KR102380683B1 - 고성능 멀티모달 초고분자량 폴리에틸렌 - Google Patents

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사라냐 트라이실라눈
와트차리 치바스리룬그루앙
피야완 티야피분차이야
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타이 폴리에틸렌 씨오., 엘티디.
에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드.
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Abstract

본 발명은 멀티모달 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이고, 여기서, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은: (A) 30 내지 65 중량부의, 바람직하게는 30 내지 50 중량부의, 가장 바람직하게는 30 내지 40 중량부의, 20,000 내지 90,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 저분자량 폴리에틸렌, 또는 90,000 초과 내지 150,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 중간 분자량 폴리에틸렌; (B) 5 내지 40 중량부의, 바람직하게는 10 내지 35 중량부의, 가장 바람직하게는 15 내지 35 중량부의, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 제1 고분자량 폴리에틸렌, 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 제1 초고분자량 폴리에틸렌; 및 (C) 10 내지 60 중량부의, 바람직하게는 15 내지 60 중량부의, 가장 바람직하게는 20 내지 60 중량부의, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 제2 고분자량 폴리에틸렌, 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 제2 초고분자량 폴리에틸렌;을 포함하고, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 MI21은 2.0 g/10분 미만이며, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 23 ℃에서의 샤르피 충격 강도는, ISO 179에 의해 측정되었을 때, 적어도 70 kJ/m2이고, 바람직하게는 70 내지 120 kJ/m2이다. 또한 본 발명은 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 시트, 및 상기 시트의 용도에 관한 것이다.

Description

고성능 멀티모달 초고분자량 폴리에틸렌
본 발명은 멀티모달 폴리에틸렌 조성물, 시트의 제조를 위한 멀티모달 폴리에틸렌 및 상기 시트의 용도에 관한 것이다.
폴리에틸렌 수지의 수요는 점점 증가하고 있으며, 다양한 응용 분야에서 사용되고 있다. 비교적 새로운 플라스틱임에도 폴리에틸렌의 고성능이 점점 더 요구되고 있다. 에틸렌 코폴리머의 가공성과 물리적 성질의 균형을 잡기 위해, 멀티모달 초고분자량 폴리에틸렌(multimodal ultra high molecular weight polyethylene)의 개발이 연구되고 있다.
EP 1 655 334 A1은 MgCl2 기반의 지글러-나타 촉매를 사용하는 다단계 공정으로 제조된 에틸렌 폴리머의 멀티모달 제조를 개시한다. 중합 단계는 먼저 초고분자량 폴리머를 얻고, 이어서 저분자량 폴리머를 얻고, 최종적으로 최종 단계에서 고분자량 폴리머를 얻는 순서로 수행된다. 중합 촉매를 예비 중합 단계에 투입하여 초고분자량 분획을 제조한다.
WO 2013/144328은 성형 용도에 사용하기 위해 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌의 조성물을 기술하고 있다. 제3 반응기에서 15 wt% 미만의 작은 분획의 초고분자량 폴리에틸렌이 생성된다.
특히 샤르피 지수와 같은 향상된 기계적 성질을 갖는, 선행 기술의 단점을 극복하는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것이 목적이다.
초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 수백만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌으로서, 통상적으로 350만 내지 750만 사이의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이다. 고분자량은 통상적인 엔지니어링 플라스틱에 비해 내마모성, 내충격성, 내피로성 및 내화학성 측면에서 우수한 기계적 성질을 가져온다. 그러나, 고분자량으로 인해, 고밀도 폴리에틸렌보다 작은 밀도(예를 들어, 0.930 내지 0.935 g/cm3)에 의해 관찰되는 바와 같이, 결정 구조 내로의 사슬의 덜 효율적인 패킹(packing)이 발생된다. 또한, UHMWPE의 주요 단점은 가공성이다. UHMWPE는 용융 온도보다 높은 온도에서도 흐르지 않으므로, 램 압출(ram extrusion)을 제외하고는, 종래의 압출에 의한 가공이 곤란하다.
초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 높은 내마모성 및 충격 강도와 같은 우수한 기계적 성질으로 인해 다양한 용도의 플라스틱 시트 제작용으로 잘 알려져 있다. 일반적으로, UHMWPE는 종래의 압출을 통해 가공하기가 쉽지 않다. 특정 기계 및 제조법, 예를 들어, 압축 성형 및 램 압출이 통상적으로 요구된다.
여러 보고서에서 주장하는 바와 같이, UHMWPE는, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 및 종래의 폴리에틸렌과 같은 다른 폴리머들과 혼합함으로써, 폴리머의 인성(toughness) 및 기계적 성질(마모, 충격, 인장, 저마찰 및 기타)을 향상시킬 수 있다. 또한, 잘 알려진 바와 같이, UHMWPE는 HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 매트릭스 내에 분리된 섬들(islands)을 형성하며, 그에 따라, 최종 블렌드 내에 불균일성을 유발한다. 가혹한 배합 조건 또는 재압출이 균질성을 향상시키기 위해 적용될 때, 폴리머 사슬의 열화가 발생하여 초고분자량 부분의 감소를 야기한다.
WO 2014/091501 A1에서, HDPE와 UHMWPE의 블렌딩은 HDPE의 충격 강도 또는 인장 신장률(tensile strain)을 향상시킬 수 있다. 그러나, 블렌딩 이후의 모폴리지는 핵심 요소 중 하나이다.
바이모달(bimodal) HDPE와 UHMWPE의 블렌딩은 WO 2015121161 A1 및 EP 2907843 A1에서 성공적으로 행해졌다. 그들이 주장하는 바와 같이, 바이모달 HDPE의 기계적 성질이 UHMWPE 분획으로 인해 증가되었다. 또한, 혼합은 압출기에 의해 이루어질 수 있다.
EP 2743305 A1에서, 멀티모달 HDPE와 UHMWPE 사이의 블렌딩이 수행되었다. UHMWPE는 처짐(sagging) 성질을 포함한 기계적 성질을 개선하기 위해 멀티모달 HDPE 파이프 수지에 추가되었지만, 블렌드의 균질성을 향상시키기 위해서는 다중 압출이 요구되었다.
US 2009/0163679 A1은 멀티모달 초고분자량 폴리에틸렌의 제조 공정을 기술하고 있다. 중합은 CSTR(연속 교반 탱크 반응기)에 의해 수행되며, 각 반응기의 분자량은 압력, 온도, 및 수소에 의해 제어되었다. 저분자량 에틸렌 폴리머는 제1 반응기 또는 제2 반응기에서 얻을 수 있다. 제1 반응기에서 제조된 에틸렌 폴리머는 그 다음 곧바로 제2 반응기로 이송되었다.
그러나, 또한 상기 선행 기술에 비추어 볼 때, 종래 기술의 결점을 극복할 수 있는, UHMWPE를 제조하기 위한 멀티모달 폴리에틸렌 조성물 및 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 제조된 시트를 제공할 필요가 여전히 있으며, 특히, 향상된 균질성 및 가공성과 함께 샤르피 충격 강도 및 내마모성에 관한 향상된 성질을 갖는 시트를 제조하기 위한 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 결점을 극복할 수 있는, 특히 전술한 결점들을 극복할 수 있는, 시트를 제조하기 위한 멀티모달 폴리에틸렌 조성물 및 이러한 방식으로 제조된 시트를 제공하는 것이다.
이 목적은 독립항들의 주제에 따른 본 발명에 따라 달성된다. 바람직한 구현예는 종속항들로부터 비롯된다.
이 목적은 멀티모달 폴리에틸렌 조성물에 의해 달성되며, 이 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은:
(A) 30 내지 65 중량부, 바람직하게는 30 내지 50 중량부, 가장 바람직하게는 30 내지 40 중량부의, 20,000 내지 90,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 저분자량 폴리에틸렌, 또는 90,000 초과 내지 150,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 중간 분자량 폴리에틸렌;
(B) 5 내지 40 중량부의, 바람직하게는 10 내지 35 중량부의, 가장 바람직하게는 15 내지 35 중량부의, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 제1 고분자량 폴리에틸렌, 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 제1 초고(ultra high) 분자량 폴리에틸렌; 및
(C) 10 내지 60 중량부의, 바람직하게는 15 내지 60 중량부의, 가장 바람직하게는 20 내지 60 중량부의, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 제2 고분자량 폴리에틸렌, 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 제2 초고분자량 폴리에틸렌;을 포함하고,
여기서, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 MI21은 3.0 g/10분 이하이고, 바람직하게는 2.0 g/10분 미만이며,
멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 23 ℃에서의 샤르피 충격 강도(Charpy impact strength)는, ISO 179에 의해 측정되었을 때, 적어도 70 kJ/m2이고, 바람직하게는 70 내지 120 kJ/m2이다.
바람직하게는, 멀티모달 폴리에틸렌의 23 ℃에서의 샤르피 충격 강도는, ISO 179에 의해 측정되었을 때, 78 내지 90 kJ/m2이다.
더욱 바람직하게는, 멀티모달 폴리에틸렌은 0.01 내지 1.5 g/10분의, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 g/10분의, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/10분의, MI21을 갖는다.
가장 바람직하게는, 멀티모달 폴리에틸렌은, ASTM D 4060에 따라 측정되었을 때, 0.01 내지 1.0 % 범위의, 바람직하게는 0.01 내지 0.6 % 범위의, 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.3 % 범위의, 내마모성을 갖는다.
멀티모달 폴리에틸렌 조성물은, 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 300,000 내지 5,000,000 g/mol의, 바람직하게는 500,000 내지 3,000,000 g/mol의, 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
멀티모달 폴리에틸렌 조성물은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 8,000 내지 100,000 g/mol의, 바람직하게는 10,000 내지 80,000 g/mol의, 수평균 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 2,000,000 내지 10,000,000 g/mol의, 바람직하게는 3,000,000 내지 8,000,000 g/mol의, Z 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은, ASTM D 1505에 따라 측정된 0.930 내지 0.965 g/cm3의 밀도 및/또는 ASTM D 2515에 따라 측정된 4 내지 30 dl/g의, 바람직하게는 5 내지 25 dl/g의, 고유 점도를 갖는다.
상기 목적은 본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 시트에 의해 추가적으로 달성된다.
또한, 상기 목적은 본 발명의 시트의 라이너(liner), 프로파일(profile), 기계 또는 산업 부품으로서의 용도에 의해 달성될 수 있다.
본 목적은 멀티모달 폴리에틸렌 중합 공정을 위한 반응기 시스템에 의해 추가적으로 달성되며, 이 반응기 시스템은:
(a) 제1 반응기;
(b) 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 배열된 수소 제거 유닛으로서, 상기 수소 제거 유닛은 감압 장비와 연결된 적어도 하나의 용기를 포함하고, 상기 감압 장비는 바람직하게는 진공 펌프, 압축기, 송풍기, 이젝터 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 또한 상기 감압 장비는 작동 압력을 100 내지 200 kPa(abs) 범위의 압력으로 조정하는 것을 가능하게 하는, 수소 제거 유닛;
(d) 제2 반응기; 및
(e) 제3 반응기;를 포함한다.
바람직하게는, 감압 장비는 수소 제거 유닛의 작동 압력을 103 내지 145 kPa(abs) 범위의, 바람직하게는 104 내지 130 kPa(abs) 범위의, 가장 바람직하게는 105 내지 115 kPa(abs) 범위의, 압력으로 조절하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 수소 제거 유닛은 수소 및 액체 희석제의 분리를 위한 스트리핑 컬럼을 더 함유한다.
상기 목적은 본 발명의 반응기 시스템에서 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법에 의해 추가적으로 달성될 수 있으며, 이 제조 방법은(하기 순서로):
(a) 에틸렌을, 제1 반응기 내의 불활성 탄화수소 매질에서, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재 하에, 그리고 제1 반응기 내의 증기상 중에 존재하는 전체 가스를 기준으로 하여 0.1 내지 95 몰%의 양의 수소의 존재하에 중합하여, 저분자량 폴리에틸렌 또는 중간 분자량 폴리에틸렌을 얻는 단계;
(b) 수소 제거 유닛에서, 제1 반응기로부터 얻어진 슬러리 혼합물에 포함된 수소의 98.0 내지 99.8 wt%를, 103 내지 145 kPa(abs) 범위의 압력에서, 제거하고, 얻어진 잔류 혼합물을 제2 반응기로 이송하는 단계;
(c) 에틸렌 및 선택적으로(optionally) α-올레핀 코모노머를, 제2 반응기에서, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재하에, 그리고 단계 (b)에서 얻어진 양의 수소의 존재하에, 중합하여, 제1 고분자량 폴리에틸렌 또는 제1 초고분자량 폴리에틸렌을 호모폴리며 또는 코폴리머의 형태로 얻고, 그 결과적 혼합물을 제3 반응기로 이송하는 단계; 및
(d) 에틸렌 및 선택적으로(optionally) α-올레핀 코모노머를, 제3 반응기에서, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센으로부터 선택된 촉매 시스템의 존재하에, 그리고, 수소의 존재하에, 또는 선택적으로(optionally) 수소의 실질적 부재하에, 중합하여, 제2 고분자량 폴리에틸렌 또는 제2 초고분자량 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 얻는 단계로서, 여기서, 존재하는 경우 제3 반응기 내의 수소의 양은 제3 반응기 내의 증기상에 존재하는 전체 가스를 기준으로 하여 0.1 내지 70 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 60 몰%의 범위인, 단계;를 포함한다.
이와 관련하여 "실질적 부재"는 기술적 수단에 의해 회피할 수 없는 양으로만 수소가 제3 반응기에 포함된다는 것을 의미한다.
제1 반응기에서 얻어지고 수소 제거 유닛에서 수소를 제거하는 단계를 거친 슬러리 혼합물은, 제1 반응기에서 얻어진 모든 고체 및 액체 성분을 함유하며, 특히 저분자량 폴리에틸렌 또는 중간 분자량 폴리에틸렌을 함유한다. 또한, 제1 반응기로부터 얻어진 슬러리 혼합물은 제1 반응기에서 사용된 수소의 양에 관계없이 수소로 포화된다.
바람직하게는, 상기 제거는 98.0 내지 99.8 wt%의, 더욱 바람직하게는 98.0 내지 99.5 wt%의, 가장 바람직하게는 98.0 내지 99.1 wt%의, 수소를 제거한다.
바람직하게는, 제2 반응기 및/또는 제3 반응기에 포함된 α-코모노머는 1-부텐 및/또는 1-헥센으로부터 선택된다.
바람직하게는, 수소 제거 유닛의 작동 압력은 103 내지 145 kPa(abs)의 범위, 및 더욱 바람직하게는 104 내지 130 kPa(abs)의 범위, 가장 바람직하게는 105 내지 115 kPa(abs)의 범위이다.
본 명세서에 기술된 저분자량 폴리에틸렌, 중간 분자량 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)은 각각 20,000 내지 90,000 g/mol(저분자량), 90,000 초과 내지 150,000 g/mol(중간 분자량), 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol(고분자량), 및 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol(초고분자량)이다.
따라서, 상기 목적은 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물에 의해 달성되며, 이때, 이 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은:
(A) 30 내지 65 중량부의, 바람직하게는 30 내지 50 중량부의, 가장 바람직하게는 30 내지 40 중량부의, 저분자량 폴리에틸렌 또는 중간 분자량 폴리에틸렌;
(B) 5 내지 40 중량부의, 바람직하게는 10 내지 35 중량부의, 가장 바람직하게는 15 내지 35 중량부의, 제1 고분자량 폴리에틸렌 또는 제1 초고분자량 폴리에틸렌; 및
(C) 10 내지 60 중량부의, 바람직하게는 15 내지 60 중량부의, 가장 바람직하게는 20 내지 60 중량부의, 제2 고분자량 폴리에틸렌 또는 제2 초고분자량 폴리에틸렌;을 포함하고, 여기서,
멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 MI21은, ASTM D1238C에 의해 측정되었을 때, 0.01 내지 1.5 g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/10분이고, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 23 ℃에서의 샤르피 충격 강도는, ISO 179에 의해 측정되었을 때, 적어도 70 kJ/m2, 바람직하게는 70 내지 120 kJ/m2, 더욱 바람직하게는 78 내지 90 kJ/m2이다.
멀티모달 폴리에틸렌은 바람직하게는 ASTM D 4060에 따라 측정된 0.01 내지 1.0 % 범위의, 바람직하게는 0.01 내지 0.6 % 범위의, 내마모성을 갖는다.
바람직한 일 구현예에서, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 300,000 내지 5,000,000 g/mol의, 바람직하게는 500,000 내지 3,000,000 g/mol의, 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
또한, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 8,000 내지 100,000 g/mol의, 바람직하게는 10,000 내지 80,000 g/mol의, 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 2,000,000 내지 10,000,000 g/mol의, 바람직하게는 3,000,000 내지 8,000,000 g/mol의, Z 평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 ASTM D 1505에 따라 측정된 0.930 내지 0.965 g/cm3의 밀도 및/또는 ASTM D 2515에 따라 측정된 4 내지 30 dl/g의, 바람직하게는 5 내지 25 dl/g의, 고유 점도를 갖는다.
최종적으로, 상기 목적은 본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 시트에 의해 달성되며, 이때, 이 시트는, 예를 들어, 라이너, 프로파일, 기계 또는 산업 부품과 같은 많은 응용분야에 사용될 수 있다.
가장 바람직하게는, 시트는 압축 성형 및/또는 압출 및/또는 사출 성형에 의해 얻어진다.
본 발명의 반응기 시스템, 본 발명의 방법 및 본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 바람직한 구현예들에서, "~를 포함하는(comprising)"은 "~로 이루어진다(consisting of)"이다.
본 발명의 시트와 관련하여, 바람직하게는, 시트는 본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 실질적으로 포함하는데, 이는, 시트가 충격 강도, 내마모성, 및 가공성과 관련된 시트 성능에 영향을 미치지 않는 양으로만 추가의 성분을 포함하는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 시트는 본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물로 이루어진다.
바람직한 구현예에서, "중량부"는 "wt%"이다.
바람직한 것으로 언급된 상기 구현예들은 얻어진 멀티모달 폴리에틸렌 조성물 및 이로부터 제조된 시트의 기계적 성질을 훨씬 더 향상시키는 결과를 가져왔다. 최상의 결과는 2개 이상의 상기 바람직한 구현예들을 조합함으로써 달성되었다. 마찬가지로, 더욱 바람직한 것으로 또는 가장 바람직한 것으로 앞에서 언급된 구현예들은 기계적 성질의 가장 우수한 향상을 가져왔다.
놀랍게도, 밝혀진 바에 따르면, 본 발명의 반응기 시스템을 사용하여 본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 본 발명의 방법에 의해 제조함으로써, 종래 기술보다 월등히 우수한 본 발명의 조성물을 사용하여 본 발명의 시트를 형성하는 것이 가능하다. 특히, 밝혀진 바에 따르면, 본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 사용함으로써, 충격 강도가 높고, 내마모성이 높고, 균질성이 우수하고, 가공성이 우수한 시트를 제조할 수 있다.
본 발명은 멀티모달 폴리에틸렌 중합용 반응기 시스템에 관한 것이다. 시스템은 제1 반응기, 제2 반응기, 제3 반응기 및 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 배열된 수소 제거 유닛을 포함한다.
제1 반응기로부터의 수소 고갈 폴리에틸렌은 후속 반응기들에서의 고분자량의 중합에 영향을 미친다. 특히, 고분자량은 폴리에틸렌의 개선된 기계적 성질을 유도하는데, 이는 사출 성형, 취입 성형 및 압출을 포함하는 다양한 제품 용도에 유리하다. 본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 촉매는 지글러-나타 촉매, 단일 활성점 촉매(메탈로센계 촉매 포함), 및 비(non)-메탈로센계 촉매로부터 선택되고, 크롬계 촉매가 사용될 수도 있으며, 바람직하게는 통상의 지글러-나타 촉매 또는 단일 활성점 촉매로부터 선택된다. 촉매는 전형적으로 당해 기술분야에서 잘 알려진 조촉매들과 함께 사용된다.
불활성 탄화수소는 바람직하게는 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소부탄을 포함하는 지방족 탄화수소이다. 바람직하게는, 헥산(가장 바람직하게는 n-헥산)이 사용된다. 배위 촉매, 에틸렌, 수소 및 선택적으로(optionally) α-올레핀 코모노머가 제1 반응기에서 중합된다. 제1 반응기로부터 얻어진 전체 생성물을 이어서 수소 제거 유닛으로 이송하여 98.0 내지 99.8 wt%의 수소, 미반응 가스 및 일부 휘발성 물질을 제거한 후 제2 반응기에 공급하여 중합을 계속한다. 제2 반응기로부터 얻어진 폴리에틸렌은, 제1 반응기로부터 얻어진 생성물과 제2 반응기로부터 얻어진 생성물의 조합인 바이모달(bimodal) 폴리에틸렌이다. 이 바이모달 폴리에틸렌은 이어서 제3 반응기에 공급되어 중합을 계속한다. 제3 반응기로부터 얻어진 최종 멀티모달(트리모달) 폴리에틸렌은 제1, 제2 및 제3 반응기로부터의 폴리머들의 혼합물이다.
제1, 제2 및 제3 반응기에서의 중합은 상이한 공정 조건하에서 수행된다. 이는 증기상 내의 에틸렌 및 수소의 농도, 온도, 또는 각 반응기에 공급되는 코모노머의 양의 변화일 수 있다. 원하는 성질의, 특히 바람직한 분자량의, 각각의 호모폴리머 또는 코폴리머를 수득하기 위한 적합한 조건은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 자신의 통상의 지식에 기초하여 각각의 조건을 선택하는 것이 가능하다. 그 결과, 각 반응기에서 얻어진 폴리에틸렌은 상이한 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 저분자량 폴리에틸렌 또는 중간 분자량 폴리에틸렌이 제1 반응기에서 생성되는 반면, 고분자량 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌이 각각 제2 및 제3 반응기에서 생성된다.
제1 반응기라는 용어는 저분자량 폴리에틸렌(LMW) 또는 중간 분자량 폴리에틸렌(MMW)이 생성되는 단계를 지칭한다. 제2 반응기라는 용어는 제1 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌(HMW1)이 생성되는 단계를 지칭한다. 제3 반응기라는 용어는 제2 고분자량 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌(HMW2)이 생성되는 단계를 지칭한다.
용어 LMW는 제1 반응기에서 중합된 20,000 내지 90,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 저분자량 폴리에틸렌 폴리머를 지칭한다.
용어 MMW는 제1 반응기에서 중합된 90,000 초과 내지 150,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 중간 분자량 폴리에틸렌 폴리머를 지칭한다.
용어 HMW1은 제2 반응기에서 중합된 150,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌 폴리머를 지칭한다.
용어 HMW2는 제3 반응기에서 중합된 150,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌 폴리머를 지칭한다.
LMW 또는 MMW는 호모폴리머를 얻기 위해 코모노머의 부재하에 제1 반응기에서 생성된다.
본 발명의 향상된 폴리에틸렌 성질을 얻기 위해, 0.965 g/cm3 이상의 밀도, 및 10 내지 1000 g/10분 범위의 MI2(LMW의 경우) 및 0.1 내지 10 g/10분 범위의 MI2(MMW의 경우)를 갖는 고밀도 LMW 폴리에틸렌 또는 MMW 폴리에틸렌을 얻도록 코모노머의 부재하에 제1 반응기에서 에틸렌을 중합한다. 제1 반응기에서 목표 밀도 및 MI를 얻기 위해서, 중합 조건들을 제어하고 조절한다. 제1 반응기의 온도는 70 내지 90 ℃의 범위, 바람직하게는 80 내지 85 ℃의 범위이다. 폴리에틸렌의 분자량을 제어하기 위해서 수소가 제1 반응기에 공급된다. 증기상 내의 수소 대 에틸렌의 몰비는 목표 MI에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 바람직한 몰비는 0.01 내지 8.0의 범위, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 6.0의 범위이다. 제1 반응기는 250 내지 900 kPa 범위의, 바람직하게는 400 내지 850 kPa 범위의, 압력에서 작동된다. 제1 반응기의 증기상에 존재하는 수소의 양은 0.1 내지 95 몰% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 90 몰%의 범위이다.
제2 반응기에 공급되기 전에, 바람직하게는 헥산 중 LMW 또는 MMW 폴리에틸렌을 함유하는 제1 반응기로부터 얻어진 슬러리를, 바람직하게는 진공 펌프, 압축기, 송풍기 및 이젝터 중 하나 또는 조합을 포함하는 감압 장비에 연결된 플래쉬 드럼을 가질 수 있는 수소 제거 유닛으로 이송하고, 플래시 드럼 내의 압력을 감소시킴으로써, 휘발성 물질, 미반응 가스, 및 수소가 슬러리 스트림으로부터 제거된다. 수소 제거 유닛의 작동 압력은 전형적으로 103 내지 145 kPa(abs)의 범위, 바람직하게는 104 내지 130 kPa(abs)의 범위이며, 여기에서 98.0 내지 99.8 wt%의, 바람직하게는 98.0 내지 99.5 wt%의, 및 가장 바람직하게는 98.0 내지 99.1 wt%의, 수소가 제거될 수 있다.
본 발명에 있어서, 98.0 내지 99.8 wt%의 수소가 제거되고 이러한 수소 함량의 조건하에서 중합이 수행되는 경우, 매우 높은 분자량 폴리머가 이러한 방식으로 달성될 수 있고, 샤르피 충격 강도 및 굴곡 탄성률이 향상된다. 놀랍게도, 수소 제거가 98.0 내지 99.8 wt%의 범위 밖에서 이루어지는 경우, 매우 높은 분자량 폴리머를 수득하고 샤르피 충격 강도 및 굴곡 탄성률을 향상시키는 본 발명의 효과가 동일한 정도로 관찰될 수 없음이 밝혀졌다. 이 효과는 바람직한 것으로 언급된 범위에서 더욱 현저하게 나타났다.
제2 반응기의 중합 조건은 제1 반응기의 중합 조건과 현저히 다르다. 제2 반응기의 온도 범위는 65 내지 90 ℃, 바람직하게는 68 내지 80 ℃이다. 수소가 제2 반응기로 공급되지 않기 때문에, 수소 대 에틸렌의 몰비는 이 반응기에서 제어되지 않는다. 제2 반응기에서의 수소는 수소 제거 유닛에서 플래싱된 후 슬러리 스트림 내에 잔류하는 제1 반응기로부터 남겨진 수소이다. 제2 반응기의 중합 압력은 100 내지 3,000 kPa의, 바람직하게는 150 내지 900 kPa의, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 kPa의 범위이다.
수소 제거는 수소 제거 유닛을 통과하기 전후의 슬러리 혼합물에 존재하는 수소의 양의 비교 결과이다. 수소 제거의 계산은 가스 크로마토그래피에 의한 제1 및 제2 반응기에서의 가스 조성의 측정에 따라 수행된다.
실질적인 양의 수소가 제거되어 본 발명의 농도를 달성한 후, 수소 제거 유닛으로부터의 슬러리가 제2 반응기로 이송되어 중합이 계속된다. 이 반응기에서, 에틸렌은 α-올레핀 코모노머를 포함하거나 포함하지 않은 채 중합되어, 제1 반응기로부터 얻어진 LMW 폴리에틸렌 또는 MMW 폴리에틸렌의 존재하에 HMW1 폴리에틸렌을 형성할 수 있다. 공중합에 유용한 α-올레핀 코모노머는 C4-12, 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센을 포함한다.
제2 반응기에서의 중합 후, 얻어진 슬러리를 제3 반응기로 이송하여 중합을 계속한다.
HMW2는, 제1 및 제2 반응기로부터 얻어진 LMW 또는 MMW 및 HWM1의 존재하에 에틸렌을 선택적으로 α-올레핀 코모노머와 공중합시킴으로써, 제3 반응기에서 제조된다. 공중합에 유용한 α-올레핀 코모노머는 C4-12, 바람직하게는 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다.
제3 반응기에서 목표 밀도 및 목표 MI를 얻기 위해, 중합 조건을 제어하고 조절한다. 그러나, 제3 반응기의 중합 조건은 제1 및 제2 반응기와 현저히 다르다. 제3 반응기의 온도 범위는 68 내지 90 ℃, 바람직하게는 68 내지 80 ℃이다. 수소는 제3 반응기에 공급되어 폴리에틸렌의 분자량을 제어한다. 제3 반응기의 중합 압력은 150 내지 900 kPa의 범위, 바람직하게는 150 내지 600 kPa의 범위이며, 질소와 같은 불활성 가스의 첨가에 의해 제어된다.
본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물에 존재하는 LMW 또는 MMW의 양은 30 내지 65 중량부이다. 본 발명의 폴리에틸렌에 존재하는 HMW1은 5 내지 40 중량부이고, 본 발명의 폴리에틸렌에 존재하는 HMW2는 10 내지 60 중량부이다. 사용되는 중합 조건에 따라 HMW1 > HMW2 또는 HMW1 < HMW2가 가능하다.
최종(자유 유동) 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 제3 반응기로부터 배출된 슬러리로부터 헥산을 분리함으로써 얻어진다.
그 결과적 폴리에틸렌 분말은 직접 사용될 수 있거나 또는 산화방지제 및 선택적으로(optionally) 첨가제와 혼합된 후 압출되고 펠렛 형태로 과립화될 수 있다.
정의 및 측정 방법
MI 21 : 폴리머의 용융 흐름 지수(MI)는 ASTM D 1238에 따라 측정되었고 g/10분으로 표시되었으며, 하중 21.6 kg(MI21) 및 190 ℃의 시험 조건하에서 폴리머의 유동성을 측정하였다.
밀도: 폴리에틸렌의 밀도는, 알려져 있는 밀도를 갖는 표준과 비교하여, 액체 컬럼 구배관(liquid column gradient tube)에서 펠렛이 가라앉는 레벨을 관찰함으로써 측정되었다. 이 방법은 ASTM D 1505에 따라 120 ℃에서 어닐링한 후의 고체 플라스틱에 대한 측정이다.
분자량 및 다분산 지수(PDI): g/mol 단위의 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 Z 평균 분자량(Mz)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하였다. 다분산 지수는 Mw/Mn에 의해 계산되었다. 약 8 mg의 샘플을 8 ml의 1,2,4-트리클로로벤젠에 160 ℃에서 90 분 동안 용해시켰다. 그 다음, 샘플 용액 200 μl를 적외선 검출기인 IR5를 갖춘 고온 GPC(Polymer Char, 스페인)에, 0.5 ml/분의 유량으로 주입하였으며, 컬럼 영역에서는 145 ℃, 검출기 영역에서는 160 ℃였다. 이 데이터는 스페인의 Polymer Char사의 GPC One® 소프트웨어에 의해 처리되었다.
고유 점도(IV): 시험 방법은 135 ℃에서의 폴리에틸렌 또는 150 ℃에서의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 묽은 용액 점도의 측정을 포함한다. 폴리머 용액은 폴리머를 0.2% wt/vol의 안정화제(Irganox 1010 또는 동등한것)와 함께 데칼린 중에 용해시킴으로써 제조하였다. ASTM D2515에 따라 고유점도(IV)를 결정하기 위한 세부 사항이 제공된다. 점도계 분자량(viscometer molecular weight: Mv)은 다음의 수학식에 나타난 바와 같이 IV에 기초하여 계산될 수 있다:
Mv = 5.37 x 1.04(IV)1.37
여기서 Mv는 점도계 분자량이고, η는 고유 점도(dl/g)이다.
코모노머 함량: 코모노머 함량은 고해상도 13C-NMR에 의해 결정되었다. 13C-NMR 스펙트럼은 500 MHz ASCENDTM(Bruker)에 의해, 극저온 10 mm 프로브를 사용하여 기록하였다. TCB는 주 용매로서 4:1의 부피비로 고정제(locking agent)로서 TCE-d2와 함께 사용되었다. NMR 실험은 120 ℃에서 수행되었으며, 펄스 각도 90o인 펄스 프로그램의 역 게이트 13C(zgig)가 사용되었다. 지연 시간(D1)은 풀 스핀 복구(full-spin recovery)를 위해 10 초로 설정되었다.
결정화도(Crystallinity): 결정화도는 ASTM D 3418에 따른 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 성질분석을 위해 자주 사용된다. 피크 온도 및 엔탈피에 의해 샘플들을 식별하였으며, 피크 면적으로부터 결정화도(%)를 계산하였다.
전단 감소 지수(Shear Thinning Index)( SHI ): 이것은 재료의 분자량 분포로서의 지표를 제공한다. 통상적인 측정은 25 mm 직경 플레이트 및 플레이트 지오메트리 1 mm 간격을 사용하는 다이내믹 레오미터(Dynamic rheometer)를 사용하여 190 oC에서 점도를 측정한다. SHI(5/100)는 5 1/s 및 100 1/s의 일정한 전단 속도에서의 점도에 의해 계산되었다. 통상적으로 재료의 SHI(5/100)가 높으면 재료의 유동성이 우수함을 의미한다.
각주파수 5 [1/s] 및 100 [1/s]에서의 점도( η 5 및 η 100 ): 유변학적 파라미터는 Anton-Paar의 제어된 응력 레오미터 모델 MCR-301을 사용하여 측정된다. 지오메트리는 측정 간격 1 mm로 플레이트-플레이트 25 mm 직경이다. 동적 진동 전단은 질소 분위기 하에서 190 oC에서 0.01 내지 100 rad/s의 각주파수(ω)에서 수행된다. 190 ℃에서 압축 성형에 의해 원형 디스크 25 mm의 샘플 준비를 수행한다. 0.01 [1/s]에서의 점도(η5 및 η100)는 특정 전단 속도 0.01 [1/s]에서의 복소 점도로부터 얻어진다.
샤르피 충격 강도: ISO 293에 따라 압축된 시편을 준비했다. 샤르피 충격 강도는 23 ℃에서 ISO179에 따라 측정되고 kJ/m2의 단위로 표시된다.
내마모성: 시편의 준비는 100 mm x 100 mm x 7 mm의 샘플 크기로 ISO 293에 기반하여 수행되었다. 마모 시험은 ASTM D4060에 따라 측정하였다. 볼 헤드는 CS17로서 선택되었으며 사이클 주파수는 1000 사이클이다. 샘플의 중량 손실 백분율(%L)을 다음 수학식에 따라 측정하였다:
%L = (A - B)/A *100
여기서 A는 마모 전 시편의 무게(g), B는 마모 후 시편의 무게(g)이다.
실험 및 실시예
조성물-관련된 실시예
중간 밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌 제조는 3개의 반응기에서 순차적으로 수행되었다. 에틸렌, 수소, 헥산, 촉매 및 TEA(트리에틸 알루미늄) 조촉매를 표 1에 나타낸 양으로 제1 반응기에 공급하였다. 상업적으로 이용가능한 지글러-나타 촉매가 사용되었다. 촉매 제조는 예를 들어 헝가리 특허출원 제 08 00771r호에 기술되어 있다. 제1 반응기에서 중합을 수행하여 저분자량 폴리에틸렌 또는 중간 분자량 폴리에틸렌을 제조하였다. 이어서, 제1 반응기로부터의 중합된 슬러리 폴리머 모두를 수소 제거 유닛으로 이송하여 폴리머로부터 미반응 가스 및 일부 헥산을 제거하였다. 수소 제거 유닛에서의 작동 압력은 100 내지 115 kPa(abs)의 범위에서 변화시켰으며, 잔류 수소가 헥산으로부터 98 wt% 초과 99.8 wt% 이하로 제거된 후, 제2 중합 반응기로 이송되었다. 소량의 새로운 헥산, 에틸렌 및/또는 코모노머를 제2 반응기에 공급하여 제1 고분자량 폴리에틸렌(HMW1)을 제조하였다. 제2 반응기로부터의 모든 중합된 폴리머를 제2 고분자량 폴리에틸렌(HMW2)을 제조하는 제3 반응기에 공급하였다. 에틸렌, 코모노머, 헥산 및/또는 수소를 제3 반응기에 공급하였다.
< 실시예 >
상기 조성물로부터 본 발명의 시트를 제조하기 위해서는, 본 발명의 반응기 시스템을 사용하여 수득될 수 있는 하위 범위의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물이 특히 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 상세하게는, 본 발명의 시트를 형성하기에 적합한 조성물은 다음과 같으며 다음의 성질을 갖는다. 다음의 비교예는 시트 관련된 조성물을 언급한다.
본 발명 실시예 및 비교예는 표 1에서 설명된 공정 조건에 따라 제조되었다. 대부분의 UHMWPE 샘플은 통상적인 폴리에틸렌에 필적하는 향상된 용융 가공을 제공하는 방법에 의해 제조되었다. 초기에는 용융 흐름 지수 MI21을 측정할 수 있는 능력에 의해 표시되었다. 이어서, 조성물을 시트로 제조하고 그 성질을 표 1에 나타냈다.
본 발명의 실시예 1(E1)
본 발명의 실시예 1(E1)을 제조하여 표 2에 나타낸 바와 같은 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 중간 분자량 부분을 얻기 위해 제1 반응기에서 호모 폴리머를 제조한 후 이 폴리머를 수소 제거 유닛으로 이송하였다. 수소 제거 유닛을 105 kPa(abs)의 압력에서 작동시켜 미반응 혼합물을 폴리머로부터 분리시켰다. 제1 반응기로부터의 수소 잔류물을 98.9 wt% 정도까지 제거하였다. 이어서, 중간 분자량 폴리머를 제2 반응기로 이송하여 제1 초고분자량 폴리머를 제조하였다. 최종적으로, 제2 반응기로부터 생성된 폴리머를 제3 반응기로 이송하여 제2 초고분자량 폴리머를 생성시켰다. 제2 및 제3 반응기는 수소 고갈 폴리에틸렌 중합하에 작동된다. 9.0 dl/g의 IV를 갖는 UHMWPE 분말이 조성물에 사용된 코모노머없이 수득되었다.
본 발명의 실시예 2 (E2)
표 2에 나타낸 바와 같이 제3 초고분자량 폴리에틸렌에 코모노머를 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2(E2)를 수행하였다. 제3 반응기에서 제조된 제2 초고분자량 폴리에틸렌에 사용된 1-부텐 코모노머를 사용하여 23 dl/g의 IV를 갖는 UHMWPE 분말을 수득하였다. 23 dl/g의 IV를 갖는 본 발명의 실시예 2는 비교 샘플과 비교하여 높은 충격 강도 및 굴곡 탄성률을 나타내지만, 용융 흐름 지수는 높은 점도 및 높은 Mw로 인해 측정 불가능하다.
본 발명의 실시예 3 (E3)
본 발명의 실시예 3(E3)은 표 2에 나타낸 바와 같은 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위해 본 발명의 방법에 따라 제조되었다. 제3 반응기에서 제조된 제2 초고분자량 폴리에틸렌에 사용된 1-부텐 코모노머를 사용하여 8.4 dl/g의 IV를 갖는 UHMWPE 분말을 수득하였다.
비교예 1 (CE1)
표 2에 나타낸 바와 같은 초고분자량 폴리에틸렌을 수득하기 위해 유니모달 (unimodal) 호모폴리머를 반응기에서 제조하였다. 중합으로부터 5.2 dl/g의 IV를 갖는 UHMWPE 분말을 수득하였다.
비교예 2 (CE2)
비교예 2(CE2)는 호모-폴리에틸렌과 상업용 UHMWPE SLL-6 시리즈의 블렌드이다. 26.2 g/10분의 MI2 및 1.5 dl/g의 IV를 갖는 호모-폴리에틸렌 분말을 측정 불가능한 MI21 및 20.3의 IV를 갖는 UHMWPE 분말과, 70 중량부의 호모-폴리에틸렌 및 30 중량부의 UHMWPE의 조성으로, 단축 압출기에 의해 블렌드하였다. 단축 압출기의 온도 프로파일은 배럴로부터 다이까지 210 oC 내지 240 oC로 설정되었다. 블렌드를 압출하고 5.65 dl/g의 수득가능한 IV를 갖는 펠릿으로 과립화시켰다.
표 1: 본 발명의 실시예 E1, E2, E3 및 비교예 CE1의 중합 조건
　 E1 E2 E3 CE1
WA, % 30 30 30 100
WB, % 30 30 30 -
WC, % 40 40 40 -
제1 반응기
중합 유형 단일 단일 단일 단일
온도, ℃ 80 80 80 80
총 압력, kPa 800 800 　800 800
압력, kPa (abs) 105 105 　105 -
수소 제거, % 98.9 98.3 　99 -
제2 반응기
중합 유형 단일 단일 단일 -
온도, ℃ 70 70 70 -
총 압력, kPa 400 400 　400 -
제3 반응기
중합 유형 단일 공 공 -
온도, ℃ 80 70 　80 -
총 압력, kPa 600 600 600 -
표 2: 폴리에틸렌 조성물의 성질
　 E1 E2 E3 CE1 CE2
IV, dl/g 9.0 23 8.43 5.2 5.65
부텐 함량 , %mol - 0.17 0.44 - -
Mv 1,089,648.75 3,940,410.08 996,226.44 513,923.96 575,811.93
Mw 868,813.00 1,269,336.00 614,568.00 651,275.00 592,864.00
Mn 24,107.00 23,450.00 25,544.00 72,637.00 10,990.00
PDI 36.04 54.13 24.06 8.97 53.95
Mz 5,112,060.00 5,262,195.00 3,466,884.00 3,145,020.00 5,579,410.00
MI 21 , g/10분 0.15 n/a 0.30 0.14 1.134
밀도, g/ cm 3 0.9534 0.9409 0.9472 0.9482 0.9631
Tm , o C 134 131.02 132 134 132
Tc , o C 120 117.76 119 121 120
%X 68.23 58.2 59.39 65.38 82.3
샤르피 충격 23C, kJ/m 2 84.4 85.41 83.59 75.42 5.65
내마모성 (%무게손실) 0.1883 0.0100 0.1109 0.4058 0.0347
Eta (5) Pa.s 96725.76 98108.45 68870.71 98086.31 14758.06
Eta ( 100) Pa .s 9037.70 7630.77 7239.28 10239.12 2063.89
SHI (5/100) 10.70 12.86 9.51 9.58 7.15
본 발명의 실시예 E1 및 E3은 비교예 CE1 및 CE2와 비교하여, 샤르피 충격 강도 및 내마모성을 포함하는 기계적 성질에 상당한 개선을 제공한다. 두 성질은 CE1의 MI21에 비해 더 높은 MI21를 갖는 E1 및 E3의 Mw 및 Mz의 함수로 관찰되는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물에서의 초고분자량 부분에 의해 강화되었다. 내마모성은 1-부텐 코모노머가 조성물에 적용될 때 훨씬 더 우수했다. 비교예 CE2는 매우 낮은 충격 강도를 가진다. 이것은 블렌드의 비균질성에 의해 영향을 받은 것일 수 있다.
MI21을 정의하기 위해 MI 장치로 샘플을 측정할 수 있다. 훨씬 더 높은 IV를 함유하는 본 발명의 실시예 E1 및 E3가 주목되었다. 용융 가공성은 복소 점도, η5 및 η100 및 전단 감소 지수, SHI(5/100)에 의해 추가적으로 확인되었다. 더 낮은 용융 점도는 CE1에 비해 본 발명의 실시예 E1 및 E3에서 발견되었다. 더 높은 SHI는 본 발명의 실시예 E1에서 관찰되었으며, E1이 더 용이한 용융 가공을 나타냈다.
본 발명의 샘플 CE1과 비교하여, 주목되는 바와 같이, 본 발명의 샘플 E2는 더 높은 IV, Mw 및 Mz를 함유하며, 이것은 더 우수한 내마모성 및 샤르피 충격 강도를 반영한다. 중요하게 주목되어야 하는 바와 같이, E2의 경우 MI21는 측정될 수 없지만, E2의 용융 점도는 더 고분자량을 갖더라도 CE1에 필적한다. 또한, 더 높은 SHI가 E2에서 관찰될 수 있으며 이는 용융 가공의 더욱 우수한 성능을 나타낸다.
특정 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 시트의 탁월한 성질, 특히 기계적 성질 및 가공성을 향상시킨다.
전술한 설명 및 청구 범위에 개시된 특징들은, 개별적으로 및 임의의 조합으로도, 본 발명을 다양한 형태로 실현하는데 중요하다.

Claims (10)

  1. 멀티모달 폴리에틸렌 조성물(multimodal polyethylene composition)로서, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은:
    (A) 30 내지 65 중량부의, 20,000 내지 90,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 저분자량 폴리에틸렌, 또는 90,000 초과 내지 150,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 중간 분자량 폴리에틸렌;
    (B) 5 내지 40 중량부의, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 제1 고분자량 폴리에틸렌, 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 제1 초고분자량 폴리에틸렌; 및
    (C) 10 내지 60 중량부의, 150,000 초과 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 제2 고분자량 폴리에틸렌, 또는 1,000,000 초과 내지 5,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 제2 초고분자량 폴리에틸렌;을 포함하고,
    상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 MI21은 3.0 g/10분 이하이고,
    상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 23 ℃에서의 샤르피 충격 강도(Charpy impact strength)는, ISO 179에 의해 측정되었을 때, 적어도 70 kJ/m2인,
    멀티모달 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 멀티모달 폴리에틸렌은, ISO 179에 의해 측정된 78 내지 90 kJ/m2의 23 ℃에서의 샤르피 충격 강도를 갖는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 멀티모달 폴리에틸렌은 0.01 내지 1.5 g/10분의 MI21을 갖는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 멀티모달 폴리에틸렌은, ASTM D 4060에 의해 측정된 0.01 내지 1.0% 범위의, 내마모성을 갖는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은, 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 300,000 내지 5,000,000 g/mol의, 중량평균 분자량을 갖는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 8,000 내지 100,000 g/mol의, 수평균 분자량을 갖는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 2,000,000 내지 10,000,000 g/mol의, Z평균 분자량을 갖는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은, ASTM D 1505에 따라 측정된 0.930 내지 0.965 g/cm3의 밀도 및/또는 ASTM D 2515에 따라 측정된 4 내지 30 dl/g의, 고유 점도를 갖는, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 시트.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 시트는 라이너(liner), 프로파일(profile), 기계 또는 산업 부품으로서 사용되는 시트.
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