B. die mechanische Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Langzeitstabilität, z.B. häufig für die Herstellung von Rohren verwendet. Angesichts dessen, daß die Fluide, wie Wasser oder Erdgas, die in einem Rohr transportiert werden, oft unter Druck stehen und unterschiedliche Temperaturen aufweisen, gewöhnlich in einem Bereich von 0 bis 50°C, ist es naheliegend, daß die für Rohre verwendete Polyethylenzusammensetzung strenge Anforderungen erfüllen muß.
  • Insbesondere muß die Polyethylenzusammensetzung einerseits eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen und andererseits eine gute Langzeitstabilität, Kerb/Kriechfestigkeit und Beständigkeit gegenüber der Rißausbreitung haben. Zumindest einige dieser Eigenschaften sind jedoch einander entgegengesetzt, so daß es problematisch ist, eine Zusammensetzung für Rohre bereitzustellen, die sich bei all diesen Eigenschaften gleichzeitig auszeichnet. Es ist z.B. bekannt, daß die dem Rohr Steifigkeit verleihende mechanische Festigkeit mit höherer Dichte besser wird, demgegenüber ist jedoch bekannt, daß die Kerb/Kriechfestigkeit mit abnehmender Dichte besser wird.
  • Da Polymerrohre im allgemeinen durch Extrusion oder in einem geringeren Ausmaß durch Spritzgießen hergestellt werden, muß die Polyethylenzusammensetzung ferner eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen.
  • Um den gegensätzlichen Anforderungen an ein Rohrmaterial gerecht zu werden, ist die Verwendungsmöglichkeit von bimodalen Polyethylenzusammensetzungen bekannt. Solche Zusammensetzungen sind z.B. in EP 0 739 937 und WO 02/102891 beschrieben. Die in diesen Dokumenten beschriebenen bimodalen Polyethylenzusammensetzungen umfassen gewöhnlich einen Anteil aus einem Polyethylen mit geringem Molekulargewicht und einen Anteil mit hohem Molekulargewicht aus einem Ethylencopolymer, das ein oder mehrere Comonomere in Form eines α-Olefins umfaßt.
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyethylenzusammensetzung für Rohre mit einer besseren Kombination der Eigenschaften, insbesondere mit einer besseren Beständigkeit gegenüber der Ausbreitung von Spannungsrissen, und gleichzeitig mit einer guten Langzeitstabilität bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, daß die vorstehend genannte Aufgabe durch eine Polyethylenzusammensetzung gelöst werden kann, die mindestens zwei Polymeranteile mit unterschiedlichem Molekulargewicht umfaßt, wobei der Anteil mit hohem Molekulargewicht eine Zusammensetzung mit einer hohen Dichte im Verhältnis zu ihrem Comonomergehalt umfaßt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt folglich eine Polyethylenzusammensetzung bereit, die ein Grundharz umfaßt, das folgendes umfaßt:
    • (A) einen Anteil aus einen Ethylenhomo- oder -copolymer und
    • (B) einen Anteil aus einem Ethylencopolymer, der mindestens ein α-Olefin-Comonomer mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei: (i) der Anteil (A) ein niedrigeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts als der Anteil (B) hat und (ii) der Comonomergehalt und die Dichte des Grundharzes, die 949,5 kg/m3 oder weniger beträgt, in folgendem Zusammenhang stehen: Comonomer [Mol-%] ≥ –0,0612 d [kg/m3] Mol-%/(kg/m3) + 58,6und (iii) das Grundharz mehr als 0,5 Mol-% von zumindest einem α-Olefin-Comonomer mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen umfaßt.
  • Es ist festgestellt worden, daß mit solchen Polyethylenzusammensetzungen Rohre erzeugt werden können, die eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, die es z.B. ermöglicht, das Rohr für den Transport von unter Druck stehenden Fluiden zu verwenden, und eine hohe Beständigkeit gegenüber der Ausbreitung von Rissen und eine hervorragende Langzeitstabilität aufweisen. Außerdem haben die Polyethylenzusammensetzungen auch eine gute Verarbeitbarkeit.
  • Es sollte betont werden, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht durch ein einziges der vorstehend angegebenen Merkmale, sondern durch deren Kombination gekennzeichnet ist. Durch diese einzigartige Kombination von Merkmalen ist es möglich, Druckrohre mit hervorragender Leistung, insbesondere in Hinblick auf die erforderliche Mindestfestigkeit (MRS), Verarbeitbarkeit, Beständigkeit gegen über einer schnellen Rißausbreitung (RCP), Kerbschlagzähigkeit und Beständigkeit gegenüber einer langsamen Rißausbreitung, zu erhalten.
  • Der Begriff "Molekulargewicht" steht hier für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw.
  • Der Begriff "Grundharz" bezeichnet die Gesamtheit der polymeren Komponenten in der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung, die gewöhnlich bis zu mindestens 90 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmachen. Das Grundharz besteht vorzugsweise aus den Anteilen (A) und (B), wobei es ferner gegebenenfalls einen Anteil aus einem Vorpolymerisat in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu 5 Gew.-% des gesamten Grundharzes aufweist.
  • Zusätzlich zum Grundharz können in der Polyethylenzusammensetzung gewöhnliche Zusätze für die Verwendung bei Polyolefinen, wie Pigmente (z.B. Ruß), Stabilisatoren (Antioxidationsmittel), Säure neutralisierende Verbindungen und/oder UV-Schutzmittel, antistatische Mittel und Mittel für die Nutzbarmachung (wie Verarbeitungshilfsmittel) vorhanden sein. Die Menge dieser Zusätze beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 8 Gew.-% oder weniger der gesamten Zusammensetzung.
  • Die Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise Ruß in einer Menge von 8 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
  • Ferner ist es bevorzugt, daß die Menge der von Ruß verschiedenen Zusätze 1 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt.
  • Eine Polyethylenzusammensetzung, die mindestens zwei Polyethylenanteile umfaßt, die unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen erzeugt worden sind, die zu unterschiedlichen Molekulargewichten (Gewichtsmittel) der Anteile führen, wird gewöhnlich als "multimodal" bezeichnet. Die Vorsilbe "multi" steht für die Anzahl der unterschiedlichen Polymeranteile, aus denen die Zusammensetzung besteht. Eine Zusammensetzung, die nur aus zwei Anteilen besteht, wird folglich als "bimodal" bezeichnet.
  • Die Form der Kurve der Molekulargewichtsverteilung, d.h. das Aussehen der graphischen Darstellung des Polymergewichtsanteils als Funktion seines Molekulargewichts, eines solchen multimodalen Polyethylens zeigt zwei oder mehr Maxima oder ist im Vergleich mit den Kurven für die einzelnen Anteile zumindest deutlich breiter.
  • Wenn ein Polymer z.B. in einem aufeinanderfolgenden mehrstufigen Verfahren unter Verwendung von in Reihe verbundenen Reaktoren und unter Anwendung von unterschiedlichen Bedingungen in jedem Reaktor erzeugt wird, haben die in den verschieden Reaktoren erzeugten Polymeranteile jeweils ihre eigene Molekulargewichtsverteilung und ihr eigenes Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Wenn die Kurve der Molekulargewichtsverteilung eines solchen Polymers erfaßt wird und die einzelnen Kurven für diese Anteile zu einer Kurve der Molekulargewichtsverteilung für das gesamte resultierende Polymerprodukt übereinander gelegt werden, ergibt sich gewöhnlich eine Kurve mit zwei oder mehr deutlichen Maxima.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform hat die Polyethylenzusammensetzung einen Strukturviskositätsindex SHI(2,7/210) von 50 oder mehr, stärker bevorzugt von 75 oder mehr, noch stärker bevorzugt von 85 oder mehr und besonders bevorzugt von 95 oder mehr.
  • Der SHI ist das Verhältnis der Viskosität der Polyethylenzusammensetzung bei unterschiedlichen Scherbelastungen. In der vorliegenden Erfindung werden die Scherbelastungen bei 2,7 kPa und 210 kPa für die Berechnung von SHI(2,7/210) verwendet, der als Merkmal für die Weite der Molekulargewichtsverteilung dienen kann.
  • Wenn der SHI der Zusammensetzung 50 oder mehr beträgt, ist es bevorzugt, daß der Comonomergehalt, die Dichte d des Grundharzes und der Strukturviskositätsindex SHI der Zusammensetzung in folgendem Zusammenhang stehen: Comonomer [Mol-%] ≥ –0,0612 d [kg/m3] Mol-%/(kg/m3) + 58,5 + [(SHI/100)3]/3,wenn der SHI-Wert zwischen 50 und 100 liegt, und den folgenden Zusammenhang aufweisen: Comonomer [Mol-%] ≥ –0,0612 d [kg/m3] Mol-%/(kg/m3) + 58,5 + (SHI/300),vorzugsweise Comonomer [Mol-%] ≥ –0,0612 d [kg/m3] Mol-%/(kg/m3) + 58,5 + [(SHI/100)2]/3,wenn der SHI-Wert größer als 100 ist.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsformen hat die Polyethylenzusammensetzung eine Beständigkeit gegenüber der langsamen Rißausbreitung bei einer Ringspannung von 4,6 MPa und einem Innendruck von 9,2 bar bei 80°C von mindestens 500 h, stärker bevorzugt 1.000 h, noch stärker bevorzugt 2.000 h, noch stärker bevorzugt 3.000 h und besonders bevorzugt 4.000 h.
  • Die Polyethylenzusammensetzung hat ferner vorzugsweise einen MFR5-Wert von 0,1 bis 1,2 g/10 min, stärker bevorzugt von 0,2 bis 1,0 g/10 min und besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,9 g/10 min.
  • Das Grundharz der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung hat eine Dichte von weniger als 949,5 kg/m3.
  • In der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung beträgt das Gewichtsverhältnis der Anteile (A):(B) im Grundharz vorzugsweise 35:65 oder mehr, d.h. es beträgt 35:65 oder es ist eine noch größere Menge des Anteils (A) vorhanden, stärker bevorzugt beträgt es 40:60 oder mehr und besonders bevorzugt 42:58 oder mehr.
  • Ferner beträgt das Gewichtsverhältnis der Anteile (A):(B) im Grundharz vorzugsweise 60:40 oder weniger, stärker bevorzugt 50:50 oder weniger.
  • Das Grundharz der Polyethylenzusammensetzung umfaßt vorzugsweise mindestens 0,55 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens 0,75 Mol-% und noch stärker bevorzugt mindestens 0,95 Mol-% von mindestens einem Comonomer aus einem α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen.
  • Der Anteil (B) der Polyethylenzusammensetzung umfaßt vorzugsweise mindestens 1,0 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens 1,1 Mol-% und noch stärker bevorzugt mindestens 1,5 Mol-% von mindestens einem Comonomer aus einem α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen.
  • Das α-Olefin-Comonomer des Anteils (B) und das Grundharz haben vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome, und werden besonders bevorzugt aus 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen ausgewählt.
  • Das Grundharz der Polyethylenzusammensetzung hat ferner vorzugsweise eine Dichte von 945 kg/m3 oder mehr.
  • Der MFR5-Wert des Grundharzes der Polyethylenzusammensetzung liegt vorzugsweise bei 1 g/10 min oder darunter.
  • Der Anteil (A) der Polyethylenzusammensetzung hat vorzugsweise eine Dichte von 950 kg/m3 oder mehr, stärker bevorzugt 960 kg/m3 oder mehr und besonders bevorzugt 968 kg/m3 oder mehr.
  • Der Anteil (A) der Polyethylenzusammensetzung ist vorzugsweise ein Ethylenhomopolymer.
  • Der MFR2-Wert des Anteils (A) beträgt vorzugsweise mindestens 100 g/10 min, stärker bevorzugt mindestens 200 g/10 min.
  • In der Polyethylenzusammensetzung beträgt das Verhältnis des MFR2-Werts des Anteils (A) zum MFR5-Wert des Grundharzes vorzugsweise 50 oder mehr, stärker bevorzugt 100 bis 10.000.
  • Die erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung hat, besonders wenn sie für die Herstellung eines Rohrs verwendet wird, vorzugsweise eine Kerbschlagzähigkeit bei 0°C von mindestens 10 kJ/m2, stärker bevorzugt mindestens 12 kJ/m2 und insbesondere mindestens 15 kJ/m2. Die Kerbschlagzähigkeit wird nach ISO 179 als Kerbschlagzähigkeit gemäß Charpy bestimmt.
  • Die Polyethylenzusammensetzung hat ferner eine gute Beständigkeit gegenüber dem schnellen Reißen. Ein aus der erfindungsgemäßen multimodalen Polyethylenzusammensetzung hergestelltes Rohr hat vorzugsweise einen RCP-S4-Wert von –1°C oder weniger, stärker bevorzugt von –4°C oder weniger und besonders bevorzugt von –7°C oder weniger.
  • Ein aus der erfindungsgemäßen multimodalen Polymerzusammensetzung hergestelltes Druckrohr hat vorzugsweise einen Gestaltsbeanspruchungsparameter von mindestens MRS 8,0 und stärker bevorzugt MRS 10,0.
  • Wenn hier Merkmale der Anteile (A) und/oder (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufgeführt sind, gelten diese Werte im allgemeinen für die Fälle, bei denen sie direkt beim entsprechenden Anteil gemessen werden können, z.B. wenn der Anteil separat hergestellt oder in der ersten Stufe eines mehrstufigen Verfahrens erzeugt wird.
  • Das Grundharz kann jedoch auch in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt werden und wird vorzugsweise in einem derartigen Verfahren hergestellt, wobei z.B. die Anteile (A) und (B) in aufeinanderfolgenden Stufen erzeugt werden. In einem solchen Fall können die Eigenschaften der im zweiten und im dritten Schritt (oder weiteren Schritten) des mehrstufigen Verfahrens erzeugten Anteile jeweils von Polymeren gestört werden, die in einer einzigen Stufe getrennt hergestellt werden, wobei in bezug auf die Stufe des mehrstufigen Verfahrens, in der dieser Anteil erzeugt wird, identische Polymerisationsbedingungen angewendet werden (z.B. identische Temperatur, identischer Partialdruck der Reaktanten/Verdünnungsmittel, identisches Suspensionsmittel, identische Reaktionszeit), und wobei ein Katalysator verwendet wird, auf dem kein vorher erzeugtes Polymer vorhanden ist. Nach einer anderen Ausführungsform können die Eigenschaften der in einer höheren Stufe des mehrstufigen Verfahrens erzeugten Anteile auch z.B. gemäß B. Hagström, Conference an Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, 19.-21. August 1997, 4:13 berechnet werden.
  • Obwohl sie bei Produkten eines mehrstufigen Verfahrens nicht direkt meßbar sind, können die Eigenschaften der in höheren Stufen eines solchen mehrstufigen Verfahrens erzeugten Anteile folglich bestimmt werden, indem irgendeins oder beide der vorstehend genannten Verfahren angewendet werden. Der Fachmann ist in der Lage, das geeignete Verfahren auswählen.
  • Die erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung wird vorzugsweise so erzeugt, daß zumindest einer der Anteile (A) und (B), vorzugsweise (B), in einer Gasphasenreaktion erzeugt wird.
  • Ferner ist es bevorzugt, daß einer der Anteile (A) und (B) der Polyethylenzusammensetzung, vorzugsweise der Anteil (A), in einer Suspensionsreaktion, vorzugsweise in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, erzeugt wird, und einer der Anteile (A) und (B), vorzugsweise der Anteil (B), in einer Gasphasenreaktion erzeugt wird.
  • Das Polyethylengrundharz wird ferner vorzugsweise einem mehrstufigen Verfahren erzeugt. In einem solchem Verfahren erzeugte Polymerzusammensetzungen werden auch als "in situ"-Gemische" bezeichnet.
  • Ein mehrstufiges Verfahren wird als ein Polymerisationsverfahren definiert, bei dem ein Polymer, das zwei oder mehr Anteile umfaßt, erzeugt wird, indem jeder Polymeranteil oder zumindest zwei Polymeranteile in einer separaten Reaktionsstufe, gewöhnlich bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen in jeder Stufe, in Gegenwart des Reaktionsproduktes der vorangegangenen Stufe erzeugt wird bzw. werden, das einen Polymerisationskatalysator umfaßt.
  • Folglich ist es bevorzugt, daß der Anteil (A) und (B) der Polyethylenzusammensetzung in unterschiedlichen Stufen eines mehrstufigen Verfahrens erzeugt werden.
  • Das mehrstufige Verfahren umfaßt vorzugsweise zumindest eine Stufe in der Gasphase, in der vorzugsweise der Anteil (B) erzeugt wird.
  • Ferner ist es bevorzugt, daß der Anteil (B) in einer nachfolgenden Stufe in Gegenwart des Anteils (A) erzeugt wird, der in einer vorhergehenden Stufe erzeugt worden ist.
  • Es ist bereits bekannt, multimodale, insbesondere bimodale Olefinpolymere, wie multimodales Polyethylen, in einem mehrstufigen Verfahren zu erzeugen, das zwei oder mehr in Reihe verbundene Reaktoren umfaßt. Als Beispiel dieses Standes der Technik kann EP 517 868 genannt werden, das hier insgesamt, einschließlich all seiner dort beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen als Bezug auf ein bevorzugtes mehrstufiges Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung erwähnt wird.
  • Die hauptsächlichen Polymerisationsstufen des mehrstufigen Verfahrens sind vorzugsweise wie in EP 517 868 beschrieben, d.h. die Herstellung der Anteile (A) und (B) erfolgt als eine Kombination aus Suspensionspolymerisation für den Anteil (A)/Gasphasenpolymerisation für den Anteil (B). Die Suspensionspolymerisation erfolgt vorzugsweise in einem sogenannten Reaktor mit geschlossenem Kreis. Es ist ferner bevorzugt, daß der Suspensionspolymerisationsstufe die Gasphasenstufe vorausgeht.
  • Wahlfrei und vorteilhafterweise kann den hauptsächlichen Polymerisationsstufen eine Vorpolymerisation vorausgehen, in diesem Fall werden bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% des gesamten Grundharzes erzeugt. Das Vorpolymerisat ist vorzugsweise ein Ethylenhomopolymer (HDPE). Bei der Vorpolymerisation wird vorzugsweise der gesamte Katalysator in einen Reaktor mit geschlossenem Kreis gegeben, und die Vorpolymerisation erfolgt als Suspensionspolymerisation. Eine solche Vorpoly merisation führt dazu, daß in den nachfolgenden Reaktoren weniger feine Partikel erzeugt werden und am Ende ein homogeneres Produkt erhalten wird.
  • Zu den Polymerisationskatalysatoren gehören Koordinationskatalysatoren eines Übergangsmetalls, wie Ziegler-Natta (ZN), Metallocene, Nichtmetallocene, Cr-Katalysatoren usw. Der Katalysator kann z.B. von herkömmlichen Trägern getragen werden, dazu gehören Siliciumdioxid, Al enthaltende Träger und auf Magnesiumdichlorid basierende Träger. Der Katalysator ist vorzugsweise ein ZN-Katalysator, stärker bevorzugt ist der Katalysator ein nicht von Siliciumdioxid getragener ZN-Katalysator und besonders bevorzugt ein auf MgCl2 basierender ZN-Katalysator.
  • Der Ziegler-Natta-Katalysator umfaßt ferner vorzugsweise eine Verbindung eines Metalls der Gruppe 4 (die Numerierung der Gruppen entspricht dem neuen IUPAC-System), vorzugsweise Titan, Magnesiumdichlorid und Aluminium.
  • Der Katalysator kann handelsüblich sein oder entsprechend oder analog der Literatur hergestellt werden. Für die Herstellung des in dieser Erfindung vorzugsweise verwendbaren Katalysators wird auf WO 2004055068 und WO 2004055069 von Borealis und EP 0 810 235 Bezug genommen. Der Inhalt dieser Dokumente wird hier vollständig als Bezug erwähnt, besonders bezüglich der allgemeinen und aller bevorzugten Ausführungsformen der darin beschriebenen Katalysatoren, sowie auch der Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren. Besonders bevorzugte Ziegler-Natta-Katalysatoren sind in EP 0 810 235 beschrieben.
  • Das resultierende Endprodukt besteht aus einem innigen Gemisch der Polymere aus den beiden Reaktoren, wobei die verschiedenen Kurven des Molekulargewichts dieser Polymere zusammen eine Kurve der Molekulargewichtsverteilung bilden, die ein breites Maximum oder zwei Maxima aufweist, d.h. das Endprodukt ist ein bimodales Polymergemisch.
  • Es ist bevorzugt, daß das multimodale Grundharz der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung ein bimodales Polyethylengemisch ist, das aus den Anteilen (A) und (B) besteht, wobei es gegebenenfalls ferner einen geringfügigen Vorpolymerisationsanteil in einer Menge umfaßt, wie sie vorstehend angegeben ist. Es ist auch bevorzugt, daß dieses bimodale Polymergemisch durch eine Polymerisation, wie sie vorstehend beschrieben ist, unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Polymerisationsreaktoren hergestellt worden ist. Aufgrund der so erhaltenen Flexibilität in bezug auf die Reaktionsbedingungen ist es besonders bevorzugt, daß die Polymerisation in einer Kombination aus Reaktor mit geschlossenem Kreis/Gasphasenreaktor hergestellt wird.
  • Die Polymerisationsbedingungen in diesem bevorzugten zweistufigen Verfahren werden vorzugsweise so gewählt, daß das vergleichsweise niedermolekulare Polymer ohne Comonomergehalt aufgrund des hohen Gehalts an Kettenübertragungsmittel (gasförmiger Wasserstoff) in einer Stufe, vorzugsweise der ersten Stufe, erzeugt wird, wohingegen das hochmolekulare Polymer mit einem Comonomergehalt in einer anderen Stufe, vorzugsweise der zweiten Stufe erzeugt wird. Die Reihenfolge der Stufen kann jedoch umgekehrt sein.
  • Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, dem ein Gasphasenreaktor folgt, beträgt die Polymerisationstemperatur im Reaktor mit geschlossenem Kreis vorzugsweise 85 bis 115°C, stärker bevorzugt 90 bis 105°C und besonders bevorzugt 92 bis 100°C, und die Temperatur im Gasphasenreaktor beträgt vorzugsweise 70 bis 105°C, stärker bevorzugt 75 bis 100°C und besonders bevorzugt 82 bis 97°C.
  • Den Reaktoren wird je nach Bedarf ein Kettenübertragungsmittel, vorzugsweise Wasserstoff, zugesetzt, und dem Reaktor werden vorzugsweise 200 bis 800 Mole H2/kMole Ethylen zugesetzt, wenn in diesem Reaktor der LMW-Anteil erzeugt wird, und dem Gasphasenreaktor werden 0 bis 50 Mole H2/kMole Ethylen zugesetzt, wenn dieser Reaktor den HMW-Anteil erzeugt.
  • Das Grundharz der Polyethylenzusammensetzung wird vorzugsweise mit einer Rate von mindestens 5 t/h, stärker bevorzugt mindestens 10 t/h und besonders bevorzugt mindestens 15 t/h erzeugt.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird vorzugsweise in einem Verfahren erzeugt, das einen Mischschritt einschließt, bei dem die Zusammensetzung des Grundharzes, d.h. das Gemisch, das typischerweise als Grundharzpulver aus dem Reaktor erhalten wird, in einem Extruder extrudiert und dann in einer auf diesem Fachgebiet bekannten Art und Weise zu Polymergranulat granuliert wird.
  • Der Zusammensetzung können während des Mischschritts wahlfrei Zusätze oder andere Polymerkomponenten in der wie vorstehend beschriebenen Menge zugesetzt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die aus dem Reaktor erhalten wird, wird in einer auf diesem Fachgebiet bekannten Art und Weise vorzugsweise im Extruder mit den Zusätzen gemischt.
  • Der Extruder kann z.B. irgendein herkömmlich verwendeter Extruder sein. Als ein Beispiel eines Extruders für den erfindungsgemäßen Mischschritt können jene dienen, die von Japan Steel Works, Kobe Steel oder Farrel-Pomini geliefert werden, z.B. JSW 460P.
  • Nach einer Ausführungsform wird der Extrusionsschritt durchgeführt, wobei bei diesem Mischschritt Produktionsraten von mindestens 400, mindestens 500, mindestens 1.000 kg/h angewendet werden können.
  • Nach einer anderen Ausführungsform kann dieser Mischschritt mit einer Produktionsrate von mindestens 5 t/h, vorzugsweise mindestens 15 t/h, stärker bevorzugt mindestens 20 oder 25 t/h oder sogar mindestens 30 oder mehr t/h, wie mindestens 50, wie 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, 10 bis 50, bei einigen Ausführungsformen 10 bis 25 t/h durchgeführt werden.
  • Beim Mischschritt können nach einer anderen Ausführungsform Produktionsraten von mindestens 20 t/h, vorzugsweise mindestens 25 t/h, sogar mindestens 30 t/h, z.B. 25 bis 40 t/h erwünscht sein.
  • Die erfindungsgemäße multimodale Polyethylenzusammensetzung ermöglicht derartige Produktionsraten innerhalb des Merkmalsfensters dieser Erfindung, d.h. mit unterschiedlichen Merkmalskombinationen der Änderungen der MFR der Anteile und des abschließenden Grundharzes zusammen mit einer hervorragenden Homogenität, um nur einige zu nennen.
  • Bei diesem Extrusionsschritt kann die gesamte SEI (spezifische Energiezufuhr) des Extruders vorzugsweise mindestens 150, 150 bis 400, 200 bis 350, 200 bis 300 kWh/t betragen.
  • Es ist bekannt, daß sich die Temperatur der Polymerschmelze im Extruder ändern kann, die höchste (maximale) Schmelztemperatur der Zusammensetzung im Extruder beim Extrusionsschritt beträgt typischerweise mehr als 150°C, sie liegt geeigneterweise zwischen 200 und 350°C, vorzugsweise zwischen 250 und 310°C, stärker bevorzugt zwischen 250 und 300°C.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Polyethylenzusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben ist, das die folgenden Schritte aufweist:
    • i) Polymerisieren von Ethylenmonomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren α-Olefin-Comonomeren in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, wodurch ein erster Anteil (A) aus einem Ethylenhomo- oder -copolymer erhalten wird;
    • (ii) Polymerisieren von Ethylenmonomeren und einem oder mehreren α-Olefin-Comonomeren in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, wodurch ein zweiter Anteil (B) aus einem Ethylencopolymer mit einem höheren Gewichtsmittel des Molekulargewichts als der Anteil (A) erhalten wird; wobei der zweite Polymerisationsschritt in Gegenwart des Polymerisationsproduktes vom ersten Schritt durchgeführt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Gegenstand, vorzugsweise ein Rohr, der eine Polyethylenzusammensetzung umfaßt, wie sie vorstehend beschrieben ist, und die Verwendung einer solchen Polyethylenzusammensetzung für die Herstellung eines Gegenstandes, vorzugsweise eines Rohrs.
  • BEISPIELE
  • 1. DEFINITIONEN UND MESSVERFAHREN
  • a) MOLEKULARGEWICHT
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw und die Molekulargewichtsverteilung (MWD = Mw/Mn, wobei Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts und Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts sind) werden nach einem Verfahren gemessen, das auf ISO 16014-4:2003 basiert. Es wurden das Gerät Waters 150CV plus mit einer Säule 3 x HT&E Styragel von Waters (Divinylbenzol) und Trichlorbenzol (TCB) als Lösungsmittel bei 140°C verwendet. Die Einstellung der Säule wurde unter Anwendung einer universellen Ei chung mit PS-Standards mit einer engen MWD geeicht (Mark-Howings-Konstante K: 9,54·10-5 und a: 0,725 für PS, und K: 3,92·10-4 und a: 0,725 für PE). Das Verhältnis zwischen MW und Mn ist ein Merkmal der Weite der Verteilung, da jedes vom anderen Ende der "Population" beeinflußt wird.
  • b) DICHTE
  • Die Dichte wird gemäß ISO 1872, Anhang A gemessen.
  • c) SCHMELZFLIESSRATE/VERHÄLTNIS DER FLIESSRATEN
  • Die Schmelzfließrate (MFR) wird gemäß ISO 1133 bestimmt und in g/10 min angegeben. Die MFR ist ein Merkmal des Fließverhaltens und folglich der Verarbeitbarkeit des Polymers. Je höher die Schmelzfließrate, desto geringer die Viskosität des Polymers. Die MFR wird bei 190°C bestimmt und kann bei unterschiedlichen Lasten, wie 2,16 kg (MFR2), 5 kg (MFR5) oder 21,6 kg (MFR21) bestimmt werden.
  • Der Wert für FRR (Verhältnis der Fließraten) ist ein Merkmal der Molekulargewichtsverteilung und bezeichnet das Verhältnis der Fließraten bei unterschiedlichen Lasten. Folglich steht FRR21/5 für den Wert für MFR21/MFR5.
  • d) RHEOLOGISCHE PARAMETER
  • Die rheologischen Parameter bzw. Fließparameter, wie Strukturviskositätsindex SHI und Viskosität, werden unter Verwendung eines Rheometers, vorzugsweise eines Rheometers Rheometrics Phisica MCR 300, bestimmt. Die Definition und die Meßbedingungen sind in WO 00/22040 auf Seite 8, Zeile 29 bis Seite 11, Zeile 25 ausführlich beschrieben.
  • e) SCHNELLE RISSAUSBREITUNG
  • Die Beständigkeit gegenüber der schnellen Rißausbreitung (RCP) eines Rohrs wird nach einem Verfahren bestimmt, das als S4-Test (Small Scale Steady State) bezeichnet wird, der am Imperial College, London entwickelt worden ist und in ISO 13477:1997 (E) beschrieben ist.
  • Gemäß dem RCP-S4-Test wird ein Rohr getestet, das eine axiale Länge aufweist, die nicht weniger als das 7-Fache des Rohrdurchmessers beträgt. Der Außendurchmesser des Rohrs beträgt etwa 110 mm oder mehr, und dessen Wanddicke liegt bei etwa 10 mm oder mehr. Bei der Bestimmung der RCP-Eigenschaften eines Rohrs in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurden ein Außendurchmesser und die Wanddicke von 110 mm bzw. 10 mm gewählt. Während sich die Außenseite des Rohrs unter Umgebungsdruck (Atmosphärendruck) befindet, wird das Rohr im Inneren unter Druck gesetzt, und der Innendruck im Rohr wird konstant bei einem Überdruck von 0,5 MPa gehalten. Das Rohr und die Ausrüstung, die das Rohr umgibt, werden von einem Thermostat bei einer bestimmten Temperatur geregelt. Eine Anzahl von Scheiben wurde auf einem Schaft im Inneren des Rohrs befestigt, um eine Dekompression während der Tests zu verhindern. Ein messerförmiges Projektil mit ausreichend definierten Formen wird in Richtung des Rohrs in der Nähe eines Endes in die sogenannte Initiierungszone geschossen, damit ein schnell verlaufender axialer Riß beginnt. Die Initiierungszone ist mit einem Anstoß versehen, um eine unnötige Deformation des Rohrs zu vermeiden. Die Testausrüstung wird so eingestellt, daß die Initiierung des Risses im betreffenden Material stattfindet, und es wird eine Anzahl von Tests bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Die Länge des axialen Risses in der Meßzone, die eine Gesamtlänge von 4,5 Durchmessern aufweist, wird bei jedem Test gemessen und gegenüber der eingestellten Testtemperatur graphisch aufgetragen. Wenn die Rißlänge 4 Durchmesser übersteigt, wird der Riß als sich ausbreitend bewertet. Wenn das Rohr den Test bei einer gegebenen Temperatur besteht, wird die Temperatur allmählich verringert, bis eine Temperatur erreicht ist, bei der das Rohr den Test nicht mehr besteht, die Rißausbreitung jedoch das 4-Fache des Rohrdurchmessers übersteigt. Die kritische Temperatur (Tcrit), d.h. die Temperatur für den Übergang von geschmeidig-spröde, die gemäß ISO 13477:1997 (E) gemessen wird, ist die niedrigste Temperatur, bei der das Rohr den Test besteht. Je niedriger die kritische Temperatur ist, desto besser, da dies zu einer längeren Verwendbarkeit des Rohrs führt.
  • f) LANGSAME RISSAUSBREITUNG
  • Die Beständigkeit gegenüber der langsame Rißausbreitung wird gemäß ISO 13479:1997 als Anzahl der Stunden bestimmt, die das Rohr einem bestimmten Druck bei einer bestimmten Temperatur widersteht, bevor es versagt. Hier wurde ein Druck von 9,2 bar verwendet, um eine zu erzielende Belastung von 4,6 MPa zu erreichen.
  • g) GESTALTSBEANSPRUCHUNG
  • Der Gestaltsbeanspruchungsparameter ist die Beanspruchung eines Rohrs entlang des Umfangs, das so gestaltet ist, daß es 50 Jahre fehlerfrei übersteht, und wird bei unterschiedlichen Temperaturen gemäß ISO/TR 9080 als erforderliche Mindestfestigkeit (MRS) bestimmt. Folglich bedeutet MRS 8,0, daß das Rohr ein Rohr ist, das 50 Jahre bei 20°C einer Ringspannung von 8,0 MPa Überdruck widersteht, und in ähnlicher Weise bedeutet, MRS 10,0, daß das Rohr 50 Jahre bei 20°C einer Ringspannung von 10 MPa Überdruck widersteht.
  • 2. POLYETHYLENZUSAMMENSETZUNGEN
  • Die Herstellung von Grundharzen aus Polyethylenzusammensetzungen erfolgte in einer mehrstufigen Reaktion, die die Vorpolymerisation in einer Suspension in einem 50 dm3 Reaktor mit geschlossenem Kreis, gefolgt vom Transport der Suspension in einen 500 dm3 Reaktor mit geschlossenem Kreis, worin die Polymerisation in Suspension fortgesetzt wurde, so daß die Komponente mit geringem Molekulargewicht erzeugt wurde, und eine zweite Polymerisation in einem Gasphasenreaktor in Gegenwart des Produktes aus dem zweiten Reaktor mit geschlossenem Kreis umfaßt, wodurch das Comonomer erzeugt wurde, das die Komponente mit hohem Molekulargewicht enthielt. Das Comonomer war bei allen hergestellten Zusammensetzungen 1-Hexen.
  • Als Katalysator wurde ein Ziegler-Natta-Katalysator gemäß Beispiel 1 von EP 0 688 794 verwendet. Die angewendeten Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
    Beispiel Einheiten 1 (2 Vergl.) (3 Vergl.) (4 Vergl.)
    Vorpolymerisation
    Vorpolymerisationstemperatur °C 80 70 70 70
    Vorpolymerisation C2-Beschickung kg/h 2
    Vorpolymerisation H7-Beschickung g/h 1,0 5,5 5,9 5,0
    Suspensionspolymerisation im Reaktor mit geschlossenem Kreis
    Temperatur, geschlossener Kreis °C 95 95 95 95
    Druck, geschlossener Kreis bar 60 60 60 60
    H2/C2, geschlossener Kreis Mol/kMol 402 510 640 570
    MFR2 des Produktes, geschlossener Kreis g/10 min 296 550 1050 900
    Gasphasenpolymerisation/Eigenschaften des Grundharzes
    GPR*-Temperatur °C 85 85 85 85
    H2/C2 Mol/kMol 6 13 19 30
    C6/C2 Mol/kMol 72 32 16 15
    Dichte kg/cm3 947,5 950,3 952,3 954,9
    Comonomer 1-Hexen 1-Hexen 1-Hexen 1-Hexen
    Comonomergehalt Gew.-% 2,8 1,4 1,0 0,6
    Comonomergehalt Mol-% 0,93 0,47 0,33 0,2
    Aufteilung zwischen den Reaktoren
    Aufteilung Vorpolymerisation/geschlossener Kreis/GPR Gew.-% 2/43/55 3/43/54 3/43/54 2/44/54
    Eigenschaften der Zusammensetzung
    MFR5 g/10 min 0,33 0,20 0,17 0,25
    MFR21 g/10 min 9,8 6,5 5,4 7,9
    FRR21/15 30 32,5 31,8 31,2
    Dichte kg/cm3 958,3 960,0 960,0 965,2
    Rußgehalt Gew.-% 2,3 2,3
    Kerbtest, 9,2 bar h 4280 523
    Kerbtest, 11,2 bar h 198
    RCP-S4/Tc °C –12 –26
    η2,7kP kPa 204 261 294 176
    SHI(2,7/210) 101 53 54 43
    CTL 5,0 MPa h 8562 2278 180 28
    • * GPR = Gasphasenreaktor

Claims (22)

  1. Polyethylenzusammensetzung, umfassend ein Grundharz, welches umfaßt: (A) einen Anteil aus einen Ethylenhomo- oder -copolymer und (B) einen Anteil aus einem Ethylencopolymer, der mindestens ein α-Olefin-Comonomer mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei: (i) der Anteil (A) ein niedrigeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts als der Anteil (B) hat und (ii) der Comonomergehalt und die Dichte des Grundharzes, die 949,5 kg/m3 oder weniger beträgt, in folgendem Zusammenhang stehen: Comonomer [Mol-%] ≥ –0,0612 d [kg/m3] Mol-%/(kg/m3) + 58,6und (iii) das Grundharz mehr als 0,5 Mol-% von zumindest einem α-Olefin-Comonomer mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen umfaßt.
  2. Polyethylenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung einen Wert für SHI(2,7/210) von 50 oder mehr aufweist.
  3. Polyethylenzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Comonomergehalt, die Dichte d des Grundharzes und der Strukturviskositätsindex SHI der Zusammensetzung in folgendem Zusammenhang stehen: Comonomer [Mol-%] ≥ –0,0612 d [kg/m3] Mol-%/(kg/m3) + 58,5 + [(SHI/100)3]/3,wenn der SHI-Wert zwischen 50 und 100 liegt, und den folgenden Zusammenhang aufweisen: Comonomer [Mol-%] ≥ –0,0612 d [kg/m3] Mol-%/(kg/m3) + 58,5 + (SHI/300),wenn SHI-Wert größer als 100 ist.
  4. Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine Beständigkeit gegenüber der langsamen Rißausbreitung bei einer Ringspannung von 4,6 MPa und einem Innendruck von 9,2 bar bei 80°C von mindestens 500 h aufweist.
  5. Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung einen MFR5-Wert von 0,1 bis 1,2 g/10 min aufweist.
  6. Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis der Anteile (A):(B) im Grundharz 42:58 oder mehr beträgt.
  7. Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Grundharz 0,55 Mol-% oder mehr von mindestens einem α-Olefin-Comonomer mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen umfaßt.
  8. Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil (B) 1,0 Mol-% oder mehr von mindestens einem α-Olefin-Comonomer mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen umfaßt.
  9. Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das α-Olefin-Comonomer des Anteils (B) 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
  10. Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Grundharz einen MFR5-Wert von 1 g/10 min oder weniger aufweist.
  11. Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil (A) eine Dichte von 950 kg/m3 oder mehr aufweist.
  12. Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil (A) ein Ethylenhomopolymer ist.
  13. Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der MFR2-Wert des Anteils (A) mindestens 100 g/10 min beträgt.
  14. Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Grundharz eine Dichte von 945 kg/m3 oder mehr aufweist.
  15. Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis zwischen dem MFR2-Wert des Anteils (A) und dem MFR5-Wert des Grundharzes 50 oder mehr beträgt.
  16. Polyethylenzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Verhältnis zwischen dem MFR2-Wert des Anteils (A) und dem MFR5-Wert des Grundharzes 100 bis 10.000 g/10 min beträgt.
  17. Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Grundharz in einer mehrstufigen Reaktion erzeugt wird.
  18. Verfahren zur Herstellung einer Polyethylenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, das die folgenden Schritte umfaßt: i) Polymerisieren von Ethylenmonomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren α-Olefin-Comonomeren in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, wodurch ein erster Anteil (A) aus einem Ethylenhomo- oder -copolymer erhalten wird; (ii) Polymerisieren von Ethylenmonomeren und einem oder mehreren α-Olefin-Comonomeren in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, wodurch ein zweiter Anteil (B) aus einem Ethylencopolymer mit einem höheren Gewichtsmittel des Molekulargewichts als der Anteil (A) erhalten wird; wobei der zweite Polymerisationsschritt in Gegenwart des Polymerisationsproduktes vom ersten Schritt durchgeführt wird.
  19. Gegenstand, der eine Polyethylenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 umfaßt.
  20. Gegenstand nach Anspruch 19, wobei der Gegenstand ein Rohr ist.
  21. Verwendung einer Polyethylenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 für die Herstellung eines Gegenstandes.
  22. Verwendung nach Anspruch 21, wobei der Gegenstand ein Rohr ist.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7589162B2 (en) † 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
WO2007130553A2 (en) 2006-05-02 2007-11-15 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
PL1985660T5 (pl) * 2007-04-25 2013-09-30 Borealis Tech Oy Rury zawierające polietylen odporny na powolną propagację pęknięć
CA2629576C (en) * 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
CN102197078B (zh) 2008-08-28 2013-12-11 陶氏环球技术有限责任公司 用于注射吹塑的方法和组合物
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
EP2798002B1 (de) 2011-12-29 2020-08-19 Ineos Olefins & Polymers USA Bimodale polyeäthylenharze mit hoher dichte und zusammensetzungen mit verbesserten eigenschaften sowie verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
EP2740761B1 (de) 2012-12-05 2016-10-19 Borealis AG Polyethylenzusammensetzung mit verbessertem gleichgewicht zwischen beständigkeit gegen langsames risswachstum, einflussleistung und rohrdruckbeständigkeit für rohranwendungen
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
EP2746324A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Verwendung von Pigmenten und Zusätzen zur Verbesserung der Rohrstabilität gegen desinfektionsmittelhaltiges Wasser
PL2818504T3 (pl) 2013-06-28 2021-03-08 Borealis Ag Zastosowanie środków ułatwiających wytłaczanie do produkcji barwionych rur polietylenowych
EP2860204B1 (de) * 2013-10-10 2018-08-01 Borealis AG Polyethylenzusammensetzung für Rohranwendungen
PL2949299T3 (pl) 2014-05-27 2018-01-31 Procter & Gamble Wkład chłonny z układem rozmieszczenia materiału chłonnego
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
CA2931488A1 (en) 2016-05-30 2017-11-30 Nova Chemicals Corporation Closure having excellent organoleptic performance
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
WO2020157285A1 (en) 2019-01-31 2020-08-06 Borealis Ag Polyethylene composition comprising carbonaceous structures and having improved mechanical properties
US20230257489A1 (en) * 2020-07-10 2023-08-17 Borealis Ag Polyethylene Pipe Resin with High Resistance to Slow Crack Growth
EP4023712A1 (de) 2020-12-29 2022-07-06 Borealis AG Polyethylenzusammensetzungen mit hoher kriechstromfestigkeit für draht- und kabelanwendungen
EP4023711A1 (de) 2020-12-29 2022-07-06 Borealis AG Polyethylenverbindung mit hoher kriechstromfestigkeit für draht- und kabelanwendungen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9803501D0 (sv) * 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
DE60025551T2 (de) * 2000-04-13 2006-08-24 Borealis Technology Oy Polymerzusammensetzung für Rohre
US6787608B2 (en) * 2001-08-17 2004-09-07 Dow Global Technologies, Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
JP4119114B2 (ja) * 2001-11-28 2008-07-16 広栄化学工業株式会社 新規なジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類
EP1460105B1 (de) * 2003-03-20 2012-05-23 Borealis Technology Oy Polymerzusammensetzung

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Publication number Publication date
CN101044202A (zh) 2007-09-26
EP1655333A1 (de) 2006-05-10
ES2291798T3 (es) 2008-03-01
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CN100567384C (zh) 2009-12-09
EA200700738A1 (ru) 2007-10-26
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WO2006048250A1 (en) 2006-05-11
AR051616A1 (es) 2007-01-24
EP1655333B1 (de) 2007-09-05
AU2005300735B2 (en) 2008-12-11
AU2005300735A1 (en) 2006-05-11
SA06270019B1 (ar) 2009-12-22
EA012271B1 (ru) 2009-08-28
KR100841388B1 (ko) 2008-06-25
ATE372357T1 (de) 2007-09-15
KR20070065387A (ko) 2007-06-22

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