ES2352983T3 - Artículo moldeado que comprende un copolímero de polietileno de alta densidad. - Google Patents

Abstract

Un artículo moldeado por inyección o por compresión, que comprende un copolímero multimodal de etilenohexeno de alta densidad (HDPE) que contiene al menos un componente homopolimérico de polietileno de peso molecular inferior (LMW) y un componente copolimérico de etilenohexeno de peso molecular superior (HMW); en el que dicho HDPE tiene un MFR2 de 0,1 a 20 g/10 minutos, cuando se determina según ISO 1133, a 190ºC, con carga de 2,16 kg; una densidad de 945 a 975 kg/m3; un módulo de tracción de al menos 850 MPa; una resistencia al impacto Charpy, a alta temperatura (23ºC), de al menos 15 kJ/m2; y una ESCR-B de al menos 300 h.

Description

Esta invención se refiere a artículos moldeados por inyección o moldeados por compresión que comprenden un copolímero multimodal, de etileno-hexeno de alta densidad (de aquí en adelante referido como HDPE), al uso del copolímero de etileno-hexeno de alta densidad en el moldeo por inyección o compresión, y a artículos específicos, por ejemplo tapas y cierres conformados a partir del HDPE.

El HDPE se usa ampliamente en la fabricación de artículos para una gama de aplicaciones (por ejemplo, tuberías, películas, recipientes). Para muchas aplicaciones de los HDPE hay unos requisitos de alta resistencia al agrietamiento por tensiones ambientales, altas resistencias a los impactos y altas propiedades de tracción. En particular para las tapas roscadas que, por ejemplo, están con frecuencia bajo presiones internas significativas, procedentes del dióxido de carbono acumulado dentro de una botella, las propiedades son vitales.

Como siempre, la capacidad de tratamiento también es vital. Un polímero que tenga maravillosas propiedades mecánicas pero que no pueda ser extruído y moldeado es de poco valor. La química de los polímeros está, por lo tanto, esforzándose constantemente para conseguir un equilibrio óptimo de estas propiedades.

Sin embargo, como es típico en el campo de los polímeros, ciertas propiedades están intrínsecamente ligadas, y las mejoras en una propiedad tienden a llevar a una reducción en otra. Por eso, para un polímero de la misma viscosidad, el aumento de la ESCR (resistencia al agrietamiento por tensiones ambientales; del inglés, environmental stress cracking resistance) está típicamente asociado con una reducción en las propiedades de tracción. El experto recurre a maximizar estas propiedades.

En la técnica se establecen diversas soluciones a este problema. El documento WO00/71615 indica que los HDPE unimodales exhiben pobres propiedades de ESCR, pero concluye que éstas se pueden mejorar si en su lugar se usan polímeros multimodales. Los ejemplos de este documento sugieren, por lo tanto, el uso de un copolímero multimodal de

etileno-buteno de alta densidad, al ser adecuado para la formación de artículos moldeados por inyección, tales como tapas y cierres.

En el documento US2001/0014724, los inventores sugieren el uso de ciertos HDPE multimodales para mejorar la ESCR en aplicaciones de tuberías o en aplicaciones de moldeo por soplado. Los polímeros en cuestión son polímeros de etileno-hexeno de alta densidad, hechos en una serie de reactores y que presuntamente representan un excelente equilibrio entre las propiedades mecánicas y las de tratamiento.

El documento WO03/039984 indica que los HDPE multimodales son útiles para la fabricación de tapas roscadas y pueden proporcionar un buen equilibrio de la ESCR y la resistencia al impacto, no obstante los polímeros preferidos, y puestos como ejemplos en este documento, son copolímeros de etileno-buteno de alta densidad.

Por lo tanto, como antes se indicó, la mayoría de los polímeros multimodales de alta densidad, de la técnica anterior, se conforman a partir de un componente homopolimérico de etileno combinado con un componente copolimérico de etileno-buteno. Los presentes inventores han hallado, sorprendentemente, que el segundo componente deberá ser un copolímero de etileno-hexeno, las mejoras en la ESCR y en las propiedades de impacto, respecto a un HDPE basado en etileno-buteno, son increíbles.

Estaría todavía la preocupación del experto, de que el uso de hexeno como opuesto al buteno perjudicaría la capacidad de tratamiento y tendría un efecto perjudicial sobre el sabor y el olor del material. Sorprendentemente, los inventores han hallado que para el moldeo por inyección y por compresión, la capacidad de tratamiento de los materiales es tan buena como la de un copolímero multimodal de etileno-buteno de alta densidad, que hace a los copolímeros multimodales de etileno-hexeno de alta densidad, idóneos para su uso en la fabricación de artículos moldeados por inyección. Además, las propiedades organolépticas de los

materiales tampoco se ven afectadas a pesar del uso de la olefina superior.

Por eso, visto desde un aspecto, la invención proporciona un artículo, moldeado por inyección o moldeado por compresión, que comprende un copolímero multimodal de etileno-hexeno de alta densidad (HDPE) que contiene al menos un componente homopolimérico de polietileno de peso molecular inferior (LMW) y un componente copolimérico de etileno-hexeno de peso molecular superior (HMW);

en el que dicho HDPE tiene un MFR2 (caudal másico de la masa fundida) de 0,1 a 20 g/10 minutos, cuando se determina según ISO 1133, a 190ºC con una carga de 2,16 kg;

una densidad de 945 a 975 kg/m3;

un módulo de tracción de al menos 850 MPa; y

una ESCR-B de al menos 300 h.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona una tapa o cierre, especialmente una tapa roscada, que comprende el HDPE como el aquí definido anteriormente.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona el uso del HDPE de la invención en el moldeo por inyección o por compresión.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un copolímero multimodal de etileno-hexeno de alta densidad (HDPE) que contiene al menos un componente homopolimérico de polietileno de peso molecular inferior (LMW) que tiene un MFR2 de al menos 50 g/10 minutos y un componente copolimérico de etileno-hexeno de peso molecular superior (HMW);

en el que dicho HDPE tiene un MFR2 de 0,5 a 2,0 g/10 minutos, cuando se determinó según ISO 1133, a 190ºC y carga de 2,16 kg, y una densidad de 955 a 958 kg/m3.

Los presentes inventores han hallado, sorprendentemente, que el HDPE multimodal de la invención da como resultado muy altas propiedades de impacto y tracción y de ESCR. Además, estas propiedades se consiguen sin pérdida de la capacidad de tratamiento o sin afectar a las propiedades organolépticas. También es muy preferida una realización en la que el HDPE de la invención contiene una cantidad muy

limitada de hexano. Aumentando la densidad del HDPE hasta niveles particularmente altos y reduciendo así el nivel del comonómero hexeno, el experto preverá que las diferencias entre los copolímeros de etileno-buteno de alta densidad sean menos notables que con los copolímeros de etilenohexeno de alta densidad. Esto sin embargo no se observa, y a pesar de la alta densidad, y por lo tanto del inferior contenido de hexano, es notable la mejora en la tracción y en particular en la ESCR, por ejemplo al menos en un 50%.

El polímero HDPE, como se definió aquí anteriormente, se puede preparar mezclando juntos, por medios mecánicos, los componentes de LMW y de HMW, o mezclando al menos los componentes de LMW y de HMW de dicha composición de HDPE in situ durante su proceso de preparación. Se prefiere la última vía.

Normalmente, un polímero de HDPE que comprende al menos dos fracciones de polietileno, que se han producido bajo diferentes condiciones de polimerización, dando como resultado diferentes pesos moleculares (medio ponderado) y diferente distribución de los pesos moleculares para las fracciones, se denomina "multimodal". Por consiguiente, los polímeros de la composición de la invención son polietilenos multimodales. El prefijo "multi" se refiere al número de diferentes fracciones del polímero presentes en el polímero. Así, por ejemplo, un polímero que consta de dos fracciones se denomina "bimodal". La forma de la curva de distribución de los pesos moleculares, es decir, el aspecto de la representación gráfica de las fracciones del peso molecular como una función de su peso molecular, de un polietileno multimodal, mostrará dos o más máximos o al menos se ensanchará claramente en comparación con las curvas para las fracciones individuales. Por ejemplo, si se produce un polímero en un proceso con multietapas secuenciales, que utiliza reactores acoplados en serie y que usa diferentes condiciones en cada reactor, las fracciones de los polímeros producidas en los diferentes reactores tendrán, cada

una de ellas, su propia distribución de los pesos moleculares y su peso molecular medio ponderado. Cuando se registra la curva de distribución de los pesos moleculares de semejante polímero, las curvas individuales de estas fracciones están superpuestas en la curva de distribución de los pesos moleculares para el producto polimérico total resultante, produciendo normalmente una curva con dos o más máximos distintos o al menos se ensanchará claramente en comparación con las curvas para las fracciones individuales.

En cualquier polímero multimodal hay, por definición, un componente de peso molecular inferior (LMW) y un componente de peso molecular superior (HMW). El componente LMW tiene un peso molecular más bajo que el componente de peso molecular más alto.

En el polímero HDPE de la invención, el componente de peso molecular inferior (LMW) es un homopolímero de etileno. El componente de peso molecular superior (HMW) es un copolímero de etileno-hexeno. Preferiblemente, únicamente estos dos componentes están presentes y por eso el polímero es bimodal.

El término "copolímero de etileno-hexeno", según se usa aquí, pretende abarcar polímeros que comprenden unidades repetitivas que derivan del etileno, hexeno y, opcionalmente, al menos otro monómero. La cantidad de hexeno presente en el copolímero es, típicamente, de al menos el 25% en peso, preferiblemente al menos el 0,5% en peso, y hasta el 10% en peso. Preferiblemente, la cantidad de hexano presente es inferior al 8% en peso. El etileno forma la mayoría del copolímero y el hexeno es, preferiblemente, el único comonómero presente.

En contraste con el término "homopolímero etilénico", según se usa aquí, pretende abarcar polímeros que constan esencialmente de unidades repetitivas que derivan del etileno. Los homopolímeros pueden, por ejemplo, com

prender al menos un 99,9%, en peso, de unidades repetitivas que se derivan el etileno.

El HDPE de la invención tiene una densidad de 945 a 975 kg/m3, por ejemplo 951 a 960 kg/m3, preferiblemente 954-958 kg/m3, preferiblemente en el intervalo de 955 a 957 kg/m3.

El polímero HDPE de la invención tiene un MFR2 de 0,1 a 20 g/10 minutos, por ejemplo de 0,2 a 10g/10 minutos, preferiblemente de 0,5 a 2,0 g/10 minutos, preferiblemente de 1,0 a 1,5 g/10 minutos, especialmente de 1,1 a 1,4 g/10 minutos, medido según ISO 1133, a 190ºC y bajo 2,16 kg de carga.

La FRR21/2 (la relación de caudales de los valores de MFR medidos según ISO 1133, a 190ºC y bajo 21,6 kg y 2,16 kg de carga, MFR21,6/MFR2,16) es, típicamente más de 10, siendo el límite superior, por ejemplo, inferior a 200. Preferiblemente, FRR21,6/2,16 está entre 50 y 150, por ejemplo de 70 a 100.

El polímero HDPE de la invención posee, preferiblemente, una amplia distribución de los pesos moleculares. Esto se puede expresar usando el comportamiento reológico que se puede describir con un cierto nivel de SHI(1/100). El SHI indica también la buena capacidad de tratamiento del HDPE.

El polímero HDPE de la composición HDPE deberá tener un SHI(1/100) de 4 a 25, preferiblemente de 5 a 20, especialmente de 7 a 15. La capacidad de tratamiento de los polímeros HDPE de la invención también se puede medir a la luz de las propiedades del ensayo en espiral. Los valores del ensayo en espiral (60 MPa) son, preferiblemente de 20 a 50 cm, más preferiblemente 23-47 cm, especialmente 25 a 45 cm.

Los valores del ensayo en espiral (100 MPa) son, preferiblemente de 30 a 70 cm, más preferiblemente 33-65 cm, especialmente 35 a 60 cm.

Los valores del ensayo en espiral (140 MPa) son, preferiblemente de 40 a 90 cm, más preferiblemente 43-80 cm, especialmente 45 a 75 cm. Los protocolos del ensayo en espiral se dan en la sección de ejemplos de más adelante.

Podría esperarse también que el uso del hexeno olefínico superior, como opuesto al buteno, tuviera un efecto negativo sobre la capacidad de tratamiento de los polímeros. De nuevo, sin embargo, esto no se observa y la capacidad de tratamiento permanece siendo buena.

La capacidad de tratamiento de los HDPE basados en hexeno es esencialmente la misma que la de los copolímeros basados en buteno, lo que significa que ambos son igualmente fáciles de extruir.

La amplia distribución de los pesos moleculares del polímero HDPE de la invención se puede expresar también usando su Mw/Mn. Así, la Mw/Mn del polímero HDPE de la composición HDPE puede ser 10 o más, como por ejemplo de 10 a 60, preferiblemente de 12 a 40, especialmente de 14 a 35.

El peso molecular medio ponderado de los polímeros HDPE de la composición HDPE es de más de 50.000, siendo el límite superior, por ejemplo, 500.000, más preferiblemente en el intervalo de 60.000 a 250.000, todavía más preferiblemente de 70.000 a 230.000, especialmente de 100.000 a 200.000. Su Mn puede estar en el intervalo de 3.000 a 30.000, preferiblemente de 5.000 a 15.000.

El polímero HDPE de la composición HDPE tiene, preferiblemente, un punto de fusión cristalino entre 120 y 150ºC (como se determinó por análisis DSC, según ISO 11357/03). La cristalinidad del polímero HDPE es, preferiblemente, del 55 al 90%, como se determinó por análisis DSC.

La cantidad de hexeno presente en el HDPE puede variar del 1 al 5% en peso (medido por FTIR). Es muy preferido si la cantidad de hexeno presente es inferior al 4% en peso, más especialmente inferior al 3% en peso.

El componente de LMW del polímero HDPE tiene, preferiblemente, una densidad de más de 960 kg/m3, preferiblemente de 960 a 980 kg/m3, preferiblemente de 960 a 975 kg/m3. El componente de LMW tiene, preferiblemente, un MFR2 de 20 a 1.000 g/10 minutos, preferiblemente de 30 a 800 g/10 minutos, todavía más preferiblemente de 30 a 500 g/10 minutos (ISO 1133, a 190ºC, bajo una carga de 2,16 kg), por ejemplo de 50 a 500 g/10 minutos. En una realización preferida, el MFR2 del componente de MLW es de al menos 300 g/10 minutos. El peso molecular del componente de LMV está, preferiblemente, en el intervalo de 5.000 a 50.000, por ejemplo de 20.000 a 40.000. Los valores preferidos de la distribución de los pesos moleculares para el componente de LMW son de 2 a 50, más preferiblemente de 4 a 30 (GPC).

El componente de HMW deberá tener un MFR2 inferior y una densidad inferior a la del componente de LMW que está presente en el polímero HDPE. El MFR2 y la densidad son tales que el polímero HDPE final tiene los valores preestablecidos deseados. El peso molecular medio ponderado del componente de HMW varía, preferiblemente, de 150.000 a 500.000, por ejemplo, de 200.000 a 400.000.

La relación de pesos entre los componentes de LMW y HMW (LMW:HMW), en el polímero HDPE de la invención, es de

10:90 a 90:10, preferiblemente LMW:HMW de 40:60 a 60:40, más preferiblemente de 42:58 a 58:42.

Según se indicó anteriormente, las propiedades mecánicas y de tratamiento del polímero HDPE de la invención son notables.

El módulo de tracción del HDPE de la invención

puede ser, al menos, de 850 MPa, preferiblemente al menos

900 MPa, por ejemplo al menos 925 MPa, más preferiblemente al menos 930 MPa, especialmente al menos 940 MPa.

La ESCR-B del HDPE de la invención puede ser de al menos 300 h, preferiblemente al menos 320, muy preferiblemente al menos 325 h, especialmente al menos 350 h, más especialmente al menos 400 h.

El valor del FNCT del HDPE de la invención puede ser de al menos 30 h, preferiblemente al menos 35 h, especialmente al menos 38 h.

La resistencia al impacto Charpy a alta temperatura (23ºC) del HDPE de la invención puede ser de al menos 15 kJ/m2, preferiblemente al menos 17 kJ/m2, especialmente al menos 20 kJ/m2.

La resistencia al impacto Charpy a baja temperatura (-20ºC) del HDPE de la invención puede ser de al menos 8 kJ/m2, preferiblemente al menos 9 kJ/m2, especialmente al menos 10 kJ/m2.

Todas las propiedades anteriormente discutidas se pueden medir como se describe en la sección de ejemplos.

Muy sorprendentemente la ESCR, las propiedades de impacto y de tracción de los polímeros de la invención son mucho más altas que las de los polímeros, por lo demás, idénticos, en los que el componente copolimérico utiliza hexeno.

El polímero HDPE puede comprender hasta el 10% en peso de un prepolímero de polietileno bien conocido (se puede obtener a partir de una etapa de prepolimerización bien conocida en la técnica). Si está presente un prepolímero semejante, formará parte del componente de LMW.

Los polímeros HDPE multimodales, para usar en la invención, se preparan, preferiblemente, formando los componentes de LMW y HMW, en cualquier orden, in situ en un proceso multietapas secuenciales, por ejemplo, mediante una polimerización en dos o más etapas usando el mismo catali

zador, o mediante el uso de dos o más catalizadores diferentes de polimerización y/o diferentes condiciones de polimerización en una polimerización en una etapa. En principio, se puede usar cualquier método de polimerización que incluya polimerización en fase gaseosa, solución, suspensión, para producir el polímero de polietileno de alta densidad. La temperatura en el reactor de polimerización necesita ser suficientemente alta para alcanzar una actividad aceptable del catalizador. Por otro lado, la temperatura no deberá exceder la temperatura de reblandecimiento del polímero.

Preferiblemente, sin embargo, al menos los componentes de LMW y HMW del polímero HDPE se producen en una polimerización en dos o tres etapas. Los procesos de polimerización incluyen polimerización en fase líquida, por ejemplo polimerización en solución o en suspensión, preferiblemente en presencia de un diluyente (u opcionalmente se lleva a cabo en masa), y polimerización en fase gaseosa.

En una realización preferible, uno de los componentes de LMW y HMW anteriormente mencionado se polimeriza como una polimerización en suspensión (por ejemplo en un depósito para suspensiones o reactor de bucle) y el otro como una fase gaseosa o en suspensión, preferiblemente polimerización en fase gaseosa (por ejemplo, en un reactor de gases), en cualquier orden.

Los polímeros HDPE multimodales para uso en la presente invención se producen preferiblemente en un sistema reactor semejante. En particular, preferiblemente, el polímero HDPE multimodal se forma al menos en un proceso en dos etapas que comprende una polimerización en bucle en suspensión, seguida de una polimerización en fase gaseosa. Un sistema reactor en fase gaseosa-reactor de bucle preferido, utilizable en esta invención, es el conocido de forma general como sistema reactor BORSTAR®. La polimerización

multietapas se lleva a cabo, preferiblemente, usando el mismo sistema catalizador en cada etapa. Además, el componente de LMW se polimeriza, preferiblemente, en un reactor de suspensiones, preferiblemente en un reactor de bucle, y el componente de HMW en un reactor en fase gaseosa, en presencia del producto de reacción del reactor de suspensiones.

Las condiciones usadas en semejante proceso son bien conocidas. Para reactores de suspensiones, la temperatura de reacción estará generalmente en el intervalo de 60 a 110ºC (por ejemplo 85-110ºC), la presión del reactor estará generalmente en el intervalo de 0,5 a 8 MPa (por ejemplo, 5-6,5 MPa), y el tiempo de residencia estará generalmente en el intervalo de 0,3 a 5 horas (por ejemplo, 0,5 a 2 horas). El diluyente usado será, por lo general, un hidrocarburo alifático que tenga un punto de ebullición en el intervalo de -70 a +100ºC, como por ejemplo propano o isobutano. El hidrógeno también se introduce preferiblemente en el reactor para funcionar como un regulador del peso molecular.

Si se emplean reacciones en fase gaseosa, entonces las condiciones son, preferiblemente, como siguen:

-

la temperatura está dentro del intervalo de 50ºC a 130ºC, preferiblemente entre 60ºC y 115ºC,

-

la presión está dentro del intervalo de 1 MPa a 6 MPa, preferiblemente entre 1 MPa y 4 MPa.

-

El hidrógeno se puede añadir para controlar la masa molar de una manera conocida per se,

-

El tiempo de residencia es, típicamente, de 1 a 8 horas.

El gas usado será, por lo común, un gas no reactivo, como el nitrógeno o hidrocarburos de bajo punto de ebullición, como por ejemplo el propano, junto con un monómero (por ejemplo etileno).

Si se desea, la polimerización se puede efectuar de una manera conocida bajo condiciones supercríticas en el reactor de suspensiones, preferiblemente en el reactor de bucle, y/o como un modo condensado en el reactor en fase gaseosa.

La polimerización en fase gaseosa se puede realizar de una manera conocida en la técnica, como por ejemplo en un lecho fluidizado mediante una alimentación de gas, o en un lecho agitado mecánicamente. También se puede utilizar fluidificación rápida.

Preferiblemente, la fracción polimérica de peso molecular inferior se produce en un reactor de bucle que opera en continuo, donde el etileno se polimeriza en presencia de un catalizador de polimerización, como se establece más adelante, y de un agente de transferencia de cadena, como por ejemplo hidrógeno. El diluyente es, típicamente, un hidrocarburo alifático inerte, preferiblemente isobutano o propano.

El componente de peso molecular superior se puede formar entonces en un reactor en fase gaseosa, preferiblemente usando el mismo catalizador.

El proceso multietapas en el que el componente de LMW, como se definió anteriormente, se produce en un proceso en suspensión, y el componente de HMW se produce en un reactor en fase gaseosa, en presencia del componente de LMW de la etapa previa, da como resultado una combinación particularmente preferible.

El proceso se lleva a cabo, típicamente, como un proceso continuo.

Se puede incluir una etapa de prepolimerización de una manera bien conocida, antes de las etapas de polimerización real anteriormente mencionadas.

El tipo de catalizador usado no es crítico. Preferiblemente, se usa un catalizador de coordinación, como

por ejemplo un catalizador de Ziegler Natta, o un catalizador de un solo sitio (que incluye los bien conocidos metalocenos y no metalocenos).

En una realización preferida, el polímero HDPE multimodal se prepara usando un catalizador de Ziegler Natta (ZN), por ejemplo un catalizador ZN convencional.

Los catalizadores de Ziegler Natta preferidos comprenden un componente de metal de transición y un activador. El componente de metal de transición comprende un metal del Grupo 4 ó 5 del Sistema Periódico (IUPAC) como un metal activo. Además, puede contener otros metales o elementos, como elementos de los Grupos 2, 13 y 17. Preferiblemente, el componente de metal de transición es un sólido. Más preferiblemente, se ha soportado sobre un material de soporte, como por ejemplo un soporte de óxido inorgánico

o un haluro de magnesio. Ejemplos de estos catalizadores se dan, entre otros, en los documentos WO 95/35323, WO 01/55230, EP 810235 y WO 99/51646. Los catalizadores descritos en el documento WO 95/35323 son especialmente útiles ya que son adecuados para la producción de un polietileno que tenga tanto un componente de alto peso molecular como un componente de bajo peso molecular. Por eso, el componente de metal de transición especialmente preferible comprende un haluro de titanio, un compuesto alcoxialquílico de magnesio y un alquildihaluro de aluminio soportado sobre un soporte de óxido inorgánico.

En una realización, se usa un catalizador del tipo Ziegler Natta, en el que los componentes activos se dispersan y se solidifican dentro de un soporte basado en Mg, mediante un método de emulsión-solidificación adaptado para catalizadores de polietileno, por ejemplo como los descritos en el documento WO03/106510 de Borealis, según los principios dados en sus reivindicaciones.

En otra realización preferible, el catalizador es un catalizador con un soporte que no es de sílice, es decir, los componentes activos no están soportados sobre un soporte externo de sílice. Preferiblemente, el material de soporte del catalizador es un material de soporte basado en Mg. En el documento EP 0810235 se describen ejemplos de tales catalizadores de Ziegler Natta preferidos. También se pueden hacer polímeros multimodales (por ejemplo, bimodales) mezclando mecánicamente los componentes del polímero de una manera conocida.

En una realización preferible de la invención, la composición de polietileno se produce usando un catalizador ZN descrito en el documento EP 688794.

También se pueden usar soportes, vehículos, dona- dores de electrones, cocatalizadores convencionales. Preferiblemente se usa el mismo catalizador a lo largo de toda la polimerización.

Donde se usa un catalizador de metaloceno, la preparación de los metalocenos se puede llevar a cabo según, o análogamente a, los métodos conocidos a partir de la bibliografía, y está dentro de las experiencias de un experto en la materia. Por eso, para la preparación véanse por ejemplo, en el documento EP-A-129368, lo ejemplos de compuestos en los que el átomo del metal soporta un ligando -NR"2, véanse entre otros los documentos WO-A-9856831 y WOA-0034341. Para la preparación véanse también, por ejemplo, en los documentos EP-A-260130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WOA-00/34341, EP-A-423101 y EP-A-537130.

El polímero HDPE de la invención es adecuado para producir artículos moldeados por inyección y moldeados por compresión, en particular artículos moldeados por inyección, especialmente tapas o cierres. Las técnicas de moldeo

por inyección y por compresión son bien conocidas en la técnica y se llevarán a cabo fácilmente por el experto.

El moldeo por compresión es un método de moldeo en el que el material de moldeo, generalmente precalentado, se sitúa en una cavidad del molde, calentado y abierto. Se cierra el molde, se aplica presión para forzar que esté en contacto con las áreas del molde, y se mantiene el calor y la presión hasta que el procedimiento de moldeo se complete.

El moldeo por inyección se usa ampliamente para fabricar todas las formas de artículos de plástico y es bien conocido en la técnica. En el moldeo por inyección, se introduce el polímero granulado o pulverizado desde una tolva a la máquina de moldeo por inyección. El aparato de moldeo por inyección consiste en una cuba hueca de acero, que contiene un tornillo giratorio que lleva el polímero a lo largo de la cuba hasta el molde. Los calentadores que rodean la cuba funden el polímero a medida que se desplaza a lo largo de la cuba. El tornillo es forzado hacia atrás a medida que el polímero fundido se acumula al final de la cuba, y una vez que se ha acumulado suficiente polímero una prensa hidráulica empuja el tornillo hacia adelante inyectando a través de una matriz a la cavidad del molde.

La matriz se mantiene durante un corto tiempo (tiempo de parada) para evitar que el material se retraiga durante el fraguado (endurecimiento). Esto evita la contracción. Se deja que el artículo moldeado se enfríe antes de ser eyectado.

Cualquier artículo moldeado por inyección o moldeado por compresión se puede hacer usando el HDPE de la invención. En una realización muy preferida, el artículo es una tapa o un cierre, en particular una tapa roscada. Ésta puede ser moldeada por compresión pero se moldea preferiblemente por inyección.

Sorprendentemente, se ha hallado también que las propiedades organolépticas de los artículos de la invención no se ven afectadas por el uso del hexeno. Es obviamente vital para aplicaciones en las industrias de alimentación y de bebidas (por ejemplo tapas y cierres) que el material polimérico no de un sabor desagradable al producto que está siendo envasado. El experto en la materia podría esperar que el uso de hexeno, en vez de buteno, afectase perjudicialmente al sabor y al olor del material ya que los comonómeros olefínicos superiores están asociados con más cuestiones de sabor y de olor. Sorprendentemente, esto no ocurre. Es decir, las propiedades organolépticas del HDPE no cambian respecto a un buteno equivalente.

Ni que decir tiene que los artículos de la invención pueden comprender aditivos convencionales tales como antioxidantes, estabilizantes térmicos, agentes de deslizamiento, estabilizantes frente a la radiación UV, colorantes, lubricantes, así como agentes para el tratamiento de polímeros. Está también dentro del alcance de la invención que los artículos tengan otros componentes poliméricos tales como LDPE, LLDPE u otros polímeros HDPE. Sin embargo, preferiblemente, el artículo consiste en el HDPE aquí descrito, es decir, el HDPE es el único componente polimérico olefínico, pero es posible la presencia de aditivos están- dar de polímeros.

La invención se describirá ahora mejor haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitadores. Descripciones de métodos de ensayo analíticos

Se usaron los siguientes métodos para medir las propiedades que están anteriormente definidas, de forma general, y en los ejemplos de más adelante.

La densidad de los materiales se mide según ISO 1183:1987 (E), método D, con isopropanol-agua como gradiente líquido. La velocidad de enfriamiento de las placas, al

cristalizar las muestras, era de 15ºC/minuto. El tiempo de acondicionamiento fue de 16 horas.

MFR2

se mide según ISO 1133, a 190ºC, con una

carga de 2,16 kg.

MFR5

se mide según ISO 1133, a 190ºC, con una

carga de 5 kg.

MFR21

se mide según ISO 1133, a 190ºC, con una

carga de 21,6 kg.

FRR es la relación de MFR21/MFR2

El

contenido de comonómero se midió mediante

FTIR.

Los Pesos moleculares y la distribución de los pesos moleculares, Mn, Mw y MWD se midieron mediante Cromatografía de filtración en gel (GPC) (del inglés: Gel Permeation Chromatography según el siguiente método: El peso molecular medio ponderado Mw, y la distribución de los pesos moleculares (MWD = Mw/Mn, en la que Mn es el peso molecular medio numérico, y Mw es el peso molecular medio ponderado) se miden por un método basado en ISO 160144:2003. Se usó un instrumento Waters 150CV plus, equipado con detector del índice de refracción y viscosímetro conectado, con columnas styragel 3 x HT6E de Waters (estirenodivinilbenceno) y 1,2,4-triclorobenceno (TBC, estabilizado con 250 m/l de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol) como disolvente, a 140ºC, y con un caudal constante de 1 ml/minuto. Se inyectaron 500 µl de la solución de la muestra para el análisis. El conjunto de columnas se calibró usando una calibración universal (según ISO 16014-2:2003) con 15 patrones de poliestireno (PS) de estrecha MWD (distribución de pesos moleculares), en el intervalo de 1,0 kg/mol a 12.000 kg/mol. Se usaron las constantes de Mark Houwink para el poliestireno y el polietileno (K: 9,54×10-5 dl/g y a: 0,725 para el PS, y K: 3,92×10-4 dl/g y a: 0,725 para el PE). Todas las muestras se prepararon disolviendo 0,5-3,5 mg de

polímero en 4 ml (a 140ºC) de TCB estabilizado (igual que la fase móvil) y manteniéndolo durante 3 horas a 140ºC, y durante 1 hora a 160ºC, con agitación ocasional por sacudidas antes de poner la muestra en el instrumento GPC.

Viscosidad dinámica e Índice de fluidificación por cizalla- dura

Se llevaron a cabo medidas reológicas dinámicas con un reómetro, concretamente un Rheometrics RDA-II, sobre muestras moldeadas por compresión bajo atmósfera de nitrógeno, a 190ºC, usando placas de 25 mm de diámetro y una geometría de placa y placa con 1,2 mm de separación. Los experimentos de esfuerzo cortante oscilatorio se hicieron dentro del intervalo de viscosidad lineal de deformación, a frecuencias de 0,05 a 300 rad/s (ISO 6721-1). Se hicieron cinco puntos de medida por cada diez. Se obtuvieron los valores del módulo de almacenamiento (G’), módulo de pérdida

(G�), módulo complejo (G*) y viscosidad compleja (�*) como una función de la frecuencia (�). �100 se usa como abreviatura para la viscosidad compleja a la frecuencia de 100 rad/s.

El índice de fluidificación por cizalladura (SHI) (del inglés: shear thinning index), que establece una correlación con la MWD y es independiente de Mw, se calculó según Heino ("Rheological characterization of polyethylene fractions", [Caracterización reológica de las fracciones polietileno] Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppälä, J., Neste Oy, Porvoo, Finlandia, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Conr. Rheol, 11º (1992), I, 360-362, y "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene" [Influencia de la estructura molecular sobre algunas propiedades reológicas del polietileno], Heino,

E.L. Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlandia, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.)

El valor de SHI se obtiene calculando las viscosidades �*(1,0 kPa) y �*(100 kPa) a un valor constante del módulo complejo de 1,0 kPa y 100 kPa, respectivamente. El

índice de fluidificación por cizalladura se define como la relación de dos viscosidades �*(1,0 kPa) y �*(100 kPa), es decir �(1)/�(100).

Rigidez (módulo de tracción)

La rigidez se midió sobre la muestra (según ISO3167 – Muestra para ensayo de finalidad múltiple, tipo A (moldeado inyectado)) según ISO 527-2:1993. El módulo se midió a una velocidad de 1 mm/minuto (Velocidad de ensayo de 5 mm/minuto para materiales frágiles con una deformación en rotura <10%).

Ensayo en espiral

El ensayo en espiral se llevó a cabo usando un aparato de moldeo por inyección Engel ES330/65 cc90, con un molde en espiral y presión de 60, 100 ó 140 MPa, diámetro del tornillo: 35 mm, desplazamiento máximo del pistón: 150 cm3, presión de inyección de la muestra: 60, 100 ó 140 MPa, forma de la herramienta: forma oval; proporcionada por Axxicon; espesor 2 mm, anchura: 5 mm temperatura en la precámara y en la matriz: 230ºC, temperatura en zona 2/zona 3/zona 4/zona 5: 230ºC/230ºC/225ºC/200ºC ciclo de inyección; tiempo de inyección, incluyendo el de mantenimiento: 10 s, tiempo de enfriamiento: 15 s, presión de inyección: sigue desde la longitud predeterminada del material de ensayo, presión de parada = presión de inyección, velocidad del tornillo: 30 rpm, presión del sistema : 1 MPa,

vía de dosificación: se deberá elegir de forma que el tornillo se pare 20 mm antes de su posición final al final de la presión de espera, temperatura de la herramienta: 40ºC.

La longitud del flujo en espiral se puede determinar inmediatamente después de la operación de inyección. ESCR

La resistencia al agrietamiento por tensiones ambientales (ESCR)F50 se determinó en horas, según ASTM 1693, condición B, a 50ºC y usando Igepal co-630 al 10%. Se midió sobre muestras moldeadas por compresión de 2 mm. FNCT

El ensayo de deformación plástica completa con entalladura (FNCT; del inglés: Full notch Creep test) se midió según ISO/DIS 16770.3, a 50ºC y una tensión de 6 MPa, con una profundidad de entalladura de 1 mm y unas dimensione de la muestra moldeada por compresión de 90 mm × 6 mm × 6 mm. El disolvente usado fue Arkopal N110 al 2% en volumen en agua desionizada. Resistencia al impacto Charpy

La resistencia al impacto Charpy se determinó según ISO 179:2000 sobre muestras con entalladuras en forma de V, a 23ºC (Resistencia al impacto Charpy (23ºC) y a -20ºC (Resistencia al impacto Charpy (-20ºC)). Las muestras se produjeron mediante moldeo por inyección. Organolépticos:

Se llevaron a cabo ensayos de olor por parte de una empresa independiente para análisis sensorial, siguiendo ISO 8587:1998. Se calentaron muestras de los polímeros, de 40 g, con 600 ml de agua Evian, a 30ºC y 60ºC, durante 4 horas y se dejaron reposar una noche. Se usó Evian puro como referencia. Las muestras fueron analizadas por un jurado entrenado en análisis sensorial para "aromas de los plásticos", siguiendo la metodología de ISO 8587:1988. No se

hallaron diferencias entre las muestras a 30 y 60ºC, por lo que estos resultados no se presentaron por separado.

Ejemplo 1 Protocolos generales

La primera etapa de las polimerizaciones de más adelante se llevó a cabo en un reactor de bucle de 500 dm3, en presencia de etileno, propano e hidrógeno, en las cantidades especificada en la Tabla 2. El polímero que contenía catalizador activo se separó del medio de reacción y se transfirió a un reactor en fase gaseosa, que operaba a 2 MPa de presión, donde se añadió etileno adicional, hidrógeno y el comonómero (Tabla 3).

El catalizador usado fue el del Ejemplo 3 del documento EP-B688794 (cargado sobre sílice de 20 micrómetros) con trietil-aluminio como cocatalizador. Preparación del catalizador Formación del complejo: Se añadieron 87 kg de tolueno a un reactor. Luego también se añadieron al reactor 45,5 kg de BOMAG-A al 20,3% en heptano. Se introdujeron en el reactor 161 kg de 2-etil-1-hexanol al 99,8%, a razón de 24-40 kg/h. La relación molar entre el BOMAG-A y el 2-etil-1hexanol era de 1:1,83.

Se cargaron en un reactor 275 kg de sílice (Grace 955) activado a 600ºC. Se añadieron al reactor 411 kg de EADC al 20% (2,0 mmol/g de Si) diluidos en 555 l de pentano, a temperatura ambiente durante 1 hora. La temperatura se aumentó a 35ºC. La sílice tratada se agitó durante 1 hora. Se secó la sílice tratada a 50ºC, durante 8,5 horas. Se añadieron, a 23ºC durante 10 minutos, 655 kg del complejo (2 mmol Mg/g de Si) preparado anteriormente. Se añadieron 86 kg de pentano al reactor, a 22ºC durante 10 minutos. Se agitó la suspensión durante 8 horas a 50ºC. Finalmente, se añadieron 54 kg de TiCl4 durante 0,5 horas a 45ºC. Se agitó la suspensión a 40ºC durante 5 horas. El catalizador

se secó bajo purga de nitrógeno. La composición del catalizador seco era de 2,4% de Ti, 2,3% de Mg, 14,1% de Cl, y 2,9% de Al.

Para la Muestra 1 y el material de referencia C1,

5 se prepolimerizó el catalizador usando las siguientes condiciones. Condiciones de prepolimerización: Tabla 1 Temperatura ºC 70 Presión MPa 6,3 Alimentación de C2 kg/h 2 Alimentación de C3 kg/h 43 Alimentación de H2 g/h 5,2 Alimentación cataliz. g/h 14

Para la Muestra 2, no se empleó reacción de pre10 polimerización.

Tabla 2. Condiciones de polimerización: reactor de bucle

S1 S2 C1 95 95 95 5,8 5,8 5,8 14,3 8,9 14,0 6,0 6,0 6,0 45,4 44,1 44,4 89,8 82,6 88,7 133 120 132 6,6 5,8 6,8 358 398 347 2,9 4,6 2,9 54,7 53,6 53,3 500 400 422 >965 >965 >965

S1 S2 C1 85 85 85 222 44 45 43 12,9 17,7 15,1

1,6

1,2 1,9 9,5 9,5 8,8 190 190 180

65 80 81 80 27 52

9,49 9,49 8,78 5,3 8,6 5,4 45,3 46,4 46,7

Muestra Temperatura Presión Alimentación catalizador Alimentación cocatalizador Alimentación C2 Alimentación C3 Alimentación H2 [C2] Relación H2/C2 Productividad Escisión MFR2, ad Densidad

5 Tabla 3. Condiciones de polimerización:

ºC MPa g/h g/h kg/h kg/h g/h % en moles mol/kmol kg/g % g/10 min. kg/m3

Reactor en fase vapor

Temperatura

ºC

Presión

MPa

Alimentación C2

kg/h

Alimentación H2

g/h

Alimentación C4

kg/h

Alimentación C6

kg/h

Concentración de C2

% en moles

Presión parcial de C2

kPa

Relación H2/C2

mol/kmol

Relación C4/C2

mol/kmol

Relación C6/C2

mol/kmol

Concentración de etileno

% en moles

Productividad

kg/g

Escisión

% en peso

El polvo del reactor formado se extruyó luego bajo condiciones estándar y se añadieron 1500 ppm de AKCROPAK OP104.

Se midieron luego las propiedades de los políme

5 ros formados usando las técnicas antes mencionadas y presentadas en la Tabla 4. Tabla 4: Propiedades del HDPE formado

Unidad

Invención Referencia

Final

S1 S2 C1

MFR2

g/10 min. 1,1 1,4 1,4

MFR5

g/10 min. 3,90 5,00 5,10

MFR21

g/10 min. 75,0 93,0 98,0

Densidad

kg/m3 956,7 955 955,3

C4 (productividad final)

% en peso 0,9

C6 (productividad final)

% en peso 2,9 2,8

Mw

kD 140 125 130

Mn

kD 6,4 8,1 7,8

MWD

22 15 17

Módulo de tracción

MPa 955 930 920

FNCT (6 MPa, 50ºC)

h 39 43 26

ESCR-B

h 330 450 310

Impacto Charpy, 23ºC

kJ/m2 23 20 14

Impacto Charpy, -20ºC

kJ/m2 11 9,7 7,7

Flujo espiral, 60 MPa, 230ºC

cm 27,7 29 29,9

Flujo espiral, 100 MPa, 230ºC

cm 40,1 41,7 43,2

Flujo espiral, 140 MPa, 230ºC

cm 51,5 53,1 56,9

SHI1/100

11 10 11

Los resultados organolépticos se presentan en la

10 Tabla 5

imagen1

Ejemplo 2 Tapas roscadas moldeadas por inyección

Se moldean por inyección las muestras 1 y 2 para formar tapas roscadas.

5 El moldeo por inyección tiene lugar en una máquina de moldeo por inyección Nestal Synergy 120 t que emplea las condiciones de abajo. Condiciones del moldeo por inyección de una tapa: Temperatura de la masa fundida: 215ºC

10 Presión de mantenimiento: 82,5 MPa Tiempo de mantenimiento: 1,0 s Tiempo de enfriamiento: 0,7 s Tiempo del ciclo: 3,7 s

Claims (13)

1. Un artículo moldeado por inyección o por compresión, que comprende un copolímero multimodal de etilenohexeno de alta densidad (HDPE) que contiene al menos un componente homopolimérico de polietileno de peso molecular inferior (LMW) y un componente copolimérico de etilenohexeno de peso molecular superior (HMW);

en el que dicho HDPE tiene un MFR2 de 0,1 a 20 g/10 minutos, cuando se determina según ISO 1133, a 190ºC, con carga de 2,16 kg;

una densidad de 945 a 975 kg/m3;

un módulo de tracción de al menos 850 MPa;

una resistencia al impacto Charpy, a alta temperatura

(23ºC), de al menos 15 kJ/m2; y una ESCR-B de al menos 300 h.

2.

Un artículo según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho HDPE tiene una densidad de 955 a 957 kg/m3.

3.

Un artículo según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho HDPE tiene un MFR2 de 1,0 a 1,5 g/10 minutos.

4.

Un artículo según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho HDPE tiene un valor del ensayo en espiral (60 MPa) de 20 a 50 cm.

5.

Un artículo según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho HDPE tiene un valor del ensayo en espiral (100 MPa) de 30 a 70 cm.

6.

Un artículo según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho HDPE tiene un valor del ensayo en espiral (140 MPa) de 40 a 90 cm.

7.

Un artículo según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho HDPE tiene una Mw/Mn de 14 a 35.

8.

Un artículo según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho HDPE tiene un módulo de tracción de al menos 925 MPa.

9.

Un artículo según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho HDPE tiene una ESCR-B de al menos 325 h.

10.

Un artículo según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho HDPE tiene un valor del FNCT de al menos 30 h.

11. Un artículo según cualquier reivindicación prece

5 dente, en el que dicho HDPE tiene una resistencia al impacto Charpy, a baja temperatura (-20ºC), de al menos 8 kJ/m2.

12. Un artículo según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho HDPE tiene un contenido de hexeno de menos del 3% en peso.

10 13. Un artículo según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho HDPE es bimodal.

14. Un artículo según cualquier reivindicación precedente, que es una tapa o un cierre, especialmente una tapa roscada.

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