CN115777002B - 具有高抗缓慢裂纹扩展的聚乙烯管材树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯组合物，其包含基体树脂，所述的基体树脂包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物组分和(B)第二乙烯‑己烯‑1共聚物组分；其中，所述组分(A)具有低于组分(B)的分子量，以及基于所述聚乙烯组合物的总重量，所述组分(B)以51.0wt.％至58.5wt.％的量存在，优选以52.0wt.％至57.5wt.％的量存在，更优选以53.0wt.％至57.0wt.％的量存在；其中，基体树脂的组分(B)具有的来自于己烯‑1的单元的含量为0.80mol％至1.45mol％，优选为0.82mol％至1.35mol％，更优选为0.85mol％至1.30mol％；其中，所述基体树脂具有的数均分子量Mn为8500g/mol或更高；其中，所述聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR5为0.10g/10min至0.30g/10min，优选为0.15g/10min至0.28g/10min，更优选为0.16g/10min至0.25g/10min。本发明涉及一种生产聚乙烯组合物的方法，涉及一种制品，特别是包含该聚乙烯组合物的管道，以及涉及该聚乙烯组合物用于生产制品，特别是管道的用途。

Description

具有高抗缓慢裂纹扩展的聚乙烯管材树脂
技术领域
本发明涉及用于生产高压管道的多峰聚乙烯组合物，涉及获得该组合物的方法，涉及包含该组合物的制品，特别是管道。
背景技术
聚烯烃管道，特别是聚乙烯管道通常用于水、气体以及工业液体和浆料的运输。由于其用途广泛，易于生产和安装以及无腐蚀性，它们的使用正在不断增加。
新的安装技术，如非开挖和无砂床安装，要求聚乙烯管材树脂具有越来越高的抗缓慢裂纹扩展性。对裂纹缓慢扩展的要求越来越严格，许多现有的产品不能始终满足这些要求。与此同时，还需要提高HDPE管材树脂的抗冲击性能，以避免管道因裂纹快速扩展而失效。
根据由聚乙烯组合物制成的压力管道可以在20℃下承受超过50年的寿命，该组合物被分类为例如PE80或PE100。
根据ISO 9080，聚乙烯管道按其最低要求强度分类，即其在20℃条件下承受50年不同环向应力而不破裂的能力。因此，当承受环向应力为8.0MPa(MRS8.0)时归为PE80管，当承受环向应力为10.0MPa(MRS10.0)时归为PE100管。PE 100的使用温度一般在大约0℃至50℃的范围之间。
为了满足常规齐格勒-纳塔催化剂生产的多峰树脂的PE80要求，其密度需要至少940kg/m3，而为了满足PE100要求，密度需要大于945kg/m3。然而，聚乙烯树脂的密度与它的结晶度直接相关。聚乙烯树脂的结晶度越高，其抗缓慢裂纹扩展性能越低。也就是说，所有用于抗压管道的聚乙烯材料都受到结晶度和密度的相关性的影响以及缓慢裂纹扩展的影响。当密度增大时，抗缓慢裂纹扩展(SCG)的性能下降。
例如，Scheirs等人在一篇文章中讨论了用于压力管道的聚乙烯材料的制造(Scheirs,Bohm,Boot and Leevers:PE 100Resins for Pipe Applications,TRIP Vol.4,No 12(1996)pp.408-415)。
WO 00/22040公开了一种由双峰树脂制成的具有良好机械性能的管道。EP1985660A1公开了一种具有改善的抗缓慢裂纹扩展的管道或辅助管道制品，其包含一种基体树脂的聚乙烯组合物，该组合物包含第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)和第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)，其中，所述组分(A)具有比组分(B)更低的平均分子量，其中，所述基体树脂具有密度范围为945kg/m3至949kg/m3、MFR5范围为0.2g/10min至0.4g/10min、共聚单体含量高于2.0wt.％、SHI(2.7/210)范围为55至100。
发明内容
本发明的目的是提供一种满足PE100树脂要求的聚乙烯管道材料，同时具有改善的抗缓慢裂纹扩展性、非常好的抗快速裂纹扩展性和非常好的抗冲击性的组合。
本发明基于一项令人惊讶的发现，即可以通过选择多峰聚乙烯基体树脂的特性的特定组合来提供这样一种管道材料，这些特性包括高的数均分子量、选择的在高Mw组分中的己烯共聚物含量和选择量的高Mw组分。
本发明提供了一种聚乙烯组合物，其包含基体树脂，所述基体树脂包含
(A)第一乙烯均聚物或共聚物组分，和
(B)第二乙烯-己烯-1共聚物组分，
其中，组分(A)具有低于组分(B)的分子量，以及基于基体树脂的总重量，组分(B)以51.0wt.％至58.5wt.％的量存在，优选以52.0wt.％至57.5wt.％的量存在，更优选为53.0wt.％至57.0wt.％的量存在；
其中，所述基体树脂的组分(B)具有的来自于己烯-1的单元的含量为0.80mol％至1.45mol％，优选为0.82mol％至1.35mol％，更优选为0.85mol％至1.30mol％；
其中，所述基体树脂具有的数均分子量Mn为8500g/mol或更高，和
其中，所述聚乙烯组合物具有的熔体流动速率MFR5为0.10g/10min至0.30g/10min，优选为0.15g/10min至0.28g/10min，更优选为0.16g/10min至0.25g/10min。
由于其设计参数的组合，本发明所述的聚乙烯组合物可以实现优异的抗缓慢裂纹扩展性以及非常好的抗冲击性和在快速裂纹扩展试验中非常低的临界温度，同时仍然满足PE100树脂的所有其他要求。
根据本发明，表达“乙烯均聚物”涉及一种乙烯聚合物，该乙烯聚合物基本上由乙烯组成，即按重量计为至少99％，更优选按重量计为至少99.5％，更优选按重量计为至少99.8％，最优选的是仅包括乙烯单体单元的乙烯聚合物。
术语“基体树脂”是指根据本发明所述的聚乙烯组合物中的聚合物组分的整体，即它指不含例如炭黑等填料的组合物的聚合物组分。基体树脂通常至少占总组合物的90wt.％。优选地，所述基体树脂由聚合物组分(A)和(B)组成，任选地进一步包含总基体树脂的至多10wt.％量的预聚物组分，更优选为至多7wt.％量的预聚物组分，最优选至多为总基体树脂的5wt.％量的预聚物组分。本领域内的技术人员将明白，测量基体树脂的性能需要稳定剂的存在。
管道材料的抗缓慢开裂性是由基体树脂赋予材料的，例如可以通过树脂的应变硬化行为来测试。
在优选实施方式中，聚乙烯组合物具有的应变硬化模量为80MPa或更高，更优选具有的应变硬化模量为85MPa或更高，更优选具有的应变硬化模量为88MPa或更高，并且最优选具有的应变硬化模量为90MPa或更高。
聚乙烯组合物具有的应变硬化模量通常不超过110MPa或不超过105MPa。
例如，还更重要的是要确保聚合物组合物在被挤出为管道并被冷却之前，不会在重力作用下从管道的上部流向下部，从而在管道的横截面周围造成聚合物的不均匀分布。这种现象被称为聚合物显示重力流或“下垂”的趋势。抗下垂性是聚合物管承受这种趋势的性能。抗下垂性可以用流变法或熔体指数法测定。
本发明通过一种与上述熔体指数法密切相关的方法进行测定，并且该方法与聚合物的流变性有关。该方法是基于在非常低的恒定的剪切应力747Pa(eta747)下聚合物粘度的测定，如在下文中详细描述。聚合物在该剪切应力下的粘度是在190℃的温度下测定的，且发现与聚合物的重力流成反比，即粘度越大，重力流越低。根据本发明，聚乙烯组合物在eta747下显示的粘度优选为至少250kPa*s，优选为至少275kPa*s，甚至更优选为至少300kPa*s。
通常，聚乙烯组合物的eta747为250kPa*s至750kPa*s，更优选为275kPa*s至725kPa*s，并且最优选为300kPa*s至700kPa*s。
所述基体树脂具有数均分子量Mn优选为8700g/mol或更高，更优选为8900g/mol或更高，最优选为9000g/mol或更高。
为满足PE100管道材料的要求，基体树脂的密度优选为至少945kg/m3，更优选为945kg/m3至951kg/m3。
所述基体树脂优选具有的来自于己烯-1的单元的含量为0.44mol％至0.70mol％，更优选为0.45mol％至0.69mol％，更优选为0.47mol％至0.67mol％。
本发明所述的聚乙烯组合物具有非常良好的冲击强度，其可以在不同的温度下的夏比冲击强度试验中测量，详细描述如下。
因此，聚乙烯组合物优选在23℃时具有高于35kJ/m2的夏比冲击强度(CIS)，更优选为高于40kJ/m2的夏比冲击强度，和/或在0℃时具有高于22.5kJ/m2的夏比冲击强度(CIS)，更优选为高于25kJ/m2的夏比冲击强度，和/或在-20℃时具有高于14.7kJ/m2的夏比冲击强度(CIS)，更优选为高于15kJ/m2的夏比冲击强度。
基体树脂的组分(A)可以是乙烯均聚物或共聚物。
如果组分(A)是乙烯共聚物，它优选为是乙烯与含有3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，更优选为4至6个碳原子的α-烯烃的共聚物，最优选为丁烯-1或己烯-1的共聚物。
优选地，在组分(A)中的共聚单体(如果存在)的量为1mol％或更小，例如为0.1mol％至0.5mol％。
然而，优选地，基体树脂的组分(A)为乙烯均聚物。组分(A)优选具有的密度为960kg/m3至980kg/m3。
此外，优选地，根据ISO 1133测量，基体树脂的组分(A)具有的MFR2为150g/10min至600g/10min，更优选为175g/10min至550g/10min，最优选为200g/10min至550g/10min。
组分(A)和/或组分(B)可以由在一个反应器中制备的单一聚合物组分组成，也可以由在不同反应器中制备的两个或多个部分组分组成。
组分(A)和/或组分(B)优选为由两个部分组分或单一组分组成。
最优选地，组分(A)由一个单一组分或两个部分组分组成，优选分别在一个或两个环管反应器中产生，且组分(B)由一个单一组分组成，优选在气相反应器中产生。
本发明的聚乙烯组合物的基体树脂包括(至少)分子量不同的组分(A)和组分(B)。这种树脂被定义为多峰聚乙烯。前缀“多”与组成基体树脂的不同聚合物组分的数量有关。因此，例如，只由两种不同组分组成的基体树脂称为“双峰型”。
从分子量分布曲线的形式(即聚合物的质量分数与分子量的函数关系图的外观)来看，这种多峰聚乙烯将会显示两个或更多的极大值，或至少与单个组分的曲线相比明显变宽。
例如，如果聚合物是在一个连续的多级过程中生产的，利用串联连接的反应器，以及在每个反应器中使用不同的条件，则在不同的反应器中生产的聚合物组分将有各自的分子量分布和重均分子量。当这种聚合物的分子量分布曲线被记录下来时，来自这些组分的单个曲线被叠加到总的聚合物产物的分子量分布曲线上，通常产生具有两个或更多不同最大值的曲线。
在本发明中，所述基体树脂优选为双峰聚乙烯基体树脂，即基体树脂优选由组分(A)和组分(B)以及任选的少量预聚物组成，预聚物被认为是在第一反应器中生产的聚合物组分的一部分。
如果基体树脂的一个或多个组分由单独反应器的部分组分构成，优选选择反应条件，以便在其中产生基本上相同的聚合物。这意味着，例如，优选地，如果基体树脂由组分(A)和组分(B)组成，且组分(A)在两个单独的环管反应器中，在使得生产的聚合物相同或基本上相同的条件下，以两个部分组分的形式生产，那么基体树脂仍将是双峰树脂，因为它由不同聚合物的两个组分组成。
此外，在所述聚乙烯组合物中，基体树脂具有的重均分子量Mw为150000g/mol至350000g/mol，优选为200000g/mol至320000g/mol.
所述基体树脂具有的分子量分布Mw/Mn优选为20至35，更优选为22至31。
根据本发明所述的聚乙烯组合物具有非常良好的抗快速裂纹扩展性。因此，该组合物在快速裂纹扩展(S4试验)中具有优选为-10℃或更低的临界温度Tc。
此外，根据本发明所述的聚乙烯组合物，在应力水平为12.0MPa、温度为20℃的短期抗压(STPR)试验中，优选具有至少100h的失效时间。
此外，所述聚乙烯组合物在使用直径为32mm的SDR11管道的加速点载荷试验中，优选具有至少1000h的失效时间，更优选具有至少1500h的失效时间，或在使用直径为110mm的SDR管道的加速点载荷试验中，具有至少1000h的失效时间，更优选至少有1500h的失效时间。
本发明所述的聚乙烯组合物在ACT试验中优选具有至少2000h的失效时间。
除了所述基体树脂外，通常用于聚烯烃的添加剂，如颜料、稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗紫外剂、抗静电剂和利用剂(如加工助剂)可能存在于所述聚乙烯组合物中。优选地，这些添加剂的添加量为总组分的10wt.％或以下，更优选为总组合物的8wt.％或以下，更优选为总组分的5wt.％或以下，更优选为总组分的4wt.％或以下。
优选地，所述基体树脂占所述聚乙烯组合物的至少90wt.％，更优选地占所述聚乙烯组合物的至少92wt.％，更优选地占所述聚乙烯组合物的至少93wt.％。
在本发明的一个实施方式中，本发明所述的聚乙烯组合物包含炭黑。炭黑使聚乙烯组合物呈黑色，同时，保护组合物免受紫外线辐射。此外，与基体树脂的密度相比，炭黑的添加增加了聚乙烯组合物的密度。
以上所述用于基体树脂和聚乙烯组合物的所有实施方式和优选实施方式也适用于包含炭黑的聚乙烯组合物。此外，下列优选实施方式还适用于另外包含炭黑的聚乙烯组合物。
在本实施方式中，所述聚乙烯组合物优选由基体树脂、炭黑、此处所述量的任意一种的进一步(常用)添加剂以及任选的用于将基体树脂与颜料/添加剂混合的任何载体材料组成。进一步添加剂优选以3wt.％或以下的量存在，更优选为2.5wt.％或以下的量存在，最优选为2wt.％或以下的量存在。
优选地，存在于所述聚乙烯组合物中的炭黑的量为总组合物的8wt.％或以下，进一步优选为总组合物的1wt.％至4wt.％，甚至更优选为总组合物的2.0wt.％至2.5wt.％。
通常，选择炭黑添加量使含炭黑的聚乙烯组合物的密度比基体树脂的密度高8kg/m3至15kg/m3，更优选高9kg/m3至14kg/m3。
优选地，包含炭黑的聚乙烯组合物具有的密度为953kg/m3至965kg/m3，更优选为954kg/m3至960kg/m3，最优选为955kg/m3至959kg/m3。
炭黑通常以母粒的形式添加，即例如作为HDPE和炭黑的混合物，例如，其中炭黑存在的量为30wt.％至50wt.％。
优选地，在所述包含炭黑的聚乙烯组合物中，基于基体树脂的总重量，基体树脂中的组分(B)以54wt.％至57wt.％的量存在，优选以54.2wt.％至56.8wt.％的量存在，更优选以54.5wt.％至56.6wt.％的量存在。
此外，优选地，在所述包含炭黑的聚乙烯组合物中，基体树脂的组分(B)具有的来自于己烯-1的单元的总含量为0.9mol％至1.45mol％，更优选为0.95mol％至1.30mol％，甚至更优选为1.0mol％至1.25mol％，甚至更优选为1.03mol％至1.24mol％，最优选为1.04mol％至1.23mol％。
此外，优选地，在所述包含炭黑的聚乙烯组合物中，基体树脂的数均分子量优选为9000g/mol或更高，优选为9300g/mol或更高。
优选地，在所述包含炭黑的聚乙烯组合物中，基体树脂具有的来自于己烯-1单元的总含量为0.50mol％至0.70mol％，优选为0.52mol％至0.69mol％，更优选为0.54mol％至0.67mol％。
此外，所述含有炭黑的聚乙烯组合物在20℃、12.0MPa应力水平下的短期抗压(STPR)试验中，优选至少具有150h的失效时间。
在本发明的进一步实施方式中，所述聚乙烯组合物不包含炭黑。
本实施方式中所述的聚乙烯组合物可以完全不包含颜料，或者可以包含不同于炭黑的颜料，如蓝色或橙色颜料。
以上所述用于基体树脂和聚乙烯组合物的所有实施方式和优选实施方式，除了所述用于包含炭黑的聚乙烯组合物外，也适用于不包含炭黑的聚乙烯组合物。此外，下列优选实施方式也适用于不包含炭黑的聚乙烯组合物。
在本实施方式中，优选聚乙烯组合物由所述基体树脂、任选的一种或多种颜料、此处所述量的任意一种的进一步(常用)添加剂，以及任选的用于将基体树脂与颜料/添加剂混合的任何载体材料。进一步添加剂优选以3wt.％或更少的量存在，更优选为2.5wt.％或更少的量存在，最优选为2wt.％或更少的量存在。
优选地，在聚乙烯组合物中，与炭黑不同的颜料的总含量为占总组合物的2wt.％或以下，进一步优选占总组合物的0.05wt.％至1wt.％。
为了获得橙色组合物，示范性颜料和赋予聚乙烯组合物的颜色是颜料橙色72和棕色24的混合物(优选重量比为1∶20)；为了获得蓝色组合物，该蓝色组合物是颜料蓝色29、蓝色15:4和白色6的混合物(优选重量比为4∶5∶1)。
颜料或颜料的混合物通常以母粒的形式添加，例如作为LDPE和一种或多种颜料的混合物，其中，例如，一种或多种颜料的以5wt.％至50wt.％的量存在。
优选地，在不包含炭黑的聚乙烯组合物中，基于基体树脂的总重量，基体树脂中的组分(B)以54wt.％至57wt.％的量存在，优选以54.2wt.％至56.8wt.％的量存在，更优选以54.5wt.％至56.6wt.％的量存在。
此外，在不含炭黑的聚乙烯组合物中，基体树脂中的组分(B)中具有的来自于己烯-1的单元的含量优选为0.8mol％至1.35mol％，更优选为0.82mol％至1.30mol％，并且甚至更优选为0.85mol％至1.25mol％。
进一步优选地，在不含炭黑的聚乙烯组合物中，基体树脂中具有的来自于己烯-1的单元的含量为0.44mol％至0.65mol％，优选为0.45mol％至0.64mol％，并且更优选为0.47mol％至0.62mol％。
此外，优选地，在本实施方式中，所述基体树脂具有的数均分子量Mn为9300g/mol或更高。
进一步优选地，在不含炭黑的聚乙烯组合物中，基体树脂具有的密度优选为至少945kg/m3，更优选为946kg/m3至950kg/m3，并且最优选为946.5kg/m3至949kg/m3。
此外，本实施方式中所述聚乙烯组合物具有的密度优选为946kg/m3至955kg/m3，更优选为947kg/m3至953kg/m3。
本发明还涉及用于在上述任一个实施方式中生产聚乙烯组合物的方法，其中，所述基体树脂是在齐格勒-纳塔催化剂存在下以多阶段聚合工艺中生产的。
多阶段工艺是使用至少两个反应器的工艺，一个用于生产低分子量组分，第二个用于生产高分子量组分。这些反应器可以并联使用，在这种情况下，组分必须在生产后混合。更常见的是，反应器是串联使用的，这样，一个反应器的产物被用作下一个反应器的起始材料，例如，一种组分在第一个反应器中形成，第二组分在第一组分存在下的第二个反应器中形成。通过这种方式，两种组分更加紧密地混合在一起，因为其中一种是在另一种存在的情况下形成的。
每个阶段的聚合反应可能涉及使用常规的反应器，如环管反应器、气相反应器、间歇式反应器等的常规乙烯均聚或共聚反应，如气相聚合、浆相聚合、液相聚合。
聚合可以连续进行或间歇进行，优选为进行连续聚合。
已知的两阶段工艺例如液相-液相工艺，气相-气相工艺和液相-气相工艺。还已知，这两阶段工艺可以进一步与选自气相聚合工艺、浆相聚合工艺或液相聚合工艺中的一种或多种的附加聚合步骤相结合。
在优选的多阶段工艺中，较低分子量和较高分子量聚合物，组分(A)和(B)，在不同的聚合步骤中以任何顺序生产。
在第一聚合步骤中可制备低分子量聚合物(组分(A))，在第二聚合步骤中可制备高分子量己烯-1共聚物(组分(B))。这可以称为正常模式并且是优选的。
还可以在第一聚合步骤中制备HMW共聚物部分(B)，以及在第二聚合步骤中制备LMW聚合物部分(A)。这可以称为反向模式。
如果在第一聚合步骤中生产LMW组分，则可以如本文描述直接测量第一乙烯组分(A)的熔体流动速率。如果在第二步聚合中生产LMW组分，则根据LMW组分和HMW组分的重量比以及总聚乙烯组合物的分子量，可以计算出LMW乙烯组分(A)的熔体流动速率。
此外，当每种聚合物的组分已知时，减去GPC曲线也可以确定在多阶段聚合工艺中的第二阶段生产的聚合物的熔体流动速率。
例如，两阶段工艺可以是浆料-浆料工艺或气相-气相工艺，尤其优选为浆料-气相工艺。任选地，根据本发明所述的工艺可以包含一个或两个额外的聚合步骤。
这些任选的一个或两个额外的聚合步骤优选包含浆料聚合步骤。
所述浆料和气相阶段可以使用本技术领域中已知的任何常规反应器来进行。例如，浆相聚合可以在连续搅拌釜式反应器、分批操作的搅拌釜式反应器或环管反应器中进行。优选地，浆相聚合是在环管反应器中进行的。在这种反应器中，浆料通过循环泵沿着封闭的管道高速循环。环管反应器在本技术领域是众所周知的，并给出了一些实例，例如在US4582816 A、US 3405109 A、US 3324093 A、EP 479186 A和US 5391654 A给出的实例。
术语“气相反应器”包括任何具有两个独立区域的机械混合、流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或气相反应器，例如一个流化床结合一个沉降床区域。优选地，用于第二步聚合的气相反应器为流化床反应器。
在本发明的优选实施方式中，首先生产LMW组分，并且在存在LMW组分的情况下生产HMW组分。
所得到的最终产物由来自反应器的聚合物组分的均质混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线共同形成了一个具有宽最大值或多个最大值的分子量分布曲线，即最终产物是一个多峰聚合物混合物。
优选地，根据本发明所述的聚乙烯组合物的多峰基体树脂是由聚合物组分(A)和(B)组成的双峰聚乙烯混合物，该双峰聚乙烯混合物任选地进一步包含一种小的预聚合组分。优选地，在串联连接的两个或多个聚合反应器中，在不同聚合条件下通过上述聚合反应已经生产出这种双峰聚合物混合物。由于获得的反应条件的灵活性，聚合反应最优选在环管反应器/气相反应器组合中进行。
根据本发明的优选实施方式，所述工艺包含浆相聚合阶段和气相聚合阶段。一种合适的反应器配置包含一个至两个浆料反应器，优选为环管反应器，和一个气相反应器。这种聚合配置在专利文献中有描述，如Borealis公司的WO92/12182A1、WO96/18662A1和WO2010054732，被称为Borstar技术。
所述催化剂可以通过本技术领域所知的任何方法转移到聚合区域。因此，可以将催化剂悬浮在稀释剂中，并保持其为均匀浆料。如WO2006/063771所公开的，特别优选使用粘度优选为20mPa*s至1500mPa*s的油作为稀释剂。也可以将催化剂与润滑脂和油的粘性混合物进行混合，并将合成的膏体送入聚合区。此外，例如以EP 428 054A 1中公开的方式，还可以让催化剂沉降，将由此获得的催化剂泥浆的部分引入聚合区。
浆料中的聚合反应通常发生在惰性稀释剂中，通常是烃类稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或此类烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，它可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
浆料聚合的温度一般为40℃至115℃，优选为60℃至110℃，特别是70℃至100℃。压力为1bar至150bar，优选为10bar至100bar。
所述浆料聚合可在任何已知的用于浆料聚合的反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜式反应器和环管反应器。尤其优选在环管反应器中进行聚合。正如在本技术领域中所知，任选地，氢气被送入反应器以控制聚合物的分子量。
此外，可以在反应器中加入一种或多种α-烯烃共聚物，以控制聚合物产物的密度和形态。这种氢气和共聚单体的实际用量取决于所得到聚合物的要求的熔融指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。
所述气相聚合可以在流化床反应器中进行，也可以在快速流化床反应器中进行，也可以在沉降床反应器中进行，也可以在这些反应器的任意组合中进行。
通常，流化床或沉淀床聚合反应器的工作温度范围为50℃至100℃，更优选为65℃至90℃。工作压力为10bar至40bar，更优选为15bar至30bar。
此外，如果需要，可将抗静电剂引入浆料和/或气相反应器中。
所述工艺可能进一步包括前反应器(pre-reactors)和后反应器(post-reactors)。
所述聚合步骤之前可以有预聚合步骤。预聚合步骤可以以浆料或气相进行。优选地，预聚合以浆料进行，特别是在环管反应器中。预聚合步骤的温度一般为0℃至90℃，优选为20℃至80℃，并且更优选为30℃至70℃。
所述压力不是至关重要的，一般为1bar至150bar，优选为10bar至100bar。
所述聚合可以连续进行或分批次进行，优选为连续进行聚合。
在本工艺的第一实例中，所述烯烃的聚合是在多级聚合工艺中完成的，该聚合工艺包含至少一个用于生产乙烯(共)聚合物的气相反应器。
在本工艺的第二个实例中，所述乙烯与共聚单体的聚合是在多级聚合工艺中完成的，该聚合工艺包含至少一个浆料反应器，如一个或两个浆料反应器，优选为两个浆料反应器，和一个气相反应器。
链转移剂，优选为氢气，根据需要添加到反应器中，优选地，当该反应器中生产LMW组分时，则向反应器中添加100mol至500mol的H2/1kmol的乙烯；当反应器中生产HMW组分时，则向气相反应器中添加0mol至70mol的H2/1kmol的乙烯。
所述聚合反应是在烯烃聚合催化剂存在的情况下进行的。催化剂优选为齐格勒-纳塔(ZN)催化剂，它通常包括至少一种由如下组分形成的催化剂组分：元素周期表(IUPAC,Nomenclature of Inorganic Chemistry,1989)第4至6族过渡金属化合物、元素周期表(IUPAC)第1至3族的金属化合物、任选的元素周期表(IUPAC)第13族化合物，以及任选的内部有机化合物(如内部电子供体)。ZN催化剂还可以包含进一步的催化剂组分，如助催化剂和任选的外部添加剂。
合适的ZN催化剂优选包含被负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
颗粒载体可以是无机氧化物载体，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛或MgCl2基载体。优选地，载体是二氧化硅或MgCl2基载体。
尤其优选的齐格勒-纳塔催化剂为如EP 1378528A1所述的催化剂。
如果使用，所述镁化合物优选为二烷基镁和醇的反应产物。所述醇是直链或支链的脂肪族一元醇。优选地，所述醇有6至16个碳原子。支链醇是尤其优选的，2-乙基-1-己醇是优选醇的一个例子。二烷基镁可以是镁与两个烷基结合的任何化合物，这两个烷基可以相同也可以不同。丁基辛基镁是优选的二烷基镁的一个例子。
铝化合物是一种含氯的烷基铝。尤其优选的化合物是二氯烷基铝(aluminiumalkyl dichloride)和倍半烷基氯化铝(aluminium alkyl sesquichlorides)。
第4至6族过渡金属化合物优选为钛化合物或钒化合物，更优选为含卤素的钛化合物，最优选为含氯的钛化合物。尤其优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP 688794或WO 99/51646所述，可将载体与上述化合物依次接触来制备催化剂。可供选择地，如WO 01/55230所述，所述催化剂可以可以通过如下方式制备：先由所述组分制备溶液，然后将溶液与载体接触。
另一组合适的ZN催化剂包含钛化合物和作为载体的卤化镁化合物。因此，该催化剂包含钛化合物和任选的第13族化合物，例如负载在二卤化镁上(如二氯化镁)的铝化合物。例如，在WO 2005/118655、EP 810235、WO2014/096296和WO2016/097193中公开了此类催化剂。
合适的活化剂是第13族金属化合物，典型的是第13族的烷基化合物，特别是烷基铝化合物，其中烷基包含1至16个C原子。这些化合物包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝；烷基铝卤化物，如二氯乙基铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、二甲基氯化铝等。尤其优选的活化剂是三烷基铝，其中三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝被广泛使用。
活化剂的用量取决于特定的催化剂和活化剂。通常情况下，三乙基铝以如下的量使用，使得铝与过渡金属(如Al/Ti)的摩尔比为1到1000mol/mol，优选为3到100mol/mol，特别是大约5到30mol/mol。
任选的内部有机化合物可选自下列类别：醚类、酯类、胺类、酮类、醇类、酸酐类或腈类或其混合物。优选地，任选的内部有机化合物选自醚类和酯类，最优选选自醚类。优选的醚类为2到20个碳原子的醚，特别是包含3到6个环原子的单环、二环或多环饱和或不饱和醚。在本发明中适用的典型环醚(如果使用)，为四氢呋喃(THF)；取代的THF，如2-甲基四氢呋喃；二环醚，如2,2-二(2-四氢呋喃)丙烷，或其异构体或其混合物。内部有机化合物也常被称为内部电子供体。
本发明所述的组合物优选在包含复合步骤的工艺中生产的，其中组合物，即混合物，通常从反应器中作为聚烯烃基体树脂粉末获得，在挤出机中挤出，然后以本技术领域中所知的方式制成聚合物小球。挤出机可以是任何常规使用的挤出机。例如，用于目前复合步骤的挤出机可由Japan Steel works、Kobe Steel或Farrel-Pomini公司提供，例如JSW460P或JSW CIM90P。
在某些实施方式中，挤出步骤采用的进料速率为100kg/h至500kg/h，更优选为150kg/h至300kg/h。
挤出机的螺杆转速可为200rpm至500rpm，更优选为300rpm至450rpm。
在某些实施方式中，在所述挤出步骤中，挤出机的SEI(比能量输入)可以为100kWh/吨至400kWh/吨，更优选为150kWh/吨至300kWh/吨。
所述挤出步骤中的熔体温度优选为200℃至300℃，更优选为230℃至270℃。
本发明还涉及一种制品，优选为管道或管道配件，包含本文所述的任意的实施方式的聚乙烯组合物或由本文所述的任意的实施方式的聚乙烯组合物组成。
本发明还涉及本文所述的任意的实施方式的聚乙烯组合物用于制备制品，优选为管道或管道配件的用途。
除非另有明确说明，需要理解本发明的描述，以便上述的发明的优选实施方式中的任意一个或多个能够与以最一般特征描述的发明相结合。
为了完整起见，需要指出的是，虽然某些性能(如短期抗压或抗点载荷)是在特定的测试管道样品(如特定厚度和直径的管道)上测试的，但它们仍然是用于制作测试管道样品的聚合物组合物的性能。
下面给出了在本文中使用的参数的测量和测定方法，并且通过参考图以实施例和对比例进一步阐述了本发明，说明如下：
具体实施方式
a)熔体流动速率MFR的测定
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，单位为g/10min。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。对于聚乙烯，MFR在190℃下，且在2.16kg(MFR2)、5.00kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)的负载下测定。
FRR(流动速率比)的量是分子量分布的一个指标，表示在不同负载下的流动速率比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
b)NMR光谱量化微观结构
定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Avance Ill 500NMR光谱仪，对1H和13C而言，分别在500.13MHz和125.76MHz下进行操作，记录在熔融状态下的定量13C{1H}NMR光谱。使用氮气用于所有气动，在150℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有光谱。大约200mg的材料被填充到外径为7mm的氧化锆MAS转子中，并以4kHz的速度旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和精确定量所需的高灵敏度(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.,Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.,Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373)。采用标准的单脉冲刺激，利用短循环延迟3s的瞬态NOE(Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.,Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.)和RS-HEPT去耦方案(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239,Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,andBrown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198)。每个光谱共获得16348(16k)个瞬态。选择这种设置是因为它对有时低共聚单体含量具有的高灵敏度。
使用自定义光谱分析自动化程序对13C{1H}NMR定量光谱进行处理、集成和定量性质测定。所有的化学位移都内在参考位于30.00ppm处的主体亚甲基基团信号(δ+)(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)。
观察与1-己烯掺入相对应的特征信号(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.)，并计算聚合物中存在的所有其他单体的所有含量。
观察孤立(isolated)的1-己烯掺入的特征信号，即EEHEE共聚单体序列。使用归属于*B4位点的38.2ppm的信号占每个共聚单体报告位点的数量的积分来测定孤立的1-己烯掺入：
H＝I*B4
当观察到连续1-己烯掺入导致的特征信号，即EHHE共聚单体序列时，使用归属于ααB4B4位点的40.4ppm的信号占每个共聚单体报告位点的数量的积分来测定连续1-己烯掺入：
HH＝2*IααB4B4
当观察到非连续1-己烯掺入导致的特征信号，即EHEHE共聚单体序列时，使用归属于ββB4B4位点的24.6ppm的信号占每个共聚单体报告位点的数量的积分来测定这种非连续1-己烯掺入：
HEH＝2*IββB4B4
由于分别来自孤立的(EEHEE)和非连续掺入的(EHEHE)1-己烯的*B4和*βB4B4位点的信号重叠，因此孤立的1-己烯的掺入总量根据非连续的1-己烯的存在量进行校正：
H＝I*B4-2*IββB4B4
在没有表明其他共聚物序列的其他信号，即1-己烯链引发的情况下，观察到的1-己烯共聚物的总含量仅根据含有孤立(EEHEE)、连续(EHHE)和非连续(EHEHE)的1-己烯共聚物序列的数量计算：
H总＝H+HH+HEH
观察饱和端基产生的特征信号。用分别归属于2s和3s位点的22.8ppm和32.2ppm的信号积分的平均值来定量这种饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(I2s+I3s)
用在30.00ppm处的主体亚甲基基团(δ+)信号的积分来定量乙烯的相对含量：
E＝(1/2)*1δ+
根据主体亚甲基基团信号和存在于其它观察到的共聚单体序列或端基中存在的乙烯单元的占比来计算总乙烯含量：
E总＝E+(2/2)*H+(1/4)*HH+(3/4)*HEH+(3/2)*S
然后计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数：
fH＝H总/(E总+H总)
用常规方法由摩尔分数计算1-己烯的共聚单体总掺入量的摩尔百分比：
H[mol％]＝100*fH
用标准方法由摩尔分数计算1-己烯的共聚单体总掺入量的重量百分比：
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
用常规方法由总的共聚单体掺入量计算高Mw组分中的1-己烯共聚单体掺入量的摩尔百分比：
HMW中的H[mol％]＝100％*H[mol％]/HMW组分的份额％
注意：不考虑HDPE或LDPE色母粒载体树脂的用量
c)分子量性质
根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99，使用下面的公式，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量平均值(Mz,Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度(用多分散指数描述)，PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)：
对于恒定洗脱间隔ΔVi，其中Ai和Mi为色谱峰片面积和聚烯烃分子量(MW)。
PolymerChar GPC仪器，配备红外(IR)检测器与来自聚合物实验室的3x Olexis和1x Olexis Guard柱一起使用，并使用1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂，温度为160℃，流速恒定为1ml/min。每次分析注入200μL样品溶液。色谱柱组采用至少15个范围为0.5kg/mol至11500kg/mol的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的通用校准法进行校准(根据ISO 16014-2:2003)。用于PS、PE和PP的Mark Houwink常数如ASTM D6474-99描述。所有样品通过如下方式制备：在GPC仪器的自动进样器中，将5.0mg至9.0mg的聚合物溶解在8ml(160℃)稳定的TCB中(与流动相相同)，在160℃持续轻微震动下，PP溶解2.5小时或PE溶解3小时。
d)密度
聚合物的密度根据ISO 1183-1:2004(方法A)在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压塑成型试样上测量，单位为kg/m3。
e)夏比冲击强度(CIS)
根据ISO179/1eA:2000，对80*10*4mm3的V形切口样品在23℃(夏比冲击强度(23℃))、0℃(夏比冲击强度(23℃))和-20℃(夏比冲击强度(23℃))下测定夏比冲击强度。根据ISO 293:2004，使用ISO1872-2:2007中3.3章定义的条件，由通过压塑成型制备的4mm厚的板铣削得到样品。
f)应变硬化模量
化合物的应变硬化模量是从高于自然拉伸比的拉伸应力-应变曲线中获得的，表示在非常高的应变下(应变硬化状态)，应力-应变趋势增加的斜率。其是根据ISO 18488，在80℃和20mm/min的条件下，对300μm厚的预处理(120℃/1h)样品进行测量得到的。
g)Eta747
一种与下垂特性密切相关并与本发明结合使用的方法，涉及聚合物的流变性，该方法基于在非常低的恒定剪切应力下测定聚合物的粘度。该方法选择的剪应力为747Pa。聚合物在此剪切应力下的粘度是在190℃的温度下测定的，且发现与聚合物的重力流成反比，即粘度越大，重力流越低。
使用旋转流变仪测定在747Pa剪切应力下的粘度，它可以是一个恒应力流变仪，如安东帕MCR系列流变仪。流变仪及其功能已在“Encyclopedia of Polymer Science andEngineering”第2版第14卷492-509页中作了描述。测量是在两个直径为25mm的板之间恒定的剪应力下进行的(恒定旋转方向)。板间间隙为1.2mm。1.2mm厚的聚合物样品插入到板之间。
在测量开始前在2分钟内样品进行温度调节。测量在190℃下进行。在温度调节之后，通过施加预定的应力开始测量。应力在1800s内维持，以使系统接近稳态条件。在此之后开始测量并计算粘度。
测量原理是通过精密电机对板轴施加一定力矩。这个转矩然后转化为样品中的剪应力。这个剪应力保持不变。剪切应力产生的转速记录下来，并用于计算样品的粘度。
h)短期抗压性
长度为450mm的无缺口32mm SDR 11管道的压力试验是按照ISO1167-1:2006在内外水环境中进行的。使用A型的端帽。发生故障的时间以小时为单位。应用的环向应力为12.0MPa，温度为20℃。
i)抗快速裂纹扩展性
管道的快速裂纹扩展(RCP)阻力可以通过一种称为S4试验(小尺度稳态)的方法来测定，该方法由帝国理工学院(伦敦)开发，并在ISO13477:2008中进行了描述。管道的外径约为110mm或更大，壁厚约为10mm或更大。在测定关于本发明的管道的RCP性能时，选择外径和壁厚分别为110mm和10mm。管道的长度为785mm。当管道外部处于环境压力(大气压力)下时，管道内部增压，且管道内压力保持恒定在4.0bar正压的压力下。量规的长度为590mm。管道及其周围的设备调节到预定的温度。在管道内部的轴上安装了许多圆盘，以防止在试验过程中减压。在所谓的起爆区，向靠近管道其末端的地方发射形状明确、质量为1500g的刀弹(knife projectile)，以启动快速运行的轴向裂纹。刀的速度为16+/-1m/s。起爆区设有桥台，以避免管道发生不必要的变形。调整试验设备使所涉及的材料产生裂纹，并在不同的温度下进行若干试验。，在每次试验中都要测量4.7倍直径的长度的测量区域的轴向裂纹长度，并根据设定的测试温度绘制曲线。如果裂纹长度超过4.7倍直径，则认为裂纹扩展了。如果在给定温度下，管道通过了试验，则依次降低温度，直到达到某一温度，此时裂纹扩展超过4.7倍管径，管道不再通过试验。
根据ISO 13477:2008测量的临界温度(Tcrit)，即延性脆性转变温度，其是管道通过试验的最低温度。该临界温度越低越好，因为它会扩展管道的适用性。
j)加速点载荷试验(PLT+)
加速点载荷试验(PLT+)是根据PAS 1075进行的，并且模拟管道受点载荷的外部影响干扰的安装情况，如石头或尖角物体。
试验过程与内压蠕变试验相似，不同之处在于，在内压之前还施加了一个外部点载荷(通常是冲击)。为了进一步加速试验，将润湿剂溶液应用于测试样品。
加速点载荷试验(PLT+)由德国勒特根的Hessel lngenieurtechnik GmbH公司进行。
外径为32mm或110mm的SDR 11管道的两端使用端盖封闭。其中一个端盖配有压力连接。
由刀具(tool)沿管壁半径的外表面位移产生的所需的管内壁的表面伸长率(即上述屈服伸长率)，刀尖半径为5mm。
管道的内部压力根据4N/mm2的环向应力来选择。试验温度为90℃。为了缩短试验时间，使用2％的水溶液“Netzmittel 5”(Hessel lngenieurtechnik公司使用的表面活性剂)在管道内连续混合的脱矿水中进行试验。在单个试样上已经进行了点载荷试验。
k)加速蠕变试验(ACT)
如在本发明中定义，如在加速的加速全缺口蠕变试验(FNCT)中定义的长期稳定性，特别指的是抗裂纹扩展性，这是根据测试方法FNCTNM5测定的。这里报告的关于FNCTNM5的结果是由德国勒特根的Hessel lngenieurtechnik GmbH公司根据ISO16770进行测试得到的结果。
用于试验的材料在以下压塑成型条件下制成板：
升温速率15℃/min，10min从30℃至180℃，不加压；
25bar压力，180℃，35min；
144bar压力，180℃，25min；
缓慢冷却速率2℃/min，从180℃至30℃，压力144bar,75min；
最后一部分，30℃，2分钟后按压打开；
板呈圆形，直径为150mm，厚度为10mm。
试验是在有缺口的试样上进行的，有缺口的试样是由具有平行侧面和正方形截面(10mm×10mm)的板加工而成的。每个试样的切口垂直于试验试样中部的平行长度。缺口试样在90℃和4MPa的2％水溶液“Netzmittel 5”(Hessel lngenieurtechnik公司使用的表面活性剂)中进行试验。每种材料测试3个试样，并报告几何平均数。
I)缺口管压力试验(NPT)
根据ISO 13479-2009，由管道在失效前在一定温度下承受一定压力的小时数来测定抗缓慢裂纹扩展性。在外径为110mm的SDR 11缺口管道上进行了压力试验。使用的压力为9.2bar，温度为80℃。用符合ISO 6108标准的夹角为60°的V形铣刀的同向铣削刀具(climbmilling cutter)来形成缺口，具有切削率为0.010±0.002(mm/转)/齿。所使用的刀具有24齿，刀具转速为680rpm。剩余纽带(ligament)为最小壁厚的0.82-0.78倍。缺口的深度用下式计算。h为缺口深度，单位为mm。这四个缺口在管道圆周上均等地分布。
缺口的长度为110±1mm。
式中
bs：缺口加工表面的宽度，单位毫米；
dem：测量的平均管外径，单位毫米。
实施例
1)含有炭黑的聚乙烯组合物和管道
根据本发明所述的聚乙烯基体树脂和组合物(IE1至IE8)和对照(CE1至CE4)使用齐格勒-纳塔催化剂生产，该催化剂根据EP 1 378 528 A1的实施例1制备(催化剂A)。
IE1：
在70℃的温度和57bar的压力下运行体积为50dm3的环管反应器。向反应器中注入乙烯、丙烷稀释剂和氢气。并将上述制备的固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使Al/Ti的摩尔比约为15。预估产量份额为2wt.％。
浆料流被连续抽出并导向一个体积为150dm3的环管反应器，该反应器在95℃的温度和55bar的压力下运行。进一步向反应器中添加额外的乙烯、丙烷稀释剂和氢气，使流体混合物中乙烯浓度按摩尔计为3.4％，且氢气与乙烯的比率为415mol/kmol。预估产量份额为16wt.％。从反应器中抽取的乙烯均聚物具有657g/10min的MFR2。
来自反应器中的的浆料流被间歇抽出并导向一个容积为350dm3的环管反应器，该反应器在95℃的温度和54bar的压力下运行。进一步向反应器中添加新鲜丙烷、乙烯和氢气，使流体混合物中的乙烯浓度为3.3mol-％，且氢气与乙烯的摩尔比为345mol/kmol。从反应器中抽取的乙烯均聚物具有350g/10min的MFR2。预估产量份额为27wt.％。
浆料间歇地从环管反应器中被抽出并导向在95℃的温度和54bar的压力下运行的闪蒸器。从那里，聚合物被导向在20bar的压力和80℃的温度下运行的流化床气相反应器。额外加入乙烯、1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气，使氢气与乙烯的摩尔比为7mol/kmol，1-己烯与乙烯的摩尔比为59mol/kmol。预估产量份额为55wt.％。聚合物具有0.20g/10min的熔体流动速率MFR5以及946.0kg/m3的密度。
IE2至IE8和CE1至CE4:
如表1所示，通过改变反应器条件来重复IE 1的过程。
本发明和对比例所生产的基体树脂和聚乙烯组合物的聚合条件和性能分别示于表1和表2。
将样品IE1至IE8和CE1至CE4各自的聚合物粉末与5.5％的炭黑母粒(CB含量40％)、2500ppm的抗氧化剂和400ppm的硬脂酸钙在氮气气氛中混合。然后，在氮气气氛下用JSW CIMP90双螺杆挤出机将它们进行复合，并挤出成小球，使SEI约为180kWh/吨，熔体温度250℃，得到聚乙烯组合物。
对比例CE5和CE6分别是商用的黑色聚乙烯组合物Eltex TUB 121N6000和EltexTUB 121N9000。
IE1至IE8在满足PE100标准的同时，也表现出了优异的抗缓慢裂纹扩展性(通过应变硬化模量证实)与非常良好的抗冲击性和良好的抗快速裂纹扩展性(低临界温度)的结合。此外，IE4到IE8的组合物在加速点载荷试验和ACT试验中也表现出优异的性能。
这种有利的性能组合是通过组合物中相对较高的Mn、高分子量组分中的特定含量的己烯-1、特定含量(重量分数)的高分子量组分、限定范围内的MFR和所使用的特定共聚单体(己烯-1)来实现的。
表1：
表2：
对比例1至对比例6表明，偏离所提出的聚合物结构，会产生上述聚合物性能的劣质组合。CE1和CE2在高Mw组分中分别含有0.83mol％和0.77mol％的己烯-1，导致应变硬化模量(用来衡量抗缓慢裂纹扩展性)立即降低。另一方面，CE3在高Mw组分中含有1.47mol％的己烯-1，即比发明实施例更多的共聚单体。这导致了更高的应变硬化模量，但该材料没有达到PE100的标准，也就是说，PE100是指在12.0MPa和20℃的短期抗压试验中可以承受100小时。
CE4在高Mw组分中含有1.26mol％的己烯-1，即在高Mw组分中含有与对比例相比更多的共聚单体，但同时由于熔体流动速率较高，CE4具有较低的应变硬化模量，且临界温度Tc也较低，表明其抗快速裂纹扩展性能较差。
对比例Eltex TUB 121N6000和Eltex TUB 121N9000虽然具有高的应变硬化模量值，但仍低于本发明实施例的应变硬化模量值，证明夏比冲击强度较低。对于Eltex TUB121N6000，由临界温度Tcr(仅-4.1℃)测量的较差的抗下垂性(由eta747值测量)和较差的快速裂纹扩展性也需要注意。
2)不含炭黑的聚乙烯组合物
根据本发明的聚乙烯基体树脂和组合物(IE9至IE12)和对照(CE7到CE 10)使用齐格勒-纳塔催化剂生产，该催化剂根据EP 1 378 528 A1的实施例1制备(催化剂A)，或使用如下制备的类似催化剂B:
配合物制备：
向反应器中加入87kg甲苯。然后向该反应器中加入在庚烷中的45.5kg Bomag A(丁基辛基镁)。然后以24kg/h至40kg/h的流量将161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇引入反应器。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇的摩尔比为1∶1.83。
固体催化剂组分制备：
330kg二氧化硅(煅烧二氧化硅，2100)和戊烷(0.12kg/kg载体)被装进催化剂制备反应器。然后在温度低于40℃下，在2小时内向反应器中加入EADC(二氯乙基铝)(2.66mol/kg二氧化硅)，继续混合1小时。混合温度为40℃至50℃。然后在50℃下，在2小时内加入上述制备的Mg配合物(2.56mol Mg/kg二氧化硅)，在40℃至50℃下继续混合1小时。反应器中加入0.84kg戊烷/kg二氧化硅，浆料在40℃至50℃的温度下搅拌4小时。最后，在55℃下，在至少1小时内向反应器中加入TiCl4(1.47mol/kg二氧化硅)。浆料在50℃至60℃搅拌5小时。然后用氮气吹干催化剂。
制备的催化剂的摩尔组成为：Al/Mg/Ti＝1.5/1.4/0.8(mol/kg二氧化硅)。
IE9：
在70℃的温度和57bar的压力下运行体积为50dm3的环管反应器。向该反应器中注入乙烯、丙烷稀释剂和氢气。并将上述制备的固体聚合催化剂组分B与三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使Al/Ti的摩尔比为约15。预估产量份额为2wt.％。
浆料流被连续抽取并导向一个体积为150dm3的环管反应器，该反应器在95℃的温度和55bar的压力下运行。进一步向反应器中添加乙烯、丙烷稀释剂和氢气，使流体混合物中乙烯的摩尔浓度为3.9％，且氢气与乙烯的比率为390mol/kmol。预估产量份额为16wt.％。从反应器中抽取的均聚物具有280g/10min的MFR2。
从反应器中流出的浆料流被间歇抽取并导向一个体积为350dm3的环管反应器，该反应器在95℃的温度和52bar的压力下运行。进一步向反应器中添加新鲜的丙烷、乙烯和氢气，使流体混合物中乙烯的摩尔浓度为3.7mol-％，且氢气与乙烯摩尔比为370mol/kmol。从反应器中抽取的乙烯均聚物具有282g/10min的MFR2。预估产量份额为27wt.％。
浆料间歇地从环管反应器中被抽取并导向在50℃的温度和3bar的压力下运行的闪蒸器。从那里，聚合物导向在20bar的压力和85℃的温度下运行的流化床气相反应器。额外加入乙烯、1-己烯共聚单体、充当惰性气体的氮气以及氢气，使氢气与乙烯的摩尔比为7mol/kmol，1-己烯与乙烯的摩尔比为46mol/kmol。预估产量份额为55wt.％。聚合物具有0.21g/10min的熔体流动速率MFR5并且密度为946.6kg/m3。
IE10至IE12和CE7至CE10：
如表3所示，通过改变催化剂和反应器条件来重复IE9的过程。
本发明和对比例所生产的基体树脂和聚乙烯组合物的聚合条件和性能分别示于表3和表4。
用下列方法对聚乙烯组合物进行复合：
CE7：
在氮气气氛中将聚合物粉末与3000ppm的抗氧化剂、3000ppm的紫外线稳定剂和400ppm的硬脂酸钙混合。然后在氮气气氛下用JSW CIMP90双螺杆挤出机将它们进行复合，并挤出成小球，使SEI约为180kWh/吨，熔体温度250℃。
IE9和CE8：
在氮气气氛中将聚合物粉末与3000ppm的抗氧化剂、2000ppm的紫外线稳定剂和400ppm的硬脂酸钙混合。然后在氮气气氛下用JSW CIMP90双螺杆挤出机将它们进行复合，并挤出成小球，使SEI约为180kWh/吨，熔体温度250℃。
IE10、IE10a和CE9：
在氮气气氛中将聚合物粉末与1％的橙色母粒(颜料橙72(2％)和颜料棕24(40％)在LDPE载体上)、3000ppm的抗氧化剂、2000ppm的紫外线稳定剂和400ppm的硬脂酸钙混合。然后在氮气气氛下用JSW CIMP90双螺杆挤出机将它们进行复合，并挤出成小球，使SEI约为180kWh/吨，熔体温度250℃。
表3：
表4：
IE11、IE12和CE10：
在氮气气氛中将聚合物粉末与1.9％的蓝色母粒(颜料蓝29(4％)，颜料蓝15∶4(5％)和颜料白6(1％)在LDPE载体上)、3000ppm的抗氧化剂、2000ppm的紫外线稳定剂和400ppm的硬脂酸钙混合。然后用JSW CIMP90双螺杆挤出机在氮气气氛下将它们进行复合，并挤出成小球，使SEI约为180kWh/吨，熔体温度250℃。
在满足PE 100标准的同时，IE9至IE12还表现出优异的抗缓慢裂纹扩展性(通过应变硬化模量证实)的组合。
这一有利的性能组合是通过组合物中相对较高的Mn、高分子量组分中的特定含量的己烯-1、特定含量(重量分数)的高分子量组分、限定定范围内的MFR和所使用的特定共聚单体(己烯-1)来实现的。对比例7至对比例10表明偏离所提出的聚合物结构，会产生上述分子设计的较差的组合。CE7至CE10在高Mw组分中分别含有0.64mol％至0.75mol％的己烯-1，导致应变硬化模量(用来衡量抗缓慢裂纹扩展性)和ACT和NPT结果的立即降低。

Claims (15)

1.一种聚乙烯组合物，其包含基体树脂，所述基体树脂包含：
(A)第一乙烯均聚物或共聚物组分，和
(B)第二乙烯-己烯-1共聚物组分,
其中，组分(A)具有低于组分(B)的分子量，且基于所述基体树脂的总重量，组分(B)以51.0wt.％至58.5wt.％的量存在；
其中，所述基体树脂的组分(B)具有的来自于己烯-1的单元的含量为0.85mol％至1.45mol％；
其中，所述基体树脂的数均分子量Mn为8500g/mol或更高，
其中，所述聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR5为0.10g/10min至0.30g/10min，所述聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR5是根据ISO 1133在190℃下且在5.00kg负载下测量的，
所述基体树脂占所述聚乙烯组合物的至少90wt.％，
所述基体树脂的密度为至少945kg/m3，且
所述基体树脂具有来自于己烯-1的单元的含量为0.44mol％至0.70mol％。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物的应变硬化模量为80MPa或更高。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述基体树脂的密度为945kg/m3至951kg/m3。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述基体树脂具有来自于己烯-1的单元的含量为0.45mol％至0.69mol％。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物在23℃时具有高于35kJ/m2的夏比冲击强度(CIS)，和/或在0℃时具有高于22.5kJ/m2的夏比冲击强度(CIS)和/或在-20℃时具有高于14.7kJ/m2的夏比冲击强度(CIS)。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述基体树脂的组分(A)具有150g/10min至600g/10min的根据ISO 1133在190℃下且在2.16kg负载下测量的MFR2。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物在快速裂纹扩展试验中的临界温度Tc为-10℃或更低。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物包含炭黑，和/或其中所述基体树脂的组分(B)具有的来自于己烯-1的单元的含量为0.9mol％至1.45mol％。
9.根据权利要求8所述的聚乙烯组合物，其中，基于所述基体树脂的总重量，所述基体树脂的组分(B)以54wt.％至57wt.％的量存在于所述基体树脂中，和/或其中所述组合物具有的密度为953kg/m3至965kg/m3，和/或其中所述基体树脂具有的数均分子量Mn为9000g/mol或更高。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物不包含炭黑，和/或其中所述基体树脂的组分(B)具有的来自于己烯-1的单元的含量为0.85mol％至1.35mol％。
11.根据权利要求10所述的聚乙烯组合物，其中，基于所述基体树脂的总重量，所述基体树脂的组分(B)以54wt.％至57wt.％的量存在于所述基体树脂中，和/或其中所述组合物具有的密度为946kg/m3至955kg/m3,和/或其中所述基体树脂具有的数均分子量Mn为9300g/mol或更高。
12.一种用于生产根据权利要求1至11中任一项所述的聚乙烯组合物的方法，其中，所述基体树脂是在齐格勒-纳塔催化剂存在下以多阶段聚合工艺生产的。
13.一种制品，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚乙烯组合物。
14.根据权利要求13所述的制品，其是管道或管道配件。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的聚乙烯组合物用于制备制品的用途。
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