CN101044202A - 用于管材的多峰聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含含有基础树脂的聚乙烯组合物的用于管材的多峰聚乙烯组合物，所述基础树脂包含：(A)乙烯均聚物或共聚物部分，以及(B)包含至少一种具有至少4个碳原子的α－烯烃共聚单体的乙烯共聚物部分，其中，(i)部分(A)的平均分子量比部分(B)低，以及(ii)所述基础树脂的共聚单体含量和密度d满足下列关系：共聚单体[mol％]＞－0.0612d[kg/m3]mol％/(kg/m3)+58.6，以及(iii)所述基础树脂包含高于0.5mol％的至少一种具有至少4个碳原子的α－烯烃共聚单体。此外，本发明涉及制备所述组合物的方法、包含所述组合物的管材以及涉及所述组合物用于制备管材的用途。

Description

用于管材的多峰聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种用于管材的多峰聚乙烯组合物，其包含包括两个具有不同分子量的聚乙烯部分的聚合基础树脂。此外，本发明涉及一种制备该组合物的方法、包含所述组合物的管材以及涉及所述组合物用于制备管材的用途。
背景技术
多峰聚乙烯组合物由于其如机械强度、耐腐蚀性和长期稳定性的优良的物理和化学性质，经常被用于如管材的制备。当考虑到在管道中传输的如水或天然气的流体经常被加压并且具有一般在0℃～50℃的范围内的变化的温度时，显而易见的是用于管材的聚乙烯组合物必须满足苛刻的要求。
尤其是，一方面，所述聚乙烯组合物必须具有高机械强度，另一方面，其必须具有良好的长期稳定性、抗切口性/抗蠕变力(notch/creepresistance)和抗裂纹扩展性。但是，这些性质中的至少一些是彼此相反的，因此很难提供全部这些性质同时都优异的用于管材的组合物。例如，已知更高的密度可以提高赋予管材机械强度的刚度，相反，减小密度能提高抗切口性/抗蠕变力。
此外，由于聚合物管材通常通过挤出或更小的范围是通过注塑制备的，因此聚乙烯组合物同样必须具有良好的加工性能。
已知，为了满足管材材料相反的要求，可以使用双峰聚乙烯组合物。例如EP 0 739 937和WO 02/102891中描述了这种组合物。在这些文件中描述的双峰聚乙烯组合物通常包括低分子量聚乙烯部分和包含一种或多种α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物的高分子量部分。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于管材的聚乙烯组合物，该组合物具有改进的性质的组合，尤其同时具有增强的抗应力裂纹扩展性(stress crack propagation resistance)和良好的长期稳定性。
本发明基于惊奇的发现：上述目的可以通过包含至少两个具有不同分子量的聚合物部分的聚乙烯组合物而实现，其中高分子量部分包含具有与其共聚单体含量相关的高密度的组合物。
因此，本发明提供一种包含基础树脂的聚乙烯组合物，该基础树脂包含：
(A)乙烯均聚物或共聚物部分，以及
(B)包含至少一种具有至少4个碳原子的α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物部分，
其中，
(i)部分(A)的平均分子量低于部分(B)，和
(ii)所述基础树脂的共聚单体含量和密度d满足下列关系：
共聚单体[mol％]≥-0.0612d[kg/m3]mol％/(kg/m3)+58.6，以及
(iii)所述基础树脂包含高于0.5mol％的至少一种具有至少4个碳原子的α-烯烃共聚单体。
已发现，使用所述聚乙烯组合物，可以制备出具有高机械强度、高抗裂纹扩展性和优异的长期稳定性的管材，例如该管材能应用于加压流体的输送。此外，该聚乙烯组合物还具有良好的加工性能。
应该注意，本发明的组合物的特征不在于上述限定的特征中的任何一种，而在于其组合。通过所述特征的独特组合，能够获得具有优异性能的压力管材，尤其关于最小要求强度(MRS)、加工性能、抗快速裂纹扩展性(RCP)、冲击强度和抗慢速裂纹增长性。
本发明中使用的术语“分子量”指重均分子量Mw。
术语“基础树脂”是指根据本发明的聚乙烯组合物中的全部聚合成分，其通常占全部组合物的至少90wt％。优选地，基础树脂由部分(A)和(B)组成，其任选地进一步包含全部基础树脂的最高20wt％、优选为最高10wt％、更优选为最高5wt％的量的预聚物部分。
除了基础树脂之外，如颜料(例如炭黑)、稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV剂、抗静电剂和助剂(utilization agent)(如加工助剂)的聚烯烃所用的普通添加剂可以存在于所述聚乙烯组合物中。优选地，这些添加剂的量为全部组合物的10wt％或更低，进一步优选为8wt％或更低。
优选地，所述组合物包含的炭黑的量为全部组合物的8wt％或更低，进一步优选为1～4wt％。
进一步优选地，不同于碳黑的添加剂的量为1wt％或更低，更优选为0.5wt％或更低。
通常，包含至少两个聚乙烯部分的聚乙烯组合物称作“多峰的”，所述聚乙烯部分在不同的聚合条件下制备，从而导致各部分的(重均)分子量不同。前缀“多”是指组成所述组合物的不同聚合物部分的数目。因此，例如，只由两部分组成的组合物被称为“双峰的”。
此类多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即作为其分子量的函数的聚合物重量份的曲线的外观将显示两个或多个最大值，或至少与各部分的曲线相比明显地变宽。
例如，如果以连续多级法使用串联的反应器并在各反应器中使用不同的条件来制备聚合物，在不同反应器中制备的聚合物部分将各具有其自己的分子量分布和重均分子量。当此种聚合物的分子量分布曲线被记录时，将来自这些部分的各曲线叠加到总的所得聚合物产物的分子量分布曲线中，通常产生具有两个或多个不同的最大值的曲线。
在优选的实施方式中，所述聚乙烯组合物具有50或更大的剪切变稀指数SHI(2.7/210)，更优选为75或更大，仍更优选为85或更大，且最优选为95或更大。
SHI为不同剪切应力下聚乙烯组合物的粘度的比。在本发明中，用2.7kPa和210kPa下的剪切应力来计算SHI(2.7/210)，其可以用作对分子量分布的宽度的度量。
当组合物的SHI为50或更高时，优选的是，基础树脂的共聚单体含量、密度d和所述组合物的剪切变稀指数SHI满足如下关系：
如果SHI在50和100之间，
共聚单体[mol％]≥-0.0612d[kg/m3]mol％/(kg/m3)+58.5+[(SHI/100)3]/3，
如果SHI高于100，则满足如下关系：
共聚单体[mol％]≥-0.0612d[kg/m3]mol％/(kg/m3)+58.5+(SHI/300)，
优选
共聚单体[mol％]≥-0.0612d[kg/m3]mol％/(kg/m3)+58.5+[(SHI/100)2]/3。
在进一步优选的实施方式中，所述聚乙烯组合物在80℃下在4.6MPa的环向应力和9.2巴的内压下具有至少为500h，更优选为1000h，仍更优选为2000h，仍更优选为3000h，且最优选为4000h的抗慢速裂纹增长性。
此外，所述聚乙烯组合物的MFR5优选为0.1～1.2g/10min，更优选为0.2～1.0g/10min，且最优选为0.3～0.9g/10min。
根据本发明的聚乙烯组合物的基础树脂优选具有低于949.5kg/m3的密度。
在根据本发明的聚乙烯组合物中，基础树脂中的部分(A)∶(B)的重量比优选为35∶65或更高，即部分(A)以35∶65或更高的量存在，进一步优选为40∶60或更高，且最优选为42∶58或更高。
此外，所述基础树脂中的部分(A)∶(B)的重量比优选为60∶40或更低，更优选为50∶50或更低。
聚乙烯组合物的基础树脂优选包含至少0.55mol％、更优选至少0.75mol％、且仍更优选至少0.95mol％的至少一种具有至少4个碳原子的α-烯烃共聚单体。
聚乙烯组合物的部分(B)优选包含至少1.0mol％、更优选至少1.1mol％、且仍更优选至少1.5mol％的至少一种具有至少4个碳原子的α-烯烃共聚单体。
部分(B)和基础树脂的α-烯烃共聚单体优选具有4～8个碳原子，更优选具有6～8个碳原子，且其最优选选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
此外，聚乙烯组合物的基础树脂优选具有945kg/m3或更高的密度。
聚乙烯组合物的基础树脂优选具有1g/10min或更低的MFR5。
聚乙烯组合物的部分(A)优选具有950kg/m3或更高的密度，更优选为960kg/m3或更高，且最优选为968kg/m3或更高。
聚乙烯组合物的部分(A)优选为乙烯均聚物。
部分(A)的MFR2优选为至少100g/10min，更优选为至少200g/10min。
在聚乙烯组合物中，部分(A)的MFR2与基础树脂的MFR5的比优选为50或更高，更优选为100～10000。
尤其当用于制备管材时，根据本发明的聚乙烯组合物在0℃下优选具有至少10kJ/m2，更优选为至少12kJ/m2，且尤其为至少15kJ/m2的冲击强度。根据ISO179，所测冲击强度为却贝冲击强度。
此外，所述聚乙烯组合物具有良好的抗快速开裂性。由根据本发明的多峰聚乙烯组合物制成的管材优选具有-1℃或更低，更优选为-4℃或更低，且最优选为-7℃或更低的RCP-S4值。
由根据本发明的多峰聚合物组合物制成的压力管材优选具有至少MRS8.0，且更优选为MRS10.0的设计应力值。
在本发明中给出本发明的组合物的部分(A)和/或(B)的特征之处，这些值对于它们可在各部分直接测量的情况下通常是有效的，例如，当该部分单独制备，或者在多级法的第一级中制备时是有效的。
然而，所述基础树脂也可以并且优选以多级法制备，其中例如部分(A)和(B)在连续阶段中制备。在这种情况下，在多级法的第二阶段和第三阶段(或进一步的阶段)中制备的部分的性质可以或者由在单一阶段中单独制备的聚合物推理出，在所述单一阶段中，通过施加与制备所述部分的多级法的阶段相同的聚合条件(例如，相同的温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)，并通过使用其上面没有先前制备的聚合物存在的催化剂制备所述聚合物。或者，也可计算在多级法的较高级中制备的部分的性质，例如，根据B.Hagstrm，Conference onPolymer Processing(The Polymer Processing Society)，Extended Abstractsand Final Programme，Gothenburg，8月19～21日，1997，4：13。
因此，尽管不可直接测量多级法的产物，在此种多级法的较高级中制备的部分的性质可通过应用以上两种方法之一或同时应用上述两种方法测定。技术人员将能够选择适当的方法。
优选制备根据本发明的聚乙烯组合物，以使部分(A)和(B)中的至少之一、优选部分(B)以气相反应制备。
进一步优选地，所述聚乙烯组合物的部分(A)和(B)其中之一、优选部分(A)以淤浆反应制备，优选在环管反应器中进行所述淤浆反应，且部分(A)和(B)其中之一、优选部分(B)以气相反应制备。
此外，优选以多级法制备聚乙烯基础树脂。在这样的方法中制备的聚合物组合物也称为“原位”混合物。
多级法定义为一种聚合方法，其中，在包含聚合催化剂的前一级的反应产物的存在下，通常在各级中以不同的反应条件，在单独的反应阶段中制备各个或至少两个聚合物部分，以制备包含两个或多个部分的聚合物。
因此，优选的是，聚乙烯组合物的部分(A)和(B)在多级法的不同阶段中制备。
优选地，多级法包括至少一个气相阶段，部分(B)优选在其中制备。
进一步优选地，在前一阶段已制备的部分(A)的存在下，部分(B)在下一阶段中制备。
先前已知在包括两个或多个串联反应器的多级法中制备如多峰聚乙烯的多峰、尤其是双峰的烯烃聚合物。作为该现有技术的例子，可提及EP 517 868，在本发明中通过引入其全部内容作为参考，其中包括其中所述的全部优选实施方式，作为用于制备根据本发明的聚乙烯组合物的优选多级法。
优选地，多级法的主要聚合阶段如EP 517 868中所述，即，部分(A)和(B)的制备以用于部分(A)的淤浆聚合/用于部分(B)的气相聚合的组合进行。所述淤浆聚合优选在所谓的环管反应器中进行。进一步优选，所述淤浆聚合阶段在气相阶段之前。
任选地并有利地，可以在主要的聚合阶段前进行预聚合，在这种情况下，制备高达20wt％、优选1～10wt％、更优选1～5wt％的总基础树脂。预聚物优选为乙烯均聚物(HDPE)。在预聚合中，优选将所有催化剂加入环管反应器中，并以淤浆聚合进行预聚合。这种预聚合使得后面的反应器中产生的细颗粒较少，并且最后得到更加均匀的产物。
聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂，例如齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、非茂金属、Cr-催化剂等。所述催化剂可以负载于如包括二氧化硅、含Al载体和基于二氯化镁的载体的常规载体上。所述催化剂优选为ZN催化剂，所述催化剂更优选为非二氧化硅负载的ZN催化剂，且最优选为基于MgCl2的ZN催化剂。
所述齐格勒-纳塔催化剂进一步优选包含第4族(根据新IUPAC体系的族数)金属化合物，优选为钛、二氯化镁和铝。
所述催化剂可商业购买或者根据或类似于文献制备。对于制备本发明中可用的优选催化剂，可以参考北方科技公司的WO2004055068和WO2004055069以及EPO 810 235。这些文件的全部内容，尤其是涉及文中描述的催化剂的普通的和所有的优选实施方式以及用于催化剂制备的方法在此引入作为参考。EP 0 810 235中描述了尤其优选的齐格勒-纳塔催化剂。
所得终产物由来自两个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有一个宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即，终产物为双峰聚合物混合物。
优选的是，根据本发明的聚乙烯组合物的多峰基础树脂为由部分(A)和(B)组成的双峰聚乙烯混合物，其任选地进一步包含上述量的少的预聚合部分。同样优选的是，在两个或多个串联的聚合反应器中在不同的聚合条件下通过如上所述的聚合反应来制备该双峰聚合物混合物。由于关于由此得到的反应条件的灵活性，最优选的是，聚合反应在环管反应器/气相反应器组合中进行。
优选地，由于高含量的链转移剂(氢气)，在优选的两级法中选择聚合条件，以使不含共聚单体的相对低分子量的聚合物在一个阶段、优选在第一阶段中制备，而含有共聚单体的高分子量聚合物在另一阶段、优选第二阶段中制备。然而，这些阶段的顺序可颠倒。
在接着是气相反应器的环管反应器中的聚合反应的优选实施方式中，环管反应器中的聚合温度优选为85～115℃、更优选为90～105℃、且最优选为92～100℃，而气相反应器中的温度优选为70～105℃、更优选为75～100℃、且最优选为82～97℃。
当需要时，向反应器中加入优选为氢气的链转移剂，并且当在该反应器中制备LMW部分时，优选向反应器加入200～800摩尔H2/千摩尔乙烯，而当该反应器制备HMW部分时，优选向气相反应器加入0～50摩尔H2/千摩尔乙烯。
优选地，所述聚乙烯组合物的基础树脂以至少5吨/小时、更优选至少10吨/小时、且最优选至少15吨/小时的速度进行制备。
优选地，如果在包括复合步骤的方法中制备本发明的组合物，其中，基础树脂的组合物，即，通常作为基础树脂粉末由反应器得到的混合物，在挤出机中挤压，然后以本领域已知的方法颗粒化为聚合物颗粒。
任选地，添加剂或其它聚合物成分可以如上所述的量在复合步骤中加入到所述组合物中。优选地，由反应器得到的本发明的组合物以本领域已知的方法在挤出机中与添加剂一起混合。
所述挤出机可为例如任何常规使用的挤出机。作为用于本发明的复合步骤的挤出机的例子可为由日本钢铁工厂神户钢铁或Farrel-Pomini提供的挤出机，例如JSW 460P。
在一种实施方式中，使用可在所述复合步骤中使用的至少400、至少500、至少1000kg/h的生产率来进行挤出步骤。
在另一实施方式中，可以至少5吨/小时、优选至少15吨/小时、更优选至少20或25吨/小时、或甚至至少30或更多吨/小时(如至少50)的生产率完成复合步骤，例如1～50，优选5～40、10～50，在一些实施方式中为10～25吨/小时。
作为选择，在复合步骤中需要至少20吨/小时、优选至少25吨/小时、甚至至少30吨/小时、例如25～40吨/小时的生产率。
本发明的多峰聚乙烯组合物在本发明的性质范围内实现了这样的生产率，所述性质即具有部分的MFR和最终基础树脂变化与优异的均一性的各种性质结合，这里仅提及少数。
优选地，在所述挤出步骤中，挤出机的总的SEI(比能输入)可为至少150、150～400、200～350、200～300千瓦时/吨。
已知聚合物熔化物的温度在挤出机中可变化，在挤出步骤中挤出机中的组合物的最高(最大)熔解温度通常大于150℃、适于在200～350℃、优选250～310℃、更优选250～300℃。
此外，本发明涉及一种制备如上所述的聚乙烯组合物的方法，其包括如下步骤：
i)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，聚合乙烯单体以及任选的一种或多种α-烯烃共聚单体，以获得第一乙烯均聚物或共聚物部分(A)；
ii)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，聚合乙烯单体以及一种或多种α-烯烃共聚单体，以获得具有比部分(A)更高平均分子量的第二乙烯共聚物部分(B)；
其中，第二聚合步骤在第一步骤的聚合产物的存在下进行。
更进一步地，本发明涉及包含如上所述的聚乙烯组合物的优选为管材的制品，以及这种聚乙烯组合物用于制备优选为管材的制品的用途。
具体实施方式
实施例
1.定义和测量方法
a)分子量
通过基于ISO 16014-4：2003的方法测定重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)。在140℃下，使用Waters 150CV plus仪器和来自Waters的柱子3×HT&Estyragel(二乙烯基苯)以及作为溶剂的三氯苯(TCB)。使用通用的窄MWD PS标准(对于PS，马克-豪温克常数K：9.54*10-5以及a：0.725；而对于PE，K：3.92*10-4以及a：0.725)校准柱设置。Mw与Mn的比值是分布宽度的度量，因为每个都受到“群(population)”的相对端的影响。
b)密度
根据ISO 1872附录A测定密度。
c)熔流率/流率比
根据ISO 1133确定熔流率(MFR)并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指示，并因此是聚合物加工性能的指示。熔流率越高，聚合物的粘度越低。在190℃下测定MFR，并可在例如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)的不同载量下测定MFR。
数值FRR(流率比)是分子量分布的指示，并且其表示不同载量下流率的比值。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
d)流变学参数
例如剪切变稀指数SHI和粘度的流变学参数通过使用优选为Rheometrics Phisica MCR 300流变仪的流变仪来测定。WO 00/22040的第8页29行到第11页25行中详细描述了定义和测定条件。
e)快速裂纹扩展
管材的抗快速裂纹扩展性(RCP)根据被称为S4试验(小规模稳定状态)的方法测定，该方法由伦敦帝国学院开发，且ISO 13477：1997(E)中对其进行了描述。
根据RCP-S4试验，将具有不低于7倍管材直径的轴向长度的管材试验。所述管材的外径大约为110mm或更大，其壁厚大约为10mm或更大。结合本发明测定管材的RCP性质时，外径和壁厚分别选为110mm和10mm。当管材的外部在环境压力下(大气压)时，从内部对管材加压，并且使管材中的内部压力保持在0.5MPa的正压不变。所述管材及其环绕它的设备恒温在预定温度。在管材内部的轴上安装多个圆盘以防测试时减压。在所谓的起始区域，朝靠近一端管材发射具有特定形状的刀形抛射体，以开始快速进行轴向裂纹。在起始区域提供一个支座以避免管材不必要的变形。以这种方式调节测试设备：在涉及的材料中开始发生裂纹，在不同的温度下进行多个测试。对于各试验，测定测试区域中具有4.5倍直径的总长度的轴向裂纹长度，并与设定的测试温度作图。如果裂纹长度超过4倍直径，则评价为裂纹已经扩展。如果在指定温度下管材通过测试，则连续降低温度直到达到管材不再能通过测试，但裂纹扩展超过4倍管材直径的温度。临界温度(Tcrit)，即，根据ISO 13477：1997(E)测定的韧脆转变温度，为管材通过试验的最低温度。临界温度越低越好，因为这使管道的适用性得到扩充。
f)慢速裂纹扩展
根据ISO 13479：1997，按照破裂前管材在特定压力和特定温度下经受的小时数测定抗慢速裂纹扩展性。在本发明中，使用9.2巴的压力以获得4.6MPa的目标应力。
g)设计应力
设计应力值为圆周应力，设计经受50年而不破裂的管材，且根据ISO/TR 9080，按照最小要求强度(MRS)确定不同的温度的设计应力值。因此，MRS 8.0意味着管材为能在20℃下承受50年8.0MPa的圆周应力的管材，并且类似地，MRS 10.0意味着管材为能在20℃下承受50年10.0MPa的圆周应力的管材。
2.聚乙烯组合物
以多级反应进行聚乙烯组合物基础树脂的制备，所述多级反应包括：在50dm3的环管反应器中以淤浆进行预聚合；接着将淤浆转移至500dm3的环管反应器，在该反应器继续以淤浆进行聚合反应以制备低分子量成分；以及在来自第二环管反应器的产物的存在下，在气相反应器中进行第二聚合反应以制备包含高分子量成分的共聚单体。在所有制备的组合物中，所述共聚单体为1-己烯。
作为催化剂，已使用与EP 0 688 794的实施例1一致的齐格勒-纳塔催化剂。使用的聚合条件列于表1。
表1
  实施例   单位   1   (比较例2)   (比较例3)   (比较例4)
  预聚合
  预聚合.温度   ℃   80   70   70   70
  预聚合.C2进料   kg/h   2
  预聚合.H2进料   g/h   1.0   5.5   5.9   5.0
  环管反应器中的淤浆聚合
  环管温度   ℃   95   95   95   95
  环管压力   巴   60   60   60   60
  环管H2/C2   mol/kmol   402   510   640   570
  环管产物的MFR2   g/10min   296   550   1050   900
  气相聚合/基础树脂性质
  GPR温度   ℃   85   85   85   85
  H2/C2   mol/kmol   6   13   19   30
  C6/C2   mol/kmol   72   32   16   15
  密度   kg/m3   947.5   950.3   952.6   954.9
  共聚单体   1-己烯   1-己烯   1-己烯   1-己烯
  共聚单体含量   wt％   2.8   1.4   1.0   0.6
  共聚单体含量   mol％   0.93   0.47   0.33   0.2
  反应器间的分配(split)
  分配  预聚合/环管/GPR   wt％   2/43/55   3/43/54   3/43/54   2/44/54
  组合物的性质
  MFR5     g/10min     0.33     0.20     0.17     0.25
  MFR21     g/10min     9.8     6.5     5.4     7.9
  FRR21/5     30     32.5     31.8     31.2
  密度     kg/m3     958.3     960.0     960.0     965.2
  炭黑含量     wt％     2.3     2.3
  切口试验9，2巴     h     4280     523
  切口试验11，2巴     h     198
  RCP-S4/Tc     ℃     -12     -26
  eta2.7kPa     kPa     204     261     294     176
SHI(2.7/210) 101 53 54 43
  CTL 5.0 MPa     h     8562     2278     180     28

Claims (23)

1、一种包含基础树脂的聚乙烯组合物，所述基础树脂包含：
(A)乙烯均聚物或共聚物部分，以及
(B)包含至少一种具有至少4个碳原子的α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物部分，
其中，
(i)部分(A)的平均分子量比部分(B)低，以及
(ii)所述基础树脂的共聚单体含量和密度d满足下列关系：
共聚单体[mol％]≥-0.0612d[kg/m3]mol％/(kg/m3)+58.6，以及
(iii)所述基础树脂包含高于0.5mol％的至少一种具有至少4个碳原子的α-烯烃共聚单体。
2、如权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有50或更高的SHI(2.7/210)。
3、如权利要求2所述的聚乙烯组合物，其中，如果SHI在50和100之间，所述基础树脂的共聚单体含量、密度d和所述组合物的剪切变稀指数SHI满足以下关系：
共聚单体[mol％]≥-0.0612d[kg/m3]mol％/(kg/m3)+58.5+[(SHI/100)3]/3，
并且如果SHI高于100，则满足如下关系：
共聚单体[mol％]≥-0.0612d[kg/m3]mol％/(kg/m3)+58.5+(SHI/300)。
4、如上述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物在80℃下在4.6MPa的环向应力和9.2巴的内压下具有至少500h的抗慢速裂纹扩展性。
5、如上述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有0.1～1.2g/10min的MFR5。
6、如上述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有949.5kg/mg3或更低的密度。
7、如上述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂中的部分(A)∶(B)的重量比为42∶58或更高。
8、如上述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂包含0.55mol％或更多的至少一种具有至少4个碳原子的α-烯烃共聚单体。
9、如上述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(B)包含1.0mol％或更多的至少一种具有至少4个碳原子的α-烯烃共聚单体。
10、如上述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(B)的α-烯烃共聚单体具有4～8个碳原子。
11、如上述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有1g/10min或更低的MFR5。
12、如上述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(A)具有950kg/m3或更高的密度。
13、如上述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(A)为乙烯均聚物。
14、如上述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(A)的MFR2为至少100g/10min。
15、如上述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有945kg/m3或更高的密度。
16、如上述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(A)的MFR2与所述基础树脂的MFR5的比值为50或更高。
17、如权利要求16所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(A)的MFR2与所述基础树脂的MFR5的比值为100～10000g/10min。
18、如上述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂由多级反应制备。
19、一种制备如上述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物的方法，其包括如下步骤：
i)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，聚合乙烯单体以及任选的一种或多种α-烯烃共聚单体，以获得第一乙烯均聚物或共聚物部分(A)，
ii)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，聚合乙烯单体以及一种或多种α-烯烃共聚单体，以获得具有比部分(A)更高平均分子量的第二乙烯共聚物部分(B)，
其中，第二聚合步骤在第一步骤的聚合产物的存在下进行。
20、一种制品，其包含根据权利要求1～18中任一项所述的聚乙烯组合物。
21、如权利要求20所述的制品，其中，所述制品为管材。
22、如权利要求1～17中任一项所述的聚乙烯组合物用于制备制品的用途。
23、如权利要求22所述的用途，其中，所述制品为管材。
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